KR101515745B1

KR101515745B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지, 전자 사진 장치 및 대전 부재의 제조 방법

Info

Publication number: KR101515745B1
Application number: KR1020137030579A
Authority: KR
Inventors: 노리코 스즈무라; 노리아키 구로다; 마사타카 고다마; 유야 도모미즈; 히로키 마스
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2015-04-28
Also published as: EP2703899B1; CN103502894B; EP2703899A4; JP5943695B2; EP2703899A1; CN103502894A; US20130064574A1; US8503911B2; JP2012237993A; KR20140011392A; WO2012147301A1

Abstract

본 발명은, 대전 능력의 향상에 의해, 특히 포지티브 고스트를 개선하고, 토너나 토너 외첨제 등에 대한 내부착성을 장기간 유지할 수 있는 대전 부재 및 그 제조 방법을 제공한다. 대전 부재는 도전성 지지체, 도전성 탄성층 및 표면층을 갖고, 상기 표면층은 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 내에 갖는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 특정한 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지, 전자 사진 장치 및 대전 부재의 제조 방법{CHARGING MEMBER AND METHOD OF PRODUCING THE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC IMAGE-FORMING APPARATUS}

본 발명은 전자 사진 장치에 사용되는 대전 부재와 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진 감광체와 접촉하여 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전 부재는, 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 닙을 충분하면서 균일하게 확보하기 위하여 고무를 포함하는 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다.

최근 들어, 전자 사진 화상 형성 장치에 대해서는 한층 더 내구성의 향상이 요구되고 있다. 그 실현을 위해서 대전 부재에 대해서도 장기간에 걸쳐서 안정된 대전 성능을 발휘하는 것이 요구되고 있다. 특허문헌 1에는, 장기간의 반복 사용에 의해서도 표면에 토너나 외첨제가 고착되기 어렵고, 장기에 걸쳐서 안정된 대전 성능을 나타내는 대전 부재로서 불화 알킬기 및 옥시알킬렌기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 표면층을 구비한 대전 부재가 제안되어 있다.

한편, 최근의 전자 사진 화상 형성 장치에 있어서의 프로세스 스피드의 고속화에 따라 전자 사진 감광체와 대전 부재의 접촉 시간이 상대적으로 짧아지고 있다. 이것은 전자 사진 감광체를 안정적이면서 확실하게 대전시키는 데에 있어서 불리한 방향이다. 구체적으로는, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 감광체의 대전 균일성이 저하되고, 특히 포지티브 고스트의 억제 효과가 저하된다고 되어 있다.

포지티브 고스트는, 전사 공정 후의 감광체 상의 잔류 전하를, 대전 부재에 의한 감광체의 1차 대전 전에 감광체에 소위 전노광을 행하여 제거함으로써 해소하는 것이 가능하다. 그러나, 전자 사진 화상 형성 장치에의 전노광 수단의 도입은 전자 사진 화상 형성 장치의 소형화에 있어서는 불리하므로, 대전 부재 자체의 대전 능력의 향상을 도모함으로써 해결하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

일본 특허 공개 제2007-004102호 공보 일본 특허 공개 제2008-299255호 공보

본 발명자들에 의한, 특허문헌 1에 관한 대전 부재를 검토한 결과, 대전 부재 표면에의 토너 등의 부착 억제 효과는 확실히 인정되기는 하지만, 빠른 프로세스 스피드에서도 안정적으로 감광체를 균일하게 대전시키는 데에 있어서는 한층 더 기술 개발이 필요하다고 인식하였다.

따라서, 본 발명의 목적은, 빠른 프로세스 스피드에서도 안정적으로 감광체를 대전시킬 수 있는, 높은 대전 능력을 장기에 걸쳐서 유지할 수 있는 대전 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 도전성 지지체, 도전성 탄성층 및 표면층을 갖는 전자 사진 장치용 대전 부재이며, 상기 표면층은 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 내에 갖는 고분자 화합물을 포함하고, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 대전 부재가 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 및 3 중, R₁ _-1, R₂ _-1, R₁ _-2 및 R₂ _-2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 화학식 3 중, Rα는 이하의 화학식 8 내지 12로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.)

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(상기 화학식 4 내지 7 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n1, m1, q1, s1, t1 및 u1은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p1 및 r1은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 기호 「*」은, 화학식 1 중의 규소 원자와의 결합 부위 또는 화학식 3 중의 규소 원자와의 결합 부위 또는 Rα인 하기 화학식 8 내지 화학식 12로 표시되는 구조 중 어느 하나와의 결합 부위를 나타낸다. 기호 「**」은 화학식 1 및 화학식 3 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

(상기 화학식 8 내지 12 중, R₃₃ 내지 R₃₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기 또는 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기를 나타내고, a 내지 e는 각각 독립적으로 1 이상 1350 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 기호 「*」은, 화학식 3 중의 R_2-2인 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조에 있어서의 기호 「*」과의 결합 부위를 나타낸다.).

