KR101532026B1 - 복합소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

복합소재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방열성 금속 유기 복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속제를 제조하는 단계와, 반응성 폴리머를 제조하는 단계 및 금속제와 반응성 폴리머를 혼입하여 혼입된 금속제와 반응성 폴리머가 상호 접하는 계면은 금속제와 반응성 폴리머 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합된 구조를 갖도록 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계를 포함함으로써 결합력이 증가된 금속-폴리머의 복합소재를 제공할 수 있다.

Description

복합소재 및 이의 제조 방법 {Heat releasing composite and manufacturing method for the same}
본 발명은 복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속과 폴리머가 상호 공유결합 또는 이온결합된 구조를 갖는 복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전자기기 작동 시에 각종 전자 부품은 소재 자체의 특성과 전기적 저항으로 인하여 발열을 수반하며, 전자 부품의 발열은 전자 부품의 성능을 저하시키고, 전자 기기의 오작동을 야기한다. 따라서, 전자기기의 발열 문제에 대한 해결책으로 전자기기 외부로 열을 방출하기 위하여 전자 제품에 방열체(Heat-Sink)를 도입하고 있다.
방열체는 주로 열전도도가 높은 금속으로, 예컨대, 알루미늄(Al)이나 구리(Cu)와 같은 금속을 사용하여 시트 또는 판의 형태로 제작하며, 이를 전자기기로부터 열이 방출되는 부분에 배치하여 전자 부품으로부터 방출되는 열을 외부로 전달하여 방출시키는 역할을 수행한다.
그러나, 상기와 같은 단일 금속으로 제작된 방열체는 열이 방출되는 표면적이 상대적으로 적어 방열체를 제작하여 배치하는 것은 용이하나, 가로등이나 터널등에 사용되는 전자 소자에 대해 상대적으로 큰 크기를 갖는 전자 기기의 경우 발열량이 크기 때문에 Al 금속으로 방열체의 제작이 이루어지는 경우 그 크기가 증가되어 최종적인 방열체의 무게가 증가되며, 원하는 크기에 따라 다이캐스팅에 필요한 금형이 구비되어야 하기 때문에 제작의 용이성이 감소되어 제작에 소요되는 비용이 증가하는 문제를 야기한다.
이에, 종래에는 열전도성은 유지한 상태에서 무게는 감소시키기 위한 방열체의 제작 방법으로, 플라스틱과 같은 폴리머로 구성된 기지(base) 내에 금속입자(metal powder)를 분산시키거나, 탄소나노튜브(CNT)를 분산시켜 열전달이 증가된 혼합물을 사출하여 열전달 플라스틱을 제작하여 방열체로서 사용하였다.
하지만, 이와 같은 열전달 플라스틱은 열전달을 증가시키기 위해 기지 내에 분산되는 열전달 재료(금속 입자, 탄소나노튜브 등)의 투입량을 증가시켜야 하는데, 열전달 재료의 투입량이 증가됨으로써 열전달성을 증가될 수 있으나, 플라스틱과 열전달 재료의 결합력으로 인해 강도가 감소되어 쉽게 부서지는 문제가 야기된다.
또한, 열전달 특성을 증가시키기 위해 열전달 재료의 투입량을 증가시킴으로써, 종래의 방열체에 대해 상대적으로 무게는 감소시킬 수 있으나, 비용측면에서는 감소효과가 미비하게 된다.
KR 2013-0116992 A1
본 발명은 금속제와 폴리머의 분자들이 상호 공유결합 또는 이온결합된 구조를 갖는 복합소재 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 방열체의 열전도성을 유지시키며 비중을 감소시킬 수 있는 복합소재 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 분야에 적용될 수 있는 방열체를 제작할 수 있는 복합소재 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 복합소재는 금속제와 반응성 폴리머가 상호 혼입되고, 상기 혼입된 금속제와 상기 반응성 폴리머가 상호 접하는 계면은 상기 금속제와 상기 반응성 폴리머 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합된 구조를 갖는다.
상기 금속제는 금속 원자들간의 에너지 준위가 감소되도록 금속 전처리제에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 금속제는 미립화된 입자의 평균직경이 서로 상이한 제1 금속제 및 제2 금속제를 포함하고, 상기 제1 금속제의 평균직경(r1)은 상기 제2 금속제의 평균직경(r2) 보다 클 수 있다.
상기 제1 금속제의 평균직경(r1)은 50 ㎚ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
상기 금속제는 알루미늄 또는 알루미늄 중량비 70% 이상의 철, 탄화실리콘, 망간, 마그네슘을 포함하는 알루미늄 계열의 합금, 구리 또는 구리합금 계열, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 계열, 철 또는 철의 합금 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하거나, 알루미나(Al2O3), 산화철(Iron oxide), 금속성분을 함유한 광물분말(Na,Al,Si2O6), 알루미늄실리케이트(mica, 운모석), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 바륨설페이트, 산화마그네슘(MgO), Mg3(Si4O10)(OH)2를 포함하는 금속성분을 함유한 세라믹 혹은 금속염 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 폴리머는 탄소사슬을 주사슬 구조로 하며, 상기 주사슬 또는 측쇄사슬에 극성기가 도입 가능한 기재 폴리머와, 치환기를 갖는 개질 폴리머가 그라프트 공중합되고, 상기 금속제와의 계면결합이 촉진되도록 폴리머 전처리제에 의해 표면 개질된 것일 수 있다.
상기 반응성 폴리머는 폴리머용 열전도성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응성 폴리머는 상기 복합소재의 전체 중량에 대하여 3 내지 30 wt% 투입될 수 있다.
상기 개질 폴리머는 상기 기재 폴리머의 전체 투입량에 대하여 0.1 내지 20 wt% 포함될 수 있다.
상기 금속제의 분자와 상기 반응성 폴리머의 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합되는 구조는 상기 금속제 및 상기 반응성 폴리머의 계면에서의 반응성을 증가시키고, 상분리를 방지하여 균일 혼합을 유도하기 위한 혼합 전처리제에 의해 촉진될 수 있다.
상기 금속제들 사이의 공극에 혼합용 열전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합용 열전도성 첨가제는 상기 반응성 폴리머의 총 투입량을 기준으로 55 wt% 이하로 투입될 수 있다.
상기 열전도성 첨가제는 금, 은, 동 및 동의 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금 계열, 마그네슘 및 마그네슘 합금, 철과 철 산화물 또는 철을 주재로한 합금, 금속성분을 포함한 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄, 알루미나(Al2O3), 메릴리아(BeO2), 질화붕소(Boron nitride), 마그네슘 휘스커, 탄화규소, 질화규소, 질화 알루미늄, MgO를 포함하는 금속염 계열, 그래핀, 그래파이트, 탄소미세 분말 또는 CNT 계열, 금속성분을 포함한 광물질 분들 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
상기 열전도성 첨가제의 표면은 석유계 솔벤트, 지방산 오일, 화이트 오일, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 올레핀 계열 왁스, DTBT, 글리콜계 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 코팅될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 방열성 금속유기 복합소재 제조 방법은 금속제를 제조하는 단계와, 반응성 폴리머를 제조하는 단계 및 상기 금속제와 상기 반응성 폴리머를 혼입하여 계면에 공유결합 또는 이온결합을 발생시키는 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계를 포함한다.
상기 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계는 상기 금속제의 분자와 상기 반응성 폴리머의 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합되는 계면의 반응성을 증가시키고, 상분리를 방지하여 균일 혼합을 유도하기 위한 혼합 전처리제를 투입하여 혼합하는 혼합 전처리과정;을 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속제를 제조하는 단계는 단일 또는 2종 이상의 금속을 선택하고 미립화하는 과정 및 상기 선택된 금속의 금속원자들의 에너지 준위가 감소되도록 표면을 개질하는 표면 개질 과정을 포함할 수 있다.
