KR101516614B1

KR101516614B1 - Nanofiber composite membrane and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR101516614B1
Application number: KR1020130133062A
Authority: KR
Inventors: 이형근; 박철호; 박현설
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2015-04-30

Abstract

The present invention aims to solve a problem of incompatibility between mechanical strength and permeability of the existing thin film composite (TFC) separation membrane which is recognized as a flaw of the existing TFC separation membrane. The present invention provides: a composite separation membrane using high mechanical strength and high porosity of nanofiber; and a method for manufacturing the same. According to the method, the nanofiber is manufactured by electrospinning; poly-dopamine coating is performed to modify the surface and to increase adhesiveness to an active layer; and then an active material, which is desired, is coated in the nano-thickness by interfacial polymerization. Therefore, the novel nanofiber composite separation membrane with increased mechanical strength and permeability can be manufactured.

Description

나노섬유 복합 분리막 및 이의 제조방법{Nanofiber composite membrane and manufacturing method thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanofiber composite membrane and a manufacturing method thereof,

본 발명은 나노섬유 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노섬유의 높은 기계적 강도와 높은 기공도를 이용한 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanofiber composite separator and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a composite separator using nanofibers having high mechanical strength and high porosity, and a method of manufacturing the same.

분리막의 시장은 연 6%이상의 성장률로 2010년 10조원 이상의 규모를 가지고 있다. 수처리에 사용되는 분리막은 2012년 2조원 이상의 규모를 가지고 있으며, 제거되는 물질의 크기(또는 투과되는 물질의 크기)에 따라, microfilteration membrane, macrofilteration membrane, nanofilteration membrane, reverse osmosis(RO) membrane, forward osmosis membrane 등으로 분류된다. 이중, 담수화시장의 급격한 성장과 더불어 RO 및 FO와 같은 선택적 물투과막의 시장은 더욱더 커지고 있다. 최근 청정 미래신재생에너지원으로 인식되고 있는 압력지연삼투법 (Pressure Retarded Osmosis) 염분차 발전기술에서도 선택적 물투과막은 사용되기 때문에 시장은 계속적으로 커지고 있다. The membrane market is over KRW 10 trillion in 2010 with annual growth rate of over 6%. The membrane used for water treatment has a size of over 2 trillion won in 2012. Depending on the size of the substance to be removed (or the size of the substance to be permeated), a microfilteration membrane, a macrofilteration membrane, a nanofilteration membrane, a reverse osmosis membrane. With the rapid growth of the desalination market, the market for selective water permeable membranes such as RO and FO is increasing. In the pressure retarded osmosis salinity generation technology, which is recognized as a clean future future renewable energy source, the selective water permeable membrane is used, and the market continues to grow.

초기 선택적 물투과막은 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)를 이용한 균일상 필름형태로 제조되었다. 하지만, 염배제율을 향상시키기 위해 일정 이상의 두께가 필요했기 때문에 물투과도는 매우 낮은 단점을 가지고 있었다. 1980년대 이후 기존 물투과막의 단점을 극복하기 위해 새로운 TFC(Thin Film Composite) 분리막이 개발되었다. TFC 분리막은 지지층(supporting layer)위에 나노두께의 활성층(active layer)이 코팅된 구조를 가지고 있다. The initial selective water permeable membrane was prepared in the form of a homogeneous film using cellulose acetate. However, water permeability was very low because it required a certain thickness to improve the salt rejection rate. Since the 1980s, new TFC (Thin Film Composite) membranes have been developed to overcome the disadvantages of conventional water permeable membranes. The TFC separator has a structure in which a nano-thick active layer is coated on a supporting layer.

