KR20120109290A - The method for preparation of electrolyte film for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same - Google Patents

The method for preparation of electrolyte film for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of an electrolyte membrane for solid oxide fuel cell is provided to minimize reaction between a fuel electrode and LaGaO3-based electrolyte through a room-temperature powder spray coating process, to able to control thickness, and to manufacture electrolyte membrane for low temperature with high ion conductivity. CONSTITUTION: A manufacturing method of an electrolyte membrane for solid oxide fuel cell comprises: a step of spreading LaGaO3-based powder on a substrate through a room-temperature powder spray coating process, and additionally a step of heat-treating the manufactured membrane. The heat treatment is conducted at 650-1000 °C for 30-150 minutes. A solid oxide fuel cell comprises a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode in order. An electrolyte membrane is LaGaO3-based electrolyte membrane manufactured by the method. The fuel electrode additionally comprises a fuel electrode support layer and a functional layer.

Description

고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지{The method for preparation of electrolyte film for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same}The method for preparation of electrolyte film for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell using the same.

고체산화물 연료전지(SOFC)는 전기화학 반응을 이용하여 전기를 발생시키는 장치로 높은 효율과 환경 친화적 청정 에너지 변환 장치이며, 다른 연료전지들에 비해 기술 개발이 늦게 진행되고 있지만 가장 효율이 높은 성능을 나타내는 차세대 에너지 변환시스템으로서 전세계적으로 기술개발이 본격적으로 진행되고 있다. SOFC는 연료극/전해질/공기극/접속자로 구성된 셀들이 반복 적층되어 이루어지며, 전해질은 기공이나 균열이 없는 이온전도성 세라믹 층으로 구성되고, 공기극측에서 공급되는 산소가 이온화하여 전해질을 통해 연료극측으로 이동한 후 연료극측의 수소나 탄화수소와 반응하여 수증기로 변환되며, 이 과정에서 발생하는 전자(e-)가 연료극으로부터 외부 회로를 통해 공기극으로 흐름으로써 전기가 발생한다. SOFC는 고온에서 작동하므로 타 연료전지에 비해 열효율이 높고, 귀금속을 사용하지 않기 때문에 제조원가를 낮출 수 있으며, 연료개질이 쉬워 탄화수소 연료가 유용하게 사용될 수 있는 등의 장점을 가져 분산형 발전 장비 등으로의 실용화가 기대되고 있다. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is a device that generates electricity by using electrochemical reaction. It is a high efficiency and environmentally friendly clean energy converter, and its technology development is slow compared to other fuel cells. As a next generation energy conversion system that represents the world, technology development is in full swing. SOFC is composed of repeated stacks of cells consisting of anode / electrolyte / air / connector, and electrolyte is composed of ion conductive ceramic layer without pore or crack, and oxygen supplied from cathode side ionizes and moves to anode side through electrolyte. It is then converted into water vapor by reacting with hydrogen or hydrocarbon on the anode side, and electrons (e − ) generated in this process flow from the anode to the cathode through an external circuit to generate electricity. Since SOFC operates at high temperature, it has higher thermal efficiency than other fuel cells, and it can reduce manufacturing cost because it does not use precious metals, and it is easy to reform fuel, which makes hydrocarbon fuel useful. The practical use is expected.

하지만, 현재 개발되고 있는 SOFC는 보통 750 ~ 800 ℃ 이상의 고온에서 작동되기 때문에 고온에서 구성 소재의 열적 열화로 인한 장기 안정성 및 신뢰성 저하가 SOFC 실용화에 가장 큰 걸림돌이다. 따라서 작동온도를 700 ℃ 이하로 낮춘 중·저온형 SOFC 개발이 필수적이다. SOFC 구성 요소들 중 가장 핵심이 되는 요소는 전해질(electrolyte)인데 이 소재의 특성이 SOFC 효율에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 현재 가장 많이 사용되는 SOFC용 전해질 소재는 YSZ(yttira-stabilized zirconia)인데 저온에서 이온전도도가 충분하지 못하기 때문에 주로 750 ~ 800 ℃ 이상의 고온용 SOFC로 사용되고 있다.
However, SOFCs currently being developed usually operate at a high temperature of more than 750 ~ 800 ℃, the long-term stability and reliability deterioration due to thermal degradation of the constituent material at a high temperature is the biggest obstacle to the practical application of SOFC. Therefore, it is essential to develop mid- and low-temperature SOFCs that have lowered the operating temperature below 700 ℃. The key element of SOFC components is the electrolyte, which is known to have a significant effect on SOFC efficiency. Currently, the most widely used electrolyte material for SOFC is YSZ (yttira-stabilized zirconia), and it is mainly used as a high temperature SOFC for 750 to 800 ° C. due to insufficient ion conductivity at low temperature.

이에 본 발명자들은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 연구하던 중 고온 공정에 의한 계면반응 문제로 두께 100 ㎛ 이상의 두꺼운 전해질막을 제조하는 종래방법과는 대조적으로 LaGaO3계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 두께 제어가 가능한 중·저온 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 중·저온용 고체산화물 연료전지를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the present inventors studied LaGaO 3 based powder at room temperature powder spray coating process in contrast to the conventional method of preparing a thick electrolyte membrane having a thickness of 100 μm or more due to an interfacial reaction caused by a high temperature process while studying a manufacturing method of an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell. A method of manufacturing an electrolyte membrane for a medium-low temperature solid oxide fuel cell capable of controlling thickness, and a medium-low temperature solid oxide fuel cell using the same have been developed, and the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해질막을 이용한 고체산화물 연료전지를 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell using the electrolyte membrane.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 LaGaO3계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 기판 위에 성막시켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell produced by forming a LaGaO 3 based powder on a substrate by a powder spray coating process at room temperature.

또한, 본 발명은 연료극/전해질막/공기극의 순서로 적층되는 고체산화물 연료전지를 포함하고, 상기 전해질막은 상기 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
The present invention also provides a solid oxide fuel cell comprising a solid oxide fuel cell stacked in the order of an anode / electrolyte membrane / air electrode, wherein the electrolyte membrane is manufactured by the normal temperature powder spray coating process.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지는 고온 공정에 의한 계면반응 문제로 두께 100 ㎛ 이상의 두꺼운 전해질 막을 제조하는 종래방법과는 대조적으로 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 LaGaO3계 전해질과 연료극간의 반응을 최소화하며 두께 제어가 가능한 중·저온 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고, 전해질 두께 감소에 따른 전해질의 옴(ohmic)저항을 줄일 수 있으며, 중·저온에서도 높은 이온전도도를 가지므로, 중·저온용 고체산화물 연료전지에 유용하게 이용할 수 있다.
The method for preparing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention and the solid oxide fuel cell using the same use a room temperature powder spray coating process as opposed to a conventional method for preparing a thick electrolyte membrane having a thickness of 100 μm or more due to an interfacial reaction caused by a high temperature process. By minimizing the reaction between LaGaO 3 -based electrolyte and fuel electrode, it is possible to manufacture electrolyte membranes for medium and low temperature solid oxide fuel cells with thickness control, and to reduce ohmic resistance of electrolytes due to the decrease in electrolyte thickness. Because of its high ion conductivity, it can be usefully used for solid oxide fuel cells for medium and low temperatures.