상기 반응성 폴리머를 제조하는 단계는 분자량이 높은 기재 폴리머와 치환기를 갖는 개질 폴리머를 그라프트 공중합하는 과정, 상기 공중합된 폴리머를 미립화하는 과정 및 상기 금속제와의 계면 결합을 촉진하기 위해 상기 미립화된 폴리머를 폴리머 전처리제로 표면 개질하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 반응성 폴리머를 제조하는 단계는 폴리머용 열전도성 첨가제를 혼입하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계는 혼합용 열전도성 첨가제를 혼입하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 복합소재 및 이의 제조 방법에 의하면, 서로 다른 재료들의 분자간 공유결합 또는 이온결합을 통해 결합력이 증가된 금속-폴리머의 복합소재를 제공할 수 있다.
즉, 미세 분말화된 금속제에 극성기 및 치환기를 갖는 반응성 폴리머를 혼합하여, 계면결합 과정에서 산·염기 치환 반응을 유도하여 치환 공유결합된 모폴로지를 형성한다. 이때, 금속제는 금속 원자들간의 에너지 준위가 감소되도록 금속 전처리제에 의해 표면 개질되고, 반응성 폴리머는 금속제와의 계면결합이 촉진되도록 표면 개질됨으로써, 금속제와 반응성 폴리머가 용이하게 상호 공유결합 또는 이온결합 할 수 있다.
따라서, 종래에 금속과 폴리머의 단순혼합에 의해 제조된 복합소재보다 금속제와 폴리머간의 공유결합 또는 이온결합에 의한 강한 결합력을 나타낼 수 있어, 열전도성은 유지된 상태로 비중이 낮고 강도가 증가된 방열체를 제작할 수 있다.
이에, 금속으로만 방열체를 제작할 때에 비해 감소된 제작비용으로 방열체를 제작할 수 있으며, 금속제와 반응성 폴리머의 함량비율 또는 종류를 선택하여 제조할 수 있어 다양한 방열 요구 분야에 적용되어 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합소재의 반응 전 구성을 나타내는 모형도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속제의 결정체를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 복합소재의 구성 간 결합력에 따른 복합소재 매트릭스의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 금속제의 전처리 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속제 계면과 반응성 폴리머의 공유치환결합 과정을 나타내는 도식화이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 복합소재를 이용하여 제작된 방열체 시편 상태를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를“포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 복합소재 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합소재의 반응 전 구성을 나타내는 모형도이다. 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속제의 결정체를 설명하기 위한 도면이다. 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 소재 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 4는 복합소재의 구성 간 결합력에 따른 복합소재 매트릭스의 구조를 나타내는 모식도이다. 여기서, 도 4의 (a)는 이상적인 모폴로지를 나타내는 복합 소재 매트릭스의 구조를 나타내며, 도 4의 (b)는 결합력 불균일 모폴로지를 갖는 복합소재 매트릭스의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 5는 본 발명의 금속제의 전처리 과정을 설명하기 위한 도면이다. 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속제 계면과 반응성 폴리머의 공유치환결합 과정을 나타내는 도식화이다. 도 7 및 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 복합소재를 이용하여 제작된 방열체 시편 상태를 나타내는 사진이다.
본 발명의 실시 예에 따른 복합소재(1)는 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)가 상호 혼입되고, 혼입된 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)가 상호 접하는 계면은 금속제(100)와 반응성 폴리머(200) 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합된 구조를 가짐으로써, 이종 재료 간의 결합력이 증가된 열전도성 매트릭스를 제공한다. 즉, 복합소재(1)는 금속제(100)와 금속제(100)의 반응 엔탈피를 감소시키며 산·염기 치환 반응을 유도하는 반응성 폴리머(200)와 같은 서로 다른 재료 간에서 공유결합과 이온결합과 같은 강결합구조(strong chemical interactio)로 구성하여, 금속의 고강성, 고강도 및 기계적 강도성을 가짐과 동시에 폴리머로 얻을 수 있는 화학적 특성인 전기절연성, 내화학성, 내약품성, 내후성, 내염해성 등이 동시에 실현될 수 있다.
금속제(100)는 복합소재(1)에 방열성을 제공하기 위한 구성요소로 금속 원자들간의 에너지 준위가 감소되도록 금속 전처리제에 의해 표면 개질된 것이다. 금속제(100)는 미립화된 입자의 평균직경이 서로 상이한 제1 금속제(110) 및 제2 금속제(130)으로 구성될 수 있다.
제1 금속제(110)는 복합소재(1)의 주요 기초 모폴로지(mopology)를 구성하기 위한 것으로서, 복합소재(1)로 제작되는 성형품의 경제성을 고려하여 입자 크기를 결정하되, 결정된 입자 크기는 매트릭스 내의 제1 금속제(110) 그레인(grain) 간의 상호 균일한 스트레스(폴리머와 결합한 뒤의 균일한 분자상호간 인력)가 적용될 수 있도록, 평균입자 크기의 편차가 작은 동일하거나 유사한 입자 크기가 선택되어 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 금속제(110)의 평균직경(r1)은 50 ㎚ 내지 50 ㎛ 의 평균직경을 갖는 입자가 사용될 수 있다. 이때, 평균직경(r1)의 값이 작아질수록 제1 금속제(110)에 의해 형성되는 모폴로지의 결정성이 보다 치밀해질 수 있으나, 평균직경(r1)이 작을수록 비용이 증가하게 되어 최종적인 복합소재(1) 제조에 소모되는 비용이 증가되어 상용성이 감소될 수 있다. 한편, 평균직경(r1) 이 커질수록 제1 금속제(110)들 사이의 공간(즉, 제1 금속제들간의 공극)이 증가됨으로써 금속제들간의 자유전자가 용이하게 이동하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 제1 금속제(110)의 평균직경(r1)은 상기 범위 내에서, 복합소재(1)의 제조에 소모되는 비용을 고려하여 입자 크기가 선택될 수 있으며, 후술하는 제2 금속제(130)의 투입 유무에 따라 평균직경(r1)이 결정될 수 있다. 즉, 제1 금속제(110)의 크기는 복합소재(1)가 적용되는 분야 및 복합소재(1)로 제작되는 방열기구의 원하는 강도에 따라 선택되어 사용될 수 있다. 한편, 제1 금속제(110)는 구형, 선형 또는 벌크 타입 중 선택된 형태로 사용될 수 있으며, 제1 금속제(110)가 구형의 형태로 선택되어 사용되는 경우 불규칙한 표면을 갖는 형태의 금속제(100)를 사용할 경우보다 계면 결합이 용이하게 이루어질 수 있다.
제2 금속제(130)는 제1 금속제(110)들 간의 공극에 충진되기 위해 구비되며, 제1 금속제(110)들 간의 공극에 충진되기 위해 제1 금속제(110)의 평균직경(r1)보다 작은 평균직경(r2)을 가지도록 선택되어 사용될 수 있다. 이때, 제2 금속제(130)는 제1 금속제(110)로 선택된 금속과 동일하거나 상이한 재료가 선택되어 사용될 수 있고, 제1 금속제(110)와 마찬가지로 구형 형태의 재료가 사용될 경우 결합 계면의 표면적이 증가되어 기계적 결합강도가 증가될 수 있다. 또한, 제2 금속제(130)는 그레인(grain) 간의 상호 균일한 스트레스(폴리머와 결합한 뒤의 균일한 분자상호간 인력)가 적용될 수 있도록, 평균입자 크기의 편차가 작은 동일하거나 유사한 입자 크기가 선택되어 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 금속제(130)는 제1 금속제(110) 간에 형성된 공극을 채우기 위해 제1 금속제(110)보다 작은 직경의 입자가 하나 또는 둘 이상이 서로 다른 크기의 입자 크기를 가지고 투입될 수 있다. 그리고, 제2 금속제(130)는 적어도 한 종류 이상의 평균직경(r2)을 갖는 금속이 투입될 수 있으며, 복수의 평균직경 값을 갖고 투입되는 제2 금속제(130) 간의 입자 크기 관계는, 모두 제1 금속제(110)들보다는 작은 평균 직경을 갖고, 상호 평균직경의 관계는 크거나 작은 관계가 될 수 있다. 예컨대, 제2 금속제(130)의 평균직경(r2)은 50 ㎚ 내지 20 ㎛의 평균직경(r2)을 갖는 입자가 사용되거나, 제1 금속제(110)에서 선택된 입자 크기의 r1/10 내지 r1/3의 크기의 입자가 선택되어 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 제2 금속제(130)는 제1 금속제(110)로 선택된 평균직경(r1)의 r1/6 내지 r1/4의 크기의 입자가 선택되어 사용될 수 있다. 이때, 제2 금속제(130)의 평균직경(r2)이 상기 범위를 초과하는 입자 크기를 갖는 경우에는, 제1 금속제(110)들 입자 사이의 공극을 메우는 것이 용이하지 않으며, 상기 범위 미만의 입자 크기를 갖는 경우에는 매트릭스 내의 불균일을 야기할 수 있다. 따라서, 제2 금속제(130)는 상기 범위 내에서 제1 금속제(110)의 선택에 따라 고려되어 선택될 수 있다.
