KR101524400B1 - 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
5몰% 이하의 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로서, 300 000 g/㏖ 내지 600 000 g/㏖의 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체의 분획은 SEC/FT-IR 분석에 의해 결정되는 바와 같이 1000C 당 4.0개 초과의 메틸의 메틸 분지를 가진다.
Description
본 발명은 파이프에 대한 코팅 조성물, 코팅된 파이프 및 파이프의 코팅을 위한 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 산업적 적용을 위해 널리 사용되는데, 높은 사용 온도에서조차 긴 수명을 보장하기 위해, 높은 기계적 강도 및 열산화적 분해에 대한 높은 저항성을 갖는 재료가 요구된다. 추가로, 폴리에틸렌은 양호한 화학적 저항성을 가지며, 낮은 고유중량을 가지고, 용융시 용이하게 처리될 수 있는 재료라는 특별한 이점을 가진다.
강철 파이프의 코팅에서 2모드 또는 다모드 에틸렌 중합체의 사용은 EP-A-837915호, EP 2 072 586호, EP 2 072 587호, EP 2 072 588호 및 EP 2 072 589호에 공지되어 있다. WO 2006/053741호는 강철 파이프의 코팅을 위해 45 내지 55중량%의 저분자량 에틸렌 동종중합체 A, 30 내지 40중량%의 고분자량 공중합체 B 및 10 내지 20중량%의 초고분자량 에틸렌 공중합체 C를 포함하는 0.94 내지 0.95 g/㎤의 밀도를 갖는 3모드 폴리에틸렌 조성물의 사용을 개시한다. EP 1655334호는 파이프의 제조를 위해 다양한 분자량을 갖는 3종의 분획으로 만들어지며, 이에 의해 해당 조성물이 적어도 350㎪의 높은 eta747을 갖는, 폴리에틸렌 조성물의 사용을 보고한다.
상당한 분획의 초고분자량 재료를 갖는 폴리에틸렌 조성물은 고전적인 2모드 폴리에틸렌 조성물보다 더 양호한 처리능력을 가지며, 환경 스트레스 균열 저항성과 같은 기계적 특성에 대해 몇몇 이점을 가진다. 그러나, 이러한 폴리에틸렌의 처리능력은 여전히 고처리량에서 제한적이며, 산 그래프팅제(grafting agent), 예컨대 말레산 또는 말레산 무수물에 의한 그래프팅에 의해 얻어지는 보통 사용되는 접착층에 접착물의 공급이 제한적이다. 따라서, 더 양호한 처리능력 및 표준 접착층에 우수한 접착을 갖는 한편, 우수한 수준의 기계적 특성을 보유하는 초고처리량 코팅 조성물에 대한 필요가 있다. 또한 추가적으로, CO2 감소를 위한 필요는 덜 에너지 집약적인 생산을 하도록 하는 재료를 요구한다.
본 발명은 이들 목적이, 주어진 공중합체 함량에 대해 300 000 g/㏖ 내지 600 000 g/㏖의 분자량을 갖는 분획 내 1000개 탄소 원자 당 상대적으로 고량의 메틸 측기를 갖는 고분자량 재료의 분획을 갖는 에틸렌 공중합체에 의해 얻어질 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
본 발명은 5몰% 이하의 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체를 포함하되, 300 000 g/㏖ 내지 600 000 g/㏖의 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체의 분획은 SEC(size exclusion chromatography, 사이즈 배제 크로마토그래피)/FT-IR 분석에 의해 결정되는 바와 같이 1000C 당 4.0개 초과의 메틸의 메틸 분지를 갖는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 파이프 및 추가로 본 발명의 조성물로 파이프를 코팅하기 위한 공정을 제공한다.
정의
코팅 조성물은 물품, 예를 들어 파이프 상에 공급될 수 있는 조성물이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위 및 공단량체로부터 유래된 단위로 구성된 공중합체이되, 에틸렌 공중합체의 전체 공단량체 함량은 5.0몰% 이하이다.
바람직하게는, 300 000 g/㏖ 내지 600 000 g/㏖의 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체의 분획은 SEC/FT-IR 분석에 의해 결정된 바와 같이 1000C 당 4.1개 초과의 메틸, 더 바람직하게는 4.2개 초과 및 가장 바람직하게는 4.5개 초과의 메틸 분지를 가진다.
더 바람직하게는, 전체 에틸렌 공중합체는 SEC/FT-IR 분석에 의해 결정된 바와 같이 1000C 당 1.0 내지 3.7개 메틸의 메틸 분지를 가진다.
해당 분석은 실험 부분에서 상세하게 기재된다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체의 전체 공단량체 함량은 5.0몰% 이하, 더 바람직하게는, 2.5 몰% 이하이다. 에틸렌 공중합체의 전체 공단량체 함량은 바람직하게는 적어도 0.25몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.5몰%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체의 공단량체(들)는 C3 내지 C10 알파-올레핀으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 C4 내지 C8 알파-올레핀으로부터 선택되고, 훨씬 더 바람직하게는 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센이다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체는 적어도 953.0 ㎏/㎥, 더 바람직하게는 적어도 955.0 ㎏/㎥, 가장 바람직하게는 적어도 961.0 ㎏/㎥의 밀도를 가진다.
에틸렌 공중합체의 밀도는 바람직하게는 975.0 ㎏/㎥ 이하, 더 바람직하게는 972.0 ㎏/㎥ 이하 및 가장 바람직하게는 970.0 ㎏/㎥ 이하이다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 인시츄 배합물이다. 인시츄 배합물은 제1 중합에서 얻어진 중간체 생성물의 추가 중합에 의해 얻어지되, 반응물로서 중간체 생성물을 사용하는 추가 중합은 상이한 반응 조건 하에서 달성된다. 인시츄 배합물은 하나 이상의 반응기의 사용을 필수적으로 필요로 하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 인시츄 배합물은 또한 중합 동안 중합 조건의 변화를 통해 생성될 수 있다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 190℃에서, 적어도 0.01 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 0.05 g/10 분 및 가장 바람직하게는 적어도 0.1 g/10 분의 2.16 ㎏의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된 MFR2를 가진다.
코팅 조성물은 바람직하게는, 190℃에서, 2.0 g/10 분 이하, 더 바람직하게는 1.0 g/10 분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 g/10 분 이하 및 가장 바람직하게는 0.6 g/10 분 이하의 2.16 ㎏의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된, MFR2를 가진다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 190℃에서, 적어도 0.1 g/10 분, 더 바람직하게는 적어도 0.5 g/10 분 및 가장 바람직하게는 적어도 1.0 g/10 분의 5.00 ㎏의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된, MFR5를 가진다.