도 1은 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정 장치를 나타낸 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막과 음극의 NiO와의 고온에서의 반응성을 알아보기 위해, LSGMC 분말 및 LSGM 분말을 각각 NiO 분말과 1:1의 중량비로 혼합하여 650 ℃, 750 ℃, 1000 ℃, 1200 ℃ 및 1400 ℃에서 각각 열처리 한 후의 X선 회절분석한 결과를 나타내고;
도 3은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 열처리 온도에 따른 입자 크기 변화를 알아보기 위한 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 전기전도도 분석법을 나타낸 것이고;
도 5는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 가스투과도를 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 각각의 층 상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 8은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 각각의 층 상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진의 확대도이고;
도 9는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상(표면)을 알아보기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 10은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상(단면)을 알아보기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 11은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상(전해질/음극의 계면)을 알아보기 위한 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 12는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층상(Ni 분포)을 알아보기 위한 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 13은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 전기화학특성을 나타낸 그래프이고;
도 14는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 전기화학특성을 나타낸 그래프이고; 및
도 15는 본 발명에 따른 실험예 7 및 실험예 8 에서 사용된 시편 및 시편의 단면 사진이며, 도 15(a)는 사파이어 상부에 La0 .9Sr0 .1Ga0 .8Mg0 .2O3 -δ(LSMG) 막이 코팅된 시편 및 단면의 미세구조를 나타낸 사진이고, 도 15(b)는 사파이어 상부에 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3-δ (LSGMC) 막이 코팅된 시편 및 단면 미세구조를 나타낸 사진이다.1 is a schematic view showing a room temperature powder spray coating process apparatus according to the present invention;
2 is a mixture of LSGMC powder and LSGM powder with NiO powder in a weight ratio of 1: 1 to 650 ° C. and 750 ° C. in order to determine the reactivity at a high temperature between the electrolyte membrane for the solid oxide fuel cell and the NiO according to the present invention. X-ray diffraction analysis results after heat treatment at 1000 DEG C, 1200 DEG C and 1400 DEG C, respectively;
3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph for determining the change in particle size according to the heat treatment temperature of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention;
4 shows an electrical conductivity analysis method of an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention;
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention;
6 is a graph analyzing the gas permeability of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention;
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing each layer phase of a solid oxide fuel cell according to the present invention;
8 is an enlarged view of a scanning electron microscope (SEM) photograph showing each layer of a solid oxide fuel cell according to the present invention;
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph for identifying each layer (surface) according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention;
10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph for identifying each layer (section) according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention;
11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph for identifying each layer (electrolyte / cathode interface) according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention;
12 is a transmission electron microscope (TEM) image for determining each layer (Ni distribution) according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention;
13 is a graph showing the electrochemical characteristics of a solid oxide fuel cell according to the present invention;
14 is a graph showing the electrochemical characteristics according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention; And
15 is a cross-sectional photograph of the specimen and specimen used in Example 7 and Example 8 according to the invention, Fig. 15 (a) is a sapphire upper La 0 .9 Sr 0 .1 Ga 0 .8 Mg 0 .2 The microstructure of the specimen and the cross-section coated with O 3 -δ (LSMG) film, Figure 15 (b) is a La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3-δ (LSGMC) film is coated on the sapphire Photo shows specimen and cross-sectional microstructure.

본 발명은;SUMMARY OF THE INVENTION

LaGaO3계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 기판 위에 성막시켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
Provided is a method for preparing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, which is prepared by forming a LaGaO 3 based powder on a substrate by a room temperature powder spray coating process.

이하, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 LaGaO3계 분말은 LSGM(La-Sr-Ga-Mg-O) 분말 또는 LSGMC(La-Sr-Ga-Mg-Co-O) 분말을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 LSGM 분말은 La1 - aSraGa1 - bMgbO3(여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4이다.)인 것이 바람직하고, La0 .9Sr0 .1Ga0 .8Mg0 .2O3 인 것이 더욱 바람직하다. In the method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the LaGaO 3 -based powder is LSGM (La-Sr-Ga-Mg-O) powder or LSGMC (La-Sr-Ga-Mg-Co-O) powder More specifically, the LSGM powder is preferably La 1 - a Sr a Ga 1 - b Mg b O 3 (where a = 0.01 to 0.5 and b = 0.05 to 0.4), and La 0 .9 Sr 0 .1 Ga 0 .8 Mg 0 .2 O 3 More preferably.

또한, 상기 LSGMC 분말은 La1 - aSraGa1 -b- cMgbCocO3(여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4 및 c=0.01~0.2이다)인 것이 바람직하며, La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .15Co0 .05O3인 것이 더욱 바람직하다. In addition, the LSGMC powder is preferably La 1 - a Sr a Ga 1- b- c Mg b Co c O 3 (where a = 0.01 to 0.5, b = 0.05 to 0.4 and c = 0.01 to 0.2). , La 0 .8 Sr 0 .2 that the Ga 0 .8 Mg 0 .15 Co 0 .05 O 3 is more preferred.

LaGaO3계 분말은 상온 분말분사 코팅(Aerosol deposition, AD)에 적합하도록 평균입경 0.5~5 마이크론 범위로 조절하여 사용할 수 있으며, 평균입경이 2 마이크론인 것이 조밀한 코팅층 형성에 유리하나, 이에 제한되는 것은 아니다. LaGaO 3 based powder can be used in the range of 0.5 ~ 5 microns in average particle diameter to suit the room temperature powder spray coating (Aerosol deposition, AD), the average particle diameter of 2 microns is advantageous to form a dense coating layer, but limited to It is not.

LaGaO3계 분말은 상온 분말분사 코팅 공정을 수행하여 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있다. 상온 분말분사 코팅 공정은 분말을에어로졸화 기구에 넣고 기계적 진동을 가하면서 캐리어가스를 에어로졸화 기구에 유입시켜 만들어진 가스와 미립자로 구성된 에어로졸을 노즐로 분사하여 상온에서 치밀한 코팅층을 제조하는 공정으로, 미립자들의 질량과 가스에 의한 운동속도를 적절히 조절하여 치밀한 코팅층을 제조할 수 있다. The LaGaO 3 -based powder may be prepared for the solid oxide fuel cell electrolyte membrane according to the present invention by performing a room temperature powder spray coating process. The normal-temperature powder spray coating process is a process of manufacturing a dense coating layer at room temperature by injecting an aerosol composed of gas and fine particles produced by injecting a powder into an aerosolization apparatus and applying a mechanical vibration to the aerosolization apparatus. The dense coating layer can be manufactured by appropriately adjusting the mass and the movement speed due to the gas.