한편, 제2 금속제(130)는 선택된 제1 금속제(110)의 평균직경(r1)이 1㎛ 이하인 경우에 금속 또는 금속염계열의 나노 입자 중 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용되거나, 투입되지 않을 수도 있다.
일례로, 이와 같은 금속제(100)의 조합에 대해 설명하면, 제1 금속제(110)가 200㎛의 평균직경(r1)의 입자가 선택된 경우, 선택된 제1 금속제(110) 간의 형성된 공극(예컨대, 형성 공극 크기 50㎛)을 채우기 위해 공극의 크기와 유사하거나 동일한 크기로 제2 금속제(130)가 50 ㎛의 평균직경(r2)을 갖도록 선택될 수 있다. 그리고 제2 금속제(130)가 복수의 입자 크기를 갖고 투입되는 경우에, 다른 하나의 제2 금속제(130)는 1㎛ 이하의 입자 크기가 선택될 수 있다. 이에, 총 3가지의 입자 크기를 갖는 금속 입자들이 계면결합하도록 할 수 있다.
이와 같은 금속제(100)는 복합소재(1)를 사용하고자 하는 분야에 따라 상이한 금속재료 및 입자 크기를 갖고 선택될 수 있다. 즉, 금속제(100)는 방열성 복합소재(1)를 구성함에 있어 열전도성 및 내구성을 제공하기 위한 것으로서, 전도성 금속 중 후술하는 반응성 폴리머(200)와의 공유결합성이 용이한 알루미늄, 알루미늄 중량비 70% 이상의 철, 탄화실리콘, 망간, 마그네슘을 포함하는 알루미늄 계열의 합금, 구리 또는 구리계열의 합금, 마그네슘 또는 마그네슘계열의 합금, 철 또는 철의 합금 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하거나, 금속 성분을 함유한 세라믹 혹은 금속염 중에서 반응성 폴리머(200)와의 공유치환 결합을 통하여 계면 결합이 가능한 알루미나(Al2O3), 산화철(Iron oxide), 금속성분을 함유한 광물분말(Na, Al, Si2O6), 알루미늄 실리케이트(mica, 운모석), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 규회석(CaSiO3, Wollastonite), 칼슘카보네이트(CaCo3), 바륨설파이드, 산화마그네슘(MgO), 활석(Mg3(Si4O10)(OH)2, Talc) 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 선택된 금속제(100)는 금속 전처리제에 의해 전처리 된 후, 후술하는 반응성 폴리머(200)와의 합성에 투입될 수 있다.
금속 전처리제는 계면에서 형성되는 공유 분자구조가 안정적이지 못하거나 반응성이 낮아 몰당 결합율이 낮거나, 금속제(100)의 분자 및 반응성 폴리머(200)의 분자가 척력에 의해서 공극등이 형성되어 전체적으로 형성되는 매트릭스가 취약한 구조로 형성되는 것을 억제하거나 방지하기 위해 표면을 개질하기 위해 투입되는 것으로서, 금속제(100)에서는 결정의 확장을 유도하기 위해 투입될 수 있다. 즉, 금속 전처리제는 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)가 우선적으로 반응할 수 있는 방향성을 유도하기 위해 투입될 수 있다. 이때, 금속제(100)이 금속 전처리제에 의해 표면 개질 되지 않고 투입되어 반응성 폴리머(200)와의 반응성이 감소되면, 계면결합하지 못한 금속제(100)가 바스러지거나 단순히 반응성 폴리머(200) 내에 함침되어 믹싱된 상태가 됨으로써, 일반적인 열전달 플라스틱의 기능만 수행하게 되며, 본 발명의 금속제(100)와 반응성 폴리머(200) 간의 공유결합 계면을 갖는 기능을 실현하는 것이 용이하지 않다. 또한, 금속제(100)의 전처리 없이 반응성 폴리머(200)의 과 투입으로 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)를 혼합시키면, 반응성 폴리머(200) 중 금속제(100)와 반응하지 않고 남는 잔류 모노머(250)로 인해 매크로 형태의 불균일을 초래하거나, 매크로 주위로 첨가제가 쏠려 스트레스가 발생하여 매트릭스의 불균일을 초래하게 된다.
이와 같은 금속 전처리제는 금속제(100)의 계면과 같은 재료의 성분을 함유하고 있거나 산염기 치환 반응에 보조될 수 있는 금속염 계열의 라디칼기 또는 산화기를 보유한 금속염계열이 사용될 수 있으며, 금속 전처리제는 고체로 금속제(100)와 혼합되어 금속제(100)를 표면 개질 시키거나, 용액상태로 금속제(100)와 섞여 금속제(100)의 표면을 개질시킬 수 있다.
반응성 폴리머(200)는 화학적인 반응 에너지를 도입하여 금속제(100)들의 반응에너지(반응 엔탈피)를 낮추어 그레인 형태의 결정 확장 계면에서의 반응을 유도하는 것으로서, 탄소사슬을 주사슬 구조로 하며, 주사슬 또는 측쇄사슬에 극성기가 도입 가능한 기재 폴리머(200a)와, 기재 폴리머(200a)와 혼합되며 치환기를 갖는 개질 폴리머(200b)가 그라프트 공중합되고, 금속제(100)와의 계면결합이 촉진되도록 폴리머 전처리제에 의해 표면 개질될 수 있다. 반응성 폴리머(200)는 복합소재(1)의 전체 중량을 기준으로 3 내지 30 wt% 투입될 수 있는데, 반응성 폴리머(200)가 3 wt% 미만으로 투입될 경우 복합 소재의 제조 과정에서 몰당 결합 반응 비율이 존재하지 않게 되므로 실질적인 비결합 계면이 다수 분포하게 되며, 30 wt% 를 초과하여 투입되는 경우 강도, 경제성 및 열전도가 감소되는 구비와 혼합 구성비를 나타냄으로써 복합소재(1)의 전체적인 열전도도 및 금속제(100)와의 결합력이 감소되는 문제가 발생할 수 있어 반응성 폴리머(200)는 상기 범위로 투입될 수 있다. 즉, 반응성 폴리머(200)가 몰당 반응 비율 이상으로 투입되었을 경우, 계면결합 반응 후 남은 잔류 폴리머가 발생한다. 이때, 잔류 폴리머는 매트릭스 내에서 매트릭스를 구성하는 분자상호간 인력 등의 비균일 스트레스, 응력 등으로 작용하여, 강도 및 결합력 등에 국부적으로 취약하여 내부 균열을 발생하여 복합소재(1)로 제작된 방열체의 내구성을 감소시키는 요인으로 작용할 수 있다. 더욱이 폴리머 자체의 공극으로 인해 잔류 폴리머가 증가할 수록 복합소재(1)의 열전달 전도성 등에 공극의 구조적 저항성을 나타내는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 복합소재(1)는 상기 범위 내로 투입되어 잔류폴리머의 발생량을 감소시켜 공극을 감소시키는 것이 좋다.