코팅 조성물은 190℃에서, 7.0 g/10 분 이하, 더 바람직하게는 5.0 g/10 분 이하, 및 가장 바람직하게는 4.0 g/10 분 이하의 5.00 ㎏의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된, MFR5를 가진다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 190℃에서, 적어도 25 g/10 분, 더 바람직하게는 적어도 30 g/10 분 및 가장 바람직하게는 적어도 35 g/10 분의 21.6 ㎏의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된 MFR21을 가진다. 코팅 조성물은 바람직하게는 190℃에서, 80 g/10 분 이하, 더 바람직하게는 70 g/10 분 이하 및 가장 바람직하게는 65 g/10 분 이하의 21.6 ㎏의 하중 하에 ISO 1133에 따라 결정된 MFR21을 가진다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 FRR21/5(MFR21/MFR5)는 적어도 12이고, 더 바람직하게는 적어도 15이며, 가장 바람직하게는 적어도 20이다. 코팅의 FRR21/5(MFR21/MFR5)는 바람직하게는 50 이하이며, 더 바람직하게는 40 이하이고, 가장 바람직하게는 30이하이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 실험 부분에서 기재되는 바와 같이 결정되는 것으로 15 내지 25의 Mw/Mn, 더 바람직하게는 17 내지 22의 Mw/Mn를 가진다.
바람직하게는 코팅 조성물은 1800㎪ 초과의 eta(1 ㎪)를 가지며, 더 바람직하게는 2000 ㎪의 eta(1 ㎪), 가장 바람직하게는 2500㎪ 초과의 eta(1 ㎪)를 가진다. 보통 eta(1 ㎪)는 20000㎪ 미만일 수 있다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 1000㎪ 초과의 eta(2.7 ㎪)를 가지며, 더 바람직하게는 1500㎪ 초과의 eta(2.7 ㎪)를 가지고, 가장 바람직하게는 1700㎪ 초과의 eta(2.7 ㎪)를 가진다. 보통 eta(2.7 ㎪)는 15000㎪ 미만일 것이다.
바람직하게는 코팅 조성물은 1000㎪ 초과의 eta(5 ㎪)를 가지며, 더 바람직하게는 1200㎪ 초과의 eta(5 ㎪)를 가지고, 가장 바람직하게는 1300㎪ 초과의 eta(5 ㎪)를 가진다. 보통 eta(5 ㎪)는 10000㎪ 미만일 것이다.
극도로 낮은 전단응력에서 중합체의 점성도는 190℃의 온도에서 결정되며, 중합체의 중력식 유동(gravity flow)에 반비례하는 것으로, 즉, 점성도가 커질수록 중력식 유동은 낮아지는 것으로 발견되었다. 747 ㎩ 및 190℃에서 중합체 점성도의 결정을 위한 방법의 단계에 대한 더 상세한 설명은 이하에 주어진다. 유동계, 바람직하게는 안톤 파르 피시카(Anton Paar Physica) MCR 300 유동계를 사용함으로써 결정된다. 유동계 및 그것의 기능은 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509]에 기재되어 있다. 2개의 25㎜ 직경 플레이트 사이에 일정한 응력하에서 측정이 수행된다(일정한 회전 방향). 플레이트 사이의 갭은 1.8㎜이다. 1.8㎜ 두께의 압축성형된 중합체 샘플이 플레이트 사이에 삽입된다.
ASTM D 4440-95a에 따른 유동성 측정은 또한 에틸렌 공중합체의 다른 중요한 특성, 예컨대 분자량 및 분자량 분포(㏖ecular weight distribution: MWD)를 특성규명하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서, 전단응력(또는 G*) 1㎪, 5㎪, 100㎪, 210㎪ 및 300㎪은 전단박화 지수들(shear thinning indices) SHI1/100, SHI2.7/210, SHI5/300를 계산하기 위해 사용되며
SHIA/B = η*A/ η*B
상기 식에서
η*A는 G* = A ㎪에서 복소 점성도(complex viscosity)이고,
η*B는 G* = B ㎪에서 복소 점성도이다.
G*에 의한 점성도의 감소인 전단박화는 폭의 넓이 및 특히 분자량 분포의 형상을 반영한다. 이 특성은 상기 기재한 바와 같은 2개의 상이한 전단응력에서의 점성도 비로서 소위 전단박화 지수, 즉 SHI를 정하는 것에 의해 어림잡을 수 있다.
주파수(ω) 또는 복소 탄성률(G*)의 절대값의 함수로서 복소 점성도(η*)의 절대값과 함께 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")은 유동성 측정에 의해 얻어진다.
콕스-메르츠(Cox-Merz) 법칙에 따라, 주파수가 ㎭/s로 취해진다면, 복소 점성도 함수, η* (ω)은 통상적인 점성도 함수(전단속도의 함수로서 점성도)와 동일하다. 그 다음에 복소 탄성률의 절대값은 통상적인(즉, 정상상태) 점성도 측정에서 전단응력과 대응된다. 이는 함수 η*(G*)가 전단응력의 함수로서 점성도와 동일하다는 것을 의미한다.
SHI1/100은 바람직하게는 10 내지 15의 범위 내에 있으며, SHI2.7/210은 바람직하게는 15-25의 범위 내에 있다. SHI5/300은 바람직하게는 22 내지 40의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 안료를 포함한다. 안료는 전체 코팅 조성물을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.1중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 1.0중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 안료는 15중량% 이하, 더 바람직하게는 10중량% 이하 및 가장 바람직하게는 5.0중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 안료는 카본블랙 또는 이산화티타늄, 더 바람직하게는 카본블랙이다.
코팅 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료를 포함하는 코팅 조성물의 밀도는 적어도 964.0 ㎏/㎥, 더 바람직하게는 적어도 966.0 ㎏/㎥ 및 가장 바람직하게는 적어도 967.0 ㎏/㎥이다.
에틸렌 공중합체에 추가로, 코팅 조성물은 전형적으로 전체 코팅 조성물에 대해 4중량%까지의 양으로 당업계에 공지된 통상적인 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 특히 항산화제, 공정 안정제, UV-안정제, 안료 및 산 포집제이다.
적합한 항산화제 및 안정제는, 예를 들어 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5-다이-tert-뷰틸-4'하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-3(3'5'-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 다이라우릴티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴티오다이프로피오네이트, 트리스-(노닐페닐)포스페이트, 다이스테아릴-펜타에리트리톨-다이포스파이트 및 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-다이포스포나이트이다. 일부 입체장애 페놀은 상표명 이르가녹스(Irganox) 1076 및 이르가녹스(Irganox) 1010 하에 시판된다. 항산화제 및 공정 안정제의 상업적으로 입수가능한 배합물, 예컨대 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 판매되는 이르가녹스(Irganox) B225가 또한 입수가능하다. 항산화제 및 안정제는 전형적으로 에틸렌 공중합체의 중량에 대해 약 500 ppm 내지 약 5000 ppm의 양으로 사용된다. 적합한 산 포집제는, 예를 들어 금속 스테아레이트, 예컨데 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 이들은 에틸렌 공중합체에 대해 일반적으로 공지된 양, 전형적으로는 500 ppm 내지 10000 ppm 및 바람지하게는 500 내지 5000 ppm의 양으로 사용된다.