또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 상기 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 상기 대전 부재를 갖고, 또한 전자 사진 장치에 착탈 가능하게 장착되는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명에 따르면, 대전 성능이 우수하고, 또한, 대전 성능이 경시적으로 변화하기 어려운 대전 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정적으로 형성 가능한 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 동마찰 계수를 측정하는 장치를 도시하는 도면이다.
도 4는 표면층을 구성하는 고분자 화합물의 ¹³C-NMR 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 표면층을 구성하는 고분자 화합물의 ²⁹Si-NMR 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6a는 표면층을 구성하는 고분자 화합물의 ESCA 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
도 6b는 표면층을 구성하는 고분자 화합물의 ESCA 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이다.

본 발명에 관한 대전 부재는, 분자 내에 티타늄 원자를 포함하고, 또한, 디메틸 실리콘 오일이 그래프트되어 있는 폴리실록산을 포함하는 표면층을 구비하고 있다.

이러한 표면층을 갖는 대전 부재는 표면층 내의 티타늄 원자의 존재에 의해 높은 대전 능력을 나타낸다. 또한, 폴리실록산에 그래프트되어 있는 디메틸실리콘 오일의 존재에 의해 대전 부재의 표면에의 토너 및 외첨제의 부착이 장기간에 걸쳐서 억제된다.

그로 인해, 본 발명에 관한 대전 부재는, 장기간에 걸쳐서 높은 대전 능력을 유지할 수 있다. 그리고, 프로세스 스피드가 빠른 전자 사진 장치이어도, 본 발명에 관한 대전 부재를 적용함으로써, 전노광 수단을 사용하지 않고 전자 사진 화상에의 포지티브 고스트의 발생을 억제하고, 고품위의 전자 사진 화상을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 형성할 수 있다.

본 발명에 관한 대전 부재는, 도전성 지지체, 이 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층 및 도전성 탄성층 상에 형성된 표면층을 갖는다. 도 1에 본 발명의 대전 부재의 구성의 일례를 도시한다. 도 1 중, 부호 101은 도전성 지지체이며, 부호 102는 도전성 탄성층이며, 부호 103은 표면층이다.

[지지체]

대전 부재의 지지체는 도전성을 갖는 도전성 지지체이면 되고, 예를 들어 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈로 형성되어 있는 금속성(합금제)의 지지체(예를 들어, 원기둥 형상의 금속)를 사용할 수 있다.

[도전성 탄성층]

도전성 탄성층에는 종래의 대전 부재의 탄성층(도전성 탄성층)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 탄성체를 1종 또는 2종 이상과, 도전제를 사용하여 도전성 탄성층을 제작할 수 있다. 고무로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리노르보르넨 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴 고무, 에피클로로히드린 고무 및 알킬에테르 고무 등.

열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시화학(주)제의 상품명 「라발론」, 구라레(주)제의 상품명 「셉톤컴파운드」 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시화학(주)제의 상품명 「서모런」, 미츠이석유화학공업(주)제의 상품명 「미러스토머」, 스미토모화학공업(주)제의 상품명 「스미토모 TPE」, 어드밴스트 엘라스토머 시스템사사제의 상품명 「산토프렌」 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층에는 도전제를 적절히 사용함으로써, 그 도전성을 소정의 값으로 조정할 수 있다. 도전성 탄성층의 전기 저항은 도전제의 종류 및 사용량을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있고, 드럼에 대하여 누설이 일어나기 어렵고, 또한 양질의 화상을 얻기 위한 필요한 대전량을 고려하면, 그 전기 저항이 적합한 범위는 10²Ω 이상 10⁸Ω 이하이고, 보다 적합한 범위는 10³Ω 이상 10⁶Ω 이하이다.

도전성 탄성층에 사용되는 도전제로서는, 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제, 대전 방지제, 전해질을 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서는 케첸 블랙 EC, 아세틸렌 블랙, 고무용 카본, 산화 처리를 실시한 컬러(잉크)용 카본 및 열분해 카본 등의 도전성의 카본을 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서 천연 그래파이트 및 인조 그래파이트 등의 그래파이트를 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 탄성층용의 도전제로서 산화주석, 산화티타늄 및 산화아연 등의 금속 산화물이나, 니켈, 구리, 은 및 게르마늄 등의 금속, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 중합체를 사용할 수도 있다.

또한, 도전성 탄성층에는 무기 또는 유기의 충전제나 가교제를 첨가해도 된다. 충전제로서는, 예를 들어 실리카(화이트 카본), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨 및 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어 유황, 과산화물, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉진 보조제, 가교 지연제를 들 수 있다.

또한, 도전성 탄성층은 중앙부의 층 두께가 단부의 층 두께보다도 두꺼운, 소위 크라운 형상으로 하는 것이 바람직하다.

[표면층]

표면층은 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 내에 갖는 고분자 화합물(이하, 간단히 고분자 화합물이라고 칭하기도 함)을 포함하고, 이 고분자 화합물은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는다.

또한, 고분자 화합물이 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 내에 갖는 것은 Si와 Ti가 분자 레벨로 결합하고 있는 것을 나타내고 있고, 상분리가 없는 균일한 막이 되기 쉽고, 대전 부재로서 사용했을 때에는 대전 균일성을 갖는 표면층이 된다.