TFC 분리막에서, 지지층은 분리막의 기계적 강도 향상, 활성층은 선택적 투과도 및 염배제율 향상의 역할을 각각 담당하고 있다. 따라서, 지지층은 두께가 두꺼울수록 기계적강도가 증가하는 반면 투과율은 급격히 감소를 한다. 이를 해결하기 위해 지지층에는 많은 마이크로/매크로한 기공을 가지고 있다. 하지만, 마이크로/매크로 기공은 기계적 강도측면에서 결함(defect)으로 작용하기 때문에 기계적강도는 기공률이 증가함에 따라 감소하는 양립관계를 가지고 있다. 따라서, 충분한 기계적강도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 두께가 얇고 기공도가 높은 새로운 TFC 분리막을 제조하는 것은 다양한 분리막에서 핵심기술로 인식되고 있다.
In the TFC separator, the support layer is responsible for improving the mechanical strength of the separator, and the active layer is responsible for improving the selective permeability and salt rejection rate. Therefore, as the thickness of the support layer is increased, the mechanical strength is increased, while the transmittance is drastically reduced. To solve this problem, the supporting layer has many micro / macro pores. However, since the micro / macro pores act as defects in terms of mechanical strength, the mechanical strength has a relationship that decreases as the porosity increases. Therefore, it is recognized that the manufacture of new TFC membranes, which not only have sufficient mechanical strength, but are thin in thickness and high in porosity, is regarded as a key technology in various membranes.

한국특허 제10-1173989호Korean Patent No. 10-1173989

상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 기존의 수처리 공정 등에 적용되고 있는 분리막 성능 향상을 위하여 서로 양립관계에 있는 투과도와 선택도의 증가 및 농도분극 최소화, 그리고 공정 성능의 향상을 위한 분리막의 기계적 강도증대의 난제를 해결할 수 있는 나노섬유 복합 분리막을 제공하는 데에 있다. 이를 위해 높은 기계적 강도와 높은 기공도를 가지고 있는 나노섬유를 지지체로 사용한 후 친수성 코팅을 수행 후 활성층을 코팅하는 새로운 복합 분리막 지지체 및 이의 제조방법 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention, which has been devised to solve the above-described problems, to provide a method for improving the separation membrane performance, which is applied to a conventional water treatment process, by increasing the permeability and selectivity, minimizing concentration polarization, And to provide a nanofiber composite membrane capable of solving the difficulty of increasing the mechanical strength of the membrane. The present invention also provides a novel composite membrane support and a method for manufacturing the composite membrane support using the nanofibers having high mechanical strength and high porosity as a support and coating the active layer after hydrophilic coating.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층; 및 폴리도파민이 코팅된 복합지지층에 적층되는 활성층을 포함하는 나노섬유 복합분리막이다. 상기 복합지지층은, 직물구조의 매크로지지층과, 상기 매크로지지층 위에 적층되는 나노섬유로 이루어지는 것도 가능하다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a composite support layer comprising a nanofiber support layer made of nanofibers; And an active layer laminated on a composite support layer coated with polydodamine. The composite support layer may be made of a macro support layer of a fabric structure and nanofibers stacked on the macro support layer.

상기 나노섬유 복합분리막은 나노섬유의 높은 기계적 강도와 기공률을 이용하여 물투과율 향상 및 높은 운전압력에 용이다. 특히, 나노섬유는 거미줄처럼 단위면적당 높은 기계적 강도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 단위면적당 섬유가 차지하는 면적이 작아 높은 기공도를 가지고 있다. 따라서, 기존 마이크로/매크로 기공 지지체에 비해 향상된 기계적 강도, 높은 기공도를 가지게 된다.The nanofiber composite membrane is useful for improving water permeability and high operating pressure by using high mechanical strength and porosity of nanofiber. In particular, nanofibers not only have high mechanical strength per unit area like webs, but also have high porosity due to small area of fibers per unit area. Therefore, it has improved mechanical strength and higher porosity than conventional micro / macro pore scaffolds.

그리고, 일반적으로 높은 기계적 강도를 가지고 있는 재료들은 소수성을 가지고 있기 때문에 폴리도파민(polydophamine)을 이용하여 나노섬유 표면을 친수성화하였다. 또한 폴리도파민은 대부분의 재료들과 접착할 수 있는 능력을 가지고 있기 때문에 활성층과의 접촉력향상을 가져올 수 있다. 이후, 간단한 계면중합법을 통해 다양한 활성층을 코팅하여 나노섬유 복합 분리막을 제작하였다.In general, materials with high mechanical strength have hydrophobicity, so they have hydrophilized nanofiber surfaces using polydophamine. Also, since polypodamine has the ability to bond with most materials, it can bring about improvement of contact force with the active layer. Then, various active layers were coated by a simple interface polymerization method to fabricate a nanofiber composite membrane.