기재 폴리머(200a)는 탄소사슬(carbon chain, =C=, -CH2-) 등을 주축으로하는 유기 고분자 사슬을 주 사슬구조로 사용하는 폴리머 중에서 폴리머의 주사슬 혹은 측쇄사슬에 극성기가 도입될 수 있는 HDPE(high density polyethylene), LDPE(low density polyethylene), LLDPE(liner-), EVA(ethylene vinylacetate 계열) 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
개질 폴리머(200b)는 치환기를 갖는 Propylene grycol, Propylene grycol methyl ether, Peroxide, Carboxil acid, Acetic anhydride, Acetic acid, Nitric acid, Ammonium nitrate, Maleic acid, Maleic anhydeide, sulfuric acid, sulfur trioxide, phosphoric acid, Hydrochloric acid 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 폴리머와 믹싱하여 압출하여 개질한다. 반응성 폴리머(200)를 제조하기 위한 기재 폴리머(200a)와 개질 폴리머(200b)의 혼합비율은 선택된 기재 폴리머(200a)의 주사슬과 측쇄사슬의 몰당 반응 비율에 따라 변경될 수 있으나, 기재 폴리머(200a)의 총 투입량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 개질 폴리머(200b)가 혼합되어 제조될 수 있다. 이때, 개질 폴리머(200b)와 기재 폴리머(200a)의 혼합 비율에 따라서 치환 반응 비율이 증가하나, 개질 폴리머(200b)의 투입량이 20 wt%을 초과하는 경우 기재 폴리머(200a)가 열화되거나 분해되는 문제가 발생하기 때문에 개질 폴리머(200b)는 상기 범위 내로 혼합될 수 있다.
여기서, 기재 폴리머(200a)와 개질 폴리머(200b)의 혼합에 의해 생성된 극성기와 치환기를 포함하는 반응성 폴리머(200)를 금속제(100)의 주재료가 선택되었을 때의 상용성을 고려하여 ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), HIPS (High impact polystyrene), GPPS (General polystylene), PMMA(Polymethylmetha acrylic), SBS (Stylene butadiene stylene copolymer), BR (Butadiene rubber), MBR(Modified-), SBR (Stylene butadiene rubber), EMPP (Modified polypropylene rubber), EPDM (Ethylene propylene rubber), SEBS(Stylene ethylene butadiene stylene), Polyamide, Polyimide, PTFE (Polytetrafluoroethylene), PPE (Polyphenylene ether), mPPO (Polyphenylene oxide), INGAGE, EEA (Ethylene ethyl acrylate), TPU, Alpha-olefine copolymer 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 2차로 저온 그라프팅중합을 한다. 이처럼 두번의 압출 컴파운딩 공정을 수행함으로써 한번에 컴파운딩할 경우 겔(gel)이 발생하고 고분자 열화 현상에 의해 실질적인 반응 활성화기의 효율이 감소하는 문제를 해결할 수 있다. 이때, 반응성 폴리머(200)의 개질 시에는 1차 산화 방지제로 1010, stearate 계분산제, Ca/Zn 등을 0.005 ~ 0.15 PHRS (PHARS : 100에 대한 투입량) 투입하며, 2차 산화방지제로 MgO 등의 금속 산화염 계열이 투입될 수 있다.
한편, 2차 압출 공정까지 거친 반응성 폴리머(200)는 입자 계면의 활성을 증가시키기 위해 분말화 되어 구비될 수 있다. 이때, 반응성 폴리머(200)를 분말화 하기 위한 방법은 화학적 방법 및 기계적 방법으로 구분될 수 있으며, 화학적 분말화 공정에 있어서의 화학적 반응 특성에 영향을 받는 것을 방지하기 위해 저온 질소 냉각 방법을 사용한 기계적(물리적) 분쇄 방법을 사용하여 분말화 될 수 있다. 이와 같은 분말화 공정을 통해 반응성 폴리머(200)의 평균직경은 50 내지 100㎛일 수 있다.
이와 같은 반응성 폴리머(200)는 두 단계로 분류되어 제조되는 공정이 수행된다. 이는 위에서 언급된 폴리머 중 일부는 쉽게 열화되는 특성을 가짐으로써 한꺼번에 투입할 경우 발생할 수 있는 폭발, 화재 등의 공정사고를 억제하거나 방지하기 위함이다.
한편, 상기 금속제(100)와 마찬가지로 반응성 폴리머(200)는 금속제(100)와의 혼합 이전에 금속제(100)와의 결합을 용이하게 하기 위한 폴리머 전처리제로 표면개질될 수 있으며, 폴리머 전처리제는 전술한 금속 전처리제와 동일하거나 유사한 재료(예컨대, 알루미늄, 지르코늄, 철 등이 결합 함유된 카르복실기, 알킬기, 아민기 등이 조합된 금속염계열)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리머 전처리제는 반응성 폴리머(200)의 기재 폴리머에 속한 라디칼기를 공유한 금속염 계열이 사용될 수 있으며, 고상의 폴리머 전처리제가 사용될 경우, 용융점이 반응성 폴리머(200)의 용융점보다 낮은 것을 선택하여 사용할 수 있다.
도 2를 참조하면, 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 공유결합을 이룬 계면은 금속제(100)의 결정성이 확장된 반응성 계면으로 라디칼 치환이 이루어지는 계면이다. 즉, 결합계면(S)은 혼합상태에서의 라디칼이 활성화되어 있는 상태로 전자 에너지의 관점에서의 여기 상태이며, 이는 복합소재(1)를 이용한 냉각시에 결정화 과정을 거치면서 매트릭스를 구성한다. 여기서, 표면 개질된 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 계면에서의 반응성을 증가시키고 금속제(100) 및 반응성 폴리머(200)의 상 분리를 방지하여 균일 혼합을 유도하기 위한 혼합 전처리제를 투입할 수 있다. 이때, 혼합 전처리제는 액상 금속염 계열이 사용될 수 있으며, 액상 금속염은 금속제(100) 및 반응성 폴리머(200)의 산·염기 치환 반응에 보조될 수 있는 금속염 계열의 라디칼기 또는 산화기를 갖는 금속염을 사용할 수 있다.
금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 혼합시에 사용되는 전처리제에 의한 메커니즘의 일례를 설명하면, 금속제(100)로 알루미늄 계열이 사용되고, 반응성 폴리머(200)가 올레핀 계열이거나, CH3와 같은 라디칼 기를 함유한 경우, 혼합 전처리제는 Al-O-CH3 또는 Zr-O-CH3를 사용할 수 있다. 여기서, 공유결합은 반응성 폴리머(200)의 산·염기 치환 반응의 가공온도에 도달하게 될 때 공유치환 결합이 일어난다. 따라서, 전처리제는 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)가 혼합 설비 내에서 일정 온도에 도달하여 혼련되기 시작하면 균일한 방향성을 가지고 모폴로지를 형성할 수 있도록 정전기적 유도를 하여 이종 분자간의 반발력을 감소시켜, 치환반응이 순조롭게 이루어지도록 할 수 있다.
한편, 복합소재(1)를 구성하는 금속제(100) 및 반응성 폴리머(200)에 의해 형성되는 공극에 투입되어 복합소재(1)의 열전도도를 증가시키기 위한 열전도성 첨가제(500)가 추가로 투입될 수 있다.
열전도성 첨가제(500)는 복합소재(1)의 열전도를 보상하기 위해 투입되는 것으로서, 반응성 폴리머(200)의 제조시에 투입되는 폴리머용 열전도성 첨가제(500a)와 금속제(100) 및 반응성 폴리머(200)의 혼입시에 투입되는 혼합용 열전도성 첨가제(500b)를 포함할 수 있다. 열전도성 첨가제(500)는 화학적 반응을 통해 금속제(100)와의 계면 치환 결합(자유전자의 공유)를 일으키는 반응성 폴리머(200)의 모폴로지가 형성된 부분의 열전도를 보상하기 위해 투입되는 것으로서, 반응성 폴리머(200)의 중량비가 소량일지라도 모폴로지의 열전도가 0.2 내지 0.5㎉/m·h·℃을 나타내기 때문에 공극에 메워진 반응성 폴리머(200)의 열전도도를 증가시키기 위해 투입된다.