고분자 화합물 중, 화학식 1로 표시되는 구성 단위는 표면층과 도전성 탄성층의 밀착성의 향상에 기여한다.

또한, 화학식 2로 표시되는 구성 단위는 대전 능력의 향상에 기여한다. 또한, TiO₄ _/2란, Ti가 O를 거쳐서 다른 원자(Si, Ti)와의 결합을 4개 갖는 것을 의미한다.

또한, 화학식 3으로 표시되는 구성 단위는 대전 부재의 표면에의 토너나 외첨제 등의 부착을 장기간에 걸쳐서 억제하는 효과의 발현에 기여한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 및 3 중, R_1-1, R_2-1, R_1-2 및 R_2-2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7로 각각 표시되는 구조 중 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 4 내지 7 중, R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n1, m1, q1, s1, t1 및 u1은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p1 및 r1은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 기호 「*」은 화학식 1 중의 규소 원자와의 결합 부위 또는 화학식 3 중의 규소 원자와의 결합 부위 또는 후술하는 Rα인 화학식 8 내지 화학식 12로 표시되는 구조 중 어느 하나와의 결합 부위를 나타낸다. 기호 「**」은 화학식 1 및 화학식 3 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.

이하에, 화학식 1 중의 R₁ _-1이 화학식 4로 표시되는 구조이며, R₂ _-1이 화학식 5로 표시되는 구조일 때의 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 구조의 일부의 일례를 나타낸다.

또한 화학식 1 중의 R₁ _-1이 화학식 4로 표시되는 구조이며, R₂ _-1이 화학식 7로 표시되는 구조일 때의 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 구조의 일부의 일례를 이하에 나타낸다.

Rα은 디메틸실록산을 주성분으로 하는 측쇄이며, 하기 화학식 8 내지 12로 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

R₃₃ 내지 R₃₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기 또는 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기를 나타내고, a 내지 e는 각각 독립적으로 1 이상 1350 이하의 정수를 나타낸다.

화학식 8 내지 12에 있어서, 기호 「*」은, 화학식 3 중의 R₂ _-2인 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조에 있어서의 기호 「*」과의 결합 부위를 나타낸다

이하에, 화학식 3 중의 R_1-2 및 R_2-2가 모두 화학식 4로 표시되는 구조이며, Rα가 화학식 8로 표시되는 구조일 때의 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 구조의 일부의 일례를 나타낸다. 또한, 이하의 구조에 있어서 n(반복 단위수)은 1 이상 1350 이하의 정수가 된다.

상기 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 3 중의 R₁ _-1, R₂ _-1, R₁ _-2 및 R_2-2는 각각 독립적으로 하기 화학식 13 내지 16으로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 보다 강인하고 내구성이 우수한 표면층으로 할 수 있다. 특히 하기 화학식 14 및 16에 표시되는 에테르기를 포함하는 구조는 표면층의 탄성체에의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

화학식 13 내지 16에 있어서, n2, m2, q2, s2, t2 및 u2는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

상기 고분자 화합물에 있어서의 티타늄과 규소의 원자수비(Ti/Si)가 0.1 이상 12.5 이하, 특히 1.0 이상 10.0 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 대전 부재의 대전 능력의 보다 한층의 향상에 이바지하기 때문이다.

표면층은 상기 고분자 화합물의 이외에 우레탄 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 등을 포함할 수도 있다. 또한, 표면층 내의 상기 고분자 화합물의 함유량은 대전 능력을 향상시키는 관점에서 10질량％ 이상이 바람직하다.

표면층의 탄성률은, 전자 사진 감광체와의 접촉 닙을 충분히 확보하기 위하여 설치한 도전성 탄성층의 기능을 충분히 발휘시키는 데에 있어서 2000㎫ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로, 층의 탄성률을 작게 할수록 가교 밀도가 저하되는 경향이 있으므로, 탄성층으로부터의 저분자량 성분이 대전 부재의 표면에 블리딩하는 것을 억제하는 관점에서 표면층의 탄성률은 100㎫ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 표면층의 층 두께는 두꺼울수록 저분자량 성분의 블리드 아웃의 억제 효과가 큰 경향이 있지만, 반대로 대전 부재의 대전능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 표면층의 층 두께는 0.005㎛ 이상 1.000㎛ 이하, 특히 0.010㎛ 이상 0.600㎛ 이하인 것이 바람직하다.

표면층의 층 두께의 확인은, 대전 부재 표면 부위를 면도기로 깎고, 액체 질소를 묻혀서 파단시킨 후, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(니뽄전자(주)제)으로 약 20000배의 배율로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

또한, 대전 부재의 표면에의 토너나 외첨제의 고착을 억제하는 관점에서, 대전 부재의 표면(=표면층의 표면)의 조도(Rz)는 JIS B 0601:1994로 10㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하, 나아가 3㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다.