본 발명에 따른 일실시예를 구체적으로 언급하기 위해 도 1과 같은 복합코팅막 형성장치를 이용하여 전해질 막을 제조할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 하기에서 기술한다. 도 1을 참조하면, 먼저 상기에서 제조된 LaGaO3계 분말을 분말통(1)에 투입하고, 성막실(2)에는 기판(4)을 구비한다. 상기 분말통(1) 내부에 캐리어가스통(7)으로부터 캐리어가스를 공급하며, 이때, 캐리어가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하며, 전해질막을 형성하는데 캐리어가스의 종류는 크게 영향을 미치지 않으므로 제조원가를 고려하여 저가의 가스도 사용 가능하다. 또한, 캐리어가스의 유량은 1 ℓ/min 이상의 범위에서 조절하여 분말통(1) 내부의 LaGaO3계 분말이 캐리어가스의 유입에 의해 비산되게 한다. 상기 캐리어가스는 성막실(2)까지 유입되게 하고 캐리어가스 투입 후 성막실 (2)내의 진공도는 진공펌프(5)를 이용하여 일정 범위가 유지되게 하는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 상온 분말분사 코팅공정은 최적의 코팅층을 얻기 위해 1 Torr의 진공도를 유지되게 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 분말통(1)에 공급된 가스는 분산된 LaGaO3계 입자들을 성막실(2)의 노즐(3)까지 투입시키고 투입된 LaGaO3계 입자들은 노즐(3)을 통하여 성막실(2)에 위치한 기판(4)에 분산되게 하여 전해질막을 형성한다. 이때, 상기 기판(4)은 6 ~ 10 ㎜/sec의 속도로 스테이지(6)에 의해 이동하게 되고, 기판(4)의 왕복횟수는 형성하고자 하는 코팅층의 두께에 따라 달라질 수 있으며, 상기 기판(4) 대신 노즐(3)이 이동하여 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 상기 노즐(3)은 모재(4)로부터 대략 1 ~ 40 ㎜의 거리로 이격된 하측 상단부에 위치하게 되며, 노즐(3)은 30 ~ 40 ㎜ 범위의 폭을 가진 노즐을 사용하는 것이 바람직하며, 노즐(3)의 길이는 5 ~ 300 ㎜가 되도록 한다. 상기 상온 분말분사 코팅공정은 추가적으로 중간 분산통을 더 구비하여 사용하여 성막속도를 조절하고 성막 두께의 균일성을 유지할 수 있다. 다만, 도 1에 나타낸 복합코팅막 형성장치는 본 발명에 따른 일실시예를 구체적으로 언급하기 위한 장치로, 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 본 발명에 따른 전해질막을 제조할 수 있는 장치면 이에 제한되는 것은 아니다.
In order to specifically refer to an embodiment according to the present invention, an electrolyte membrane may be manufactured using the apparatus for forming a composite coating membrane as shown in FIG. 1, and a detailed description thereof will be described below. Referring to FIG. 1, first, the LaGaO 3 -based powder prepared above is introduced into a powder container 1, and the deposition chamber 2 is provided with a substrate 4. The carrier gas is supplied from the carrier gas cylinder 7 to the inside of the powder container 1, and in this case, the carrier gas is preferably air, oxygen, nitrogen, helium, argon, etc., and the type of carrier gas greatly affects the formation of the electrolyte membrane. Low cost gas can be used in consideration of manufacturing cost. In addition, the flow rate of the carrier gas is adjusted in the range of 1 L / min or more so that the LaGaO 3 -based powder in the powder container 1 is scattered by the inflow of the carrier gas. The carrier gas is introduced into the film forming chamber 2 and the vacuum degree in the film forming chamber 2 after the carrier gas is added is preferably maintained in a predetermined range by using the vacuum pump 5, and room temperature powder spray according to the present invention. The coating process is more preferably to maintain a vacuum of 1 Torr in order to obtain an optimal coating layer. The gas supplied to the powder container 1 injects dispersed LaGaO 3 particles to the nozzle 3 of the deposition chamber 2, and the injected LaGaO 3 particles are positioned in the deposition chamber 2 through the nozzle 3. It is made to disperse | distribute to the board | substrate 4, and an electrolyte membrane is formed. At this time, the substrate 4 is moved by the stage 6 at a speed of 6 ~ 10 mm / sec, the number of round trips of the substrate 4 may vary depending on the thickness of the coating layer to be formed, the substrate ( 4) instead, the nozzle 3 may be moved to form a coating layer. The nozzle 3 is located at the lower upper end spaced at a distance of approximately 1 to 40 mm from the base material 4, the nozzle 3 is preferably to use a nozzle having a width in the range of 30 to 40 mm, The length of the nozzle 3 is 5 to 300 mm. The room temperature powder spray coating process may further include an intermediate dispersion barrel to adjust the deposition rate and maintain uniformity of the deposition thickness. However, the apparatus for forming a composite coating film shown in FIG. 1 is a device for specifically referring to an embodiment according to the present invention, which is limited to a device capable of manufacturing an electrolyte membrane according to the present invention using a room temperature powder spray coating process. It is not.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법은 열처리 공정을 추가적으로 포함할 수 있고, 650 ~ 1000 ℃ 에서 30 ~ 150 분 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 열처리 온도가 650 ℃ 미만인 경우에는 입자 크기가 작고 결정결함이 존재하여 이온전도도가 낮아지는 문제가 있고, 1000 ℃ 를 초과하는 경우에는 높은 열로 인해 전해질막과 기판 사이에 반응이 일어나 이온전도도가 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 열처리 온도와 동일한 문제가 발생한다.The method for manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention may further include a heat treatment process, and preferably heat treatment at 650 to 1000 ° C. for 30 to 150 minutes. If the heat treatment temperature is less than 650 ℃, there is a problem that the particle size is small and the crystal defects present the ion conductivity is lowered, if it exceeds 1000 ℃, the reaction between the electrolyte membrane and the substrate due to the high heat ionic conductivity There is a problem that is lowered. In addition, when the heat treatment time is out of the range, the same problem as the heat treatment temperature occurs.

예를 들면, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 이용하여 연료극 위에 전해질막을 코팅시킬 경우에는, 공기분위기의 전기로에서 열처리를 수행하며, 상기 열처리는 전해질의 입자 크기를 증가시켜 전해질의 이온전도특성을 향상시키는 효과가 있다.For example, when the electrolyte membrane is coated on the anode using the method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention, heat treatment is performed in an electric furnace in an air atmosphere, and the heat treatment increases the particle size of the electrolyte to There is an effect of improving the ion conductivity.

이때, 열처리는 750 ~ 1000 ℃에서 60 ~ 150 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약 상기 열처리 온도가 750 ℃ 미만인 경우에는 셀의 작동 온도와 같거나 낮아 열처리 효과가 반영되지 않는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 전해질과 연료극이 반응하여 이차상이 형성되는 문제가 있고, 특히 연료극에 포함되어 있는 Ni가 전해질 층으로 확산이 일어나 전해질의 전자전도도가 증가하여 셀의 전압이 감소하는 문제가 있다.
At this time, the heat treatment is preferably performed for 60 to 150 minutes at 750 ~ 1000 ℃. If the heat treatment temperature is less than 750 ℃, there is a problem that the heat treatment effect is not reflected to be lower than or equal to the operating temperature of the cell, if the temperature exceeds 1000 ℃ there is a problem that the secondary phase is formed by the reaction of the electrolyte and the anode, in particular Ni contained in the anode diffuses into the electrolyte layer, which increases the electron conductivity of the electrolyte, thereby reducing the voltage of the cell.