상기 활성층은 아크릴 계열, 아마이드 계열, 이미드 계열, 폴리에칠렌옥사이드 중 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The active layer may be formed of any one selected from the group consisting of an acryl-based, an amide-based, an imide-based, and a polyethylene oxide.

또, 상기 나노섬유의 재료는 고분자 및 세라믹 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the material of the nanofiber is characterized by being composed of at least one of a polymer and a ceramic.

또 다른 발명은, 상기 나노섬유 복합분리막를 제조하는 나노섬유 복합분리막 제조방법에 있어서, 전기방사법으로 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층을 제작하는 단계; 상기 나노섬유지지층을 폴리도파민 코팅하는 단계; 및 폴리도파민이 코팅된 나노섬유지지층에 활성층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a nanofiber composite separator for fabricating the nanofiber composite separator, comprising: fabricating a composite support layer having a nanofiber support layer by electrospinning; Coating the nanofiber support layer with polypodamine; And laminating the active layer on the nanoparticle support layer coated with polydodamine.

상기 복합지지층은 직물구조의 매크로지지층 위에 전기방사법으로 나노섬유지지층을 적층하여 이루어지는 것도 가능하다.The composite support layer may be formed by laminating a nanofiber supporting layer by electrospinning on a macro support layer of a fabric structure.

여기서, 폴리도파민을 코팅하는 단계는, 상기 복합지지층을 도파민 단량체가 녹아있는 수용액에 함침하는 단계; 및 pH를 7이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Here, the step of coating the polypodamine may include the steps of: impregnating the composite support layer into an aqueous solution in which the dopamine monomer is dissolved; And adjusting the pH to 7 or more.

본 발명을 통하여 기존의 TFC 분리막보다 수분 투과율을 향상시키면서 동시에 염(또는 이온) 배제율 뿐만 아니라 기계적 강도까지 우수한 분리막을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 분리막 제작 공정조건이 간단하여 양산화에 매우 적합할 뿐만 아니라, 활성층 코팅하는 물질의 성격에 따라 물투과막, 음/양이온 투과막, 수소투과막 등과 같은 다양한 분리막 시장까지 넓힐 수 있다.Through the present invention, it is possible to manufacture a separation membrane having a salt (or ion) rejection rate as well as a mechanical strength while improving the moisture permeability of the existing TFC separation membrane. In addition, it is possible to broaden the market for various membranes such as a water permeable membrane, a negative / cation permeable membrane, and a hydrogen permeable membrane depending on the nature of the active layer coating material, as well as being suitable for mass production.

또한, 기존 지지층에 비해 매우 얇은 두께로 제작이 가능하여 단위모듈에 넣을 수 있는 분리막의 수를 크게 하여 사용되는 재료비의 절감을 통해 생산성 향상을 가져올 수 있다. 향상된 운전압력의 증가는 압력회수와 같은 에너지회수장치를 통해 효율을 더욱더 향상시킬 수 있어 양산성 증대의 효과도 기대할 수 있다.
In addition, it can be manufactured with a very thin thickness compared to the existing support layer, thereby increasing the number of separation membranes that can be accommodated in the unit module, thereby reducing the material cost and improving the productivity. The increase in the operating pressure can further improve the efficiency through the energy recovery device such as the pressure recovery, and the effect of the increase in the mass productivity can be expected.

도 1은 일반적인 TCF 분리막의 개략도이다.
도 2는 도 1의 TCF 분리막의 실제단면의 사진이다.
도 3는 본 발명에 따른 나노섬유 복합분리막의 제작과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 도 3의 나노섬유 복합분리막의 활성층 코팅전 SEM사진이다.
도 5는 도 3의 나노섬유 복합분리막의 활성층 코팅후 SEM사진이다.
도 6은 상용분리막(HTI사 제품)과 도 3에서의 나노섬유 복합분리막의 투과도 및 전력밀도를 비교한 그래프이다.1 is a schematic view of a general TCF separation membrane.
2 is a photograph of an actual section of the TCF separator of FIG.
3 is a schematic view illustrating a process of fabricating a nanofiber composite membrane according to the present invention.
4 is a SEM photograph of the nanofiber composite separator of FIG. 3 before the activation layer coating.
5 is a SEM photograph of the nanofiber composite separator of FIG. 3 after the active layer is coated.
6 is a graph comparing transmittance and power density of a commercial membrane (product of HTI) with the nanofiber composite membrane of FIG. 3.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to designate the same or similar components, and the same reference numerals will be used to designate the same or similar components. Detailed descriptions of known functions and configurations are omitted.

