KR101538101B1 - Zr을 포함하는 다공체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

Zr을 포함하는 다공체의 제조방법이 제공되고, 본 발명의 일 구현예에서는 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법을 제공한다.

Description

Zr을 포함하는 다공체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POROUS BODY CONTAINING Zr}

Zr을 포함하는 다공체의 제조방법이 제공된다.

금속 다공체 및 금속산화물 다공체는 넓은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하여 주로 촉매 산업 분야에 많이 응용되고 있다. 그들의 표면 자체가 촉매기능을 하여 다공체 단일상으로 촉매로 응용되거나, 또는 촉매입자를 다공체에 분포시켜서 촉매입자들에 대한 지지체 역할을 한다.

금속 나노다공체의 경우, 일반 분말공정으로는 달성할 수 없는 높은 비표면적을 갖도록 만드는 탈합금화(dealloying) 공정이 제안되어 일부 합금계에 적용되고 있다. 탈합금화(dealloying) 공정은 균일하게 섞인 이원계 이상의 합금계에서 특정 원소만을 선택적으로 부식시켜서 나노스케일의 다공성 구조를 만드는 방법이다.

본 발명의 일 구현예는 Zr이 포함된 합금재료로부터 Zr을 포함하는 다공체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 적용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법을 제공한다.

합금재료는 비정질 구조일 수 있다.

합금재료는 Cu를 포함할 수 있다.

수소압력은 약 1 bar 이상일 수 있다.

수소압력 분위기 하의 열처리는 약 100 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다.

합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 화학적 방법에 의한 것일 수 있다.

탈수소화 공정은 약 500 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.

합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계 및 상기 탈수소화 공정을 수행하는 단계에 있어서, 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 수행한 후, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행할 수 있다.

상기 Zr을 포함하는 다공체는 Zr 산화물을 포함할 수 있다.

합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계에서 Zr이 아닌 금속원자를 포함하는 상분리가 일어나고, 상분리에 의해 형성되는 각 상, 및 상기 Zr을 포함하는 다공체의 기공은 나노크기를 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, Zr을 포함하는 합금재료로부터 Zr을 포함하는 다공체를 효과적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 Zr을 포함하는 다공체 제조방법의 개략도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 수소가 주입되었을 때 상분리가 일어난 미세구조를 보여주는 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에서 수소가 주입되었을 때 상분리가 일어난 미세구조가 지르코늄 수소화물(Zr-hydride, ZrH₂)과 순수한 Cu의 결정으로 이루어져 있음을 보여주는 투과전자현미경 제한영역회절패턴을 나타내는 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에서 탈수소 공정을 거친 후의 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 명시야상(Bright Field Image) 사진이다.
도 5는 도 4과 같은 사진이나, 투과전자현미경에서 다른 모드인 주사투과 전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy) 고각환형암시야상(High Angle Anuular Dark Field)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 수소가 주입되어 상분리가 일어난 Cu₅₀Zr₅₀ 비정질 합금에서 Cu를 선택적으로 녹여낸 후 탈수소 공정을 거친 후의 미세구조에 대한 투과전자현미경 제한영역회절패턴을 나타내는 사진이다.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.

본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.

이하, 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 Zr을 포함하는 다공체 제조방법의 개략도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에서는 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 일 구현예를 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계는 Zr 및 이종 금속의 합금재료로부터 Zr 다공체 또는 Zr 산화물 다공체를 제조하기 위하여 합금재료를 준비하는 단계이다.

구체적으로, 합금재료는 비정질 구조일 수 있다.

더욱 구체적으로, 합금재료는 Cu일 수 있다.