또한, 본 발명은 연료극/전해질막/공기극의 순서로 적층되는 고체산화물 연료전지를 포함하고, 상기 전해질막은 상기 상온 분말분사 코팅공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a solid oxide fuel cell comprising a solid oxide fuel cell stacked in the order of an anode / electrolyte membrane / air electrode, wherein the electrolyte membrane is manufactured by the normal temperature powder spray coating process.

상기 고체산화물 연료전지는 연료극/전해질막/공기극의 순서로 적층될 수 있고, 필요에 따라 연료극 지지층/연료극 기능층/전해질막/공기극 기능층의 순서로 적층될 수 있다.The solid oxide fuel cell may be stacked in the order of the anode / electrolyte membrane / air electrode, and may be stacked in the order of the anode support layer / fuel electrode functional layer / electrolyte membrane / air electrode functional layer as necessary.

상기 전해질막은 LaGaO3계이며, 상기 LaGaO3계는 LSGM(La-Sr-Ga-Mg-O) 또는 LSGMC(La-Sr-Ga-Mg-Co-O)일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 LSGM은 La1 - aSraGa1 -bMgbO3(여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4이다.)인 것이 바람직하고, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 인 것이 더욱 바람직하다.The electrolyte membrane is a LaGaO 3 system, the LaGaO 3 system may be LSGM (La-Sr-Ga-Mg-O) or LSGMC (La-Sr-Ga-Mg-Co-O), and more specifically, the LSGM Is La 1 - a Sr a Ga 1 -b Mg b O 3 (where a = 0.01 to 0.5 and b = 0.05 to 0.4), and more preferably La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 . desirable.

또한, 상기 LSGMC는 La1 - aSraGa1 -b- cMgbCocO3 (여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4 및 c=0.01~0.2이다)인 것이 바람직하며, La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .15Co0 .05O3인 것이 더욱 바람직하다. 상기에서 제조된 연료극 위에 상기 전해질막의 제조방법과 동일한 방법을 수행하여 전해질막을 제조할 수 있다.
In addition, the LSGMC is La 1 - a Sr a Ga 1 - b- c Mg b Co c O 3 (Where, a = 0.01 ~ 0.5, a b = 0.05 ~ 0.4 and c = 0.01 ~ 0.2) which it is preferred, La 0 .8 Sr 0 .2 Ga 0 .8 Mg 0 .15 Co 0 .05 O 3 of More preferred. The electrolyte membrane may be manufactured by performing the same method as the method of manufacturing the electrolyte membrane on the fuel electrode prepared above.

상기 공기극 기능층은 우수한 이온전도성을 나타내는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the cathode functional layer contains a material exhibiting excellent ion conductivity.

또한, 상기 연료극은 연료극 지지층 및 연료극 기능층을 포함하여 2개 이상의 층으로 구성될 수 있고, 상기 공기극은 공기극 기능층 및 공기극 집전체를 포함하여 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다.In addition, the anode may be composed of two or more layers including an anode support layer and an anode functional layer, and the cathode may be composed of two or more layers including an anode functional layer and an anode current collector.

상기 연료극은 상기 연료극 지지층을 포함하여 기계적 물성이 향상되며 전기전도도와 기체투과도가 향상되고, 연료극 기능층을 포함하여 전기화학반응을 활성화시킬 수 있다. 또한, 상기 공기극은 공기극 기능층을 포함하여 전기화학반응에 대한 활성도 및 활성점 구성을 조절할 수 있고, 공기극 집전체를 포함하여 공기극에서 전류를 뽑아내는데 있어 접촉저항을 개선시킬 수 있다. The anode includes the anode support layer to improve mechanical properties, improve electrical conductivity and gas permeability, and include an anode functional layer to activate an electrochemical reaction. In addition, the cathode may include a cathode functional layer to adjust activity and composition of an active point for an electrochemical reaction, and may improve contact resistance in extracting current from the cathode including the cathode current collector.

또한, 상기 전해질막과 공기극 사이에 구성 요소간 반응(또는 확산)을 방지하기 위한 반응억제층(또는 확산방지층)을 추가로 포함할 수 있고, 상기 전해질막과 연료극 사이에도 구성 요소간 반응(또는 확산)을 방지하기 위해 반응억제층(또는 확산방지층)을 포함할 수 있다.
In addition, a reaction suppression layer (or diffusion barrier) may be further included between the electrolyte membrane and the cathode to prevent reaction (or diffusion) between components. It may include a reaction suppression layer (or diffusion barrier) to prevent diffusion).

따라서, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지는 고온 공정에 의한 계면반응 문제로 두께 100 ㎛ 이상의 두꺼운 전해질 막을 제조하는 종래방법과는 대조적으로 상온 분말분사 코팅공정을 이용하여 LaGaO3계 전해질과 연료극간의 반응을 최소화하며 두께 제어가 가능한 중·저온 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있고, 전해질 두께 감소에 따른 전해질의 옴(ohmic)저항을 줄일 수 있으며, 중·저온에서도 높은 이온전도도를 가지므로, 중·저온용 고체산화물 연료전지에 유용하게 이용할 수 있다.
Accordingly, the method for preparing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention and the solid oxide fuel cell using the same have a room temperature powder spray coating process as opposed to a conventional method for preparing a thick electrolyte membrane having a thickness of 100 μm or more due to an interfacial reaction caused by a high temperature process. It can be used to manufacture electrolyte membranes for medium and low temperature solid oxide fuel cells that can control the thickness and minimize the reaction between the LaGaO 3 -based electrolyte and the anode, and can reduce the ohmic resistance of the electrolyte due to the decrease in electrolyte thickness. Since it has high ion conductivity even at low temperatures, it can be usefully used for medium and low temperature solid oxide fuel cells.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

<실시예 1> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 1Example 1 Preparation of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 1

LSGMC(La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .15Co0 .05O3) 분말을 제조하여 LSGMC 분말을 35 ㎜ 폭의 초음속 노즐을 이용하여 사파이어(sapphire) 기판 위에 상온 분말분사 코팅공정으로 코팅시켰다. 이때, LSGMC 분말은 성막속도와 코팅층의 두께 균일성을 위해 20 L의 분말통과 10 L의 중간 분말통을 구비하여 분말통과 중간 분말통을 통과하게 하였다. 또한, 모재의 이동속도를 약 8 ㎜/s로 조절하고, 약 10회의 상온 분말분사 코팅공정을 수행하여 유리 기판 기준 10 ㎛ 두께의 코팅층을 형성시켜 650 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
 LSGMC (La 0 .8 Sr 0 .2 Ga 0 .8 Mg 0 .15 Co 0 .05 O 3) powder at room temperature LSGMC spraying powder to prepare a powder on a sapphire (sapphire) substrate using a supersonic nozzle width of 35 ㎜ It was coated by the coating process. At this time, the LSGMC powder was provided with a 20 L powder barrel and a 10 L intermediate powder barrel for the film formation speed and uniformity of the coating layer to pass through the powder barrel and the intermediate powder barrel. In addition, the movement speed of the base material is adjusted to about 8 mm / s, and subjected to about 10 times room temperature powder spray coating process to form a coating layer of 10 ㎛ thickness based on the glass substrate and heat-treated at 650 ℃ for 1 hour for a solid oxide fuel cell An electrolyte membrane was prepared.