일반적으로 TFC 분리막(100)의 구조는 도 1에서 도시된 것과 같이, 외측지지층(104)의 상측으로 활성층(106)이 나노두께로 코팅이 되어 있다. 상기 외측지지층(104)은 마이크로 크기를 가지고 있으며, 상기 외측지지층(104)의 아래에는 마이크로 크기의 기공을 가지고 있는 내측지지층(102)이 배치된다. 이 때, 상기 내측지지층(102)의 기공의 배열은 내부농도분극 현상을 유발하여 TFC 분리막(100)의 성능을 저하시키고 있다. 또한 앞서 설명한 바와 같이, 상기 내측지지층(102)의 기공률은 기계적 강도 측면 때문에 무한대로 증가시킬 수 없다.Generally, as shown in FIG. 1, the structure of the TFC separator 100 is coated with the active layer 106 to a thickness of nano-meter above the outer support layer 104. The outer support layer 104 is micro sized and an inner support layer 102 having micro-sized pores is disposed under the outer support layer 104. At this time, the arrangement of the pores of the inner supporting layer 102 induces an internal concentration polarization phenomenon, thereby deteriorating the performance of the TFC separator 100. Also, as described above, the porosity of the inner support layer 102 can not be increased infinitely because of its mechanical strength.

일반적으로, 지지층 재료로는 내화학성 및 높은 유리전이온도를 가지고 있는 고분자 및 세라믹 재료들이 사용되고 있다. 지지층의 기공을 형성하는 방법은 초기 필름제조시 기공을 형성할 수 있는 방법을 통해 제조하는 방법(예를 들면, 상분리법)과, 직물구조를 직접 지지층으로 사용하는 방법이 있다.Generally, polymer and ceramic materials having chemical resistance and a high glass transition temperature are used as support layer materials. The method of forming the pores of the support layer includes a method (for example, a phase separation method) in which a pore is formed in the production of an initial film, and a method in which a fabric structure is directly used as a support layer.

본 발명에서 마이크로 크기의 나노섬유지지층(204)은 나노섬유로 이루어지며, 상기 나노섬유는 전기방사법을 통해 제작된다. 상기 나노섬유는 고분자 및 세라믹 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 전기방사된 나노섬유는 나노직경에 의한 인장력에 의해 고분자사슬이 섬유축방향으로 배열이 되어 거미줄처럼 높은 기계적 강도를 가지고 있다. 또한, 표면의 전하밀도정도에 따라 나노섬유간의 간극을 조절할 수 있어, 기공률을 간단하게 전하밀도를 통해 조절이 될 수 있다. 하지만, 일반적으로 노즐 1개당 방사용액 토출량은 1 ㎖/min으로 매우 적다. 또한, 노즐과 그라운드(샘플 수집기)간의 거리가 멀어질수록 나노섬유 적층넓이가 증가하기 때문에 50 ㎛의 두께 30 ㎝이상의 넓이의 지지층을 제조하기 위해 하나의 노즐 사용시 적어도 1일이상이 소요된다. 따라서 본 발명에서는 직물구조의 매크로 크기를 가지는 매크로지지층(202)위에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유지지층(204)을 형성하는 것에 의해 나노섬유 복합지지층이 제조될 수 있다. In the present invention, the micro-sized nanofiber support layer 204 is made of nanofibers, and the nanofibers are fabricated through electrospinning. The nanofiber may be composed of at least one of a polymer and a ceramic. Electrospun nanofibers are arranged in the direction of the fiber axis by the tensile force due to the nano diameter and have high mechanical strength like a web. Also, the gap between the nanofibers can be controlled according to the charge density of the surface, and the porosity can be easily controlled through the charge density. However, in general, the discharge amount of the spinning solution per 1 nozzle is very small at 1 ml / min. In addition, since the width of the nanofiber lamination layer increases as the distance between the nozzle and the ground (sample collector) increases, at least one day is required to use a single nozzle to produce a support layer having a width of 50 탆 and a thickness of 30 ㎝ or more. Therefore, in the present invention, the nano fiber composite support layer can be manufactured by forming the nanofiber support layer 204 by electrospinning the nanofibers on the macro support layer 202 having the macro size of the fabric structure.

