JP2011101837A - Separation membrane, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、浸透圧差のある２種の液体間で水を選択的に透過させる分離膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a separation membrane that selectively permeates water between two kinds of liquids having a difference in osmotic pressure, and a method for producing the same.
浸透圧差のある２種の水溶液間で水を選択的に分離し移動させる膜として、半透過膜が一般的に知られている。該半透過膜は、薄いほど高い透過流束が得られやすいが、薄い半透過膜は、機械的な強度が低く破れやすいことから、多孔性膜からなる支持体上に配された複合膜の態様で用いられることが提案されている。
例えば、２００ｎｍ〜４００ｎｍの半透過膜を、多孔質支持体上に配した分離膜が提案されている（特許文献１参照）。
A semipermeable membrane is generally known as a membrane that selectively separates and moves water between two aqueous solutions having a difference in osmotic pressure. The thinner the semipermeable membrane, the easier it is to obtain a high permeation flux. However, since the thin semipermeable membrane has a low mechanical strength and is easily broken, a composite membrane disposed on a support made of a porous membrane is used. It has been proposed to be used in an aspect.
For example, a separation membrane in which a semipermeable membrane of 200 nm to 400 nm is arranged on a porous support has been proposed (see Patent Document 1).
ところで、浸透圧差のある２種の水溶液間で水を選択的に分離し移動させる方法として、外部圧力を用いた逆浸透法のほかに、浸透圧を利用して、低エネルギーで分離を行う方法が知られているが、この方法によると、多孔性膜と水溶液との界面において、濃度分極が発生するため、用いる分離膜は、逆浸透法において用いられるものと、異なる設計が求められている。
即ち、この方法における分離操作で濃縮される水溶液側の界面では、より濃縮が進み、希釈される反対側の水溶液側の界面では、純水を多く含む層が生じる。これらの界面における現象により、外部濃度分極と呼ばれる分離効率が低下する現象が生じるが、同時に、複合膜からなる分離膜を用いる場合、多孔性膜中での物質の拡散が抑制されることにより、濃縮や希釈現象が強調される形で、分離効率が低下する内部濃度分極と呼ばれる現象が生ずるという問題がある。
By the way, as a method for selectively separating and transferring water between two kinds of aqueous solutions having a difference in osmotic pressure, in addition to the reverse osmosis method using external pressure, a method of performing separation with low energy using osmotic pressure. However, according to this method, since concentration polarization occurs at the interface between the porous membrane and the aqueous solution, the separation membrane to be used is required to have a different design from that used in the reverse osmosis method. .
That is, the concentration proceeds further at the interface on the aqueous solution side concentrated by the separation operation in this method, and a layer containing a large amount of pure water is generated at the interface on the opposite aqueous solution side to be diluted. Due to the phenomenon at these interfaces, the phenomenon of separation efficiency called external concentration polarization occurs, but at the same time, when using a separation membrane composed of a composite membrane, by suppressing the diffusion of substances in the porous membrane, There is a problem that a phenomenon called internal concentration polarization occurs in which the separation efficiency is lowered in a form in which the concentration or dilution phenomenon is emphasized.
半透過膜の透過流束及び多孔質膜が半透過膜に付与する機械的強度を維持しつつ、このような内部濃度分極を抑制し、高い分離効率を得るためには、多孔質膜上に半透過膜を密着性よく均質に形成することが必要となるが、従来の分離膜においては、このような要求を満足させるものが存在しないという問題がある。
また、近年、純水や濃縮液の製造分野において、分離膜が広く用いられつつあり、前記要求を満足させる分離膜を簡易な製造方法により製造することも求められている。
In order to suppress such internal concentration polarization and obtain high separation efficiency while maintaining the permeation flux of the semipermeable membrane and the mechanical strength imparted to the semipermeable membrane by the porous membrane, Although it is necessary to form the semipermeable membrane uniformly with good adhesion, there is a problem that there is no conventional separation membrane that satisfies such requirements.
In recent years, separation membranes are being widely used in the field of producing pure water and concentrated liquids, and it is also required to produce separation membranes that satisfy the above requirements by a simple production method.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜、及び該分離膜の簡便な製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a separation membrane that is excellent in the removal rate and permeation flux of substances other than water and that is difficult to break, and a simple method for producing the separation membrane.
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 厚みが１μｍ以下の半透膜性を有する分離活性層と、融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層とが、密着された状態で配され、前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑であり、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときに測定される前記支持体層の面内方向における伸び率が２％以下であることを特徴とする分離膜である。
＜２＞ 分離活性層が、少なくとも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリアミド、及びスルホン酸化ポリスルホンのいずれかを含有する前記＜１＞に記載の分離膜である。
＜３＞ 支持体層が、融点が１３０℃〜１８０℃の低融点ポリエチレンテレフタレート系材料を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の分離膜である。
＜４＞ 伸び率が１．５％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の分離膜である。
＜５＞ 不織布及び織布に含まれる繊維材料が、芯部と該芯部に被覆される鞘部とを有する芯鞘構造をなし、前記鞘部の融点が１８０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の分離膜である。
＜６＞ 犠牲層上に厚みが１μｍ以下の分離活性層を形成する分離活性層形成工程と、
前記分離活性層上に融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層を熱融着して該支持体層を形成する支持体層形成工程と、前記支持体層が形成される前記分離活性層から前記犠牲層を除去する犠牲層除去工程と、を含むことを特徴とする分離膜の製造方法である。
＜７＞ 犠牲層除去工程が、溶媒に可溶な犠牲層を溶媒に溶解させる工程、及び、支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程の少なくともいずれかを含む前記＜６＞に記載の分離膜の製造方法である。
＜８＞ 犠牲層が水溶性高分子を含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の分離膜の製造方法である。
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A support having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm, comprising a separation active layer having a semipermeable membrane having a thickness of 1 μm or less, and a nonwoven fabric or a woven fabric containing a fiber material having a melting point of 180 ° C. or less. Are arranged in close contact with each other, the contact surface between the separation active layer and the support layer is smooth, and a tensile load of 3.5 N is applied in a direction parallel to the fiber using a Tensilon tester. The separation membrane is characterized in that the elongation percentage in the in-plane direction of the support layer measured at the time is 2% or less.
<2> The separation membrane according to <1>, wherein the separation active layer contains at least one of cellulose acetate, polysulfone, polysulfone ether, polyamide, and sulfonated polysulfone.
<3> The separation membrane according to any one of <1> to <2>, wherein the support layer includes a low melting point polyethylene terephthalate material having a melting point of 130 ° C to 180 ° C.
<4> The separation membrane according to any one of <1> to <3>, wherein the elongation is 1.5% or less.
<5> The fiber material contained in the nonwoven fabric and the woven fabric has a core-sheath structure having a core part and a sheath part covered with the core part, and the melting point of the sheath part is 180 ° C. or lower <1>. To <4>.