<실시예 2> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 2Example 2 Fabrication of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 2

상기 실시예 1에서 열처리를 1000 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 1000 ° C. in Example 1.

<실시예 3> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 3Example 3 Fabrication of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 3

상기 실시예 1에서 고체산화물 연료전지용 전해질로 LSGM(La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LSGM (La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ) was used as the electrolyte for the solid oxide fuel cell in Example 1.

<실시예 4> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 4Example 4 Fabrication of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 4

상기 실시예 2에서 고체산화물 연료전지용 전해질로 LSGM(La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that LSGM (La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ) was used as the electrolyte for the solid oxide fuel cell in Example 2.

<실시예 5> 고체산화물 연료전지의 제조 1Example 5 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 1

1. One. 연료극Fuel electrode 지지층( Support layer ( SupportSupport ) 및 ) And 연료극Fuel electrode 기능층(AFL)의Functional layer (AFL) 제조 Produce

소결공정으로 연료극 지지층을 제조하고 스크린 프린팅법(screen printing)으로 연료극 기능층을 제조하였다. The anode support layer was manufactured by the sintering process, and the anode functional layer was manufactured by screen printing.

2. 전해질(2. Electrolyte ( ElectrolyteElectrolyte )막의 제조Membrane Preparation

상기에서 제조된 연료극 위에 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질막을 제조하였다.An electrolyte membrane was manufactured by performing the same method as Example 1 on the fuel electrode prepared above.

3. 공기극 기능층(CFL)의 제조 3 . Air cathode Preparation of Functional Layer (CFL)

상온 분말분사 코팅공정을 수행하여 상기 전해질막 위에 공기극 기능층을 제조하였다.
A cathode functional layer was prepared on the electrolyte membrane by performing a room temperature powder spray coating process.

상기 제조방법으로 연료극 지지층/연료극 기능층/전해질막/공기극 기능층을 순차적으로 적층하여 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured by sequentially stacking an anode support layer, a fuel electrode functional layer, an electrolyte membrane, and an air electrode functional layer by the above-described manufacturing method.

<실시예 6> 고체산화물 연료전지의 제조 2Example 6 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 2

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 2 in the manufacturing step of the electrolyte membrane.

<실시예 7> 고체산화물 연료전지의 제조 3Example 7 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 3

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured by the same method as in Example 3 in the manufacturing step of the electrolyte membrane in Example 5.

<실시예 8> 고체산화물 연료전지의 제조 4Example 8 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 4

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 4 in the manufacturing step of the electrolyte membrane.

<실시예 9> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 5Example 9 Fabrication of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 5

상기 실시예 1에서 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed in Example 1.

<실시예 10> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 6Example 10 Fabrication of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell 6

상기 실시예 3에서 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제조하였다.
An electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was not performed in Example 3.

<실시예 11> 고체산화물 연료전지의 제조 5Example 11 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 5

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured by the same method as in Example 9 in the manufacturing step of the electrolyte membrane in Example 5.

<실시예 12> 고체산화물 연료전지의 제조 6Example 12 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 6

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조단계에서 전해질막을 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the electrolyte membrane was manufactured by the same method as in Example 10 in the manufacturing step of the electrolyte membrane in Example 5.

<비교예 1> 고체산화물 연료전지의 제조 7Comparative Example 1 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 7

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조에서 공기극 기능층 코팅전에 연료극/전해질 층의 열처리를 1200 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that heat treatment of the anode / electrolyte layer was performed at 1200 ° C. before coating the cathode functional layer in the preparation of the electrolyte membrane in Example 5.

<비교예 2> 고체산화물 연료전지의 제조 8Comparative Example 2 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 8

상기 실시예 5 중 전해질막의 제조에서 공기극 기능층 코팅전에 연료극/전해질 층의 열처리를 1400 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 5, except that heat treatment of the anode / electrolyte layer was performed at 1400 ° C. before coating the cathode functional layer in the preparation of the electrolyte membrane in Example 5.

<비교예 3> 고체산화물 연료전지의 제조 9Comparative Example 3 Fabrication of Solid Oxide Fuel Cell 9

상기 실시예 7 중 전해질막의 제조에서 공기극 기능층 코팅전에 연료극/전해질 층의 열처리를 1200 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 7, except that heat treatment of the anode / electrolyte layer was performed at 1200 ° C. before coating the cathode functional layer in the preparation of the electrolyte membrane of Example 7.

분석analysis

1. 고체산화물 연료전지용 전해질막과 연료극 기능층과의 고온에서의 반응성 분석 1. Electrolyte membrane for solid oxide fuel cell Fuel electrode Reactivity Analysis at High Temperature with Functional Layer

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막과 음극의 NiO와의 고온에서의 반응성을 알아보기 위해, LSGMC 분말 및 LSGM 분말을 각각 NiO 분말과 1:1의 중량비로 혼합하여 중·저온형 고체산화물 연료전지의 작동온도로 예상되는 650 ℃, 750 ℃ 및 이온전도도를 향상시킬 것으로 예상되는 1000 ℃; 양극 소결온도로 예상되는 1200 ℃; 전해질/음극 공소결 온도로 예상되는 1400 ℃에서 각각 열처리한 후 X-선 회절분석(XRD)으로 상분석 하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to examine the reactivity of the electrolyte membrane for the solid oxide fuel cell and the NiO of the anode according to the present invention at high temperature, the LSGMC powder and the LSGM powder were mixed with the NiO powder in a weight ratio of 1: 1, respectively. 650 ° C., 750 ° C. and 1000 ° C., which are expected to improve ion conductivity, with an operating temperature of; 1200 [deg.] C., expected at the anode sintering temperature; After heat treatment at 1400 ° C., which is expected to be the electrolyte / cathode co-sintering temperature, the phases were analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD), and the results are shown in FIG. 2.

도 2에 나타난 바와 같이, LSGMC 및 LSGM은 1000 ℃ 초과에서 이차상이 급격히 형성됨을 확인할 수 있었고, 1400 ℃ 에서 두 상의 계면 반응에 의해 LaNiO3 반응층이 형성되었음을 알 수 있었다.As shown in Figure 2, the LSGMC and LSGM was confirmed that the secondary phase is rapidly formed above 1000 ℃, it was found that the LaNiO 3 reaction layer was formed by the interfacial reaction of the two phases at 1400 ℃.

