KR101516614B1

KR101516614B1 - 나노섬유 복합 분리막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101516614B1
Application number: KR1020130133062A
Authority: KR
Inventors: 이형근; 박철호; 박현설
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2015-04-30

Abstract

본 발명은 기존 TFC(thin film compoiste) 분리막의 한계성으로 인식되고 있는 기계적 강도와 투과도의 양립관계를 해결하고자 나노섬유의 높은 기계적 강도와 높은 기공도를 이용한 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제시한다. 나노 섬유는 전기방사를 통해 제작된 후, 표면 개질 및 활성층과의 접착력을 향상시키기 위해 폴리도파민 코팅을 수행하였다. 이후 계면 중합법을 통해 원하는 활성물질을 나노두께로 코팅하여, 기계적 강도 뿐만 아니라 투과율이 향상된 새로운 나노섬유 복합 분리막을 제작하였다.

Description

나노섬유 복합 분리막 및 이의 제조방법{Nanofiber composite membrane and manufacturing method thereof}

본 발명은 나노섬유 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노섬유의 높은 기계적 강도와 높은 기공도를 이용한 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

분리막의 시장은 연 6%이상의 성장률로 2010년 10조원 이상의 규모를 가지고 있다. 수처리에 사용되는 분리막은 2012년 2조원 이상의 규모를 가지고 있으며, 제거되는 물질의 크기(또는 투과되는 물질의 크기)에 따라, microfilteration membrane, macrofilteration membrane, nanofilteration membrane, reverse osmosis(RO) membrane, forward osmosis membrane 등으로 분류된다. 이중, 담수화시장의 급격한 성장과 더불어 RO 및 FO와 같은 선택적 물투과막의 시장은 더욱더 커지고 있다. 최근 청정 미래신재생에너지원으로 인식되고 있는 압력지연삼투법 (Pressure Retarded Osmosis) 염분차 발전기술에서도 선택적 물투과막은 사용되기 때문에 시장은 계속적으로 커지고 있다.

초기 선택적 물투과막은 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)를 이용한 균일상 필름형태로 제조되었다. 하지만, 염배제율을 향상시키기 위해 일정 이상의 두께가 필요했기 때문에 물투과도는 매우 낮은 단점을 가지고 있었다. 1980년대 이후 기존 물투과막의 단점을 극복하기 위해 새로운 TFC(Thin Film Composite) 분리막이 개발되었다. TFC 분리막은 지지층(supporting layer)위에 나노두께의 활성층(active layer)이 코팅된 구조를 가지고 있다.

TFC 분리막에서, 지지층은 분리막의 기계적 강도 향상, 활성층은 선택적 투과도 및 염배제율 향상의 역할을 각각 담당하고 있다. 따라서, 지지층은 두께가 두꺼울수록 기계적강도가 증가하는 반면 투과율은 급격히 감소를 한다. 이를 해결하기 위해 지지층에는 많은 마이크로/매크로한 기공을 가지고 있다. 하지만, 마이크로/매크로 기공은 기계적 강도측면에서 결함(defect)으로 작용하기 때문에 기계적강도는 기공률이 증가함에 따라 감소하는 양립관계를 가지고 있다. 따라서, 충분한 기계적강도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 두께가 얇고 기공도가 높은 새로운 TFC 분리막을 제조하는 것은 다양한 분리막에서 핵심기술로 인식되고 있다.

한국특허 제10-1173989호

상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 기존의 수처리 공정 등에 적용되고 있는 분리막 성능 향상을 위하여 서로 양립관계에 있는 투과도와 선택도의 증가 및 농도분극 최소화, 그리고 공정 성능의 향상을 위한 분리막의 기계적 강도증대의 난제를 해결할 수 있는 나노섬유 복합 분리막을 제공하는 데에 있다. 이를 위해 높은 기계적 강도와 높은 기공도를 가지고 있는 나노섬유를 지지체로 사용한 후 친수성 코팅을 수행 후 활성층을 코팅하는 새로운 복합 분리막 지지체 및 이의 제조방법 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층; 및 폴리도파민이 코팅된 복합지지층에 적층되는 활성층을 포함하는 나노섬유 복합분리막이다. 상기 복합지지층은, 직물구조의 매크로지지층과, 상기 매크로지지층 위에 적층되는 나노섬유로 이루어지는 것도 가능하다.