에틸렌 공중합체에 추가로 본 발명에 따른 코팅 조성물은 추가 중합체 성분의 10중량%까지, 바람직하게는 5중량% 이하를 함유할 수 있으며, 바람직하게는, 코팅 조성물은 보통 폴리에틸렌인 추가 중합체로서 추가적인 마스터배치(masterbatch)에서 사용되는 담체 중합체만 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 그것의 분자량 분포 곡선에 대해 적어도 4종의 상이한 분획의 배합에 의해 얻어질 수 있다. 보통 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 6종 이하의 분획으로 만들어진다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 저분자량 에틸렌 동종- 또는 공중합체 분획(low ㏖ecular weight: LMW)과 고분자량 에틸렌 동종- 또는 공중합체 분획(high ㏖ecular weight: HMW) 및 매우 고분자량 에틸렌 동종- 또는 공중합체 분획(very high ㏖ecular weight: VHMW)의 인시츄 배합에 의해 얻어지되, 적어도 한 종의 분획은 공중합체이다.
저분자량 분획(LMW)은 바람직하게는 동종중합체인 반면, 고분자량 및 매우 고분자량 분획(HMW 및 VHMW)은 공중합체이다.
생성물은 바람직하게는 4 단계의 중합 단계, 즉, 예비-중합, 저분자량 분획의 중합(LMW), 고분자량 분획의 중합(HMW) 및 매우 고분자량 분획의 중합(VHMW)에 의해 수행된다. 예비-중합 분획, LMW-, HMW- 및 VHMW 분획의 생성을 위한 이들 4단계의 중합 단계의 순서는 특정되어 있지 않다. 임의의 순서, 예를 들어 제2 중합 단계로서 VHMW 분획의 생성, 제3 중합 단계로서 HMW 분획의 생성 및 제4 중합 단계로서 LMW 분획의 생성이 가능하다. 상업적 이유 때문에, 공정 순서는 예비-중합 분획, LMW 분획, HMW 분획 및 VHM 분획이 바람직하다.
예비-중합은 전형적으로는 전체 에틸렌 공중합체에 대해 4중량% 이하, 더 바람직하게는 3.0중량% 이하 및 가장 바람직하게는 2.0중량% 이하의 양으로 예비-중합 분획을 수득한다. 보통 예비중합 분획의 양은 전체 에틸렌 공중합체에 대해 0.3중량% 초과이다. 예비중합 분획은 바람직하게는 에틸렌 동종중합체이다.
LMW 분획은 바람직하게는 에틸렌 공중합체의 전체 중량에 대해 0.50 대 0.65의 비, 더 바람직하게는 0.51 대 0.57의 비 및 가장 바람직하게는 0.52 대 0.56의 비로 생성된다.
HMW 분획은 에틸렌 공중합체의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.27 내지 0.40의 비, 더 바람직하게는 0.29 내지 0.39의 비 및 가장 바람직하게는 0.33 내지 0.38의 비로 생성된다.
VHMW 분획은 에틸렌 공중합체의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.07 내지 0.20의 비, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.18의 비 및 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.12의 비로 생성된다.
LMW 분획은 바람직하게는 동종중합체이다. HMW 분획 및 VHMW 분획은 바람직하게는 공중합체이다.
에틸렌 공중합체는 기계적 배합 및/또는 인시츄 배합에 의해 얻을 수 있다. 인시츄 배합이 바람직하다. 인시츄 배합은 바람직하게는 다단계 공정에 의해 수행된다. 이러한 다단계 공정은 슬러리의 사용, 벌크 및 가스상 반응기, 예컨대 슬러리 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 유동층 가스 루프 반응기, 이동층 반응기 및 당업계에 공지된 이들의 조합의 사용을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 3단계 반응기 공정에 의해 얻어지되, 제1 반응기(예비-중합 후)는 적어도 95㏖%, 바람직하게는 100몰%의 양으로 에틸렌 단량체 단위로 구성된 에틸렌 동종- 또는 공중합체(LMW)를 생성하는 조건 및 270 g/10 분 초과의 MFR2(ISO 1133, 2.16㎏, 190℃)하에 작동되는 슬러리 반응기이다. 바람직하게는, 이 분획(LMW)을 생성하기 위한 공정에서, 슬러리 반응기(제1 반응 단계)는 다음의 조건 하에 작동된다. 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 85℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 90 내지 100℃의 범위 내에 있다. 압력은 바람직하게는 3500㎪ 내지 7000㎪, 바람직하게는 5000㎪ 내지 6500 ㎪의 범위 내에 있다. 제1 반응 단계에서 얻어진 물질의 분자량의 제어는 바람직하게는 수소 첨가에 의해 달성된다.
슬러리 반응기 내 중합은 보통 비활성 희석제, 전형적으로는 C1 내지 C8 탄화수소,예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-뷰탄, 아이소뷰탄, 펜탄, n-헥산과 같은 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 탄화수소에서 일어난다. 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 3.0중량%의 메탄, 에탄 및/또는 뷰탄의 총량을 초과하지 않는 양으로 부수적 양을 가능하게 함유하는 프로판이다. 슬러리 반응기는 바람직하게는 루프 반응기이다. 그 다음에 슬러리 반응기로부터 얻어진 생성물은 제1 가스상 반응기에 공급된다. 제1 반응기로부터의 슬러리는 중합체가 제2 반응기에 공급되기 전에 중합체로부터 분리된다는 것이 중요하다.
제2 반응기는 바람직하게는 유동층 반응기이다. 만일 그렇다면, 다음의 조건이 사용된다: 온도는 바람직하게는 60 내지 110℃, 더 바람직하게는 70 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 85 내지 95℃이다. 압력은 바람직하게는 1000 내지 3000㎪, 더 바람직하게는 1500 내지 2500㎪ 및 가장 바람직하게는 1800 내지 2200 ㎪이다. H2/C2 비는 일반적으로는 300 내지 500 ㏖/k㏖일 것이다. 공단량체/C2 비는 일반적으로는 2.0 내지 35 ㏖/k㏖일 것이다. 촉매가 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 BCD80E라면, H2/C2 비는 바람직하게는 360 내지 460 ㏖/k㏖이고, 더 바람직하게는 380 내지 440 ㏖/k㏖이며, 가장 바람직하게는 390 내지 430 ㏖/k㏖이다. 공단량체/C2 비는 바람직하게는 2.0 내지 35 ㏖/k㏖이고, 더 바람직하게는 5 내지 25 ㏖/k㏖이며, 가장 바람직하게는 10 내지 20 ㏖/k㏖이다.
제1 실시형태에서, 제2 반응기로부터 얻어진 생성물은 플래쉬 탱크에 공급된 다음 제3 반응기로 공급된다.
제2 실시형태에서, 제2 반응기는 또한 이동층 반응기를 포함한다. 이동층 반응기는 제2 반응기의 주요부가 되는 가스상 반응기에 연결된 주입구 및 배출구를 가진다.
제3 반응기, 바람직하게는 가스상 반응기는 최종 에틸렌 공중합체를 생성하는 조건 하에 작동된다.
이 최종 중합 단계를 위해 바람직한 반응 조건은 다음에 제공된다. 반응 온도는 ± 10℃ 범위 내에서, 바람직하게는 ± 5℃의 범위 내에서 제1 가스 반응기 내 온도와 다르고, 가장 바람직하게는 제3 반응기 내 반응 온도는 제1 가스 반응기와 동일하다.
일반적으로는, 압력은 1000 내지 3000 ㎪이고, H2/C2 비는 일반적으로는 0 내지 8 ㏖/k㏖이며, 공단량체/C2 비는 바람직하게는 2.0 내지 50 ㏖/k㏖이다.