<6> A separation active layer forming step of forming a separation active layer having a thickness of 1 μm or less on the sacrificial layer;
A support layer having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm having either a non-woven fabric or a woven fabric containing a fiber material having a melting point of 180 ° C. or lower is thermally fused on the separation active layer to form the support layer. And a sacrificial layer removing step of removing the sacrificial layer from the separation active layer on which the support layer is formed.
<7> The sacrificial layer removing step dissolves the sacrificial layer soluble in the solvent in the solvent, and the sacrificial layer having a melting point lower than the temperature at which the support layer is thermally fused at the time of the thermal fusion. The method for producing a separation membrane according to <6>, including at least one of the steps.
<8> The method for producing a separation membrane according to any one of <6> to <7>, wherein the sacrificial layer contains a water-soluble polymer.
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜、及び該分離膜の簡便な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the object can be achieved, the separation rate of substances other than water and the permeation flux are excellent, and the separation membrane is not easily broken, and the A simple method for producing a separation membrane can be provided.
（分離膜）
本発明の分離膜は、分離活性層と支持体層とが密着された状態で配されてなる。
(Separation membrane)
The separation membrane of the present invention is arranged with the separation active layer and the support layer in close contact with each other.
−分離活性層−
前記分離活性層は、厚みが１μｍ以下の半透膜性を有する層としてなる。このように厚みの薄い層として構成される半透膜性の前記分離活性層においては、優れた透過流束を有するが破れやすい。前記分離膜においては、該分離活性層の優れた透過流速が維持されつつ、後述の支持体層により破れに対する耐性が付与される。
-Separation active layer-
The separation active layer is a semi-permeable layer having a thickness of 1 μm or less. The semipermeable membrane separation active layer configured as a thin layer as described above has an excellent permeation flux but is easily broken. In the separation membrane, an excellent permeation flow rate of the separation active layer is maintained, and resistance to breakage is imparted by a support layer described later.
前記分離活性層の厚みとしては、１μｍ以下であれば、特に制限はないが、より優れた透過流束を得る観点から、０．８μｍ〜０．０２μｍが好ましく、０．５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。 The thickness of the separation active layer is not particularly limited as long as it is 1 μm or less. However, from the viewpoint of obtaining a more excellent permeation flux, 0.8 μm to 0.02 μm is preferable, and 0.5 μm to 0.05 μm is preferable. More preferred.
前記分離活性層の形成材料としては、半透膜性を有する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリアミド、スルホン酸ポリスルホンが挙げられるが、分離操作における耐久性に優れた分離活性層が得られる観点から、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、スルホン酸ポリスルホンが好ましく、中でも、更に、優れた除去率及び透過流束を有する分離活性層が得られる観点から、酢酸セルロースがより好ましい。
前記酢酸セルロースとしては、該酢酸セルロースの水酸基のアセチル化度（酢化度）が高いほど、除去率が高く、透過流束が低いという性質を有し、また、酢化度が低いほど透過流束が徐々に上がるが、除去率が著しく低下する性質を有する。
このため、優れた透過流束と除去率とを有する分離膜を得る観点から、前記酢酸セルロースの酢化度としては、４８％〜５７％が好ましい。
The material for forming the separation active layer is not particularly limited as long as it is a material having semi-permeable properties, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, cellulose acetate, polysulfone, polysulfone ether, polyamide, sulfone can be selected. In view of obtaining a separation active layer having excellent durability in the separation operation, cellulose acetate, polysulfone, polysulfone ether, and polysulfone sulfonate are preferable. Among them, excellent removal rate and permeation flux are preferable. From the viewpoint of obtaining a separation active layer having a cellulose acetate, cellulose acetate is more preferable.
As the cellulose acetate, the higher the acetylation degree (acetylation degree) of the hydroxyl group of the cellulose acetate, the higher the removal rate and the lower the permeation flux, and the lower the acetylation degree, the permeate flow. Although the bundle is gradually raised, the removal rate is remarkably lowered.
For this reason, from the viewpoint of obtaining a separation membrane having an excellent permeation flux and removal rate, the acetylation degree of the cellulose acetate is preferably 48% to 57%.
また、前記分離活性層形成材料としては、特に制限はないが、後述する前記支持体層形成材料の融点より高い融点を有することが好ましい。前記分離活性層形成材料が前記支持体層形成材料の融点より高い融点を有すると、前記支持体層を前記分離活性層に熱融着させたときに、接面が平滑で均質な分離膜が得られやすい。 Further, the separation active layer forming material is not particularly limited, but preferably has a melting point higher than that of the support layer forming material described later. When the separation active layer forming material has a melting point higher than the melting point of the support layer forming material, when the support layer is thermally fused to the separation active layer, a separation membrane having a smooth contact surface and a uniform surface is obtained. Easy to obtain.
−支持体層−
前記支持体層は、融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの層としてなる。該支持体層は、前記分離活性層の優れた除去率及び透過流束を維持しつつ、機械的強度を付与する。
また、融点が１８０℃以下の低融点繊維材料を用いるため、分離膜の製造を簡便な方法とすることができる。
前記融点としては、１８０℃以下であれば、特に制限はないが、１３０℃〜１８０℃が好ましい。
-Support layer-
The support layer is a layer having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm having either a nonwoven fabric or a woven fabric containing a fiber material having a melting point of 180 ° C. or less. The support layer imparts mechanical strength while maintaining an excellent removal rate and permeation flux of the separation active layer.
Moreover, since a low-melting-point fiber material having a melting point of 180 ° C. or lower is used, the production of the separation membrane can be a simple method.
The melting point is not particularly limited as long as it is 180 ° C. or lower, but is preferably 130 ° C. to 180 ° C.
前記不織布及び織布のいずれかに含まれる融点が１８０℃以下の繊維材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられるが、中でも、実質的に伸び率がほとんどなく、前記分離活性層に機械的強度を付与する観点からは、ポリエステル系重合体が好ましい。 The fiber material having a melting point of 180 ° C. or lower contained in either the nonwoven fabric or the woven fabric is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a polyester polymer, a polyamide polymer, Examples thereof include polyolefin polymers, and mixtures and copolymers thereof. Among them, polyester polymers are preferable from the viewpoint of substantially no elongation and imparting mechanical strength to the separation active layer. .
前記ポリエステル系重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンサクシネート樹脂を含む重合体が挙げられるが、中でも、融点が１３０℃〜１８０℃の低融点ポリエチレンテレフタレート材料が好ましい。 The polyester polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, and polybutylene succinate Although the polymer containing resin is mentioned, Especially, low melting point polyethylene terephthalate material whose melting | fusing point is 130 to 180 degreeC is preferable.
前記低融点ポリエチレンテレフタレート材料としては、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンサクシネート樹脂等から選択される樹脂材料との共重合体が挙げられる。 The low melting point polyethylene terephthalate material is not particularly limited, and includes a polyethylene terephthalate resin and a resin material selected from polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene succinate resin, and the like. A copolymer is mentioned.