폴리머용 열전도성 첨가제(500a)는 반응성 폴리머(200) 자체가 갖는 공극과 금속제(100) 간의 반응 중에 자리를 잡고 결합한 후 남는 공극 및 반응성 폴리머(200) 중 반응 후 잔류하는 잔류 모노머와 분해 가스에 인해 반응이 종료될 때쯤 발생하는‘2차 폴리머성탄화’로 인한 공극을 메우기 위해서 열전도성 첨가제(500)를 투입할 수 있다. 여기서, 일반적인 폴리머 공정에서는 2차 폴리머성 탄화는 산화방지제, 내외부 활성제 등을 처방하나, 본원의 반응성 폴리머(200)는 결합을 방해할 수 있어 투입하지 않는 것이 좋다. 상기에서 제시된 공극을 메우기 위해서, 반응성 폴리머(200)를 제조할 때 첨가하여, 반응성 폴리머(200) 자체의 공극안에 열전도성 첨가제(500a)가 심어지도록 할 수 있다.
혼합용 열전도성 첨가제(500b)는 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 혼합시에, 각 구성들과 공극 사이의 계면 및 공극에 메워지는 반응성 폴리머(200)의 열전도를 증가시키기 위해 투입될 수 있으며, 이는 결과적으로 금속제(100)들이 형성하는 공극 사이에 투입되어, 복합소재(1)가 구성하는 매트릭스의 전반적인 영역의 열전도도를 증가시킬 수 있다.
이와 같은 열전도성 첨가제(500)의 재료는 반응성 폴리머(200)보다 높은 전도도를 갖는 재료가 선택될 수 있다. 또한, 반응성 폴리머(200)와 반응하여 분해되지 않은 재료가 선택될 수 있다. 그리고, 열전도성 첨가제(500)의 입자 크기는 폴리머 모폴로지의 공극 사이에 채워질 수 있는 크기를 갖고 구형의 형상을 가지는 재료가 선택될 수 있다. 이는, 구형을 갖는 재료가 선택되는 경우, 복합소재(1) 매트릭스의 분자 상호간 응력(stress)가 균일하거나 동등해질 수 있기 때문이다. 그리고 열전도성 첨가제(500)의 투입량은 투입되어지는 전체 반응성 폴리머(200) 대비 중량비 55wt% 까지 투입될 수 있다. 보다 바람직하게는 제2 금속제(130)가 최종 주재료이고, 반응성 폴리머(200)의 투입량이 7%일 경우, 열전도성 첨가제(500)는 30%까지 기계적 결합강도를 방해하지 않는 한도 내에서 투입될 수 있다.
열전도성 첨가제(500)의 재료로는 금, 은, 동 및 동의 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금 계열, 마그네슘 및 마그네슘 합금, 철과 철 산화물 또는 철을 주재로 한 합금, 금속성분을 포함한 수산화 마그네슘 혹은 수산화 알루미늄, 알루미나(Al2O3), 베릴리아(BeO2), 질화붕소(Boron nitride), 마그네슘 휘스커, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, MgO을 포함하는 금속염 계열, 그래핀, 그래파이트(graphite), 탄소미세분말(High carbon black) 또는 CNT계열, Talc, CaCO3, SiO2 또는 금속성분을 포함한 광물질 분말 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용될 수 있다. 이때, 복합소재(1)를 사용한 생산공정의 종류, 즉, 압출, 사출, 프레스, 다이캐스팅 등의 공정에 따라서, 석유계 솔벤트(Benzene naphtha solvent), 지방산 오일(올리브 오일 또는 팜 오일), 화이트 오일, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 페록시드 오일, 올레핀 계열 왁스, DTBT(Di-tetra butyl-peroxide), 알루미네이트 커플링제(Zirco-aluminate coupling agent), 글리콜계(Ethylene Glycol, Propylene Glycol, Dipropylene Glycol, Diethylene Glycol) 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 고속 믹싱기 또는 분말 혼합기를 이용하여 표면을 코팅 도포한 후에 투입한다.
전술한 바와 같이 구성되는 복합소재(1)는 금속제(100)와 반응성 폴리머(200) 사이의 계면결합으로 구성됨으로써, 금속제(100)와 반응성 폴리머(200) 사이의 강한 결합으로 인해 새로운 분자구조를 가짐으로써, 종래의 금속제(100) 및 폴리머의 결합소재보다 증가된 강도 및 결합력에 의해 다양한 크기로 제작되어도 부서지거나 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 금속으로만 구성되는 방열체에 비해 복합소재(1)로 제작되는 방열체의 무게가 감소될 수 있어 감소된 하중으로 제작되어 사용되어하는 분야에 적용되어 사용될 수 있다.
이하에서는 전술한 복합소재(1)를 제조하는 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 방열성 금속유기 복합소재의 제조 방법은 금속제(100)를 제조하는 단계와, 반응성 폴리머(200)를 제조하는 단계 및 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)를 혼입하여 계면에 공유결합 또는 이온결합을 발생시키는 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계를 포함한다.
먼저, 금속제(100)를 복합소재(1)가 원하는 방열성을 나타내고 원하는 기계적 특성을 구현할 수 있는 재료를 선택한다(S100). 이때, 금속제(100)는 제련 정련등을 통하여 금속 계열의 합금을 만들고자 할 때와 별다른 차이점은 없으나, 이후의 단계에서 발생할 화학적 산·염기 반응과 표면에 결합시킬 고분자와 공유할 활성화 라디칼을 결합시킬 표면의 금속염 개질, 결합할 금속계면의 처리 등이 고려되어 선택될 수 있다. 즉, 금속제(100)는 단일종의 금속 분말 혹은 2종 이상의 금속분말 중에 라디칼기와 반응성이 좋은 금속을 선택하여 복합소재(1)의 물리화학적 특성을 고려하여(예컨대, 만들고자 하는 방열체의 특성이 고강성, 고경도, 고강성/열전도성, 고경도/전기전도성 또는 고강성/고경도/열전도성/전기전도성 등) 이를 구현할 수 있도록 선택한다(S110). 이는 앞서 서술한 금속제(100) 중 단일 종의 금속 분말 혹은 2종 이상의 금속분말을 선택하며, 화학적 반응(산염기 반응, 가수분해 반응)에 대해서 선택된 금속제(100)의 반응 성격이 유사하거나 화학 반응 시에 활성화된 라디칼에 공격 받을 시에 쉽게 전자를 내주는 금속이 선택될 수 있다. 이렇게 선택되는 금속제(100)는 모폴로지를 가진 매트릭스를 구성하는 중요한 변수 중 하나이다.
또한, 금속제(100)의 입자의 크기와 형태를 조절하는 과정을 수행한다(S120). 즉, 원자 또는 분자간의 계면에서의 결합의 균질성으로 인한 척력(Fr)을 감소시키고, 결정화 원자 또는 분자간 인력(Fc)을 증가시키며 매트릭스를 구성하기 위해서다. 여기서, 제1 금속제(110)와 제2 금속제(130)의 입자 크기를 결정하기 위해서는 금속 결정간의 공극을 적용하여 제1 금속제(110)와 제2 금속제(130) 간의 공극률이 감소될 수 있는 재료 및 입자크기를 결정할 수 있다.