촉매가 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 BCD80E라면, 압력은 바람직하게는 1000 내지 3000㎪, 더 바람직하게는 1500 내지 2500㎪ 및 가장 바람직하게는 1800 내지 2200 ㎪이다. H2/C2 비는 바람직하게는 0 내지 8 ㏖/k㏖이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㏖/k㏖이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㏖/k㏖이다. 공단량체/C2 비는 바람직하게는 4.0 내지 38 ㏖/k㏖이고, 더 바람직하게는 7 내지 28 ㏖/k㏖이며, 가장 바람직하게는 12 내지 23 ㏖/k㏖이다.
공정은 바람직하게는 연속 공정이다.
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재에서 수행된다. 촉매는 다모드 에틸렌 공중합체의 모든 성분을 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 특히 전이 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐에 기반한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매 또는 후전이금속 촉매뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 특히 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매는 그것들이 고생산성을 지니는 넓은 범위의 분자량 내에서 중합체를 생성할 수 있기 때문에 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 미립자 지지체 상에서 지지된 바람직하게는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 무기산화물 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 10 내지 100㎛일 수 있다. 그러나, 지지체가 15 내지 30㎛, 바람직하게는 18 내지 25㎛의 평균 입자 크기를 가진다면, 특별한 이점이 얻어질 수 있는 것으로 판명되었다. 대안적으로는, 지지체는 30 내지 80㎛, 바람직하게는 30 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 지지체 재료의 예는, 예를 들어 이네오스 실리카스(Ineos Silicas)(예전에 크로스필드(Crossfield))에 의해 생산되고 판매되는 S747JR 및 그레이스(Grace)에 의해 생산되고 판매되는 SP9-491이다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 다이알킬 및 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 가진다. 분지형 알코올이 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올은 바람직한 알코올의 일 예이다. 마그네슘 다이알킬은 동일 또는 상이할 수 있는 2개의 알킬 기에 마그네슘이 결합된 어떤 화합물일 수 있다. 뷰틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 다이알킬의 일 예이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 다이클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
촉매는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재되어 있는 바와 같이 상기 언급된 화합물과 담체를 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 이는 WO-A-01/55230호에 기재되어 있는 바와 같이, 우선, 성분으로부터의 용액을 제조한 다음, 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
다른, 특히 바람직한 적합한 지글러-나타 촉매의 그룹은 비활성 지지체 없이 마그네슘 할로겐화물 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 다이클로라이드와 같은 마그네슘 2할로겐화물 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는, 예를 들어 WO-A-2005/118655호 및 EP-A-810235호에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성제와 함께 사용된다. 적합한 활성제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 그것들은 또한 트라이알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 더 나아가, 그것들은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루미늄옥산, 헥사아이소뷰틸알루미늄옥산 및 테트라아이소뷰틸알루미늄옥산을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 아이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성제는 트라이알킬알루미늄이며, 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄 및 트라이-아이소뷰틸알루미늄이 특히 사용된다.
활성제가 사용되는 양은 구체적 촉매 및 활성제에 의존한다. 전형적으로는, 트라이에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰 비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100 및 특히 약 5 내지 약 30 ㏖/㏖인 양으로 사용된다.
상기 논의한 바와 같이, 다모드 에틸렌 공중합체를 생성하기 위해 또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 특히 WO-A-95/12622호, WO-A-96/32423호, WO-A-97/28170호, WO-A-98/32776호, WO-A-99/61489호, WO-A-03/010208호, WO-A-03/051934호, WO-A-03/051514호, WO-A-2004/085499호, EP-A-1752462호 및 EP-A-1739103호에 개시된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 강철 파이프의 가장 바깥층으로서 특히 적합하다.
이러한 강철 파이프는 기저층으로서 금속 구조를 포함한다. 금속 구조는 보통 산화에 대한 보호층으로서 에폭시 층으로 코팅된다. 에폭시층은 보통 접착층에 의해 추가로 코팅된다. 표준 접착층은 두 성분, 비탄성중합체 폴리에틸렌 및 탄성중합체를 포함하되, 비탄성중합체 폴리에틸렌 또는 성분 둘 다는 말레산 및/또는 말레산 무수물과 같은 산 그래프팅제로 그래프팅된다.
본 발명은 상기 기재한 바와 같은 코팅 조성물로 코팅된 파이프에 관한 것이다. 본 발명은 특히 다층 코팅을 갖는 코팅된 파이프에 관한 것이되, 상기 기재한 바와 같은 코팅층은 파이프의 가장 바깥층이다.
에폭시층은 전형적으로는 육지쪽 설비에서 70 내지 200 마이크로미터의 두께 및 바다쪽 설비에서 100 내지 350 마이크로미터의 두께를 가진다. 접착층의 두께는 전형적으로는 200 내지 400 마이크로미터 및 바람직하게는 260 내지 320 마이크로미터이다.
가장 바깥 코팅층의 두께는 바람직하게는 2 내지 4㎜이다.
강철 파이프의 코팅을 위한 기본 공정은 당업계에 잘 공지되어 있다. 간략하게, 파이프 표면은 공기 및 물 고압 세척, 그릿(grit) 또는 샷 블라스팅(shot blasting) 및 기계적 브러싱과 같은 보통의 방법에 의해 세정된다. 또한 산 세척 및 크로메이트 사전-처리가 때때로 사용된다. 강철 파이프는 보통 에폭시 수지 및 유기규소 화합물을 사용하여 부식 보호층에 의해 보호된다. 적합한 에폭시 수지의 예는 페놀계 에폭시 및 아민계 에폭시이다. 이들 종류의 에폭시는 특히 상표명 AR8434(테크노스(Teknos)), 스코치코트(Scotchkote) 226N(3M) 및 PE50-7191(BASF)하에 시판된다. 적합한 유기규소 화합물은 EP-A-1859926호에 개시되어 있다.
에폭시층은 보통 열 코팅 또는 분무 코팅에 의해 놓인다. 열 코팅이 사용될 때, 파이프는 약 200℃까지 유도가열에 의해 가열된다. 온도는 부식 방지층(C)에 사용된 물질 및 라인 속도에 의존한다. 에폭시 테크노스(Teknos) AR8434가 사용될 때, 강철 파이프는 바람직하게는 190℃로 가열된다. 코팅 공정 동안 온도는 약간 감소된다. 대안적으로, 에폭시 분말은 23℃에서 에폭시 건(gun)으로 분무될 수 있되, 회전 파이프의 속도는 약 9 m/분이다. 에폭시 및 다른 코팅 재료의 두께는 최종 용도의 규정된 요구사항에 따라 정해진다.
접착층의 압출은 보통 단일 스크류 압출기에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물의 압출에 대해 동일하게 유지된다. 전형적인 압출기 기하학은, 예를 들어 30 내지 100㎜, 예컨대 60㎜의 직경, 및 15 내지 50 UD("압출물의 길이/압출물의 직경", 즉 L/D의 비율), 예컨대 30 UD의 길이를 갖는 것이다.
접착층과 상부 코팅층은 둘 다 보통 실리콘 가압롤러로 파이프 상에 단단히 굴려진다.