前記不織布及び織布に含まれる他の繊維材料としては、特に制限はなく、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as another fiber material contained in the said nonwoven fabric and woven fabric, A polyester-type polymer, a polyamide-type polymer, a polyolefin-type polymer, these mixtures, and a copolymer are mentioned.
前記分離活性層により選択的に透過される水分子の拡散は、前記支持体層の透過部分の屈曲度、開口率、膜厚、分極率によって影響を受ける。
前記支持体層の平均開口径（繊維径）としては、１００μｍ〜１，０００μｍであり、１００μｍ〜６００μｍが好ましく、１００μｍ〜４００μｍがより好ましい。
前記平均開口径が、１００μｍ未満であると、濃度分極による透過流束の低下が生じやすく、１，０００μｍを超えると、分離活性層の破壊を防ぐことが困難になりやすい。
前記平均開口径は、ポロメータを用いて、ＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ ＦＩＬＴＥＲ ＦＬＯＷ ＶＳ ＤＩＡＭＥＴＥＲグラフにおけるＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ ＦＩＬＴＥＲ ＦＬＯＷの値が５０％のＤＩＡＭＥＴＥＲとして測定することができる。
The diffusion of water molecules selectively permeated by the separation active layer is affected by the bending degree, aperture ratio, film thickness, and polarizability of the transmissive portion of the support layer.
The average opening diameter (fiber diameter) of the support layer is 100 μm to 1,000 μm, preferably 100 μm to 600 μm, and more preferably 100 μm to 400 μm.
When the average opening diameter is less than 100 μm, the permeation flux is likely to decrease due to concentration polarization, and when it exceeds 1,000 μm, it is difficult to prevent the separation active layer from being destroyed.
The average aperture diameter can be measured as a DIAMETER having a value of 50% in the CUMLATIVE FILTER FLOW VS DIAMETER graph using a porometer.
前記支持体層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
５μｍ未満であると、支持体層が破壊されやすく、１００μｍを超えると、濃度分極による透過流束の低下が生じやすい。
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body layer, Although it can select suitably according to the objective, 5 micrometers-100 micrometers are preferable, 5 micrometers-50 micrometers are more preferable, and 5 micrometers-20 micrometers are especially preferable.
When the thickness is less than 5 μm, the support layer is easily broken, and when the thickness exceeds 100 μm, the permeation flux is likely to decrease due to concentration polarization.
前記不織布及び織布における目付け量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｇ／ｍ２〜１ｋｇ／ｍ２が好ましく、３０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、３０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
２０ｇ／ｍ２未満であると、支持体層として強度が不十分であり、１ｋｇ／ｍ２を超えると、開口を有する層として繊維の比重が重くなり、濃度分極による透過流束の低下が生じやすくなる。
The basis weight of the nonwoven fabric and woven fabric is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20g / m 2 ~1kg / m 2 , 30g / m 2 ~500g / m 2 is more preferably, 30g / m 2 ~300g / m 2 is particularly preferred.
If it is less than 20 g / m 2 , the strength of the support layer is insufficient, and if it exceeds 1 kg / m 2 , the specific gravity of the fiber becomes heavy as a layer having openings, and the permeation flux decreases due to concentration polarization. It becomes easy.
−−芯鞘構造−−
前記不織布及び織布を構成する繊維材料としては、特に制限はないが、芯部と該芯部に被覆される鞘部とを有する芯鞘構造を有することが好ましい。該芯鞘構造を有する繊維材料を用いると、熱融着時の支持体層の繊維間開口径の変化を抑えることができ、前記支持体層における所望の平均開口径を有する分離膜を簡便に製造することができる。
--Core-sheath structure--
Although there is no restriction | limiting in particular as a fiber material which comprises the said nonwoven fabric and woven fabric, It is preferable to have a core sheath structure which has a core part and the sheath part coat | covered by this core part. When the fiber material having the core-sheath structure is used, a change in the opening diameter between fibers of the support layer at the time of heat fusion can be suppressed, and a separation membrane having a desired average opening diameter in the support layer can be easily obtained. Can be manufactured.
前記芯鞘構造を有する繊維材料としては、前記鞘部の融点が１８０℃以下であり、前記芯部の融点が前記鞘部の融点より高い繊維材料として構成される。
前記鞘部の繊維材料としては、前述の融点が１８０℃以下の繊維材料と同様の繊維材料を用いることができる。
また、前記芯部の融点としては、前記鞘部の融点より高い温度であれば、特に制限はないが、前記鞘部の融点よりも１０℃〜５０℃高い温度であることが好ましい。
前記芯部の融点が前記鞘部の融点よりも１０℃〜５０℃高い温度であると、繊維間の開口径の変化を抑制した熱融着を効率的に行うことができる。
なお、このような芯鞘構造を有する繊維材料の形成方法としては、前記芯部成分とに前記鞘部成分とを含む繊維ウエブを形成した後、高周波誘電過熱法等により前記鞘部を熱融着させて形成する方法が挙げられる。
The fiber material having the core-sheath structure is configured as a fiber material having a melting point of the sheath part of 180 ° C. or lower and a melting point of the core part higher than the melting point of the sheath part.
As the fiber material of the sheath portion, the same fiber material as the above-described fiber material having a melting point of 180 ° C. or less can be used.
In addition, the melting point of the core part is not particularly limited as long as it is higher than the melting point of the sheath part, but it is preferably a temperature higher by 10 ° C. to 50 ° C. than the melting point of the sheath part.
When the melting point of the core part is higher by 10 ° C. to 50 ° C. than the melting point of the sheath part, it is possible to efficiently perform heat fusion while suppressing a change in the opening diameter between the fibers.
As a method for forming a fiber material having such a core-sheath structure, after forming a fiber web including the sheath component with the core component, the sheath portion is thermally melted by a high frequency dielectric overheating method or the like. There is a method of forming it by wearing.
前記芯鞘構造を図１を用いて説明する。図１は、前記芯鞘構造の概略を示す模式図である。該図１に示すように、芯鞘構造は、芯部５と、芯部５を形成する繊維材料に対して、融点が１８０℃以下の低融点材料を被覆させて形成した鞘部６とで構成される。 The core-sheath structure will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an outline of the core-sheath structure. As shown in FIG. 1, the core-sheath structure includes a core part 5 and a sheath part 6 formed by coating a fiber material forming the core part 5 with a low melting point material having a melting point of 180 ° C. or less. Composed.