상기의 결과로부터, 이차상이나 LaNiO3는 이온전도성을 저하시키거나 전자전도도를 증가시켜 전해질의 특성을 떨어뜨리므로, 1000 ℃ 초과의 온도에서 고체산화물 연료전지의 성능을 저하시킬 것이라고 추측할 수 있다.
From the above results, it can be inferred that the secondary phase or LaNiO 3 degrades the conductivity of the solid oxide fuel cell at a temperature above 1000 ° C because the secondary phase or LaNiO 3 degrades the ion conductivity or increases the electron conductivity.

<실험예 1> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 입자크기 변화분석Experimental Example 1 Particle Size Change Analysis of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 열처리 온도에 따른 입자 크기 변화를 알아보기 위해 투과전자현미경(TEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to determine the change in particle size according to the heat treatment temperature of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention, a transmission electron microscope (TEM) was analyzed and the results are shown in FIG. 3.

도 3에 나타난 바와 같이, 전해질 막의 열처리를 1000 ℃에서 수행한 실시예 2 및 4의 경우에 전해질의 입자 크기가 증가함을 확인할 수 있었다(도 3:실시예 1 ~ 4, 실시예 9 및 10).
As shown in FIG. 3, it was confirmed that the particle sizes of the electrolytes were increased in Examples 2 and 4 in which the heat treatment of the electrolyte membrane was performed at 1000 ° C. (FIGS. 3 to 4 and 9 and 10). ).

<실험예 2> 고체산화물 연료전지용 전해질막의 전기전도도 측정Experimental Example 2 Electrical Conductivity Measurement of Electrolyte Membrane for Solid Oxide Fuel Cell

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 전기전도도를 알아보기 위해 도 4에 도시한 직류 4단자(DC 4-probe)법으로 650 ℃ 및 750 ℃에서 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to determine the electrical conductivity of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the electrical conductivity was measured at 650 ° C. and 750 ° C. by the DC 4-probe method shown in FIG. 4, and the results are shown in Table 1 below. Shown in

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 9의 LSGMC 전해질막은 650 ℃ 및 750 ℃ 에서 약 30 mS/㎝ 이상의 전기전도도를 나타내었고, 또한 실시예 10의 LSGM 전해질막은 750 ℃ 에서 30 mS/㎝ 의 전기전도도를 나타내었다.As shown in Table 1, the LSGMC electrolyte membrane of Example 9 according to the present invention exhibited an electrical conductivity of about 30 mS / cm or more at 650 ° C and 750 ° C, and the LSGM electrolyte membrane of Example 10 was 30 mS at 750 ° C. The electrical conductivity of / cm is shown.

상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막은 고온형의 고체산화물 연료전지에 사용되는 전해질막인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 800 ℃에서의 전기전도도와 유사한 값 또는 그 이상을 나타내므로 중·저온 고체산화물 연료전지용 전해질막으로 사용가능함을 알 수 있다.
From the above results, the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention exhibits a value similar to or higher than the electrical conductivity at 800 ° C. of yttria stabilized zirconia (YSZ), which is an electrolyte membrane used for a high temperature solid oxide fuel cell. Therefore, it can be seen that it can be used as an electrolyte membrane for medium and low temperature solid oxide fuel cells.

<실험예 3> 고체산화물 연료전지의 전해질막의 미세구조 분석Experimental Example 3 Analysis of Microstructure of Electrolyte Membrane of Solid Oxide Fuel Cell

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 미세구조를 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to determine the microstructure of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention, a scanning electron microscope (SEM) analysis was performed, and the results are shown in FIG. 5.

도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지인 실시예 5에서 연료극 기능층 위에 성막된 전해질막은 표면에 크랙이 관찰되지 않았으며 치밀한 구조를 이루고 있는 것을 알 수 있다(도 5(a): 연료극 지지층, 연료극 기능층 및 전해질막이 성막된 적층의 측면 사진, 도 5(b): 전해질막 표면 사진).
As shown in FIG. 5, in the fifth embodiment of the solid oxide fuel cell according to the present invention, the electrolyte membrane formed on the anode functional layer did not have cracks observed on the surface of the electrolyte membrane. ): A side view photograph of a laminate in which an anode support layer, an anode functional layer, and an electrolyte membrane were formed, and FIG. 5 (b): An electrolyte membrane surface photograph).

<실험예 4> 고체산화물 연료전지의 전해질막의 가스투과도 분석Experimental Example 4 Gas Permeability Analysis of Electrolyte Membrane of Solid Oxide Fuel Cell

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질막의 가스투과도를 알아보기 위해 가스투과도 변화를 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to determine the gas permeability of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the gas permeability change was analyzed and the results are shown in FIG. 6.

본 실험에서 고체산화물 연료전지의 작동을 위해서는 가스 투과가 적거나 없는 전해질이 요구되는데 전해질의 가스투과도 상한치는 참고문헌[X.He, et al.,Applied Surface Science, 254 (2008) 7159-7164]을 기준으로 설정하였다. In this experiment, an electrolyte with little or no gas permeation is required for the operation of the solid oxide fuel cell. The upper limit of the gas permeability of the electrolyte is described in the literature [X.He, et al., Applied Surface Science, 254 (2008) 7159-7164]. It was set based on.

도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5 및 실시예 7의 고체산화물 연료전지의 가스투과도는 모두 1×10-8 ㏖/㎡·s·Ps 이하의 값을 나타냄으로써, 가스투과가 없는 우수한 LSGMC 또는 LSGM 전해질막이 연료극(연료극 지지층 + 연료극 기능층)위에 성막된 것을 알 수 있었다 (도 6: 실시예 5, 실시예 7).
As shown in FIG. 6, the gas permeability of the solid oxide fuel cells of Examples 5 and 7 according to the present invention both exhibit values of 1 × 10 −8 mol / m 2 · s · Ps or less, so that gas permeability It can be seen that no excellent LSGMC or LSGM electrolyte membrane was formed on the anode (fuel anode support layer + anode functional layer) (FIG. 6: Example 5, Example 7).

<실험예 5> 고체산화물 연료전지의 상 분석 1Experimental Example 5 Phase Analysis of a Solid Oxide Fuel Cell 1

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지에 제조된 각각의 층의 상을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.In order to determine the phase of each layer manufactured in the solid oxide fuel cell according to the present invention, a scanning electron microscope (SEM) analysis was performed, and the results are shown in FIGS. 7 and 8.

도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5인 고체산화물 연료전지에 연료극 지지층, 연료극 기능층, 전해질막 및 공기극이 성막되어 있는 것을 알 수 있다 (도 7: 실시예 5, 도 8: 각각의 층에 대한 확대도).
As shown in FIG. 7, it can be seen that the anode support layer, the anode functional layer, the electrolyte membrane, and the cathode are formed in the solid oxide fuel cell of Example 5 according to the present invention (FIG. 7: Example 5 and FIG. 8). Magnification for each layer).

<실험예 6> 고체산화물 연료전지의 상 분석 2Experimental Example 6 Phase Analysis of a Solid Oxide Fuel Cell 2

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 각각의 층의 상을 알아보기 위해, 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 분석하여 그 결과를 도 9 ~ 12에 나타내었다 (도 9:표면분석(SEM), 도 10:단면분석(SEM), 도 11:전해질/음극 계면분석(TEM), 도 12:Ni 분포분석(TEM)).In order to determine the phase of each layer according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention, the results were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIGS. 9 to 12 ( FIG. 9: surface analysis (SEM), FIG. 10: section analysis (SEM), FIG. 11: electrolyte / cathode interface analysis (TEM), FIG. 12: Ni distribution analysis (TEM)).