이하, 예를 들어, 합금재료 내 Zr 이외의 원자가 Cu인 이원계 비정질 합금재료인 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 일반적으로 금속원자들은 모두 면심입방격자(Face-Centered Cubic, FCC), 체심입방격자(Body-Centered Cubic), 조밀육방격자(Hexagonal close-packed)와 같은 결정구조를 궁극적인 안정상으로 갖고 있으며, 이러한 결정구조를 갖지 않는 비정질(amorphous) 구조를 갖도록 만드는 것은 일부 한정된 합금계에서만 가능하다. 비정질 구조를 형성하기 위해서는, 즉 비정질 형성능이 좋은 합금조성을 찾기 위해서는, (1)열역학적(thermodynamics)으로 액체구조가 안정하고 고체구조가 불안정해야 하고, (2)액체상태에서의 원자간 재배열(configurational modification)의 속도가 느려야 한다(sluggish kinetics). 본 발명의 일 실시예에 따른 Zr 이외의 금속원자로서 Cu를 포함하고, Zr을 포함하는 합금재료는 상기 조건을 만족하고, 멜트스피닝(melt-spinning)과 같은 초고속 급속응고법을 쓰지 않고서도 일반적인 구리주형 가압주조법(copper-mold injection casting)으로 생성 가능하다. 그러므로, 비정질 합금에서 수소에 의해 Zr과 Cu의 상분리가 발생한다고 하더라도, 분리된 상의 크기를 나노크기로 제한하는 것이 가능하다.

Zr은 대표적인 수소화합물 생성 원소이고 수소에 대한 강한 친화력을 가지고 있다. 이에 비해 Cu는 수소와의 친화력이 약한 금속이다. Zr과 Cu는 이원계 합금계에서 비정질 형성능이 뛰어나며, 다양한 Zr 대 Cu의 원소 비를 갖는 비정질 합금의 제조가 용이하다. Zr과 Cu로 만들어진 비정질 합금은 나노스케일에서 Zr과 Cu가 균일하게 혼합된 형태일 수 있다. Zr과 Cu는 여러 가지 금속간화합물 (Intermetallic compound)을 형성하는 이원계 합금계로 Cu₉Zr₂, Cu₅₁Zr₁₄, Cu₈Zr₃, Cu₁₀Zr₇, CuZr, CuZr₂ 와 같은 다양한 금속간화합물이 존재할 수 있다. 하지만, Zr와 Cu 는 전술한 바와 같이 비정질 금속을 형성하는 능력이 뛰어나기 때문에 다양한 금속간화합물의 형성을 억제하면서 조성분포가 나노스케일에서 균일한 비정질 금속을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시예 1에 따른 Cu₅₀Zr₅₀ 비정질 합금의 경우, 결정화 열처리를 통해 생성되는 상은 Cu₁₀Zr₇ 또는 CuZr₂ 상인 것으로 알려져 있다.

즉, 원자스케일에서 균일하게 혼합되어 있는 비정질 합금을 결정화시킬 때, 순수한 구성원소 즉, 순수한 Cu 나 순수한 Zr 결정으로 분리되는 경우는 찾기 어렵다. 하지만, 비정질 금속 내부에 수소 원자가 주입되면 새로운 상분리 현상이 일어난다. 즉, 수소에 대한 친화력이 높은 Zr 원자가 수소와 함께 군집체를 이루게 되고, 수소에 대한 친화력이 없는 Cu 원자는 이러한 Zr-H 군집체로부터 분리된다. 이러한 방식으로 나노스케일에서 균일하게 혼합되어 있는 Zr 과 Cu 원자들을 분리해낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예는 이와 같은 특성을 이용한 것이라 할 수 있다.

다음으로, 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계는 Zr과 합금재료 내 다른 금속원자간 수소에 대한 친화성 차이를 이용하여 Zr 및 다른 금속 원자가 이루는 상으로 상분리를 일으키기 위한 단계이다.

구체적으로, 수소압력은 약 1 bar이상일 수 있다. 상기 수소압력의 범위 내에서 합금재료 내부로 침투하는 수소의 양을 조절하여 적절한 Zr 및 Cu를 포함하는 상의 상분리가 일어나게 할 수 있다. 또한, 수소압력을 형성할 ?의 열처리 온도, 수소압력 등의 조절을 통하여 제조되는 Zr을 포함하는 다공체 내의 기공의 크기나 간격을 조절할 수 있다.