この芯鞘構造を有する繊維材料を前記支持体層に含むときの熱融着プロセスの一例を図２Ａ、図２Ｂを用いて説明する。
先ず、芯鞘構造を有する繊維材料を含む支持体層２上に少なくとも分離活性層１を配する。このとき、芯鞘構造を有する２つの繊維材料における鞘部６−鞘部６間の開口径は、Ａである（図２Ａ参照）。
この状態から、分離活性層１と支持体層２とをラミネートさせ、分離活性層１と支持体層２とを熱融着させる。
熱融着後の芯鞘構造を有する２つの繊維材料における鞘部６−鞘部６間の開口径は、Ａ’であり（図２Ｂ参照）、熱融着前の芯鞘構造を有する２つの繊維材料における鞘部６−鞘部６間の開口径Ａと略同径に維持される。
このように支持体層２に芯鞘構造を有する繊維材料を用いると、芯部５を軸に鞘部６が分離活性層１の面内方向に押し広がらず、繊維間の開口径の変化を抑えることができる。
An example of the heat fusion process when the fiber material having the core-sheath structure is included in the support layer will be described with reference to FIGS. 2A and 2B.
First, at least the separation active layer 1 is disposed on the support layer 2 containing a fiber material having a core-sheath structure. At this time, the opening diameter between the sheath part 6-sheath part 6 in two fiber materials which have a core-sheath structure is A (refer FIG. 2A).
From this state, the separation active layer 1 and the support layer 2 are laminated, and the separation active layer 1 and the support layer 2 are thermally fused.
The opening diameter between the sheath portion 6 and the sheath portion 6 in the two fiber materials having the core-sheath structure after heat-sealing is A ′ (see FIG. 2B), and the two diameters having the core-sheath structure before heat-sealing are two. It is maintained at substantially the same diameter as the opening diameter A between the sheath portion 6 and the sheath portion 6 in the fiber material.
When a fiber material having a core-sheath structure is used for the support layer 2 in this way, the sheath part 6 does not spread in the in-plane direction of the separation active layer 1 with the core part 5 as an axis, and the change in the opening diameter between the fibers is caused. Can be suppressed.
−分離膜の特性−
前記分離活性層と前記支持体層とを有する分離膜は、前記分離活性層と前記支持体層とが密着状態で配される。このような構成とすることで、前記支持体層の有する機械的強度を前記分離活性層に付与することができる。
なお、本明細書において、密着とは、流速１０ｍ／秒の水流を用いた濾過操作において前記分離活性層と前記支持体層とが剥離されない強度を有することを示す。
-Characteristics of separation membrane-
In the separation membrane having the separation active layer and the support layer, the separation active layer and the support layer are arranged in close contact with each other. By setting it as such a structure, the mechanical strength which the said support body layer has can be provided to the said isolation | separation active layer.
In the present specification, the close contact means that the separation active layer and the support layer have a strength that does not separate in a filtration operation using a water flow having a flow rate of 10 m / sec.
密着状態で配される前記分離活性層と前記支持体層との接面は、平滑なものとされる。
前記接面が平滑であると、前記分離活性層と前記支持体層との接着面が一様で均質に得られやすく、応力が加えられたときの応力集中により、前記分離膜が破壊されにくくなる。
The contact surface between the separation active layer and the support layer disposed in close contact is smooth.
When the contact surface is smooth, the adhesion surface between the separation active layer and the support layer is easy to obtain uniformly and homogeneously, and the separation membrane is not easily broken due to stress concentration when stress is applied. Become.
前記支持体層の面内方向の伸び率は、２％以下であり、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
前記支持体層がこのような伸び率を有すると、該支持体層に密着状態で配される前記分離活性層に機械的強度が付与され、熱融着時の熱収縮やロールへの巻き取り時に前記分離活性層が破れること等をなくすことができる。
前記支持体層の面内方向の伸び率の測定方法としては、引張荷重をかけていない状態を基準として、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときの伸び率として計測する方法が挙げられる。
測定値は、テンシロン試験機を用い、当該分離膜を幅２０ｍｍ〜４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ〜１００ｍｍに裁断したサンプルを、１ｍｍ／秒〜１０ｍｍ／秒で荷重を与えて測定し、得られる。
なお、本明細書において、繊維と平行な方向とは、不織布の場合は分離膜の幅方向もしくは長さ方向と平行な方向を示し、織布の場合は縦糸もしくは横糸が同一の繊維径ならば一方の、繊維径が異なるならば繊維径が大きい方の繊維と平行な方向を示す。
The elongation percentage in the in-plane direction of the support layer is 2% or less, preferably 1.5% or less, and more preferably 1% or less.
When the support layer has such an elongation rate, mechanical strength is imparted to the separation active layer arranged in close contact with the support layer, and heat shrinkage during heat fusion or winding on a roll is performed. Sometimes, the separation active layer can be prevented from being broken.
As a method for measuring the elongation rate in the in-plane direction of the support layer, when a tensile load of 3.5 N is applied in a direction parallel to the fiber using a Tensilon tester with reference to a state where no tensile load is applied. The method of measuring as the elongation percentage of is mentioned.
The measured value is obtained by using a Tensilon tester and measuring a sample obtained by cutting the separation membrane into a width of 20 mm to 40 mm and a length of 40 mm to 100 mm by applying a load at 1 mm / second to 10 mm / second.
In the present specification, the direction parallel to the fiber indicates a direction parallel to the width direction or the length direction of the separation membrane in the case of a nonwoven fabric, and in the case of a woven fabric, the warp yarn or the weft yarn has the same fiber diameter. On the other hand, if the fiber diameter is different, the direction parallel to the fiber having the larger fiber diameter is indicated.
（分離膜の製造方法）
本発明の分離膜の製造方法は、分離活性層形成工程と、支持体層形成工程と、犠牲層除去工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含むこととしてなる。このような製造方法によると、分離活性層と支持体層との接面が平滑な分離膜を簡便な方法で製造することができる。
(Method for producing separation membrane)
The method for producing a separation membrane of the present invention includes a separation active layer formation step, a support layer formation step, and a sacrificial layer removal step, and includes other steps as necessary. According to such a production method, a separation membrane having a smooth contact surface between the separation active layer and the support layer can be produced by a simple method.
−分離活性層形成工程−
前記分離活性層形成工程は、犠牲層上に厚みが１μｍ以下の分離活性層を形成する工程としてなる。
-Isolation active layer formation process-
The separation active layer forming step is a step of forming a separation active layer having a thickness of 1 μm or less on the sacrificial layer.
−−犠牲層−−
前記犠牲層は、前記分離活性層を平滑な状態で前記支持体層に熱融着させるための仮支持層として機能し、前記分離活性層と前記支持体層とが熱融着されると除去される。
前記犠牲層を用いる前記分離膜の製造方法においては、前記支持体層上に接面が平滑な状態で配することが困難な厚みが１μｍ以下の分離活性層を、一旦、犠牲層上に緻密な膜として形成することによって、前記支持体層上に接面が平滑な状態で配することができる。
--Sacrificial layer--
The sacrificial layer functions as a temporary support layer for thermally fusing the separation active layer to the support layer in a smooth state, and is removed when the separation active layer and the support layer are heat fused. Is done.