상기 나노섬유 복합분리막은 나노섬유의 높은 기계적 강도와 기공률을 이용하여 물투과율 향상 및 높은 운전압력에 용이다. 특히, 나노섬유는 거미줄처럼 단위면적당 높은 기계적 강도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 단위면적당 섬유가 차지하는 면적이 작아 높은 기공도를 가지고 있다. 따라서, 기존 마이크로/매크로 기공 지지체에 비해 향상된 기계적 강도, 높은 기공도를 가지게 된다.

그리고, 일반적으로 높은 기계적 강도를 가지고 있는 재료들은 소수성을 가지고 있기 때문에 폴리도파민(polydophamine)을 이용하여 나노섬유 표면을 친수성화하였다. 또한 폴리도파민은 대부분의 재료들과 접착할 수 있는 능력을 가지고 있기 때문에 활성층과의 접촉력향상을 가져올 수 있다. 이후, 간단한 계면중합법을 통해 다양한 활성층을 코팅하여 나노섬유 복합 분리막을 제작하였다.

상기 활성층은 아크릴 계열, 아마이드 계열, 이미드 계열, 폴리에칠렌옥사이드 중 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 나노섬유의 재료는 고분자 및 세라믹 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또 다른 발명은, 상기 나노섬유 복합분리막를 제조하는 나노섬유 복합분리막 제조방법에 있어서, 전기방사법으로 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층을 제작하는 단계; 상기 나노섬유지지층을 폴리도파민 코팅하는 단계; 및 폴리도파민이 코팅된 나노섬유지지층에 활성층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 복합지지층은 직물구조의 매크로지지층 위에 전기방사법으로 나노섬유지지층을 적층하여 이루어지는 것도 가능하다.

여기서, 폴리도파민을 코팅하는 단계는, 상기 복합지지층을 도파민 단량체가 녹아있는 수용액에 함침하는 단계; 및 pH를 7이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 통하여 기존의 TFC 분리막보다 수분 투과율을 향상시키면서 동시에 염(또는 이온) 배제율 뿐만 아니라 기계적 강도까지 우수한 분리막을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 분리막 제작 공정조건이 간단하여 양산화에 매우 적합할 뿐만 아니라, 활성층 코팅하는 물질의 성격에 따라 물투과막, 음/양이온 투과막, 수소투과막 등과 같은 다양한 분리막 시장까지 넓힐 수 있다.

또한, 기존 지지층에 비해 매우 얇은 두께로 제작이 가능하여 단위모듈에 넣을 수 있는 분리막의 수를 크게 하여 사용되는 재료비의 절감을 통해 생산성 향상을 가져올 수 있다. 향상된 운전압력의 증가는 압력회수와 같은 에너지회수장치를 통해 효율을 더욱더 향상시킬 수 있어 양산성 증대의 효과도 기대할 수 있다.

도 1은 일반적인 TCF 분리막의 개략도이다.
도 2는 도 1의 TCF 분리막의 실제단면의 사진이다.
도 3는 본 발명에 따른 나노섬유 복합분리막의 제작과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 도 3의 나노섬유 복합분리막의 활성층 코팅전 SEM사진이다.
도 5는 도 3의 나노섬유 복합분리막의 활성층 코팅후 SEM사진이다.
도 6은 상용분리막(HTI사 제품)과 도 3에서의 나노섬유 복합분리막의 투과도 및 전력밀도를 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

일반적으로 TFC 분리막(100)의 구조는 도 1에서 도시된 것과 같이, 외측지지층(104)의 상측으로 활성층(106)이 나노두께로 코팅이 되어 있다. 상기 외측지지층(104)은 마이크로 크기를 가지고 있으며, 상기 외측지지층(104)의 아래에는 마이크로 크기의 기공을 가지고 있는 내측지지층(102)이 배치된다. 이 때, 상기 내측지지층(102)의 기공의 배열은 내부농도분극 현상을 유발하여 TFC 분리막(100)의 성능을 저하시키고 있다. 또한 앞서 설명한 바와 같이, 상기 내측지지층(102)의 기공률은 기계적 강도 측면 때문에 무한대로 증가시킬 수 없다.