또한, 열처리 온도는 약 100 내지 500 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도 범위 내에서, 지나친 고온인 경우, 수소가 상분리를 일으키기 전에 금속소재 밖으로 빠져나갈 수 있기 때문에, 이러한 탈수소 반응을 억제하고, 지나친 저온인 경우, 합금재료 내 Zr의 수소화에 의하여 효율적인 상분리가 일어나지 않는 것을 억제할 수 있다.

다음으로, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 Zr을 포함하는 다공체를 제조하기 위하여, 합금재료 내에 존재했던 Zr 이외의 금속을 제거하는 단계이다. 구체적으로, 합금재료 내에 존재했던 Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 화학적 방법에 의할 수 있고, 예를 들어, 질산용액에 처리하는 방법일 수 있다. 다만, Zr 이외의 금속을 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 이에 제한 받지 않는다.

다음으로, 탈수소화 공정을 수행하는 단계는 수소압력 분위기 하에서 열처리를 통하여, 상분리의 결과로 생성된 수소화된 Zr으로부터 수소를 제거하기 위한 단계이다. 구체적으로, 고온으로 승온하는 열처리를 통하여 수소를 제거할 수 있고, 보다 구체적으로 탈수소화 되는 상기 열처리 온도는 약 500 내지 1000 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도 범위 내에서 수소화된 Zr으로부터 잔류하고 있는 수소를 효율적으로 분해시키는 것이 가능하고, 탈수소화 된 재료의 미세구조 내 기공크기의 크기가 지나치게 커지는 것을 제어할 수 있다.

또한, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계 및 탈수소화 공정을 수행하는 단계는 상호 순서를 바꾸어 수행될 수 있다. 구체적으로, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행한 후, 탈수소화 공정을 수행하는 경우와 탈수소화 공정을 수행하는 단계를 수행한 후, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행하는 경우 실질적으로 동일한 효과가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 Zr을 포함하는 다공체는 Zr 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Zr 산화물은 별도 산소 분위기에서 산화처리에 의하여도 가능하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법 단계 중 열처리가 수행되는 공정 하에서 반응기 내 기체에 포함될 수 있는 산소에 의하여 산화된 결과로 순수한 Zr이 아닌 Zr 산화물이 생성될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계에서 수소화된 Zr(Zr-H) 군집체와 다른 금속원자(예를 들어 Cu)를 포함하는 상으로 상분리가 일어나게 되는데, 상분리에 의해 형성되는 각 상, 및 상기 Zr을 포함하는 다공체의 기공은 나노크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상분리에 의해 형성되는 Zr-H 및 다른 금속원자 상은 각각 나노스케일로 제어가 가능하다. 또한, 제조된 Zr을 포함하는 다공체의 기공도 나노크기를 가질 수 있다. 여기서, 나노크기는 수 나노 내지 수 백 나노미터를 의미할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

먼저 아크용해(arc-melting) 및 멜트스피닝 급속응고(melt-spinning rapid solidification)방법을 이용하여 Cu₅₀Zr₅₀ 비정질 합금재료를 제조한다.

이후에, 약 350 °C 에서 약 60 시간 동안 수소를 주입하여 수소분위기 하에서(약 5 bar의 수소압력)에서 열처리를 수행한다. 상기 약 60 시간 동안의 수소분위기 하 열처리공정은 비정질 합금의 표면에서 일어나는 수소분자의 수소원자로의 해리반응(dissociation of hydrogen molecule)이 표면의 산화층에 의해 충분히 빠른 속도로 일어나지 못할 경우를 가정하고 반응에 필요한 충분한 시간을 허용하기 위해 설정한다. 또한, 비정질 금속의 표면의 산화층을 적절하게 제거하거나, 열처리 공정 중에 산소의 혼입을 억제하여 산화층의 형성을 억제할 수 있다면, 상기 수소화 열처리시간은 약 1시간 이내로 단축할 수 있다. 이는 비정질 금속 내부에서 수소의 확산속도가 충분히 빠르기 때문이다. 도 2는 약 350°C에서 약 60 시간 동안의 수소 주입 후의 Cu₅₀Zr₅₀ 합금재료의 미세조직의 변화를 보여주는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다. 같은 온도에서 같은 시간 동안 진공열처리를 하더라도 Cu₅₀Zr₅₀ 합금재료의 미세조직은 여전히 비정질 상태로 남는다. 하지만, 도 2에서 볼 수 있듯이, 구조 내부로 주입된 수소로 인하여 나노스케일에서 균일한 비정질 구조가 약 100 nm 크기의 구조들로 나눠진 것을 확인할 수 있다. 도 3은 도 2의 영역에 대한 제한영역회절패턴(Selected Area Diffraction Pattern, SADP)이미지를 보여준다. 지르코늄 수소화물 (ZrH₂)과 구리의 회절패턴을 확인할 수 있다. 지르코늄 수소화물과 구리 결정이 섞여 있음을 알 수 있다.