In the method for producing the separation membrane using the sacrificial layer, a separation active layer having a thickness of 1 μm or less that is difficult to be disposed on the support layer with a smooth contact surface is once densely formed on the sacrificial layer. By forming as a transparent film, the contact surface can be arranged on the support layer in a smooth state.
前記犠牲層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、製造プロセスを簡便にする観点からは、溶媒に可溶な材料、支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する融解材料が好ましい。 The material for the sacrificial layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of simplifying the manufacturing process, a material soluble in a solvent and a support layer are thermally fused. A melting material having a melting point lower than the temperature is preferred.
前記溶媒に可溶な材料としては、特に制限はなく、有機溶媒に可溶な材料、水溶性の材料等が挙げられるが、分離膜の製造を容易とする観点から、水溶性材料が好ましく、例えば、水溶性高分子が好ましい。
なお、前記有機溶媒としては、前記分離活性層に対して相溶性のないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The material soluble in the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a material soluble in an organic solvent, a water-soluble material, and the like. From the viewpoint of facilitating the production of the separation membrane, a water-soluble material is preferable, For example, a water-soluble polymer is preferable.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is incompatible with the separation active layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記水溶性高分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said water-soluble polymer, According to the objective, it can select suitably, For example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyhydrostyrene (PHS) etc. are mentioned.
前記融解材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
このような低融点材料を用いると、前記支持体層を前記分離活性層に熱融着される際に、融解させることができるので、犠牲層除去工程を簡便なプロセスとすることができる。
There is no restriction | limiting in particular as said melting material, According to the objective, it can select suitably.
When such a low-melting-point material is used, the support layer can be melted when thermally bonded to the separation active layer, so that the sacrificial layer removal step can be a simple process.
前記犠牲層は、該支持体層上に形成される分離活性層を緻密な膜として形成可能とするために、表面がフラットなシート上に形成されてもよい。
このようなシート材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＥＴシート等、公知のフラットシートを適用することができる。
シート上に犠牲層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート上に犠牲層材料を含む組成液を塗布、乾燥させることで形成することができる。
The sacrificial layer may be formed on a sheet having a flat surface so that the separation active layer formed on the support layer can be formed as a dense film.
There is no restriction | limiting in particular as such a sheet material, According to the objective, it can select suitably, For example, well-known flat sheets, such as a PET sheet, can be applied.
The method for forming the sacrificial layer on the sheet is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the sacrificial layer may be formed by applying and drying a composition liquid containing the sacrificial layer material on the sheet. Can do.
−−分離活性層の形成方法−−
前記分離活性層を前記犠牲層上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、前記分離活性層材料を溶媒に溶かした分離活性層組成液を前記犠牲層上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。 前記溶媒としては、分離活性層材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、蟻酸メチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒から選ばれる１種あるいは２種以上を混合液等が挙げられる。
この他の前記分離活性層材料等は、本発明の前記分離膜において説明した事項を適用することができるため、説明を省略する。
--Method of forming separation active layer--
There is no restriction | limiting in particular as a method of forming the said isolation | separation active layer on the said sacrificial layer, According to the objective, it can select suitably.
Specifically, the separation active layer composition solution in which the separation active layer material is dissolved in a solvent is applied onto the sacrificial layer and then dried.
The coating method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, spin coating, bar coating, die coating coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating may be selected. Dip coating, comma roll method, kiss coating method, screen printing, ink jet printing, and the like. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the separation active layer material. For example, chloroform, methylene chloride, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, dioxane, methyl acetate, cyclohexanone, methyl formate, methyl ethyl ketone. , Acetonitrile, tetrachloroethylene, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or a mixture of one or more selected from organic solvents such as dimethylacetamide.
Since the matters described in the separation membrane of the present invention can be applied to other separation active layer materials and the like, description thereof will be omitted.
−支持体層形成工程−
前記支持体層形成工程は、前記分離活性層上に融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層を熱融着して該支持体層を形成する工程である。
-Support layer formation process-
In the support layer forming step, a support layer having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm having either a non-woven fabric or a woven fabric containing a fiber material having a melting point of 180 ° C. or less on the separation active layer is heat-sealed. And forming the support layer.
前記支持体層が不織布として構成される場合、該不織布の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルトブロー法等のスパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、湿式法、スパンレース法等の公知の方法により製造することができる。
なお、融点が１８０℃以下の繊維材料、不織布及び織布の材料、平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層の内容については、本発明の前記分離膜において説明した事項を適用することができるため、説明を省略する。
When the support layer is configured as a nonwoven fabric, the method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a spunbond method such as a melt blow method, a thermal bond method, It can be produced by a known method such as a chemical bond method, a needle punch method, a stitch bond method, a wet method, or a spunlace method.
Note that the matters described in the separation membrane of the present invention are applied to the fiber material having a melting point of 180 ° C. or less, the material of the nonwoven fabric and the woven fabric, and the content of the support layer having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm. Therefore, the description is omitted.
−−熱融着−−
前記熱融着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑な分離膜を簡便に製造する観点からは、ラミネート法が好ましい。
ラミネートを行う装置としては、特に制限はなく、熱ヒータ等の公知のラミネート装置が挙げられる。
--- Heat-fusion--
The method for heat fusion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a viewpoint for easily producing a separation membrane having a smooth contact surface between the separation active layer and the support layer. From the above, a laminating method is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which laminates, Well-known laminating apparatuses, such as a heat heater, are mentioned.
前記ラミネートにおける加熱温度としては、前記支持体層に含まれる繊維材料の融点を超える温度であれば、特に制限はないが、前記分離活性層形成材料及び犠牲層材料のＴｇ並びに製造コストを考慮し、加熱温度Ｔとしては、１３０＜Ｔ＜１９０（℃）の範囲が好ましい。
なお、前記犠牲層に前記融解材料を用いる場合には、前記加熱温度Ｔを前記融解材料の融点以上に設定する。
また、前記ラミネートにおける圧力としては、分離活性層を破壊しない限り、特に制限はないが、０．０１ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましい。
The heating temperature in the laminate is not particularly limited as long as it exceeds the melting point of the fiber material contained in the support layer, but considering the Tg of the separation active layer forming material and the sacrificial layer material and the manufacturing cost. The heating temperature T is preferably in the range of 130 <T <190 (° C.).
When using the melting material for the sacrificial layer, the heating temperature T is set to be equal to or higher than the melting point of the melting material.
The pressure in the laminate is not particularly limited as long as the separation active layer is not destroyed, but is preferably 0.01 MPa to 0.3 MPa.
−犠牲層除去工程−
前記犠牲層除去工程は、前記支持体層が形成される前記分離活性層から前記犠牲層を除去する工程としてなる。
-Sacrificial layer removal process-
The sacrificial layer removing step is a step of removing the sacrificial layer from the separation active layer on which the support layer is formed.