일반적으로, 지지층 재료로는 내화학성 및 높은 유리전이온도를 가지고 있는 고분자 및 세라믹 재료들이 사용되고 있다. 지지층의 기공을 형성하는 방법은 초기 필름제조시 기공을 형성할 수 있는 방법을 통해 제조하는 방법(예를 들면, 상분리법)과, 직물구조를 직접 지지층으로 사용하는 방법이 있다.

본 발명에서 마이크로 크기의 나노섬유지지층(204)은 나노섬유로 이루어지며, 상기 나노섬유는 전기방사법을 통해 제작된다. 상기 나노섬유는 고분자 및 세라믹 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 전기방사된 나노섬유는 나노직경에 의한 인장력에 의해 고분자사슬이 섬유축방향으로 배열이 되어 거미줄처럼 높은 기계적 강도를 가지고 있다. 또한, 표면의 전하밀도정도에 따라 나노섬유간의 간극을 조절할 수 있어, 기공률을 간단하게 전하밀도를 통해 조절이 될 수 있다. 하지만, 일반적으로 노즐 1개당 방사용액 토출량은 1 ㎖/min으로 매우 적다. 또한, 노즐과 그라운드(샘플 수집기)간의 거리가 멀어질수록 나노섬유 적층넓이가 증가하기 때문에 50 ㎛의 두께 30 ㎝이상의 넓이의 지지층을 제조하기 위해 하나의 노즐 사용시 적어도 1일이상이 소요된다. 따라서 본 발명에서는 직물구조의 매크로 크기를 가지는 매크로지지층(202)위에 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유지지층(204)을 형성하는 것에 의해 나노섬유 복합지지층이 제조될 수 있다.

또, 얇은 두께의 경우 매크로지지층을 사용하지 않고 바로 전기방사를 통해 나노섬유지지층 만으로 구성되는 것도 가능하다.

일반적으로, 높은 유리전이온도를 가지고 있는 지지층 재료들의 표면은 소수성이다. 소수성의 표면은 물과의 상호작용이 미미하여 투과율이 저하된다. 이를 해결하기 위해 전기방사된 나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층(204)은 표면처리 공정을 수행하게 된다. 친수성 표면처리방법으로는 플라즈마 처리 및 O₂처리, UV 처리등이 수행될 수 있다.

그러나, 본 발명에서는 일반적인 코팅방법과 달리 폴리도파민 (polydophamine) 코팅방법을 수행한다. 도 3에서와 같이 매크로지지층(202) 위에 나노섬유지지층(204)이 배치되는 복합지지층, 또는 나노섬유지지층(204) 만으로 이루어지는 복합지지층을 도파민 단량체가 녹아있는 수용액 (농도는 적합하게는 0.05~10wt%)에 함침시킨다. 이후, pH를 7이상으로 조절하면 지지체 모든 표면위에 폴리도파민이 코팅된다. 또한 이런 폴리도파민은 후에 코팅되는 활성층(206)을 구성하는 물질과 매우 높은 접착력을 가지고 있기 때문에 나노섬유으로부터 활성층의 이탈을 현격히 줄여줄 수 있다.

폴리도파민의 코팅된 복합지지층은 활성층(206) 코팅 공정을 수행하게 된다. 상기 활성층(206)은 아크릴 계열, 아마이드 계열, 이미드 계열, 폴리에칠렌옥사이드(polyethylene oxide) 중 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 방향족폴리아마이드(aromatic polyamide)를 갖는 활성층(206) 코팅 공정을 수행하하였다.

먼저 벤젠다이아민(benzene diamine)을 기본 단량체로 사용한다. 벤젠다이아민에서 다이아민(diamine)은 벤젠고리에 ortho, meta, para에 위치할 수 있다. 적합하게는 para위치에 있는 단량체가 적합할 것이다. 또한, 다른 위치에 다른 화학물이 결합될 있다. 이들은 수용액상태로 0.001~10wt%, 적합하게는 0.05~0.2wt%의 농도 수용액에 폴리도파민이 코팅된 복합지지층을 1초~20초, 적합하게는 10~15초정도 담근 후 꺼내어 건조과정을 거친다.