본 발명에 따른 파이프의 코팅을 위한 공정은 특히 본 발명에 따른 코팅 조성물을 압출하는 압출기 내 낮은 압력을 특징으로 한다. 25 rpm의 스크류 속도에서, 본 공정은 바람직하게는 88 bar 이하의 압출기 압력을 수반한다. 50 rpm의 스크류 속도에서, 본 공정은 바람직하게는 119 bar 이하의 압출기 압력을 수반한다. 150 rpm의 스크류 속도에서, 본 공정은 바람직하게는 200 bar 이하의 압출기 압력을 수반한다. 이들 낮은 압력은 저량의 에너지가 필요하다는 것을 반영한다.
본 발명에 따른 공정은 추가로 25 rpm 스크류 속도에서 230℃ 이하, 50 rpm 스크류 속도에서 225℃ 이하 및 150rpm 스크류 속도에서 190℃ 이하의 다이 온도를 특징으로 한다. 낮은 다이 온도는 더 안정한 코팅, 결함의 감소 및 더 적은 중합체 손상을 야기한다.
본 공정은 추가로 120 rpm 이상의 스크류 속도를 특징으로 한다. 이들 스크류 속도는 생산량의 상당한 증가를 야기한다.
본 발명은 추가로 SEC/FT-IR에 의해 결정되는 바와 같이 400 000 내지 600 000 g/㏖의 분자량을 갖는 모든 재료에 대해 1.5 내지 6.0중량%의 공단량체 함량을 갖는 에틸렌 공중합체의 사용 또는 강철 파이프 코팅에서 에너지 유입을 낮추기 위한 것에 관한 것이다.
실시예:
측정 방법의 정의
분자량 평균, 분자량 분포, 단쇄 분지(Mn, Mw, MWD, SCB)
다분산성 지수인 PDI= Mw/Mn(여기서, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 기재된 분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(Molecular weight distribution: MWD) 및 그것의 폭 넓이는 수평균 분자량을 ISO 16014-4:2003 및ASTM D 6474-99에 따른 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 결정하였다. 가열된 수송 라인(160℃에서)을 통해 연결된 가열된 유동셀(160℃에서)을 구비한 워터스(Waters) GPC2000 기기를 폴리머 레버러토리즈( Polymer Laboratories)제의 2 x 올렉시스(Olexis) 및 1x 올렉시스 가드(Olexis Guard) 컬럼과 함께, 160℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 및 1㎖/분의 일정한 유속으로 사용하였다. 가열된 유동셀을 MCT 검출기를 구비한 퍼킨 엘머 스펙트럼(Perkin Elmer Spectrum) 100에 위치된 샘플 플레이트 상에 장착한다. MCT 검출기를 액체 질소로 냉각시킨다. 크로마토그래피 실행 동안, 퍼킨 엘머 타임베이스(Perkin Elmer TimeBase ) V3.0 소프트웨어를 사용하여 일련의 FTIR 스펙트럼을 수집한다. 8회 축적, 스캔 범위 3000㎝-1 내지 2700㎝-1, 해상도 8㎝-1로 분광기를 설정하였다. 3000㎝-1 내지 2700㎝-1 범위에서 밴드패스 필터를 사용하여 검출기에서 에너지를 약화시켰다. 모든 스펙트럼은 단일 빔 측정에 의해 얻었고, 그 후에 1000개 탄소 당 메틸 분지(CH3/1000C)의 결정을 위해 흡광 스펙트럼으로 전환시켰다. 따라서 3000㎝-1 내지 2700㎝-1의 모든 파장에 대해 배경 강도 함수를 계산하였다. 공정동안 각 파장에 대한 배경 강도선을 결정하였다. 6개의 제1 단일빔 강도값(값 4 내지 10)과 각각의 파장에서 얻은 최종 6개 값 사이에 최소제곱법 최적화된 선을 계산하여 선 방정식을 결정하였다.
베르 법칙(Beer's law): Ai,j=log(Bi,j/Si,j)(여기서 i는 파장이고, j는 용리시간(또는 샘플링 시점)이며, B는 주어진 파장 및 용리 시간에서 배경 강도(각각 측정되거나 또는 계산됨), S는 대응되는 파장 및 용리시간에 단일빔 강도값임)을 적용함으로써 단일빔 스펙트럼의 흡광도 스펙트럼으로 전환을 수행하였다.
측정된 스펙트럼 영역에 걸쳐 제곱평균제곱근(root-mean-square: RMS) 흡광도를 사용하여 흡광도 스펙트럼으로부터 크로마토그램을 계산한 후 분자량 및 분자량 분포를 평가하였다. 1 ㎏/㏖ 내지 12 000 ㎏/㏖의 범위에서 적어도 15의 좁은 MWD 폴리스타이렌(polystyrene: PS) 표준으로 보편적 캘리브레이션(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 컬럼 세트를 캘리브레이션시켰다. 사용된 마크 호윈크( Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 의한다. 안정화된 TCB(250㎎/ℓ 2,6-다이 tert 뷰틸-4-메틸-페놀로 안정화시킴)의 9 ㎖(160℃에서) 중에 15.0 내지 22.0㎎의 중합체를 용해시킴으로써 모든 샘플을 제조하였고, GPC 기기 내로 샘플링 전 지속적이고 부드럽게 진탕하면서 최대 3시간 동안 최대 160℃에서 유지시켰다. 퍼킨 엘머 타임베이스(Perkin Elmer TimeBase) 3.0 소프트웨어에 의해 보고한 바와 같은 스펙트럼 데이터를 폴리머 래버러토리즈 시러스(Polymer Laboratories Cirrus) V3.1 소프트웨어로 불러왔고, 분자량 및 분자량 분포에 대한 평가를 이 소프트웨어로 수행하였다. 단쇄 분지에 대한 평가를 인포메트릭스 피루에트(Infometrix Pirouette) 4.0 및 인스텝(Instep) 소프트웨어 3.0을 사용하여 화학계량학적 모델을 적용함으로써 수행하였다. 배경 강도선뿐만 아니라 흡광 스펙트럼의 계산을 데이터 처리 소프트웨어(예를 들어, 마이크로소프트 엑셀(Microsoft EXCEL))로 수행하였다. 문헌[P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, E.T. Hsieh; Polymer 2002, 43, 159]에 기재되어 있는 바와 같이 모델을 만들었다. 모든 캘리브레이션 세트 샘플의 분지 정도를 문헌[K. Klimke, M. Parkinson, C. Piel, W. Kaminsky, H. W. Spiess, M. Wilhelm, Macro㏖. Chem. and Phys., 2006, 207, 382; M. Parkinson, K. Klimke, H. W. Spiess, M. Wilhelm, Macro㏖. Chem. and Phys., 2007, 208, 2128]에 기재되어 있는 바와 같이 13C 용융-상태 NMR에 의해 결정하였다. 이 방법을 위해 사용한 캘리브레이션 설정은 넓은 범위의 상이하게 짧은 쇄의 분지된 폴리에틸렌, 즉, 전반적인 분지 수준이 1000개 탄소 당 16.4개 까지의 메틸기(CH3/1000C)를 포함하는 고분자량 폴리에틸렌-코-뷰텐 및 폴리에틸렌-코-헥센에 대한 단일 부위 촉매화되고 지글러 나타 촉매화된 매질의 분획을 포함한다. >0.95의 확률을 갖는 캘리브레이션 샘플을 가외치(outlier)로서 고려하였다. 해당 방법은 문헌[C. Piel, A. Albrecht, C. Neubauer, C.W Klampfl, J. Reussner, Anal. Bioanal. Chem. DOI: 10.1007/s00216-011-4817-6, Titel: Improved SEC-FTIR method for characterisation of multimodal HDPE]에 추가로 상세하게 기재되어 있다.