前記犠牲層除去工程の具体的な工程としては、前記犠牲層を除去することができれば、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記犠牲層の形成材料を前記溶媒に可溶な材料とする場合には、溶媒に浸漬させ、溶媒に可溶な犠牲層を溶解させる工程、または前記犠牲層の形成材料を前記融解材料とする場合には、前記支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程を含むことが好ましい。
前記溶媒に浸漬させ、溶媒に可溶な犠牲層を溶解させる工程を含む一の態様においては、前記犠牲層の形成材料に前記水溶性高分子を用いることが好ましく、中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）等が好ましい。
また、前記支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程を含む他の態様においては、前記支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する融解材料を用いることができ、このような低融点材料を用いると、前記支持体層が前記分離活性層に熱融着されると同時に、前記犠牲層を融解させることができるので、犠牲層除去工程を簡便なプロセスとすることができる。
A specific process of the sacrificial layer removing step is not particularly limited as long as the sacrificial layer can be removed, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the material for forming the sacrificial layer can be used as the solvent. In the case where the material is soluble, the step of immersing in a solvent to dissolve the sacrificial layer soluble in the solvent, or in the case where the material for forming the sacrificial layer is the melting material, the support layer is thermally fused. It is preferable to include a step of melting a sacrificial layer having a melting point lower than the deposition temperature at the time of the thermal fusion.
In one embodiment including the step of immersing in the solvent and dissolving the solvent-soluble sacrificial layer, it is preferable to use the water-soluble polymer as a material for forming the sacrificial layer. Among them, gelatin, polyvinyl alcohol ( PVA) and polyhydroxystyrene (PHS) are preferred.
In another aspect including the step of melting a sacrificial layer having a melting point lower than the temperature at which the support layer is thermally fused at the time of the thermal fusion, the temperature is lower than the temperature at which the support layer is thermally fused. A melting material having a melting point can be used, and when using such a low melting point material, the support layer is thermally fused to the separation active layer, and at the same time, the sacrificial layer can be melted. The sacrificial layer removal step can be a simple process.
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状に形成される分離膜をローラに巻き取る巻取工程、分離膜を所望の大きさに裁断する裁断工程等が挙げられる。
-Other processes-
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, the winding process which winds up the separation membrane formed in a sheet form on a roller, a separation membrane is made into a desired magnitude | size. The cutting process etc. which cut are mentioned.
本発明の分離膜の製造方法を図を用いて説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の分離膜の製造プロセスの概要を示す模式図である。
先ず、犠牲層３上に分離活性層１を塗布した後、乾燥させ、厚みが１μｍ以下の分離活性層１を配する（図３Ａ参照）。
次いで、分離活性層１において、犠牲層３が配される面と反対側の面に対して、不織布及び織布のいずれかからなる支持体層２をラミネート法により熱融着する。また、分離活性層１上の犠牲層３を例えば、水に溶解させるか、熱融着と同時に溶解させて除去する（図３Ｂ参照）。
本発明の分離膜の製造方法によると、このような簡便な方法で、従来、製造することのできなかった、分離活性層１と支持体層２との接面が平滑で、水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜を容易に製造することができる。
The manufacturing method of the separation membrane of this invention is demonstrated using figures. FIG. 3A and FIG. 3B are schematic views showing the outline of the manufacturing process of the separation membrane of the present invention.
First, the separation active layer 1 is applied on the sacrificial layer 3 and then dried, and the separation active layer 1 having a thickness of 1 μm or less is disposed (see FIG. 3A).
Next, in the separation active layer 1, the support layer 2 made of either a nonwoven fabric or a woven fabric is heat-sealed by a laminating method to the surface opposite to the surface on which the sacrificial layer 3 is disposed. Further, the sacrificial layer 3 on the separation active layer 1 is removed, for example, by dissolving it in water or by dissolving it simultaneously with thermal fusion (see FIG. 3B).
According to the method for producing a separation membrane of the present invention, the contact surface between the separation active layer 1 and the support layer 2 that could not be produced conventionally by such a simple method is smooth and is a substance other than water. It is possible to easily produce a separation membrane that is excellent in the removal rate and permeation flux and is not easily torn.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
（実施例１）
犠牲層としてＰＥＴ系樹脂シート上にポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２０５、ＰＶＡ）６％水溶液を乾燥膜厚が２．５μｍ±０．５μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。
このＰＥＴ系樹脂シートのＰＶＡ上に、酢酸セルロース（酢化度５２％）をクロロホルム：メタノール＝９：１の混合溶媒に質量濃度１．１％で溶解させた溶液を展開し、乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布した後、風が当たらないように１００℃で乾燥させ、犠牲層上に酢酸セルロース膜からなる分離活性層を形成した（分離活性層形成工程）。
その後、犠牲層が配されていない側の分離活性層の面と、支持体層としてのポリエステルと酢酸セルロースとがブレンドされた繊維（平均開口径：１００μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ：１３０℃）からなる不織布（目付け量：３０ｇ／ｍ２）の一面側とを対向させた状態で、ポリエステルフィルムで保護された熱ヒーターにより、０．０５ＭＰａの圧力条件、1３0℃〜1５0℃で、０．０３ｍ／ｍｉｎで搬送させながら熱融着させ、分離活性層上に支持体層を形成した（支持体層形成工程）。
得られた犠牲層、分離活性層及び支持体層からなる複合膜をイオン交換水中で静かに３０分間浸漬させ、複合膜から犠牲層を除去した（犠牲層除去工程）。
複合膜から犠牲層を剥がす際は、分離活性層及び支持体層を変形させずに、犠牲層を反らせるようにして、剥離した。その後、ゆっくり水中から取り出して、室温で乾燥させ、実施例１における分離膜を製造した。
Example 1
As a sacrificial layer, a 6% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA205, PVA) was applied onto a PET resin sheet so that the dry film thickness was 2.5 μm ± 0.5 μm and dried at 100 ° C.
On the PVA of this PET resin sheet, a solution in which cellulose acetate (acetylation degree 52%) was dissolved in a mixed solvent of chloroform: methanol = 9: 1 at a mass concentration of 1.1% was developed, and the dry film thickness was 0. After coating to a thickness of 4 μm, it was dried at 100 ° C. so as not to be exposed to wind, and a separation active layer composed of a cellulose acetate membrane was formed on the sacrificial layer (separation active layer forming step).
Thereafter, the surface of the separation active layer on the side where no sacrificial layer is disposed, and fibers (average opening diameter: 100 μm, glass transition temperature Tg: 130 ° C.) in which polyester and cellulose acetate as a support layer are blended are formed. With a non-woven fabric (weight per unit area: 30 g / m 2 ) facing one side, a thermal heater protected with a polyester film at a pressure of 0.05 MPa, 1300 ° C. to 1550 ° C., 0.03 m / min The substrate was heat-sealed while being conveyed to form a support layer on the separation active layer (support layer forming step).
The obtained composite membrane composed of the sacrificial layer, the separation active layer and the support layer was gently immersed in ion-exchanged water for 30 minutes to remove the sacrificial layer from the composite membrane (sacrificial layer removal step).