금속제(100)의 종류, 입자 크기 및 형태가 선택된 후에는 반응성 폴리머(200)와의 합성에 바로 투입하기 전에 미립화 하는 과정과 금속제(100) 들의 금속원자들의 에너지 준위가 감소되도록 표면을 개질하는 표면 개질 과정(전처리 과정)을 수행한다(S130). 즉, 금속제(100) 계면에서 형성되는 공유분자구조가 안정적이지 못하거나 반응성이 낮아 몰당 결합율이 낮거나, 쌍방 분자가 척력에 의해서 공극이 형성되어 전체 매트릭스가 취약한 구조로 형성될 수 있기 때문에 표면적을 증가시켜 반응성을 높이고 결합력이 증가된 공유결합을 유지하기 위해, 금속제(100)의 표면을 개질하기 위한 전처리 과정을 수행할 수 있다. 도 5를 참조하면, 전처리 과정을 통해 금속제(100)의 결합력을 증가시키기 위하여 사전에 활성화 반응기가 용이하게 작용할 수 있도록 하는 측면으로 라디칼기의 반발력, 척력 등이 일어나지 않고, 도 5의 (b)와 같이 계면(SA, SB)에서 결합하고자 하는 반응성 폴리머(200)의 측쇄사슬의 라디칼기와 안정적인 그라프팅 결합을 하여 안정적인 전이층을 형성할 수 있도록 한다. 이에, 전처리제에 사용되어지는 금속염 계열의 용제 혹은 분말형의 전처리제는 금속제(100)와 반응성 폴리머(200) 간의 상용력을 고려하여 예컨대, 알루미늄, 지르코늄, 철 등이 결합 함유된 카르복실기, 알킬기, 아민기 등이 조합되어 사용될 수 있다.
이후, 금속제(100)와 계면결합을 위한 화학반응을 유도하는 반응성 폴리머(200)를 제조한다(S200). 즉, 앞서 서술한 바와 같이 탄소 사슬을 주 사슬 구조로 하는 기재 폴리머와, 치환기를 갖는 개질 폴리머(200b)를 그라프팅 공중합 시키고(S210) 이를 미세 분말화하여 미립화 하는 과정을 수행한다(S220). 그리고 금속제(100)의 전처리 과정과 마찬가지로 금속재(100)와의 계면 결합을 촉진하기 위해 반응성 폴리머(200)의 표면을 개질하기 위한 전처리 과정을 수행한다(S230). 반응성 폴리머(200)의 전처리 과정은 선택된 금속제(100)의 계면을 화학적 반응을 통하여 활성화된 금속기를 RO, ROO, ROOH 등으로 라디칼을 포착하는 과정이 수행된다. 반응성 폴리머(200)의 전처리 과정은 기재 폴리머(200a)를 말단 극성기를 보유한 개질 폴리머(200b)로 개질할 때, 금속염/반응성이 높은 금속분말을 첨가한 후 분말화 공정을 거치거나, 또는 반응성 폴리머(200)로 제조된 뒤 분말화되어 금속제(100)와 합성 직전에 표면에 전처리하는 방법이 있다. 전자는 폴리머 개질 시에 복잡한 처방과 이중의 그라프팅의 공정을 거쳐야 하는 비용 상승 측면이 있으나, 후자는 간단하나 전처리 후의 BLEED OUT 현상으로 오래 보관하기 힘들며, 액상의 뭉침현상으로 반응공정 전에 장시간 혼합해야 하는 단점이 있다.
한편, 반응성 폴리머(200) 제조하는 단계는 폴리머용 열전도성 첨가제(500a)를 혼입하는 과정이 추가로 수행된다. 즉, 앞서 설명한 바와 같이, 반응성 폴리머(200) 자체가 형성하는 공극을 채우기 위해 반응성 폴리머(200)를 제조할 때 폴리머용 열전도성 첨가제(500a)를 투입하여 반응성 폴리머(200)의 공극을 메우며 열전도성을 증가시킬 수 있다.
금속제(100)와 반응성 폴리머(200)를 제조하여 마련한 뒤, 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)를 혼합(S300)하여 그라프팅 중합을 실시하여(S400) 복합소재(1)의 제조를 완료한다(S500). 이때, 앞서 서술한 바와 같이 복합소재(1)의 열전도성을 증가시키기 위해 추가로 혼합물에 혼합용 열전도성 첨가제가 투입될 수 있다. 도 6을 참조하면 반응성 폴리머(200)와 금속제(100) 계면의 공유치환 결합을 설명하기 위한 도면이 제시되어 있다. 이처럼, 전처리된 반응성 폴리머(200)는 금속제(100)의 화학적 공유결합 반응시에 몰당 반응 비율을 높이기 위한, 즉, 반응성을 증가시키기 위한 보조 수단으로 사용되게 된다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 전처리제에 의한 표면개질과, 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 혼합시의 전처리 과정에 의한 반응에 의해 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)가 용이하게 반응할 수 있도록 할 수 있다.
이처럼, 혼합 전처리제로 사용하는 액상 금속염을 금속제(100)에 투입한 뒤, 혼합한 뒤, 반응성 폴리머(200)를 분쇄한 분말을 넣고 혼합하여 고속회전시킴으로써 전처리 과정과 동시에 금속제(100)와 반응성 폴리머(200)의 혼합과정이 수행된다.
이하에서는 본 발명의 복합소재(1)를 적용하여 제작한 성형품의 열전도도 및 기타 기계적 물성 측정을 나타낸다.
복합소재(1)를 구성하는 금속제(100)의 제1 금속제(110)는 알루미늄 분말 20㎛을 선택하여 사용하고 제2 금속제(130)는 알루미늄 분말 5㎛를 선택하여 사용하였다. 반응성 폴리머(200)는 전술한 기재 폴리머(200a) 및 개질 폴리머(200b) 중 하나를 선택하여 반응성 폴리머(200)로 개질하였으며, 반응성 폴리머(200)의 2차 압출 공정 중에 열전도성 첨가제(500)를 혼합 투입하여 그라프팅 중합 개질하였다. 이후, 금속제와 반응성 폴리머(200)를 혼합하기 전에 믹서기에 액상 금속염으로 표면을 전처리하여 개질한 뒤, 금속제와 반응성 폴리머(200)를 100℃에서 1시간 건조 및 혼합 후 예열된 상태에서 10톤 유압프레스에서 두께 60mm로 압축 가열하였다. 이후, 250℃로 예열된 프레스 금형에서 5분 동안 가열하면서 300℃ 도달과 동시에 냉각하여 성형품을 완성하였다. 이때, 완성된 성형품의 비중은 2.05, 비열은 1.89㎈/g·℃ 로 낮아진 것을 확인할 수 있다. 한편, 사출로 성형할 경우에는 사출 다이의 온도가 300℃이며, 피딩 존은 180℃, 혼합영역은 250℃ 및 아웃밴트는 280℃에서 가공하였으며, 혼합비가 프레스 성형할 경우와 동일한 혼합물일 경우, 비중이 5% 정도 낮아짐을 확인할 수 있었다.
<열전도성 비교 실험>
이하의 [표1]은 종래의 알루미늄 금속 방열판과 상기의 배합을 갖는 복합소재(1)로 제작된 방열판의 열전도성 비교 실험 결과를 나타낸다. 이때, 각각의 방열판은 40W의 LED에 적용된 실험 결과를 나타낸다.
Time (min) 종래 실시예
on 17.7 18.2
2 19.9 21
4 23 24.8
6 24.5 29
8 26.8 33
10 27.8
12 28.2
14 29.1
16 29.8
18 30
20 30.3
상기 표1을 보면, 종래 및 실시예의 방열판은 30 내지 35℃의 온도에서 열원(40W LED)으로부터 공급되는 온도가 방열과 평형을 이룬다. 따라서, 30℃에 먼저 도달하는 시간에 따라 방열성능을 확인할 수 있다. 여기서, 실시예의 복합소재(1)로 제작된 방열판은 방열이 평형을 이루는 30℃에 8분만에 도달하는 반면, 종래의 방열판은 16분이 소요되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본원의 복합소재(1)로 제작된 방열판은 종래의 방열판에 대해 폴리머가 포함되어 비중이 낮아지더라도 증가된 열전도성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 반응성 폴리머(200)가 금속제(100)의 반응 엔탈피를 낮춰 강한 계면결합을 유도함으로써 복합소재(1) 간의 강한 결합에 의해 열전달 특성이 증가됨으로써 실현된 것이다.