단쇄 분지를 1000개 전체 탄소 당 메틸 분지로서 결정하였고, 중합체 쇄 당 2개까지의 메틸쇄 말단기에 대해 보정하였다. 메틸 분지의 결정에 대해 인용된 논문 및 간행물은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
용융 유동 지수(Melt Flow Rate: MFR)
용융 유동 지수(MFR)를 ISO 1133에 따라 결정하고, g/10 분으로 표시한다. MFR은 중합체의 용융 점성도의 표시이다. MFR을 190℃에서 PE에 대해 결정한다. 용융 유동 지수가 결정된 하에서 하중을 보통 아래첨자로서 표시하며, 예를 들어 MFR2를 2.16 ㎏ 하중 하에 측정하고, MFR5를 5 ㎏ 하중 하에 측정하거나 또는 MFR21를 21.6 ㎏ 하중 하에 측정한다.
유량비(Flow Rate Ratio: FRR)
수량적 FRR(유량비)은 분자량 분포의 표시이며, 상이한 하중에서 유량의 비를 의미한다. 따라서, FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 의미한다.
유동성
측정을 시작하기 전, 샘플을 190℃에서 2분 동안 온도 조건을 맞춘다. 190℃에서 측정을 수행한다. 온도 조건화 후 사전결정된 응력을 적용함으로써 측정을 시작한다. 1800초 동안 응력을 유지시켜 시스템이 정상상태 조건에 접근하게 한다. 이 시간 후, 측정을 시작하고, 점성도를 계산한다. 측정 원리는 정밀 모터를 통해 플레이트 축에 특정 토크를 적용하는 것이다. 그 다음에 이 토크는 샘플 내 전단응력으로 전환된다. 이 전단응력은 일정하게 유지된다. 전단응력에 의해 생성된 회전 속도를 기록하고, 샘플의 점성도 계산을 위해 사용한다.
넥-인(Neck-in)
넥-인을 ㎜로 110㎜ 다이 뒤의 필름 폭으로서 제공하였다. 이 시험 시리즈에서, 파이프의 최대 주변 속도에서 넥-인을 등록하고, 용융 필름을 폭의 변화 없이 관리할 수 있다. 9, 15, 20, 25 및 30 RPM의 권양 속도 및 25 RPM의 스크류 속도에서 넥-인을 측정하였다.
박리 강도
DIN 30670에 따른 인스트론(Instron) 1122 박리강도 시험 장비에 의해 강철 상에 중합체의 접착을 시험하였다. 3㎝ 폭의 스트립은 코팅층의 잘린 부분이다. 스트립의 다른 단부를 풀링(pulling) 장비에 묶고, 10㎜/분의 풀링 속도로 강철로부터 스트립의 박리 동안 풀링 강도를 측정한다. 결과를 ㎝ 당 N으로서 표현한다. 50 RPM의 스크류 속도에서 생성된 코팅으로부터 박리강도를 측정하였다.
밀도
중합체의 밀도를 ISO 1183-2/1872-2B에 따라 측정하였다.
카본블랙 함량
ASTM D 1603에 의해 카본블랙 함량을 결정하였다. 본 발명의 실시예 1 및 2를 표 1에 주어진 조건에 따라 만들었다.
예비중합 반응기에서 사용된 대전방지제는 옥타스타트(Octastat) 3000이었다. 사용한 촉매는 BASF BCD80E였다.
실시예 1 | 실시예 2 | |||||
생성물 | 3모드 SPC | 3모드 SPC | ||||
촉매 유형 | 유형 | BCD80E | BCD80E | |||
A1 - 예비중합 | ||||||
용적 | d㎥ | 50 | 50 | |||
온도 | ℃ | 60 | 60 | |||
압력 | bar | 57 | 57 | |||
촉매 공급 | g/h | 4.6 | 4.8 | |||
공촉매 공급 | g/h | 7.1 | 6.5 | |||
대전방지제 공급 (옥타스타트(Octastat) 3000) |
ppm | 10.0 | 10.0 | |||
C2 공급 | ㎏/h | 2.0 | 2.0 | |||
H2 공급 | g/h | 10.1 | 14.4 | |||
프로판 공급 | ㎏/h | 42.8 | 42.7 | |||
생성속도 | ㎏/h | 1.9 | 1.9 | |||
스플리트(split) | 중량% | 3 | 2 | |||
A2 - 루프 반응기 | ||||||
용적 | d㎥ | 500 | 500 | |||
온도 | ℃ | 95 | 95 | |||
압력 | bar | 56 | 56 | |||
공촉매 공급 | g/h | 6.9 | 6.8 | |||
C2 공급 | ㎏/h | 39 | 41 | |||
H2 공급 | g/h | 103 | 104 | |||
프로판 공급 | ㎏/h | 91 | 91 | |||
C2 농도 | ㏖% | 3.0 | 2.8 | |||
H2/C2 비 | ㏖/k㏖ | 493.41 | 520.72 | |||
C4/C2 공급비 | g/kg | 0 | 0 | |||
생성속도 | ㎏/h | 37.0 | 38.8 | |||
생산성 | ㎏/g | 8.4 | 8.5 | |||
스플리트 | 중량% | 52 | 51 | |||
MFR2 | g/10분 | 360.0 | 414.0 | |||
A3 - GPR1 | ||||||
온도 | ℃ | 85 | 85 | |||
압력 | bar | 20 | 20 | |||
C2 공급 | ㎏/h | 48 | 49 | |||
H2 공급 | g/h | 470 | 371 | |||
C6 공급 | ㎏/h | 1.16 | 1.50 | |||
C2 농도 | ㏖% | 18.2 | 18.2 | |||
H2/C2 비 | ㏖/k㏖ | 420.99 | 401.46 | |||
C6/C2 비 | ㏖/k㏖ | 13.8 | 17.6 | |||
C6/C2 공급 비 | g/kg | 24 | 30 | |||
생성속도 | ㎏/h | 26 | 28 | |||
생산성(전체) | ㎏/g | 14 | 14 | |||
층 수준 | cm | 101 | 100 | |||
스플리트(공정 계산) | 중량% | 36 | 36 | |||
공단량체 | C6 | C6 | ||||
MFR2 | g/10분 | 6.30 | 7.00 | |||
MFR5 | g/10분 | 24.00 | 26.00 | |||
밀도 | ㎏/㎥ | 961.8 | 961.5 | |||
B3 - GPR2 | ||||||
온도 | ℃ | 85 | 85 | |||
압력 | bar | 20 | 20 | |||
C2 공급 | ㎏/h | 15 | 16 | |||
C6 공급 | ㎏/h | 0.30 | 0.40 | |||
C2 농도 | ㏖% | 3.8 | 4.8 | |||
C6 농도 | ㏖% | 0.1 | 0.1 | |||
H2/C2 비 | ㏖/k㏖ | 2.2 | 0.9 | |||
C6/C2 비 | ㏖/k㏖ | 16 | 20 |
|||
C6/C2 공급 비 | g/kg | 20 | 25 | |||
생성속도 | ㎏/h | 7 | 8 | |||
생산성(전체) | ㎏/g | 15 | 16 | |||
층 수준 | cm | 100 | 80 | |||
스플리트(공정 계산) | 중량% | 9.0 | 10.2 | |||
MFR2 | g/10분 | 0.35 | ||||
MFR5 | g/10분 | 2.90 | 1.80 | |||
MFR21 | g/10분 | 60 | ||||
FRR21/5 | - | 20.7 | ||||
밀도 | ㎏/㎥ | 958.3 | 957.0 | |||
믹서 | ||||||
믹서 MFR5 | g/10분 | 2.40 | 1.80 | |||
믹서 MFR21 | g/10분 | 51.00 | 38.00 | |||
밀도 베이스 수지 | ㎏/㎥ | 958.3 | 957.5 |
얻어진 중합체 분말을 탄화수소로부터 건조시켰고, 최종 조성물을 기준으로 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-포스파이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty chemicals)에 의해 유통된 3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 칼슘 스테아레이트 및 카본블랙 엘프텍스(Elftex) 570(영국에 소재한 카보트 코포레이션(Cabot Corp.))의 이르가녹스(Irganox) B225(이르가녹스(Irganox) B225:50:50(중량/중량) 혼합물)의 주어진 양과 혼합하였다. 그 다음에 혼합물을 CIM90P 트윈 스크류 압출기(제팬 스틸 워크스(Japan Steel Works)에 의해 제조됨)를 사용하여 펠렛으로 압출시켰다. 반응기에 대한 재료의 출처 및 압출 조건을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
스플리트 | A2776 | A2777 | |
루프 | 중량% | 55 | 53.8 |
제1 GPR | 중량% | 36 | 36 |
제2 GPR | 중량% | 9 | 10.2 |
실시예 1 | 실시예 2 | |||
압출 조건 | ||||
공급 | ㎏/h | 221 | 220 | |
스크류 속도 | rpm | 408 | 408 | |
구체적 에너지 유입 | kWh/㎏ | 218 | 221 | |
용융 온도 | ℃ | 241 | 253 | |
최종 특성 | 펠렛 | |||
최종 MFR5 | g/10 분 | 2.10 | 1.70 | |
최종 MFR21 | g/10 분 | 53.0 | 42.0 | |
FRR21/5 | -- | 25.2 | 24.7 | |