1,4-벤젠디카르보닐염화물(1,4-benzenedicarbonyl chloride), 1,3-벤젠디카르보닐염화물(1,3-benzenedicarbonyl chloride), 1,3,5-벤젠디카르보닐염화물(1,3,5-benzenetricarbonyl chloride)의 가교제를 노멀 헥산(n-hexane)에 0.001~10wt%, 적합하게는 0.05~0.2wt%의 농도로 하여, 건조된 복합지지층을 1초~20초, 적합하게는 10~15초 적신 후 건조를 수행하게 된다.

이후 30~110 ℃ 이상, 적합하게는 60~80 ℃ 이상의 온도에서 10초~2시간, 적합하게는 10분~1시간동안 표면중합을 수행하게 된다. 이후 메탄올을 이용하여 중합되지 않는 단량체들을 제거하는 공정을 수행하게 된다.

활성층이 코팅되지 않은 나노섬유 복합 분리막의 구조의 SEM사진은 도 4에 도식되어 있으며, 활성층이 코팅되어 최종완성된 복합분리막(200)의 분리막의 SEM 사진은 도 5에서 보여지고 있다.

매크로 지지층이 없는 나노섬유로만 구성된 나노섬유 복합 분리막의 물투과성능을 측정하였다. 비교를 위해 기준 분리막으로 현재 상용화된 HTI社의 FO 분리막을 사용하였다. 도 6에서 도시된 바와 같이, 동일한 유량 및 표면적, 그리고 삼투압 조건에서 측정해본 결과, FO, PRO에서 모두 물의 선택적 투과율은 기준 분리막에 비해 약 2배 이상 향상된 것으로 확인되었다.

기계적 강도는 HTI社 분리막은 25bar 이상 시 분리막이 찢어졌지만 본 발명의 실시예에 따른 나노섬유 복합분리막은 35bar까지 견디었다. 기계적 강도를 더욱 형상시킬 수 있는 방법으로 앞선 언급처럼 매트로지지층을 사용할 경우 60 bar 이상까지 견디는 나노섬유 복합체를 제조할 수 있었다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100: TFC 분리막
102: 내측지지층
104: 외측지지층
106: 활성층
200: 나노섬유 복합 분리막
202: 매크로지지층
204: 나노섬유지지층
206: 활성층

Claims

나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층;
폴리도파민이 코팅된 복합지지층에 적층되는 활성층을 포함하고,
상기 활성층은 벤젠다이아민(Benzene diamine)을 기본단량체로 하여 염화물인 가교제와 중합하여 제조되는 방향족 폴리아마이드 활성층인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막.
직물구조의 매크로지지층과, 상기 매크로지지층 위에 적층되는 나노섬유로 이루어지는 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층;
폴리도파민이 코팅된 복합지지층에 적층되는 활성층을 포함하고,
상기 활성층은 벤젠다이아민(Benzene diamine)을 기본단량체로 하여 염화물인 가교제와 중합하여 제조되는 방향족 폴리아마이드 활성층인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염화물은 1,4-벤젠디카르보닐염화물(1,4-benzenedicarbonyl chloride), 1,3-벤젠디카르보닐염화물(1,3-benzenedicarbonyl chloride), 1,3,5-벤젠디카르보닐염화물(1,3,5-benzenetricarbonyl chloride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노섬유의 재료는 고분자 및 세라믹 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합 분리막.
제1항의 나노섬유 복합분리막를 제조하는 나노섬유 복합분리막 제조방법에 있어서,
전기방사법으로 나노섬유지지층을 가지는 복합지지층을 제작하는 단계;
상기 나노섬유지지층을 폴리도파민 코팅하는 단계;
폴리도파민이 코팅된 나노섬유지지층에 활성층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막 제조방법.
제2항의 나노섬유 복합분리막를 제조하는 나노섬유 복합분리막 제조방법에 있어서,
직물구조의 매크로지지층 위에 전기방사법으로 나노섬유지지층을 적층하여 복합지지층을 제작하는 단계;
상기 나노섬유지지층을 폴리도파민 코팅하는 단계;
폴리도파민이 코팅된 나노섬유지지층에 활성층을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
폴리도파민을 코팅하는 단계는,
상기 복합지지층을 도파민 단량체가 녹아있는 수용액에 함침하는 단계;
pH를 7이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합분리막 제조방법.