<복합소재 열전도도 측정 실험>
이하에서는 복합소재(1)의 열전도성의 측정 및 이를 이용한 복합소재(1) 시료들의 열전도도 수치 결과에 대해 설명하기로 한다.
전술한 바와 같이 복합소재(1)는 금속제(100)의 크기에 따라서, 반응성 폴리머(200)의 중량비 투입량에 따라서, 반응성 폴리머(200)의 개질 여부에 따라서 열전도성이 변화될 수 있다. 이는 복합소재(1)를 구성하기 위한 메카니즘이 계면에서의 금속유기 치환에 의한 공유결합을 형성하여 열전달의 3가지 형태(대류, 복사, 자유전자의 이동) 중 하기의 [식 1]과 같이 자유전자에 의한 열전달에 의해 발생하기 때문이다.
[식 1]
Fourier 식 (자유전자에 의한 열전달 구조 상관식)
Figure 112014052702779-pat00001

그러므로, 하기의 식과 같이 각 계면에서의 일반적인 열전달의 차이는 전기저항과 같이 전도에 저항하는 것으로 유추할 수 있다.
Figure 112014052702779-pat00002

또한, 전기이론으로부터 직렬로 연결된 전기회로에서 다음의 관계식을 얻을 수 있다.
Figure 112014052702779-pat00003

여기서, 열의 흐름과 전기흐름은 유사하며 서로 대응되는 양은 다음과 같다.
Figure 112014052702779-pat00004
,
Figure 112014052702779-pat00005
,
Figure 112014052702779-pat00006
또는
Figure 112014052702779-pat00007

따라서, 전도체에서의 열전달 저항은 이러한 수식의 형태가 되며, 열전도도 k는 하기와 같이 정리될 수 있다. 이때, 실험의 방법이 평판의 형태로 진행되므로 ki는 하기의 [식 2]와 같다. 이때, 각각의 변수는 수평 열전도율 측정기를 통해 측정할 수 있다.
[식 2]
Figure 112014052702779-pat00008
L : 두 온도 센서 사이의 거리
ρ : 시편의 밀도
T1, T2 : 센서지점의 온도
C : 비열
△t : 열전달 시간차
하기에서는 전술한 평판 열전도도 측정 방법을 통한 본 발명의 복합소재(1)(실시예1 내지 실시예5)에 대한 비교 물성의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예1)
제1 금속제 : 알루미늄 200㎛의 구형(球形; sphere type)입자 70 wt%, 제2 금속제 : 알루미늄 20㎛의 구형입자 중량비 23 wt%, 반응성 폴리머로 2차 개질 시에 열전도성 첨가제 30 Phrs.를 첨가하여 개질한 것 : 7wt%, 혼합시에 금속제와 반응성 폴리머의 표면 전처리제로서 언급된 산화지르코알루미늄 액상 염 0.005Phrs. 를 열전도성 첨가제와 7 : 3으로 혼합한 것 (가공 : 핫 프레스)
(실시예2)
제1 금속제 : 알루미늄 200㎛의 구형입자 65 wt%, 제2 금속제 : 알루미늄 20㎛의 구형입자 중량비 23 wt%, 반응성 폴리머로 2차 개질 시에 열전도성 첨가제 30 Phrs.를 첨가하여 개질한 것 : 12wt%, 혼합시에 금속제와 반응성 폴리머의 표면 전처리제로서 언급된 산화지르코알루미늄 액상 염 0.005Phrs. 를 열전도성 첨가제와 7 : 3으로 혼합한 것 (가공 : 핫 프레스)
(실시예3)
제1 금속제 : 알루미늄 25㎛의 구형입자 중량비 90wt%, 제2 금속제 : 전술한 재료 중 1종을 선택하되 5㎛의 구형입자 중량비 5 wt%, 반응성 폴리머로 2차 개질 시에 열전도성 첨가제 30 Phrs.를 첨가하여 개질한 것 : 5wt%, 혼합시에 금속제와 반응성 폴리머의 표면 전처리제로서 언급된 산화지르코알루미늄 액상 염 0.005Phrs. 를 열전도성 첨가제와 7 : 3으로 혼합한 것 (가공 : 핫 프레스)
(실시예4)
제1 금속제 : 알루미늄 25㎛의 구형입자 중량비 80wt%, 제2 금속제 : 전술한 재료 중 1종을 선택하되 5㎛의 구형입자 중량비 5 wt%, 반응성 폴리머로 2차 개질 시에 열전도성 첨가제 30 Phrs.를 첨가하여 개질한 것 : 15wt%, 혼합시에 금속제와 반응성 폴리머의 표면 전처리제로서 언급된 산화지르코알루미늄 액상 염 0.005Phrs. 를 열전도성 첨가제와 7 : 3으로 혼합한 것 (가공 : 핫 프레스)
(실시예1) ~ (실시예4)의 조건에 따른 재료 입자간 크기를 상이하게 한 계면 결합에서의 전도도 특성과 반응성 폴리머(200)의 투입량에 따라서 각 열전도도가 달라지는 결과를 하기의 표 2를 통해 확인할 수 있다.
구분
데이터 (단위)		 실시예1
 실시예2
 실시예3
 실시예4
ρ (g/㎤) 1.936271 1.932747 1.905985 1.745426
L (cm) 9 9 9 9
c (㎈/g℃) 0.23 0.244 0.251 0.227
d time (sec) 20 20 10 10
T1 (℃) 68 58 69.2 68
T2 (℃) 27 24 24.4 23.1
ln[T1/T2] 0.923671 0.882389 1.042418 1.079675
Ki (W/mK) 97.6342 108.226 185.869 148.624
이처럼, 재료의 입자간 크기를 달리한 계면 결합에서의 전도도특성과 반응성 폴리머(200) 투입량에 따른 열전도도 값이 달라지는 결과를 통해, 계면결합 반응 중에 완성된 계면과 잔류 폴리머 및 공극이 열전달 저항면을 형성하는 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 금속제의 크기가 나노전도체 혹은 서브미크론 이하의 미세한 입자를 가질 경우 열전도도는 급속히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(실시예5)
전술한 조건으로 제작된 실시예3의 시재에 부스터(환봉)을 추가한 시재를 나타내며, 전술한 실시예1 내지 실시예4와 마찬가지로 열전달 특성을 측정하였다.
구분
데이터 (단위)		 실시예5
ρ (g/㎤) 2
L (cm) 9
c (㎈/g℃) 0.251
d time (sec) 10
T1 (℃) 69.2
T2 (℃) 30.8
ln[T1/T2] 0.809486
Ki (W/mK) 239.353
실시예 5는 부스터를 사용함으로써 열전달 초기 속도의 증가로, T2까지의 총괄 전도량이 실시예 3의 열 전도량에 대해 큰 폭으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이하의 [표 4]는 종래의 방열판 재료로 사용되기 있는 재료의 물성치와 본 발명의 복합소재(1)의 물성치를 비교한 것을 나타낸다.