대전 부재의 표면 자유 에너지는 30mJ/㎡ 이하가 바람직하다. 30mJ/㎡ 이하이면 토너나 외첨제 등의 부착물과의 친화성이 낮으므로, 표면 부근에 부착물이 존재해도 고착하기 어려워진다. 표면 자유 에너지는 접촉각계 CA-X RALL형, 교와 카이멘(주)제를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 표면 자유 에너지의 해석에는 기타자키·하타케 이론을 이용할 수 있고, 표면 자유 에너지(γ^total)는 하기 계산식 1로부터 산출된다.

[계산식 1]

대전 부재의 표면층의 동마찰 계수는 대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트로의 측정에서 0.1 이상 0.3 이하가 바람직하다. 동마찰 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 대전 부재를 감광체의 회전에 종동하여 회전시키는 경우에 있어서, 슬립의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있으며, 감광체를 보다 안정적으로 대전시킬 수 있다.

도 3에 동마찰 계수 측정 장치를 도시한다. 도 3에 있어서, 측정 대상인 대전 부재(201)는 벨트(202)에 소정의 각도(θ)로 접촉되어 있다. 벨트(202)의 일단부에는 추(203)가 연결되고, 타단부에는 하중계(204)가 연결되어 있다. 또한 하중계(204)에는 기록계(205)가 접속되어 있다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 벨트(202)에 두께 100㎛, 폭 30㎜, 길이 180㎜, PET제(상품명: 루미러S10 #100, 도레이(주)제)를 사용하였다.

도 3에 도시하는 상태에서, 대전 부재(201)를 소정의 방향 및 소정의 속도로 회전시켰을 때, 하중계(204)로 측정된 힘을 F[N], 추의 무게와 벨트의 무게의 합을 W[N]라 하면, 마찰 계수는 하기 계산식 2로 구해진다. 또한, 이 측정 방법은 오일러의 벨트식에 준거하고 있다.

[계산식 2]

후술하는 실시예에서는, W=0.98[N](100g 중량)으로 하고, 대전 부재의 회전 속도를 115rpm으로 하고, 측정 환경을 23℃/50％ RH(상대 습도)로 하였다.

[고분자 화합물의 제조]

본 발명에 관한 고분자 화합물은, 하기 화학식 17로 표시되는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 18로 표시되는 가수분해성 화합물과의 가수분해 축합물과, 하기 화학식 23 내지 25로 각각 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 화학식 23 내지 25로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일에 대해서, 이후에서는 간단히 「실리콘 오일」이라고 칭하는 경우가 있다.

가수분해 축합물과 실리콘 오일은, 화학식 17에 관한 가수분해성 화합물 중 R₃₈로 표시되는 양이온 중합 가능한 기, 예를 들어 에폭시기와, 상기 실리콘 오일의 에폭시기를 양이온 중합 촉매의 존재 하에서 개환 반응시킴으로써 결합시킬 수 있다.

여기서, 개환 반응을 자외선 조사에 의해 발생시키는 것은 열을 사용하여 발생시키는 경우와 비교하여 반응 시간을 단축할 수 있고, 또한, 탄성층의 열 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

[화학식 17]

화학식 17에 있어서, R₃₉ 내지 R₄₁은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 반응 속도의 관점에서, R₃₉ 내지 R₄₁은 모두 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기인 것이 보다 바람직하다. R₃₈은 양이온 중합 가능한 기를 나타낸다. 양이온 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에폭시기나 옥세탄기 등의 환상 에테르기 및 비닐에테르기를 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성 및 반응 제어의 용이성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 화학식 17 중 R₃₈은 에폭시기를 갖는 화학식 19 내지 22에 각각 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

화학식 19 내지 22 중, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₁ 내지 R₅₃, R₅₈, R₅₉, R₆₄ 및 R₆₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₉, R₅₀, R₅₄ 내지 R₅₇, R₆₂, R₆₃ 및 R₆₈ 내지 R₇₁은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R₆₀, R₆₁, R₆₆ 및 R₆₇은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n3, m3, q3, s3, t3 및 u3은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p3 및 r3은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 기호 「***」은 화학식 17 중의 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. 이하에 상기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(1-1): 글리시독시프로필트리메톡시실란

(1-2): 글리시독시프로필트리에톡시실란

(1-3): 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란

(1-4): 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란.

[화학식 18]

화학식 18 중, R₄₂ 내지 R₄₅는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 반응 속도의 관점에서 R₄₂ 내지 R₄₅는 모두 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 나아가, 반응 속도 외에 범용성, 취급성의 관점에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기인 것이 보다 바람직하다. 이하에 상기 화학식 18로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 티타늄 화합물의 구체예를 나타낸다.

(3-1): 테트라메톡시티타늄

(3-2): 테트라에톡시티타늄

(3-3): 테트라프로폭시티타늄

(3-4): 테트라-i-프로폭시티타늄

(3-5): 테트라부톡시티타늄

(3-6): 테트라-t-부톡시티타늄

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

R₇₂ 내지 R₇₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기를 나타낸다. f 내지 h는 각각 독립적으로 1 이상 1350 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기의 탄소수는 입수성의 관점에서 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기로서는, 예를 들어 -CH₂-O-(CH₂)₃-을 들 수 있다.

실리콘 오일의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 이상 100,000 이하, 특히 300 이상 100000 이하가 바람직하다.