또, 얇은 두께의 경우 매크로지지층을 사용하지 않고 바로 전기방사를 통해 나노섬유지지층 만으로 구성되는 것도 가능하다.In the case of a thin thickness, it is also possible to constitute only the nano-fiber supporting layer through electrospinning without using a macro support layer.

일반적으로, 높은 유리전이온도를 가지고 있는 지지층 재료들의 표면은 소수성이다. 소수성의 표면은 물과의 상호작용이 미미하여 투과율이 저하된다. 이를 해결하기 위해 전기방사된 나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층(204)은 표면처리 공정을 수행하게 된다. 친수성 표면처리방법으로는 플라즈마 처리 및 O₂처리, UV 처리등이 수행될 수 있다. Generally, the surface of support layer materials having a high glass transition temperature is hydrophobic. The hydrophobic surface has insufficient interaction with water and the transmittance is lowered. In order to solve this problem, the nanofiber support layer 204 made of electrospun nanofibers is subjected to a surface treatment process. As the hydrophilic surface treatment method, plasma treatment, O ₂ treatment, UV treatment, and the like can be performed.

그러나, 본 발명에서는 일반적인 코팅방법과 달리 폴리도파민 (polydophamine) 코팅방법을 수행한다. 도 3에서와 같이 매크로지지층(202) 위에 나노섬유지지층(204)이 배치되는 복합지지층, 또는 나노섬유지지층(204) 만으로 이루어지는 복합지지층을 도파민 단량체가 녹아있는 수용액 (농도는 적합하게는 0.05~10wt%)에 함침시킨다. 이후, pH를 7이상으로 조절하면 지지체 모든 표면위에 폴리도파민이 코팅된다. 또한 이런 폴리도파민은 후에 코팅되는 활성층(206)을 구성하는 물질과 매우 높은 접착력을 가지고 있기 때문에 나노섬유으로부터 활성층의 이탈을 현격히 줄여줄 수 있다.However, in the present invention, a polydopamine coating method is performed unlike a general coating method. As shown in FIG. 3, the composite support layer in which the nanofiber support layer 204 is disposed on the macro support layer 202 or the composite support layer in which the nanofiber support layer 204 alone is formed is dissolved in an aqueous solution in which the dopamine monomer is dissolved (the concentration is preferably 0.05 to 10 wt %). Thereafter, when the pH is adjusted to 7 or more, polydopamine is coated on all the surfaces of the support. In addition, since such polypodamine has a very high adhesive force with the material constituting the active layer 206 to be coated later, the separation of the active layer from the nanofibers can be remarkably reduced.

폴리도파민의 코팅된 복합지지층은 활성층(206) 코팅 공정을 수행하게 된다. 상기 활성층(206)은 아크릴 계열, 아마이드 계열, 이미드 계열, 폴리에칠렌옥사이드(polyethylene oxide) 중 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 방향족폴리아마이드(aromatic polyamide)를 갖는 활성층(206) 코팅 공정을 수행하하였다.The coated complex support layer of the polydodamine is then subjected to the active layer 206 coating process. The active layer 206 may be formed of any one selected from the group consisting of an acryl-based, an amide-based, an imide-based, and a polyethylene oxide. In the embodiment of the present invention, an active layer 206 having an aromatic polyamide is coated.