밀도(펠렛) | ㎏/㎥ | 969.1 | 967.9 | |
이르가녹스(Irganox) B225 | ppm | 2110.0 | 2710.0 | |
카본블랙 | 중량% | 2.2 | 2.3 | |
칼슘 스테아레이트 | ppm | 1470.0 | 1010.0 |
파이프 코팅
114㎜ 직경을 지니는 강철 파이프를 세정하여 그것의 표면으로부터 과량의 물질을 제거하였다. 그 다음에 190℃로 유도 가열에 의해 가열하였다. 이어서 에폭시 층의 두께가 135㎛가 되도록 에폭시 분말(테크노스(Teknos) AR8434)을 9 m/분의 라인 회전 속도로 파이프 표면에 분사하였다. 그 다음에 EP 1 316 598 A1의 조성물 2에 따라 제조한 접착 플라스틱, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌 접착제를 L/D 비 24 및 직경 45㎜로 바르마그(Barmag) 단일 스크류 압출기를 사용함으로써 파이프 상에 압출하였고, 다이가 뒤의 용융물의 온도는 225℃였다. 다이 폭은 110㎜였다. 동시에, 본 발명의 실시예 1 또는 2 또는 비교예 3의 조성물은 각각 그 다음에 직경 45㎜ 및 L/D 비 30을 갖는 크라우스-마페이(Krauss-Maffei) 압출기를 사용하여 접착층 상에 압출시켰다. 다이 폭은 240㎜였고, 다이 뒤 용융물의 온도는 250℃였다. 25, 50 및 150 RPM의 압출기 스크류 속도에서 코팅을 수행하였다. 25 RPM의 스크류 속도에서, 5가지의 상이한 권양 속도를 실행하였다. 150 RPM 스크류 속도에서 최대 출력을 결정하였다.
다음의 표 4에 특성을 제공한다.
비교예 3에서 사용한 중합체는 밀도 942 ㎏/㎥, MFR2(190℃, 2.16 ㎏) 2.0 g/10 분 및 카본블랙 함량 2.5중량%를 갖는 보레일리스 아게(Borealis AG)에 의해 유통된 HE3450이었다.
변수 | 단위 | 실시예 1 A2776 | 실시예 2 A2777 | 비교예 3 HE3450 | |||
Eta (0) | 7088 | 4276 | 38122 | ||||
Eta (0.05 rad/s) | 4010 | 2850 | 26100 | ||||
Eta (300 rad/s) | 270 | 230 | 760 | ||||
Eta (1 kPa) | 3080 | 2030 | 27600 | ||||
Eta (2.7 kPa) | 2300 | 1530 | 23200 | ||||
Eta (5 kPa) | 1840 | 1240 | 19800 | ||||
SHI (0/100) | 30.0 | 25.1 | 13.7 | ||||
SHI (1/100) | 13.3 | 12.0 | 10.0 | ||||
SHI (2.7/210) | 23.5 | 20.7 | 25.2 | ||||
SHI (5/300) | 29.5 | 26.0 | 41.0 | ||||
경도 | 없음 | 61 | 58 | 55 | |||
밀도 | ㎏/㎥ | 968.1 | 966.6 | 940.0 | |||
융점 | ℃ | 127.4 | |||||
결정도 | % | 61 | |||||
결정화 온도 | ℃ | 116.3 | |||||
단계 A3(=제1 그룹) 또는 단계 B3 (=제2 그룹)으로부터의 물질 |
A3 | B3 | A3 | B3 | |||
MW | ㎏/㏖ | 8.2 | 125 | 7.3 | 142 | 147 | |
MN | ㎏/㏖ | 5.8 | 6.5 | 5.3 | 7.4 | 9 | |
MWD | -- | 14.1 | 19.4 | 13.6 | 19.3 | 17.7 | |
MZ | ㎏/㏖ | 491 | 729 | 401 | 901 | 787 | |
분자량 300 000 내지 600 000 g/㏖을 갖는 분획화된 물질 | A3 | B3 | A3 | B3 | |||
SCB SEC/FT-IR | CH3/ 1000C | 3.21 | 4.21 | 3.34 | 4.32 | 14.8 | |
Vicat 온도 | ℃ | 126.3 | 126.5 | 115.3 | |||
MFR2 | g/10 분 | 0.39 | 0.3 | 0.5* | |||
MFR5 | g/10 분 | 2.21 | 1.75 | 2 | |||
평가 SPC 파일럿 | |||||||
스크류 속도 25rpm | |||||||
생산물 25rpm | ㎏/h | 21.1 | 19.6 | 16.7 | |||
비교예 3에 대한 생산물 25rpm(%) | % | 26 | 17 | 0 | |||
압력(압출기)) | bar | 85 | 85 | 89 | |||
압력(다이) | bar | 40 | 46 | 45 | |||
온도(스크루) | ℃ | 222 | 227 | 232 | |||
온도(다이) | ℃ | 227 | 229 | 235 | |||
토크 25rpm | 42 | 42 | 35 | ||||
넥-인 권양 속도 9rpm | ㎜ | 107 | 102 | 114 | |||
넥-인 권양 속도 15rpm | ㎜ | 85-95 | 86-92 | 84 | |||
생산물(50rpm) | ㎏/h | 42.2 | 38.6 | 33.1 | |||
비교예 3에 대한 생산물(50rpm)(%) | % | 27 | 17 | 0 | |||
압력 압출기 | bar | 117 | 115 | 120 | |||
압력(다이) | bar | 49 | 57 | 52 | |||
온도(스크류) | ℃ | 204 | 210 | 226 | |||
온도(다이) | ℃ | 212 | 218 | 232 | |||
토크(50rpm) | 52 | 48 | 42 | ||||
박리 강도 23℃ | N/㎝ | 426 | 406 | 522 | |||
박리 강도 80℃ | N/㎝ | 197 | 168 | 234 | |||
스크루 속도 150rpm | |||||||
생산물(150rpm) | ㎏/h | 121.9 | 113.7 | 101 | |||
비교예 3에 대한 생산물(150rpm) (%) | % | 21 | 13 | 0 | |||
압력(압출기) | bar | 200 | 194-198 | 192 | |||
압력(다이) | bar | 72 | 74 | 71 | |||
온도(스크류) | ℃ | 182 | 186 | 203 | |||
온도(다이) | ℃ | 197 | 196 | 218 | |||
토크(150rpm) | 73 | 70 | 61 |
Claims (15)
- 0.25몰% 이상 및 5 몰% 이하의 C3 내지 C10 알파 올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로서, 300 000 g/㏖ 내지 600 000 g/㏖의 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체의 분획은 SEC/FT-IR 분석에 의해 검출되는 바와 같이 1000C 당 4.0개 초과의 메틸의 메틸 분지를 갖는 코팅 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 1800㎪ 이상의 eta(1㎪)를 갖는 것인 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 15 내지 25의 Mw/Mn을 갖는 것인 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 SEC/FT-IR 분석에 의해 결정된 바와 같이 1000C 당 1.0 내지 3.7개 메틸의 메틸 분지를 갖는 것인 코팅 조성물.
- 제5항에 있어서, 안료를 포함하는 것인 코팅 조성물.
- 제6항에 있어서, 안료는 카본블랙인 것인 코팅 조성물.
- 제6항에 있어서, 안료를 포함하는 코팅 조성물은 적어도 964.0 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 것인 코팅 조성물.
- 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 코팅 조성물로 코팅된 파이프.
- 제9항에 있어서, 코팅층은 파이프의 가장 바깥층인 것인 파이프.
- 제10항에 있어서, 파이프의 가장 바깥층을 나타내는 코팅층은, 산 그래프팅제로 그래프팅하여 얻은 중합체 조성물을 포함하는 접착층을 직접 뒤덮는 것인 파이프.
- 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 코팅 조성물의 압출단계를 포함하는 파이프의 코팅방법.
- 제12항에 있어서, 코팅 조성물의 압출을 위한 압출기 내 압력은 50rpm 스크류 속도에서 119bar 이하인 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 코팅 조성물의 압출을 위한 압출기의 다이 온도는 50rpm 스크류 속도에서 225℃ 이하인 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 코팅 조성물의 압출을 위한 압출기의 다이 온도는 150rpm 스크류 속도에서 190℃ 이하인 것인 방법.