실리콘 오일의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써 표면층의 표면 자유 에너지를 충분히 저하시킬 수 있다. 또한, 표면층 형성용의 도포액 중에 있어서의 수성 매체와의 친화성이 양호하므로, 표면층 형성용의 도포액에 백탁을 발생시키기 어렵다. 그로 인해, 균일한 두께의 표면층을 형성할 수 있다.

또한, 실리콘 오일의 중량 평균 분자량 측정에는 겔퍼메이션 크로마토그래피(상품명: HLC-8120GPC(상품명, 도소(주)제)를 사용할 수 있다. 또한, 칼럼으로서는 가드 칼럼(상품명: TSK guardcolumn SuperH-L), 상품명: TSKgel SuperH4000, 상품명: TSKgel SuperH3000, 상품명: TSKgel SuperH2000, 상품명: TSKgel SuperH1000을 5개 연결하여 사용할 수 있다.

또한, 용리액으로서는, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피용 톨루엔을 사용할 수 있다.

또한, 측정 조건의 구체예로서는 온도 INLET 40℃, OVEN 40℃, RI 40℃로 할 수 있다. 검출기는 RI로 행할 수 있고, 검량선은 폴리스티렌(EasiCal PS-2)을 사용한다.

또한, 실리콘 오일은 에폭시기를 포함하는 유기쇄의 결합 위치에 따라 편말단 변성형, 측쇄 변성형, 양말단 변성형, 측쇄 양말단 변성형의 4종류로 분류할 수 있다. 그 중에서도 특히 편말단 변성과 양말단 변성의 것이 효과를 발휘하기 쉬우므로 바람직하고, 나아가 편말단 변성의 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학식 23에 표시하는 실리콘 오일은 편말단 변성형이며, 화학식 24 및 화학식 25에 각각 표시하는 실리콘 오일은 양말단 변성형이다.

하기 표 1-1에 상기 화학식 23으로 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일의 구체예를 나타낸다.

[표 1-1]

하기 표 1-2에 화학식 24로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 변성 실리콘 오일의 구체예를 나타낸다.

[표 1-2]

하기 표 1-3에 화학식 25로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 변성 실리콘 오일의 구체예를 나타낸다.

[표 1-3]

또한, 본 발명에 관한 고분자 화합물은, 상기 화학식 17로 표시되는 가수분해성 화합물과, 상기 화학식 18로 표시되는 가수분해성 화합물과, 하기 화학식 26으로 표시되는 가수분해성 화합물과의 가수분해 축합물 및 상기 화학식 23 내지 25로 각각 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일 중 적어도 하나와의 반응물로 할 수도 있다.

이 경우, 표면층 형성용 도료 중에 있어서의 가수분해 축합물의 용해성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 표면층 형성용의 도료의 도포 시공성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 관한 표면층의 막 물성에의 불균일의 발생을 유효하게 억제할 수 있다.

[화학식 26]

화학식 26 중, R₇₈은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R₇₉ 내지 R₈₁은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. R₇₈이 알킬기인 경우, 범용성의 관점에서 탄소수 1 이상 21 이하의 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 반응 속도, 화합물의 경도의 관점에서 탄소수 6 이상 10 이하의 것이 보다 바람직하다. 화학식 26 중의 R₇₈이 알킬기인 경우, 용해성, 도포 시공성을 용이하게 향상시킬 수 있다.

아릴기로서는 범용성의 관점에서 페닐기가 바람직하다. 또한, R₇₈이 페닐기인 경우에는 경화막의 전기 특성, 특히 체적 저효율을 용이하게 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 26 중의 R₇₉ 내지 R₈₁의 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응 속도의 관점에서 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기가 보다 바람직하다.

이하에 상기 화학식 26으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 구체예를 나타낸다.

(2-1): 메틸트리메톡시실란

(2-2): 메틸트리에톡시실란

(2-3): 메틸트리프로폭시실란

(2-4): 에틸트리메톡시실란

(2-5): 에틸트리에톡시실란

(2-6): 에틸트리프로폭시실란

(2-7): 프로필트리메톡시실란

(2-8): 프로필트리에톡시실란

(2-9): 프로필트리프로폭시실란

(2-10): 헥실트리메톡시실란

(2-11): 헥실트리에톡시실란

(2-12): 헥실트리프로폭시실란

(2-13): 데실트리메톡시실란

(2-14): 데실트리에톡시실란

(2-15): 데실트리프로폭시실란

(2-16): 페닐트리메톡시실란

(2-17): 페닐트리에톡시실란

(2-18): 페닐트리프로폭시실란

상기 화학식 26으로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 2종류 이상 병용하고, 또한 그 중 1종의 R₇₈이 페닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물인 경우, R₇₈이 탄소수 6 이상 10 이하의 직쇄상의 알킬기를 갖는 가수분해성 실란 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 가수분해 및 축합 반응에 의해 단량체 구조가 변화해도 용매에의 상용성이 양호해진다.