상기 실험은 전해질 상부에 양극을 코팅하기 전 단계의 전해질/음극 층을 열처리한 후, 미세구조를 관찰하였다.In the experiment, after heat-treating the electrolyte / cathode layer of the step before coating the anode on the electrolyte, the microstructure was observed.

도 9 에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 증가함에 따라 전해질의 입자 크기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 전해질 입자 크기의 증가는 전해질의 이온전도도를 향상시킬 것으로 추정된다 (도 9(a):실시예 11, 도 9(b):실시예 6, 도 9(c):비교예 1, 도 9(d):비교예 2).As shown in Figure 9, it was observed that the particle size of the electrolyte increases as the heat treatment temperature increases. This increase in electrolyte particle size is estimated to improve the ionic conductivity of the electrolyte (Fig. 9 (a): Example 11, 9 (b): Example 6, Fig. 9 (c): Comparative Example 1, Fig. 9). (d): Comparative Example 2).

또한, 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, 종래 고체산화물 연료전지 셀 제조 공정 온도인 1200 ℃ 이상에서 열처리를 수행했을 때, 전해질막과 음극 간의 반응이 발생하여 계면이 뚜렷하지 않음을 알 수 있었다 (도 10(a), 도 11(a):실시예 11; 도 10(b), 도 11(b):실시예 6; 도 10(c), 도 11(c):비교예 1; 도 10(d), 도 11(d):비교예 2).In addition, as shown in FIGS. 10 and 11, when heat treatment was performed at a temperature of 1200 ° C. or higher, which is a conventional solid oxide fuel cell manufacturing process, a reaction between the electrolyte membrane and the negative electrode was found to be inconsistent. (A), (a): Example 11; Figure 10 (b), Figure 11 (b): Example 6; Figure 10 (c), Figure 11 (c): Comparative Example 1; 10 (d) and FIG. 11 (d): Comparative Example 2).

나아가, 도 12에 나타난 바와 같이, 종래 고체산화물 연료전지 셀 제조 공정 온도인 1200 ℃ 이상에서 열처리를 수행했을 때, 음극의 Ni가 전해질 층으로 확산이 일어났음을 확인할 수 있었다 (도 12(a):실시예 11, 도 12(b):실시예 6, 도 12(c):비교예 1, 도 12(d):비교예 2).Furthermore, as shown in FIG. 12, when heat treatment was performed at a temperature of 1200 ° C. or higher, which is a conventional solid oxide fuel cell manufacturing process temperature, it was confirmed that Ni of the cathode diffused into the electrolyte layer (FIG. 12 (a)). (Example 11, FIG. 12 (b): Example 6, FIG. 12 (c): Comparative Example 1, FIG. 12 (d): Comparative Example 2)

상기의 결과로부터 열처리 온도를 증가시킴에 따라 전해질의 입자 크기가 증가하지만, 1000 ℃ 초과의 열처리 중 전해질막과 음극 간의 계면 반응 및 Ni의 전해질 층으로의 확산이 전해질의 이온전도도를 감소시키고, 전자전도도를 증가시켜 셀의 전압 및 출력 특성을 저하시킬 것으로 판단된다.
From the above results, the particle size of the electrolyte increases as the heat treatment temperature is increased, but the interfacial reaction between the electrolyte membrane and the cathode and the diffusion of Ni into the electrolyte layer during the heat treatment above 1000 ° C. reduce the ion conductivity of the electrolyte, Increasing the conductivity will reduce the voltage and output characteristics of the cell.

<실험예 7> 고체산화물 연료전지의 전기화학특성 분석 1Experimental Example 7 Analysis of Electrochemical Characteristics of Solid Oxide Fuel Cell 1

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 전기화학특성을 분석하기 위해 전압 및 전력특성과 임피던스를 650 ℃ 및 750 ℃ 에서 분석하여, 도 13에 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다 (도 13(a):실시예 11, 도 13(b):실시예 12).In order to analyze the electrochemical characteristics of the solid oxide fuel cell according to the present invention, voltage and power characteristics and impedance were analyzed at 650 ° C. and 750 ° C., and are shown in FIG. 13, and the results are summarized in Table 2 below (FIG. 13). (a): Example 11, FIG. 13 (b): Example 12).

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 표 2에 나타난 바와 같이, LSGMC 전해질의 경우에는 이온전도도가 높아, LSGMC 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지는 저온(650 ℃)에서 LSGM 전해질을 사용한 경우보다 최대전력밀도(Max power density)가 상대적으로 높은 경향을 보였다.As shown in Table 2, in the case of the LSGMC electrolyte, the ion conductivity is high, and the solid oxide fuel cell using the LSGMC electrolyte has a relatively higher maximum power density than the case of using the LSGM electrolyte at low temperature (650 ° C). Showed a high tendency.

셀의 임피던스 분석 결과를 통해, LSGMC 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지의 옴 저항 (R0, Ohmic resistance) 값이 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지보다 낮음을 확인 가능하며, 이를 통해 LSGMC 전해질의 이온전도도가 LSGM 전해질의 이온전도도보다 높음을 간접적으로 확인할 수 있었다.The impedance analysis of the cell shows that the ohmic resistance (R 0 ) of the solid oxide fuel cell using the LSGMC electrolyte is lower than that of the solid oxide fuel cell using the LSGM electrolyte. Was indirectly higher than the ionic conductivity of the LSGM electrolyte.

또한, LSGM 전해질의 경우에는 전자전도도가 거의 없어, LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지는 높은 개방회로전압(OCV, Open Cell Voltage) 값을 가짐을 확인하였다.In addition, in the case of the LSGM electrolyte, there was little electronic conductivity, and it was confirmed that the solid oxide fuel cell using the LSGM electrolyte had a high open circuit voltage (OCV) value.

셀의 임피던스 분석 결과를 통해, 750 ℃ 에서의 계면 분극 저항 (Rp, interfacial polarization resistance) 값은 LSGMC 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지와 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지가 비슷한 값을 보이며, 이로 인해 750 ℃ 에서의 LSGMC 및 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지 각각의 최대 출력 특성은 비슷한 값을 나타내게 됨을 확인할 수 있었다.
Based on the impedance analysis of the cell, the interfacial polarization resistance (R p ) at 750 ° C was similar between the solid oxide fuel cell using LSGMC electrolyte and the solid oxide fuel cell using LSGM electrolyte. The maximum output characteristics of the solid oxide fuel cells using LSGMC and LSGM electrolyte at 750 ° C. showed similar values.