열전도도 (W/mK) 비중 인장(㎏/㎠) 신율(%)
알루미늄 220 2.69 750 25
알루미늄 합금 147 2.75 950 2
구리 388 8.9 1400 50
실시예1 90~100 1.93 350 2.3
실시예2 200~110 1.93 430 4
실시예3 180~190 1.9 430 4
실시예4 140~150 1.75 550 5
실시예5 230~240 2.05 430 4
결과적으로, 본원의 복합소재(1)는 기존에 사용되는 방열체의 재료들에 비해 낮은 비중을 가짐과 동시에 기존에 사용되는 방열체의 열전달율과 동등하거나 유사한 열전도성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 반응성 폴리머(200)를 통한 금속제 간의 강한 결합을 통해 열전도성이 증가될 수 있으며, 본 발명의 복합재료가 반응성 폴리머(200)를 포함하여 형성됨으로써 종래에 금속으로 이루어진 기존의 방열재료가 외부 환경에 노출되어 변화하는 현상으로 인한 방열효과의 감소를 해결할 수 있다. 즉, 반응성 폴리머(200)가 금속제(100)의 표면을 평균 10nm의 층으로 감싸고 있기 때문에 본원의 복합소재(1)로 제작된 방열체는 내화학성, 내염해성, 내후성이 증가될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 복합소재(1)는 금속제의 표면을 전도성 폴리머가 감싸는 형태를 나타내고 있어, 내화학성, 내염해성, 내후성이 증가된다. 또한, 반응성 폴리머(200)의 주사슬이 탄소로 이루어져 있어, 복합소재(1)를 사출 혹은 핫프레스 성형시에 금속 금형의 표면 위에서 탄소사슬의 측쇄에 붙어 있는 수소가 분해하여 전체적으로 폴리머가 안정적으로 안착할 수 있어 별도의 열전도성 도료 없이 미세한 코팅막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 폴리머가 안정적으로 안착함으로써 금속제 상의 폴리머의 두께가 10 내지 50nm라도 우수한 내화학성 및 내염해성 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 복합소재(1)를 통해 제작된 도 7 및 도 8에 도시된 방열체는 비중이 낮으면서도 방열성능이 증가된 방열체를 얻을 수 있으며, 시편의 에지면을 관찰한 것과 같이 금속제와 폴리머의 혼합에도 균열이 발생하지 않은 조밀한 표면을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술 되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술 되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
100 : 금속제 110 : 제1 금속제
130 : 제2 금속제 200 : 반응성 폴리머
200a : 기재 폴리머 200b : 개질 폴리머
250 : 잔류 폴리머 300 : 전처리제
500a, 500b : 열전도성 첨가제 1 : 복합소재 매트릭스

Claims (21)

  1. 금속제와, 반응성 폴리머가 상호 혼입되고, 상기 혼입된 금속제와 상기 반응성 폴리머가 상호 접하는 계면은 상기 금속제와 상기 반응성 폴리머 분자 간의 공유결합 또는 이온결합된 구조를 가지며,
    상기 반응성 폴리머는 탄소사슬을 주사슬 구조로 하며, 상기 주사슬 또는 측쇄사슬에 극성기가 도입 가능한 기재 폴리머와, 치환기를 갖는 개질 폴리머가 그라프트 공중합되고, 상기 금속제와의 계면결합이 촉진되도록 폴리머 전처리제에 의해 표면개질된 것을 특징으로 하며,
    상기 공유결합 또는 이온결합은 상기 금속제와 상기 반응성 폴리머가 직접적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 금속제는 금속 원자들간의 에너지 준위가 감소되도록 금속 전처리제에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 하는 복합소재.
  3. 청구항 2 에 있어서,
    상기 금속제는 미립화된 입자의 평균직경이 서로 상이한 제1 금속제 및 제2 금속제를 포함하고, 상기 제1 금속제의 평균직경(r1)은 상기 제2 금속제의 평균직경(r2) 보다 큰 복합 소재.
  4. 청구항 3 에 있어서,
    상기 제1 금속제의 평균직경(r1)은 50 ㎚ 내지 50 ㎛ 인 복합소재.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속제는 알루미늄 또는 알루미늄 중량비 70% 이상의 철, 탄화실리콘, 망간, 마그네슘을 포함하는 알루미늄 계열의 합금, 구리 또는 구리합금 계열, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 계열, 철 또는 철의 합금 중 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하거나,
    알루미나(Al2O3), 산화철(Iron oxide), 금속성분을 함유한 광물분말(Na,Al,Si2O6), 알루미늄실리케이트(mica, 운모석), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 바륨설페이트, 산화마그네슘(MgO), Mg3(Si4O10)(OH)2를 포함하는 금속성분을 함유한 세라믹 혹은 금속염 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하는 복합소재.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 에 있어서,
    상기 반응성 폴리머는 폴리머용 열전도성 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  8. 청구항 1 에 있어서,
    상기 반응성 폴리머는 상기 복합소재의 전체 중량에 대하여 3 내지 30 wt% 투입되는 복합소재.
  9. 청구항 8 에 있어서,
    상기 개질 폴리머는 상기 기재 폴리머의 전체 투입량에 대하여 0.1 내지 20 wt% 포함되는 복합소재.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속제의 분자와 상기 반응성 폴리머의 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합되는 구조는 상기 금속제 및 상기 반응성 폴리머의 계면에서의 반응성을 증가시키고, 상분리를 방지하여 균일 혼합을 유도하기 위한 혼합 전처리제에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  11. 청구항 1 에 있어서,
    상기 금속제의 분자와 상기 반응성 폴리머의 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합되는 구조는 상기 금속제 및 상기 반응성 폴리머의 계면에서의 반응성을 증가시키고, 상분리를 방지하여 균일 혼합을 유도하기 위한 혼합 전처리제에 의해 촉진되는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  12. 청구항 7 에 있어서,
    상기 금속제들 사이의 공극에 혼합용 열전도성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재.
  13. 청구항 12 에 있어서,
    상기 혼합용 열전도성 첨가제의 투입량은 상기 반응성 폴리머의 총 투입량을 기준으로 55 wt% 이하인 복합소재.
  14. 청구항 13 에 있어서,
    상기 열전도성 첨가제는 금, 은, 동 및 동의 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금 계열, 마그네슘 및 마그네슘 합금, 철과 철 산화물 또는 철을 주재로한 합금, 금속성분을 포함한 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄, 알루미나(Al2O3), 메릴리아(BeO2), 질화붕소(Boron nitride), 마그네슘 휘스커, 탄화규소, 질화규소, 질화 알루미늄, MgO를 포함하는 금속염 계열, 그래핀, 그래파이트, 탄소미세 분말 또는 CNT 계열, 금속성분을 포함한 광물질 분들 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하는 복합소재.
  15. 청구항 14 에 있어서,
    상기 열전도성 첨가제의 표면은 석유계 솔벤트, 지방산 오일, 화이트 오일, 미네랄 오일, 실리콘 오일, 올레핀 계열 왁스, DTBT, 글리콜계 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 코팅되는 복합소재.
  16. 방열성 금속유기 복합소재의 제조방법에 있어서,
    금속제를 제조하는 단계와;,
    반응성 폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 금속제와 상기 반응성 폴리머를 혼입하여, 상기 금속제와 상기 반응성 폴리머가 상호 접하는 계면에서 상기 금속제와 상기 반응성 폴리머가 직접 공유결합 또는 이온결합이 이루어지는 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계;를 포함하며,
    상기 반응성 폴리머를 제조하는 단계는, 탄소사슬을 주사슬 구조로 하며, 상기 주사슬 또는 측쇄사슬에 극성기가 도입 가능한 기재 폴리머와 치환기를 갖는 개질 폴리머를 그라프트 공중합하는 과정; 상기 공중합된 폴리머를 미립화하는 과정; 및 상기 금속제와의 계면 결합을 촉진하기 위해 상기 미립화된 폴리머를 폴리머 전처리제로 표면 개질하는 과정;을 포함하는 복합소재 제조 방법.
  17. 청구항 16 에 있어서,
    상기 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계는,
    상기 금속제의 분자와 상기 반응성 폴리머의 분자가 상호 공유결합 또는 이온결합되는 계면의 반응성을 증가시키고, 상분리를 방지하여 균일 혼합을 유도하기 위한 혼합 전처리제를 투입하여 혼합하는 혼합 전처리과정;을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 금속제를 제조하는 단계는,
    단일 또는 2종 이상의 금속을 선택하고 미립화하는 과정; 및
    상기 선택된 금속의 금속원자들의 에너지 준위가 감소되도록 표면을 개질하는 표면 개질 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 청구항 16 또는 청구항 17 에 있어서,
    상기 반응성 폴리머를 제조하는 단계는 폴리머용 열전도성 첨가제를 혼입하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 제조 방법.
  21. 청구항 20 에 있어서,
    상기 금속제-반응성 폴리머 혼입 단계는 혼합용 열전도성 첨가제를 혼입하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합소재 제조 방법.
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