본 발명에 관한 대전 부재는, 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 제1 또는 제2의 축합물과, 실리콘 오일 중 적어도 1개를 포함하는 도료를 도전성 탄성층 상에 도포하고, 도막을 형성한 후, 이 도막 내의 축합물 및 실리콘 오일을 가교시켜서 상기 고분자 화합물을 표면층으로서 형성함으로써 제작할 수 있다.

[표면층의 제조]

여기에서는 고분자 화합물의 제조예로서 표면층 형성용의 도료 제조 방법 및 그것을 사용한 도전성 탄성층의 외주에 고분자 화합물을 형성시켜서 표면층을 얻는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 관한 대전 부재는, 예를 들어 다음의 (1) 내지 (6)의 공정을 거쳐서 합성할 수 있다.

여기서 성분 (A)는 화학식 17로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 성분 (B)는 화학식 26으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 성분 (C)는 화학식 18로 표시되는 가수분해성 티타늄 화합물이다. 또한, 성분 (G)는 화학식 23 내지 25의 에폭시 변성 실리콘 오일이다.

(1) 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 몰비를 조정하는 공정.

(2) 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합하고, 물 및 알코올을 첨가한 후, 가수분해 및 축합 반응을 행하는 공정.

(3) 가수분해 및 축합을 행한 용액에 성분 (C)를 첨가하고 또한 가수분해 및 축합 반응을 행하는 공정.

(4) 공정 (3)으로부터 얻어진 축합물을 포함한 용액에 케톤계 용매로 희석한 성분 (G)를 첨가하고, 또한 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라서 고형분 농도를 조정하여 표면층 형성용의 도료를 얻는 공정.

(5) 지지체 상에 형성된 도전성 탄성층 상에 상기 도료의 도막을 형성하는 공정.

(6) 상기 도막 내의 가수분해 축합물끼리 및 가수분해 축합물과 본 발명에 관한 실리콘 오일을 반응시켜서 상기 도막을 경화시켜서 본 발명에 관한 표면층을 형성하는 공정.

·공정 (1)

상기 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 몰비를 조정한다. 그 때, 0.1≤성분 (C)/(성분 (A)+성분 (B))≤12.5로 조정하는 것이 바람직하다. 0.1 이상이면 대전 능력 향상에 보다 효과적이다. 12.5 이하이면 도포 시공성, 액 보존성을 용이하게 안정시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 1.0≤성분 (C)/(성분 (A)+성분 (B))≤10.0이다.

또한 성분 (A), 성분 (B)의 몰비는 (성분A)/(성분 (A)+성분 (B))가 0.10 이상 0.85 이하가 바람직하다. 이 범위 내에서는 성분 (C)와의 반응성 또는 사용 용제와의 용해성이 저하되어 백탁화되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는 성분 (A)/(성분 (A)+성분 (B))가 0.10 이상 0.70 이하이다.

·공정 (2)

계속해서, 성분 (A)와 성분 (B)를 혼합한다. 그 때, 성분 (A) 및 성분 (B)와 동시에 성분 (C)를 첨가해도 되고, 이 경우에는 공정 (3)을 생략할 수 있다. 또한, 공정 (2)와 (3)의 2회로 나누어서 성분 (C)를 첨가해도 된다. 또한, 가수분해성 실란 화합물 성분 (A) 및 성분 (B)는 각각 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상 사용해도 된다.

이어서, 얻어진 혼합물에 물 및 알코올을 첨가하여 가수분해 및 축합 반응을 행한다. 가수분해 및 축합 반응은 가열 환류에 의해 행할 수 있다. 그 때, 물의 첨가량(몰수)은 성분 (A) 및 성분 (B)의 몰수에 대하여 물/(성분 (A)+성분 (B))이 0.3 이상 6.0 이하, 특히 1.2 이상 1.8 이하인 것이 바람직하다.

물/(성분 (A)+성분 (B))의 값을 상기의 범위로 함으로써 가수분해에 의한 축합을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 가수분해 축합물 내로의 미반응된 단량체의 혼입을 억제할 수 있다.

또한, 가수분해에 의한 축합 반응이 과도하게 일찍 진행되는 것을 억제할 수 있고, 도료의 백탁이나 도료 내로의 침전의 발생을 억제할 수 있다.

알코올로서는 상용성의 관점에서 제1급 알코올, 제2급 알코올, 또는 제3급 알코올 또는 제1급 알코올과 제2급 알코올의 혼합계 또는 제1급 알코올과 제3급 알코올의 혼합계를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 도료가 양호한 도포 시공성의 관점에서 에탄올이나, 메탄올과 2-부탄올의 혼합액이나, 에탄올과 2-부탄올의 혼합액의 사용이 바람직하다. 또한, 알코올의 첨가량은 성분 (A) 및 성분 (B)의 가수분해에 의한 축합 반응의 속도에 영향을 주므로, 요구하는 생성물의 상태에 따라서 조정하는 것이 바람직하다.

·공정 (3) 및 (4)

공정 (2)로부터 얻어진 용액에 성분 (C)를 첨가하고, 또한 가수분해 및 축합 반응을 행한다. 이 가수분해 및 축합 반응도, 가열 환류에 의해 행할 수 있다. 그 후, 케톤계 용매로 희석한 성분 (G)와 광중합 첨가제를 첨가한다. 케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.