<실험예 8> 고체산화물 연료전지의 전기화학특성 분석 2Experimental Example 8 Analysis of Electrochemical Characteristics of Solid Oxide Fuel Cell 2

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 열처리 온도에 따른 전기화학특성을 분석하기 위해 전압 및 전력특성과 임피던스를 분석하여, 도 14에 나타내었고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.In order to analyze the electrochemical characteristics according to the heat treatment temperature of the solid oxide fuel cell according to the present invention, voltage and power characteristics and impedance were analyzed and shown in FIG. 14, and the results are summarized in Table 3 below.

상기 실험은 LSGM 전해질을 사용한 고체산화물 연료전지의 전해질/음극 층을 각각의 온도에서 2시간 동안 열처리시킨 후 전기화학특성을 평가하였다 (도 14(a): 작동온도 650 ℃ (실시예 12, 실시예 8, 비교예 3); 도 14(b): 작동온도 750 ℃ (실시예 12, 실시예 8, 비교예 3)).In the experiment, the electrolyte / cathode layer of the solid oxide fuel cell using the LSGM electrolyte was heat treated at each temperature for 2 hours, and then the electrochemical characteristics were evaluated (FIG. 14 (a): operating temperature of 650 ° C. (Example 12, implementation) Example 8, Comparative Example 3) Figure 14 (b): Operating temperature 750 ° C. (Example 12, Example 8, Comparative Example 3).

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Figure pat00003

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 열처리 온도가 증가할수록 계면 반응에 의해 전압특성(OCV)이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the solid oxide fuel cell according to the present invention was confirmed that the voltage characteristic (OCV) is lowered by the interfacial reaction as the heat treatment temperature increases.

또한, 열처리 온도에 있어서, 1000 ℃ 까지는 전해질의 입자 성장에 의해 전해질의 이온전도도가 향상되어 최대전력밀도(Max power density)가 증가하지만, 1200 ℃ 에서는 전해질/음극 간의 심한 계면 반응에 의해 계면 저항이 증가하고, 전해질의 전자전도도가 증가하여 셀의 최대전력밀도가 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.In addition, at the heat treatment temperature, up to 1000 ° C., the ion conductivity of the electrolyte is improved by the growth of the particles of the electrolyte, thereby increasing the maximum power density. However, at 1200 ° C., the interface resistance is increased due to the severe interfacial reaction between the electrolyte and the cathode. It was confirmed that the maximum power density of the cell dropped sharply due to the increase in the electron conductivity of the electrolyte.

이는 셀의 옴 저항 (R0, ohmic resistance) 값이 1000 ℃ 까지의 열처리에서는 감소하지만 1200 ℃ 에서 다시 증가하는 것과, 계면 분극 저항(Rp, interfacial polarization resistance)이 1200 ℃에서 다시 증가하는 것을 통해 확인할 수 있다.
This is because the ohmic resistance (R 0 ) of the cell decreases with heat treatment up to 1000 ° C but increases again at 1200 ° C, and the interfacial polarization resistance (R p ) increases again at 1200 ° C. You can check it.

1: 분말통
2: 성막실
3: 노즐
4: 모재
5: 진공펌프
6: x-y-z 스페이지
7: 캐리어가스통1: powder container
2: tabernacle
3: nozzle
4: base material
5: vacuum pump
6: xyz page
7: carrier gas cylinder

Claims (14)

LaGaO3계 분말을 상온 분말분사 코팅공정으로 기판 위에 성막시켜 제조되는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
A method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, which is prepared by depositing a LaGaO 3 powder on a substrate by a room temperature powder spray coating process.
제1항에 있어서, 상기 LaGaO3계 분말은 LSGM(La-Sr-Ga-Mg-O) 분말인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the LaGaO 3 -based powder is LSGM (La-Sr-Ga-Mg-O) powder manufacturing method of the electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell.
제2항에 있어서, 상기 LSGM 분말은 La1 - aSraGa1 - bMgbO3(여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4이다)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The electrolyte of claim 2, wherein the LSGM powder is La 1 - a Sr a Ga 1 - b Mg b O 3 (where a = 0.01 to 0.5 and b = 0.05 to 0.4). Method of preparing the membrane.
제3항에 있어서, 상기 LSGM 분말은 La0 .9Sr0 .1Ga0 .8Mg0 .2O3인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
4. The method of claim 3 wherein the powder is LSGM La 0 .9 Sr 0 .1 Ga 0 .8 Mg 0 .2 O 3 in the method for manufacturing solid oxide fuel cell electrolyte membrane which is characterized.
제1항에 있어서, 상기 LaGaO3계 분말은 LSGMC(La-Sr-Ga-Mg-Co-O) 분말인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the LaGaO 3 -based powder is an LSGMC (La-Sr-Ga-Mg-Co-O) powder.
제5항에 있어서, 상기 LSGMC 분말은 La1 - aSraGa1 -b- cMgbCocO3(여기서, a=0.01~0.5, b=0.05~0.4 및 c=0.01~0.2이다)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the LSGMC powder is La 1 - a Sr a Ga 1- b- c Mg b Co c O 3 (where a = 0.01 to 0.5, b = 0.05 to 0.4 and c = 0.01 to 0.2) Method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, characterized in that.
제6항에 있어서, 상기 LSGMC 분말은 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .15Co0 .05O3인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the powder is LSGMC La 0 .8 Sr 0 .2 Ga 0 .8 Mg 0 .15 Co 0 .05 O 3 in the method for manufacturing solid oxide fuel cell electrolyte membrane which is characterized.
제1항에 있어서, 상기 전해질막의 제조방법은 열처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The method of manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the manufacturing method of the electrolyte membrane further comprises a heat treatment step.
제8항에 있어서, 상기 열처리는 650 ℃ ~ 1000 ℃ 에서 30 ~ 150 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the heat treatment is performed at 650 ° C. to 1000 ° C. for 30 to 150 minutes.
연료극/전해질막/공기극의 순서로 적층되는 고체산화물 연료전지를 포함하고, 상기 전해질막은 제1항의 제조방법으로 제조되는 LaGaO3계 전해질막인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
A solid oxide fuel cell comprising a solid oxide fuel cell stacked in the order of an anode / electrolyte membrane / air electrode, wherein the electrolyte membrane is a LaGaO 3 -based electrolyte membrane manufactured by the method of claim 1.
제10항에 있어서, 상기 연료극은 연료극 지지층 및 연료극 기능층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
11. The solid oxide fuel cell of claim 10, wherein the anode further includes an anode support layer and an anode functional layer.
제10항에 있어서, 상기 공기극은 공기극 기능층 및 공기극 집전체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
The solid oxide fuel cell of claim 10, wherein the cathode further includes a cathode functional layer and a cathode current collector.
제10항에 있어서, 상기 전해질막과 연료극 사이에는 층간 구성원소의 반응을 방지하기 위해 반응억제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
The solid oxide fuel cell as set forth in claim 10, further comprising a reaction suppression layer between the electrolyte membrane and the fuel electrode to prevent reaction of interlayer elements.
제10항에 있어서, 상기 전해질막과 공기극 사이에는 층간 구성원소의 반응을 방지하기 위해 반응억제층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.The solid oxide fuel cell as set forth in claim 10, further comprising a reaction suppression layer between the electrolyte membrane and the cathode to prevent reaction of interlayer elements.
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