When the sacrificial layer was peeled from the composite membrane, the sacrificial layer was warped and peeled without deforming the separation active layer and the support layer. Then, it took out from water slowly and was dried at room temperature, and the separation membrane in Example 1 was manufactured.
（実施例２）
実施例１において、ポリエステル（ＰＥ）と酢酸セルロース（ＣＡ）とがブレンドされた繊維からなる不織布に代えて、低融点ＰＥＴ織布（ダイオー化成製、ダイオメッシュ50-70PTNW、平均開口径：矩形一辺が４００±２0μｍ、Ｔｇ：約１３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における分離膜を製造した。
(Example 2)
In Example 1, instead of a non-woven fabric made of a fiber in which polyester (PE) and cellulose acetate (CA) are blended, a low-melting point PET woven fabric (Dio Kasei Co., Ltd., Diomesh 50-70PTNW, average opening diameter: one side of a rectangle) Was used in the same manner as in Example 1 except that 400 ± 20 μm and Tg: about 130 ° C. were used.
（実施例３）
実施例１において、ポリエステルと酢酸セルロースとがブレンドされた繊維からなる不織布に代えて、芯鞘構造を有する低融点ＰＥＴ織布（ＫＢセーレン製、ベルカップメッシュＫＹ9990、平均開口径：矩形一辺１１０±１０μｍ、Ｔｇ１８０℃）を用いて、180℃で融着させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における分離膜を製造した。
(Example 3)
In Example 1, a low melting point PET woven fabric having a core-sheath structure (made by KB Seiren, Bell Cup Mesh KY9990, average opening diameter: rectangular side 110 ± in place of a nonwoven fabric made of a blended fiber of polyester and cellulose acetate. 10 [mu] m, Tg 180 [deg.] C.) was used to produce the separation membrane in Example 3 in the same manner as in Example 1 except that it was fused at 180 [deg.] C.
（実施例４）
実施例１において、ＰＶＡ６％水溶液に代えて、酸処理ゼラチン（新田ゼラチン製＃７５０）８％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４における分離膜を製造した。
Example 4
In Example 1, a separation membrane in Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that an acid-treated gelatin (Nitta Gelatin # 750) 8% aqueous solution was used instead of the PVA 6% aqueous solution.
（実施例５）
実施例３において、ＰＶＡ６％水溶液に代えて、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、和光純薬工業製）１％水溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５における分離膜を製造した。
(Example 5)
In Example 3, the separation membrane in Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that PHS (polyhydroxystyrene, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1% aqueous solution was used instead of the 6% PVA aqueous solution. did.
（比較例１）
実施例１において、ＰＥＴ系樹脂シートのＰＶＡ上に、酢酸セルロース（酢化度５２％）をクロロホルム：メタノール＝９：１の混合溶媒に質量濃度１．８％で溶解させた溶液を展開し、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚０．５μｍになるように塗布することに代えて、ＰＥＴ系樹脂シートのＰＶＡ上に、酢酸セルロース（酢化度５２％）をクロロホルム：メタノール＝９：１の混合溶液を質量濃度２．５％で溶解させた溶液を展開し、乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１における分離膜を製造した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, on the PVA of the PET resin sheet, a solution in which cellulose acetate (acetylation degree 52%) was dissolved in a mixed solvent of chloroform: methanol = 9: 1 at a mass concentration of 1.8% was developed. Using an applicator, instead of coating to a dry film thickness of 0.5 μm, cellulose acetate (acetylation degree 52%) was mixed with chloroform: methanol = 9: 1 on the PVA resin sheet. A separation membrane in Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution in which the solution was dissolved at a mass concentration of 2.5% was developed and applied to a dry film thickness of 1.2 μm. .
（比較例２）
実施例２において、低融点ＰＥＴ織布（ダイオー化成製、ダイオメッシュ50-70PTNW、平均開口径：矩形一辺が４００±２0μｍ、Ｔｇ：約１３０℃）に代えて、ＰＥ織布（東京スクリーン（株）製 ニップメッシュＰＥ150、平均開口径：１４０±５μｍ、軟化点ｇ１０５−１１５℃）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２における分離膜を製造した。
(Comparative Example 2)
In Example 2, instead of a low-melting point PET woven fabric (manufactured by Daio Kasei Co., Ltd., Diomesh 50-70PTNW, average opening diameter: one side of the rectangle is 400 ± 20 μm, Tg: about 130 ° C.) ) Manufactured A separation membrane in Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that nip mesh PE150, average opening diameter: 140 ± 5 μm, softening point g105-115 ° C. was used.
（比較例３）
国際公開第２００８−１３７０８２号公報には、エレクトロスピニング紡糸体に分離活性層をキャストして分離膜を形成する方法が記載されている。
当該文献の記載を参考に、分離膜を作製する方法として、実施例１の分離活性層形成工程において、ＰＥＴ系樹脂シート上にＰＶＡを設けた後に、ポリアクリロニトリルをＤＭＦ溶液に溶解させて、回転ディスコレクター紡糸方法により作製したエレクトロスピニング紡糸体（平均開口径：１０μｍ、Ｔｇ；９５-８℃）を敷設した。分離活性層と支持体との熱融着による接合法に代えて、前記エレクトロスピニング紡糸体上にダイレクトにキャストする方法により、実施例１記載の分離活性層形成を実施したこと以外は、実施例１の支持体形成工程と同様にして、比較例３における分離膜を製造した。
(Comparative Example 3)
International Publication No. 2008-137082 describes a method of forming a separation membrane by casting a separation active layer on an electrospun spinning body.
As a method for producing a separation membrane with reference to the description in this document, in the separation active layer forming step of Example 1, after providing PVA on a PET resin sheet, polyacrylonitrile is dissolved in a DMF solution and rotated. An electrospun spinning body (average opening diameter: 10 μm, Tg; 95-8 ° C.) produced by the discollector spinning method was laid. Example except that the separation active layer formation described in Example 1 was performed by a method of directly casting on the electrospun spinning body instead of the joining method by thermal fusion between the separation active layer and the support. The separation membrane in Comparative Example 3 was produced in the same manner as in the support forming process of No. 1.
（比較例４）
実施例２において、熱融着を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４における分離膜を製造した。
(Comparative Example 4)
In Example 2, a separation membrane in Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that heat fusion was not performed.
（ろ過テスト）
実施例１における分離膜を透析セル（サンプラテック製、透析セル（フロー型）（呼称：ＦＡ−１））に挟み、該分離膜の両側に対して、イオン交換水と３．５％食塩水とを水循環ポンプを用いて２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させた。
１時間後にイオン交換水と食塩水の質量と、イオン交換水側の食塩濃度を測定することにより、透過流束と除去率を得た。結果を表１−１及び表１−２に示す。
(Filtration test)
The separation membrane in Example 1 is sandwiched between dialysis cells (dialysis cell (flow type) (named: FA-1), manufactured by Sampleratech), and ion-exchanged water and 3.5% saline are provided on both sides of the separation membrane. Was circulated at a flow rate of 20 mL / min using a water circulation pump.