성분 (G)의 배합량은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 30질량부 이하로 하는 것이 표면 자유 에너지가 낮은 표면층을 형성하는 데에 있어서 바람직하다.

화학식 23 내지 25로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 변성 실리콘 오일을 사용하면, 공정 (1) 내지 (3)에서 합성된 축합물과 가교했을 때, 화학식 8 내지 12의 구조를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이들의 실리콘 오일은 디메틸실리콘 부분의 자유도가 높으므로, 코팅으로서 사용했을 때에 최표면에 노출되기 쉬워진다. 이에 의해, 최표면의 표면 자유 에너지나 동마찰 계수와 같은 물성에 실리콘 오일의 효과가 보다 나타나기 쉬우므로 바람직하다.

또한, 광중합 개시제는 루이스산 또는 브뢴스테드산의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 양이온 중합 촉매로서는, 예를 들어 보레이트염, 이미드 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아조 화합물, 과산화물을 들 수 있다.

광중합 개시제는 코팅제와의 상용성을 향상시키기 위하여 사전에 알코올이나 케톤 등의 용매에 희석할 수 있다. 희석에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 들 수 있다. 각종 양이온 중합 촉매 중에서도 감도, 안정성 및 반응성의 관점에서 방향족 술포늄염이나 방향족 요오도늄염이 바람직하다. 특히 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄염이나, 하기 화학식 27로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 아데카옵토머-SP150, (주)아데카제)이나,

[화학식 27]

하기 화학식 28로 표시되는 구조를 갖는 화합물(상품명: 이르가큐어 261, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)

[화학식 28]

이 바람직하다.

·공정 (5)

이상으로부터 얻어진 반응액의 고형분 농도를 필요에 따라서 조정하여 표면층 형성용의 도료를 얻는다. 고형분 농도의 조정은, 예를 들어 에탄올 및 2-부탄올 등의 알코올이나, 아세트산 에틸이나, 메틸에틸케톤 등, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

도료의 고형분 농도로서는, 도포 시공성을 양호하게 하고, 또한, 도포 시공 불균일을 억제하는 관점에서 0.05질량％ 이상 4.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 도료를 도전성 탄성층 상에 도포하여 탄성층의 외주에 도막을 형성한다. 도료의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 롤 코터를 사용한 도포, 침지 도포, 링 도포 등의 방법을 이용할 수 있다.

·공정 (6)

본 공정에서는, 도막 내의 가수분해 축합물끼리 및 가수분해 축합물과 성분 (G)인 실리콘 오일을 반응시켜서 도막을 경화시키고, 본 발명에 관한 표면층을 형성한다.

구체적으로는, 도막에 활성화 에너지선을 조사하여 상기 도막 내에서 성분 (A)와 성분 (C) 및 옵션으로서의 성분 (B)와의 가수분해 축합물이 갖는 양이온 중합 가능한 기, 예를 들어 에폭시기를 개열시키고, 또한 성분 (G)의 실리콘 오일의 에폭시기를 개열시켜서 이들을 반응시킴으로써, 도막이 경화하여 표면층이 형성된다. 이렇게 함으로써 광중합 개시제를 경화시킬 수 있다. 에너지선이 조사되면, 코팅제에 포함되는 가수분해 축합물 내의 에폭시기(예를 들어, 화학식 17의 R₃₈ 내의 에폭시기) 및 에폭시 변성 실리콘 오일 내의 양이온 중합 가능한 기(예를 들어, 에폭시기)가 개열 및 중합한다. 이에 의해, 실란 축합물(가수분해 축합물)끼리, 실란 축합물과 에폭시 변성 실리콘 오일이 가교하여 경화된다. 즉, 코팅막의 경화와 동시에 실리콘 오일의 실란 축합물에의 고정화가 일어난다.

또한, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다. 표면층의 경화를 자외선으로 행함으로써, 여분의 열이 발생하기 어렵고, 열경화와 같은 용제의 휘발중에 있어서의 상분리가 발생하기 어려워 매우 균일한 막 상태가 얻어진다. 이로 인해, 감광체에의 균일하면서 안정된 전위를 받을 수 있다.

활성 에너지선을 조사한 경우에 있어서, 도막이 가열되면, 그 열에 의해 도전성 탄성층이 팽창하고, 그 후의 냉각으로 인해 수축되었을 때, 표면층이 이 팽창 및 수축에 충분히 추종할 수 없는 경우, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응에 자외선을 사용한 경우, 가수분해성 축합물끼리 및 가수분해성 축합물과 에폭시 변성 실리콘 오일을 비교적 단시간, 예를 들어 15분 정도에서 반응시킬 수 있다. 그 결과, 도막에의 열의 발생도 억제되고, 얻어지는 표면층에의 주름이나 균열의 발생도 억제할 수 있다.