다음으로, 수소가 주입된 Cu₅₀Zr₅₀ 합금재료를 약 650°C까지 일정속도로 승온시키는 열처리를 한 후에, 질산(HNO₃)희석용액으로 처리하여 Cu만을 선택적으로 녹여내어 다공체의 구조를 형성시킨다. 도 4에서 이의 투과전자현미경 명시야상(Bright Field Image) 사진을 나타낸다. Zr을 포함하는 다공체 내의 기공의 크기나 간격은 수소주입 열처리 온도 및 수소주입을 위한 수소압력 등에 의해 다양하게 조절이 가능하다. 도 4를 참조하면, 한 개의 입자 내부에도 작은 기공들이 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 조금 더 명확하게 나타내기 위해 도 5에 도 4와 같은 부분을 주사투과전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy)고각환형암시야상(High Angle Anuular Dark Field, HAADF)으로 관찰한 사진을 나타내고 있다. HAADF모드에서는 어두운 부분이 기공을 나타내며, 한 입자 안에도 기공이 많이 있음을 확인할 수 있다. 이들 다공체의 결정학적인 정보를 도 6의 투과전자현미경의 제한영역회절패턴(Selected Area Diffraction Pattern, SADP)에 대한 분석으로부터 얻을 수 있다. 이 다공체의 결정학적인 회절정보로부터 제조된 다공체는 주로 지르코늄 산화물(ZrO₂, monoclinic)으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 일부 금속 Zr 성분 또한 남아 있는 것으로 보인다. 다공체 금속성 Zr 이 아니라 Zr 산화물로 주로 구성된 점은, 먼저 Cu를 선택적으로 녹여낸 후에 다공체를 고온에서 탈수소 처리를 하는 중에 챔버 내부의 불순물 산소에 의해 형성된 것으로 보인다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서

통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

1. 비정질 구조인 Zr을 포함하는 합금재료를 준비하는 단계,
   상기 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계,
   상기 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계, 그리고
   탈수소화 공정을 수행하는 단계
   를 포함하는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에서,
   상기 합금재료는 Cu를 포함하는 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
4. 제1항에서,
   상기 수소압력은 1 bar 이상인 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
5. 제1항에서,
   상기 열처리는 100 내지 500 ℃에서 수행되는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
6. 제1항에서,
   상기 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계는 화학적 방법에 의한 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
7. 제1항에서,
   상기 탈수소화 공정은 500 내지 1000 ℃에서 수행되는 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
8. 제1항에서,
   상기 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계 및 상기 탈수소화 공정을 수행하는 단계에 있어서,
   탈수소화 공정을 수행하는 단계를 수행한 후, 합금재료 내, Zr 이외의 금속을 제거하는 단계를 수행하는 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
9. 제1항에서,
   상기 Zr을 포함하는 다공체가 Zr 산화물을 포함하는 것인 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.
   
10. 제1항에서,
    상기 합금재료를 수소압력 분위기에서 열처리하는 단계에서 Zr이 아닌 금속원자를 포함하는 상분리가 일어나고,
    상기 상분리에 의해 형성되는 각 상, 및 상기 Zr을 포함하는 다공체의 기공은 나노크기를 가지는
    Zr을 포함하는 다공체의 제조방법.

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