After 1 hour, the permeation flux and the removal rate were obtained by measuring the mass of ion-exchanged water and saline and the salt concentration on the ion-exchanged water side. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
−透過流束及び除去率の測定方法−
透過流束は、透過面積・時間当たりに膜を透過した水の量で得られる。
具体的には、イオン交換水と食塩水との質量変化から得られる水の体積を、透過した膜面積と時間とで除したものとして得られる。
また、除去率の測定に関し、イオン交換水側の食塩濃度は、高速液体クロマトグラフィーや電気伝導度計を用いて計測して得られる。ここでは、電気伝導度計を用いて２５度に補正したイオン交換水側のイオンの伝導度を計測し、前記除去率の指標となる漏れ量を測定した。
-Measurement method of permeation flux and removal rate-
The permeation flux is obtained by the amount of water permeated through the membrane per permeation area / time.
Specifically, it is obtained by dividing the volume of water obtained from the mass change between ion-exchanged water and saline by the permeated membrane area and time.
Further, regarding the measurement of the removal rate, the salt concentration on the ion-exchanged water side is obtained by measuring using high performance liquid chromatography or an electric conductivity meter. Here, the ion conductivity on the ion-exchanged water side corrected to 25 degrees was measured using an electric conductivity meter, and the leakage amount serving as an index of the removal rate was measured.
−分離活性層の厚み測定方法−
分離活性層の厚みは、犠牲層上に分離活性層が配された状態で、犠牲層を溶解させないが、分離活性層を可溶な溶媒で除去することにより得た段差を段差計を用いて測定した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
-Method for measuring thickness of separated active layer-
The thickness of the separation active layer is such that the sacrifice active layer is not dissolved in the state where the separation active layer is arranged on the sacrifice layer, but the step obtained by removing the separation active layer with a soluble solvent is measured using a step gauge. It was measured. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
−支持体層の平均開口径測定方法−
支持体層の平均開口径は、ポロメータ（ＰＭＩ社製、パームポロメーター）により測定した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
-Measuring method of average opening diameter of support layer-
The average opening diameter of the support layer was measured with a porometer (manufactured by PMI, palm porometer). The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
−伸び率の測定方法−
伸び率の測定方法は、引張荷重をかけていない状態を基準として、テンシロン試験機を不織布の場合は分離膜の幅方向もしくは長さ方向と平行な方向に、織布の場合は縦糸もしくは横糸が同一の繊維径ならば一方の、繊維径が異なるならば繊維径が大きい方の繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときの伸び率として計測した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
-Measuring method of elongation-
The elongation measurement method is based on the condition where no tensile load is applied, and the Tensilon tester is used in the direction parallel to the width direction or length direction of the separation membrane in the case of nonwoven fabric, and warp or weft in the case of woven fabric. The elongation was measured when a tensile load of 3.5 N was applied in the direction parallel to the fiber having the same fiber diameter and one of the fibers having a larger fiber diameter. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
−密着性の評価方法−
密着性の評価は、循環水量３０ｍｌ／ｍｉｎとしたときの分離活性層と支持体層との剥離性を顕微鏡で観察し、測定結果を下記の評価基準に基づき、行った。結果を表１−１及び表１−２に示す。
○：剥離がない
×：剥離による破壊が観察される
-Evaluation method for adhesion-
The adhesion was evaluated by observing the peelability between the separation active layer and the support layer with a microscope when the circulating water amount was 30 ml / min, and measuring the results based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
○: No peeling ×: Destruction due to peeling is observed
−平滑性の評価方法−
実施例１から５及び比較例１から２において、熱融着により支持体層上に分離活性層を形成したとき、及び比較例４において、支持体層上に分離活性層を載置したときは、該支持体層と分離活性層との接面が平滑であり、○と評価した。一方、比較例３において、キャスト法により支持体層上に分離活性層を形成したときは、該支持体層の開口に対応する分離活性層の部分が入り込み、平滑な接面が形成できず、×と評価した。
-Evaluation method of smoothness-
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, when the separation active layer was formed on the support layer by thermal fusion, and in Comparative Example 4, when the separation active layer was placed on the support layer The contact surface between the support layer and the separation active layer was smooth and evaluated as ◯. On the other hand, in Comparative Example 3, when the separation active layer was formed on the support layer by the casting method, the portion of the separation active layer corresponding to the opening of the support layer entered, and a smooth contact surface could not be formed, X was evaluated.
本発明の分離膜は、逆浸透圧現象を利用した透過対象液の選択的透過方法に加え、浸透圧現象を利用した透過対象液の選択的透過方法等の分離方法に用いることができ、例えば、純水の製造のほか、水と油の分離、特異的物質（タンパク質、低分子化学物質等）の濃縮液の製造に好適に用いることができる。 The separation membrane of the present invention can be used for a separation method such as a selective permeation method of a permeation target liquid using an osmotic pressure phenomenon in addition to a selective permeation method of a permeation target liquid using a reverse osmotic pressure phenomenon, for example, In addition to the production of pure water, it can be suitably used for the separation of water and oil and the production of concentrated liquids of specific substances (proteins, low molecular chemical substances, etc.).
１ 分離活性層
２ 支持体層
３ 犠牲層
５ 芯部
６ 鞘部
１０ 分離膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Separation active layer 2 Support body layer 3 Sacrificial layer 5 Core part 6 Sheath part 10 Separation membrane
Claims (8)
前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑であり、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときに測定される前記支持体層の面内方向における伸び率が２％以下であることを特徴とする分離膜。 A separation active layer having a semipermeable membrane having a thickness of 1 μm or less, and a support layer having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm having any one of a nonwoven fabric and a woven fabric containing a fiber material having a melting point of 180 ° C. or less. , Arranged in close contact,
The surface of the support layer measured when a contact surface between the separation active layer and the support layer is smooth and a tensile load of 3.5 N is applied in a direction parallel to the fiber using a Tensilon tester. A separation membrane having an inward elongation of 2% or less.
前記分離活性層上に融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層を熱融着して該支持体層を形成する支持体層形成工程と、
前記支持体層が形成される前記分離活性層から前記犠牲層を除去する犠牲層除去工程と、を含むことを特徴とする分離膜の製造方法。 A separation active layer forming step of forming a separation active layer having a thickness of 1 μm or less on the sacrificial layer;
A support layer having an average opening diameter of 100 μm to 1,000 μm having either a non-woven fabric or a woven fabric containing a fiber material having a melting point of 180 ° C. or lower is thermally fused on the separation active layer to form the support layer. A support layer forming step,
And a sacrificial layer removing step of removing the sacrificial layer from the separation active layer on which the support layer is formed.
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