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Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2520625A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Borealis AG | Coating composition |
EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
WO2016083208A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
EP3109275B1 (en) * | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
US11384229B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising multimodal ethylene-based polymers and low density polyethylene (LDPE) |
KR102663559B1 (ko) | 2017-12-26 | 2024-05-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법 |
BR112020012805A2 (pt) | 2017-12-26 | 2020-11-24 | Dow Global Technologies Llc | método para produzir um polímero multimodal à base de etileno. |
WO2019133373A1 (en) | 2017-12-26 | 2019-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness |
JP7326283B2 (ja) | 2017-12-26 | 2023-08-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス |
WO2020127879A1 (en) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Raised temperature resistant pipes comprising an ethylene-based polymer. |
MX2024000861A (es) * | 2021-07-23 | 2024-02-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para el moldeo por soplado que tiene un alto indice de expansion, resistencia al impacto y modulo de tension. |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1316598A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-04 | Borealis Technology Oy | Adhesive polymer composition |
US6632680B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-10-14 | Deslauriers Paul J. | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis |
KR20070084304A (ko) * | 2004-11-18 | 2007-08-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 강관 코팅용 폴리에틸렌 성형 조성물 |
KR100908391B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2009-07-20 | 보레알리스 테크놀로지 오와이 | 균질성이 개선된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2734892B2 (ja) * | 1992-07-27 | 1998-04-02 | 住友金属工業株式会社 | 着色ポリエチレン樹脂被覆材 |
FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
FI104975B (fi) | 1995-04-12 | 2000-05-15 | Borealis As | Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi |
BR9609604A (pt) | 1995-07-10 | 1999-05-25 | Borealis Polymers Oy | ComposiçÃo de revestimento |
FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
JPH09241437A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Mitsubishi Chem Corp | 鋼管被覆用ポリエチレン組成物 |
US5767034A (en) | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
FI972230A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus |
FI111372B (fi) | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
FI981148A (fi) | 1998-05-25 | 1999-11-26 | Borealis As | Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten |
GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
GB0118010D0 (en) | 2001-07-24 | 2001-09-19 | Borealis Tech Oy | Catalysts |
DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
EP1462464A1 (en) | 2003-03-25 | 2004-09-29 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith |
JP2005096320A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 鋼材単層被覆用樹脂組成物及び被覆鋼材 |
EP1555292B1 (en) * | 2004-01-13 | 2015-12-23 | Borealis Technology Oy | Extrusion coating polyethylene |
FI20040755A0 (fi) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Borealis Tech Oy | Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti |
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ATE425983T1 (de) | 2005-08-09 | 2009-04-15 | Borealis Tech Oy | Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren |
ATE554917T1 (de) | 2006-05-26 | 2012-05-15 | Borealis Tech Oy | Beschichtete röhre mit einer polyolefinschicht mit verbesserter haftung |
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PL2256158T3 (pl) * | 2009-05-26 | 2014-09-30 | Borealis Ag | Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6632680B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-10-14 | Deslauriers Paul J. | Measurement of short chain branching in olefin copolymers using chemometric analysis |
EP1316598A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-04 | Borealis Technology Oy | Adhesive polymer composition |
KR100908391B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2009-07-20 | 보레알리스 테크놀로지 오와이 | 균질성이 개선된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 |
KR20070084304A (ko) * | 2004-11-18 | 2007-08-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 강관 코팅용 폴리에틸렌 성형 조성물 |
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