먼저 벤젠다이아민(benzene diamine)을 기본 단량체로 사용한다. 벤젠다이아민에서 다이아민(diamine)은 벤젠고리에 ortho, meta, para에 위치할 수 있다. 적합하게는 para위치에 있는 단량체가 적합할 것이다. 또한, 다른 위치에 다른 화학물이 결합될 있다. 이들은 수용액상태로 0.001~10wt%, 적합하게는 0.05~0.2wt%의 농도 수용액에 폴리도파민이 코팅된 복합지지층을 1초~20초, 적합하게는 10~15초정도 담근 후 꺼내어 건조과정을 거친다. First, benzene diamine is used as a basic monomer. In benzene diamines, diamines can be located in ortho, meta, and para on the benzene ring. Suitably monomers in the para position will be suitable. Also, other chemicals may be combined at different locations. They are soaked in an aqueous solution of 0.001 to 10 wt.%, Preferably 0.05 to 0.2 wt.%, Of a composite support layer coated with polypodamine for 1 second to 20 seconds, preferably 10 to 15 seconds, .

1,4-벤젠디카르보닐염화물(1,4-benzenedicarbonyl chloride), 1,3-벤젠디카르보닐염화물(1,3-benzenedicarbonyl chloride), 1,3,5-벤젠디카르보닐염화물(1,3,5-benzenetricarbonyl chloride)의 가교제를 노멀 헥산(n-hexane)에 0.001~10wt%, 적합하게는 0.05~0.2wt%의 농도로 하여, 건조된 복합지지층을 1초~20초, 적합하게는 10~15초 적신 후 건조를 수행하게 된다. 1,4-benzenedicarbonyl chloride, 1,3-benzenedicarbonyl chloride, 1,3,5-benzenedicarbonyl chloride, 1,1-benzenedicarbonyl chloride, 3,5-benzenetricarbonyl chloride is added to the n-hexane at a concentration of 0.001 to 10 wt%, preferably 0.05 to 0.2 wt%, and the dried composite support layer is applied for 1 second to 20 seconds, After 10 to 15 seconds of soaking, drying is carried out.

이후 30~110 ℃ 이상, 적합하게는 60~80 ℃ 이상의 온도에서 10초~2시간, 적합하게는 10분~1시간동안 표면중합을 수행하게 된다. 이후 메탄올을 이용하여 중합되지 않는 단량체들을 제거하는 공정을 수행하게 된다. Then, the surface polymerization is carried out at a temperature of 30 to 110 DEG C or higher, preferably 60 to 80 DEG C or higher, for 10 seconds to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. Then, a process of removing monomers that are not polymerized is performed using methanol.

활성층이 코팅되지 않은 나노섬유 복합 분리막의 구조의 SEM사진은 도 4에 도식되어 있으며, 활성층이 코팅되어 최종완성된 복합분리막(200)의 분리막의 SEM 사진은 도 5에서 보여지고 있다. An SEM photograph of the structure of the nanofiber composite membrane without the active layer is shown in FIG. 4, and an SEM photograph of the membrane of the final composite membrane 200 coated with the active layer is shown in FIG.

매크로 지지층이 없는 나노섬유로만 구성된 나노섬유 복합 분리막의 물투과성능을 측정하였다. 비교를 위해 기준 분리막으로 현재 상용화된 HTI社의 FO 분리막을 사용하였다. 도 6에서 도시된 바와 같이, 동일한 유량 및 표면적, 그리고 삼투압 조건에서 측정해본 결과, FO, PRO에서 모두 물의 선택적 투과율은 기준 분리막에 비해 약 2배 이상 향상된 것으로 확인되었다. The water permeation performance of the nanofiber composite membrane consisting of only nanofiber without macro support layer was measured. For comparison, HTI FO separator, which is currently commercialized as a reference separator, was used. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the selective permeability of water in both FO and PRO was improved about twice as much as that of the reference membrane by measurement under the same flow rate, surface area, and osmotic pressure.

기계적 강도는 HTI社 분리막은 25bar 이상 시 분리막이 찢어졌지만 본 발명의 실시예에 따른 나노섬유 복합분리막은 35bar까지 견디었다. 기계적 강도를 더욱 형상시킬 수 있는 방법으로 앞선 언급처럼 매트로지지층을 사용할 경우 60 bar 이상까지 견디는 나노섬유 복합체를 제조할 수 있었다.The mechanical strength of the HTI separator tore at 25 bar or more, but the nanofiber composite separator according to the present invention was able to withstand up to 35 bar. As a method to further shape the mechanical strength, nanofiber composites that can withstand up to 60 bar can be manufactured by using the matrix support layer as mentioned above.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It can be understood that

100: TFC 분리막
102: 내측지지층
104: 외측지지층
106: 활성층
200: 나노섬유 복합 분리막
202: 매크로지지층
204: 나노섬유지지층
206: 활성층100: TFC membrane
102: inner supporting layer
104: outer supporting layer
106: active layer
200: Nanofiber composite membrane
202: Macro support layer
204: nanofiber support layer
206:

Claims

나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층;
폴리도파민이 코팅된 복합지지층에 적층되는 활성층을 포함하고,
상기 활성층은 벤젠다이아민(Benzene diamine)을 기본단량체로 하여 염화물인 가교제와 중합하여 제조되는 방향족 폴리아마이드 활성층인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막.
A composite support layer having a nanofiber support layer made of nanofibers;
And an active layer laminated on a composite support layer coated with polypodamine,
Wherein the active layer is an aromatic polyamide active layer prepared by polymerization with a crosslinking agent that is chloride, using benzene diamine as a basic monomer.

직물구조의 매크로지지층과, 상기 매크로지지층 위에 적층되는 나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층;
폴리도파민이 코팅된 복합지지층에 적층되는 활성층을 포함하고,
상기 활성층은 벤젠다이아민(Benzene diamine)을 기본단량체로 하여 염화물인 가교제와 중합하여 제조되는 방향족 폴리아마이드 활성층인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막.
A composite support layer having a macro support layer of a fabric structure and a nanofiber support layer composed of nanofibers stacked on the macro support layer;
And an active layer laminated on a composite support layer coated with polypodamine,
Wherein the active layer is an aromatic polyamide active layer prepared by polymerization with a crosslinking agent that is chloride, using benzene diamine as a basic monomer.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염화물은 1,4-벤젠디카르보닐염화물(1,4-benzenedicarbonyl chloride), 1,3-벤젠디카르보닐염화물(1,3-benzenedicarbonyl chloride), 1,3,5-벤젠디카르보닐염화물(1,3,5-benzenetricarbonyl chloride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합 분리막.
The method according to claim 1 or 2, wherein the chloride is selected from the group consisting of 1,4-benzenedicarbonyl chloride, 1,3-benzenedicarbonyl chloride, , 3,5-benzene-dicarbonyl chloride, and the like.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노섬유의 재료는 고분자 및 세라믹 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합 분리막.
The nanofiber composite separator according to claim 1 or 2, wherein the material of the nanofiber is at least one of a polymer and a ceramic.

제1항의 나노섬유 복합분리막를 제조하는 나노섬유 복합분리막 제조방법에 있어서,
전기방사법으로 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층을 제작하는 단계;
상기 나노섬유지지층을 폴리도파민 코팅하는 단계;
폴리도파민이 코팅된 나노섬유지지층에 활성층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막 제조방법.
The method for manufacturing a nanofiber composite membrane according to claim 1,
Fabricating a composite support layer having a nanofiber support layer by electrospinning;
Coating the nanofiber support layer with polypodamine;
And laminating an active layer on a nano fiber support layer coated with polydodamine.

제2항의 나노섬유 복합분리막를 제조하는 나노섬유 복합분리막 제조방법에 있어서,
직물구조의 매크로지지층 위에 전기방사법으로 나노섬유지지층을 적층하여 복합지지층을 제작하는 단계;
상기 나노섬유지지층을 폴리도파민 코팅하는 단계;
폴리도파민이 코팅된 나노섬유지지층에 활성층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막 제조방법.
The method for producing a nanofiber composite membrane according to claim 2,
Fabricating a composite support layer by laminating a nanofiber support layer by electrospinning on a macro support layer of a fabric structure;
Coating the nanofiber support layer with polypodamine;
And laminating an active layer on a nano fiber support layer coated with polydodamine.

제5항 또는 제6항에 있어서,
폴리도파민을 코팅하는 단계는,
상기 복합지지층을 도파민 단량체가 녹아있는 수용액에 함침하는 단계;
pH를 7이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막 제조방법.The method according to claim 5 or 6,
The step of coating the polydodamine,
Impregnating the composite support layer with an aqueous solution in which the dopamine monomer is dissolved;
and adjusting the pH to 7 or more.