또한, 대전 부재가 놓여진 환경이 온습도의 변화가 급격한 환경인 경우, 그 온습도의 변화에 의한 도전성 탄성층의 팽창 및 수축에 표면층이 충분히 추종하지 않으면, 표면층에 주름이나 균열이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가교 반응을 열의 발생이 적은 자외선으로 행하면, 도전성 탄성층과 표면층의 밀착성이 높아져서 도전성 탄성층의 팽창·수축에 표면층이 충분히 추종할 수 있게 되므로, 환경의 온습도의 변화에 의한 표면층의 주름이나 균열도 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 자외선으로 행하면, 열 이력에 의한 도전성 탄성층의 열화를 용이하게 억제 할 수 있으므로, 도전성 탄성층의 전기적 특성의 저하를 용이하게 억제할 수도 있다.

자외선의 조사에는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 UV 램프 등을 사용할 수 있고, 이들 중 자외선의 파장이 150㎚ 이상 480㎚ 이하인 광을 풍부하게 포함하는 자외선원을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 적산 광량은 하기 계산식 3과 같이 정의된다.

[계산식 3]

자외선의 적산 광량의 조절은 조사 시간이나, 램프 출력이나, 램프와 피조사체와의 거리로 행하는 것이 가능하다. 또한, 조사 시간 내에서 적산 광량에 구배를 두어도 된다.

저압 수은 램프를 사용할 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오덴키(주)제의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 UVD-S254(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 엑시머 UV 램프를 사용할 경우, 자외선의 적산 광량은 우시오덴키(주)제의 자외선 적산 광량계 UIT-150-A나 VUV-S172(모두 상품명)를 사용하여 측정할 수 있다.

[전자 사진 장치]

도 2에 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시한다.

21은 상 담지체로서의 회전 드럼형의 전자 사진 감광체(감광체)이다. 이 감광체(21)는 도면 중의 화살표가 나타내는 시계 방향으로 소정의 주속도(프로세스 스피드)로 회전 구동한다.

22는 대전 부재로서의 대전 롤러이다. 대전 롤러(22)에 대전 바이어스를 인가하는 대전 바이어스 인가 전원(S2)에 의해 대전 수단이 구성되어 있다. 대전 롤러(22)는 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시켜져 있으며, 감광체(21)의 회전에 대하여 순방향으로 회전 구동한다. 이 대전 롤러(22)에 대하여 대전 바이어스 인가 전원(S2)으로부터 소정의 직류 전압(후술하는 실시예에서는 -1050V로 했다)이 인가됨으로써(DC 대전 방식), 감광체(21)의 표면이 소정의 극성 전위(후술하는 실시예에서는 암부 전위 -500V로 했다)에 균일하게 대전 처리된다.

23은 노광 수단이다. 이 노광 수단(23)에는 공지된 수단을 이용할 수 있고, 예를 들어 레이저 빔 스캐너 등을 적절하게 예시할 수 있다. L은 노광광이다.

감광체(21)의 대전 처리면에 노광 수단(23)에 의해 원하는 화상 정보에 대응한 상 노광이 이루어짐으로써, 감광체 대전면의 노광 명부의 전위(후술하는 실시예에서는 명부 전위 -150V로 했다)가 선택적으로 저하(감쇠)되어 감광체(21)에 정전 잠상이 형성된다.

24는 반전 현상 수단이다. 현상 수단(24)으로서는 공지된 수단을 이용할 수 있다. 도 2에 도시하는 현상 수단(24)은, 토너를 수용하는 현상 용기의 개구부에 배치되어 토너를 담지 반송하는 토너 담지체(24a)와, 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반 부재(24b)와, 토너 담지체(24a)의 토너의 담지량(토너층 두께)을 규제하는 토너 규제 부재(24c)를 갖는 구성으로 되어 있다. 현상 수단(24)은, 감광체(21) 표면의 정전 잠상의 노광 명부에, 감광체(21)의 대전 극성과 동일한 극성에 대전하고 있는 토너(네가티브 토너)를 선택적으로 부착시켜서 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다(후술하는 실시예에서는 현상 바이어스 -400V로 했다). 현상 방식으로서는 특별히 제한은 없고, 기존의 방법 모두를 이용할 수 있다. 기존의 방법으로서는, 예를 들어 점핑 현상 방식, 접촉 현상 방식 및 자기 브러시 방식 등이 존재하지만, 특히 컬러 화상을 출력하는 화상 형성 장치로는 토너의 비산성 개선 등의 목적으로부터 접촉 현상 방식이 바람직하다고 할 수 있다.

25는 전사 수단으로서의 전사 롤러이다. 전사 롤러(25)는 공지된 수단을 이용할 수 있고, 예를 들어 금속 등의 도전성 지지체 상에 중저항으로 제조된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 전사 롤러 등을 예시할 수 있다. 전사 롤러(25)는 감광체(21)에 소정의 가압력으로 접촉시켜져 있고, 감광체(21)의 회전과 순방향으로 감광체(21)의 회전 주속도와 거의 동일한 주속도로 회전한다. 또한, 전사 바이어스 인가 전원(S4)으로부터 토너의 대전 특성과는 역극성의 전사 전압이 인가된다. 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 도시하지 않은 급지 기구로부터 전사재(P)가 소정의 타이밍에 급지되고, 그 전사재(P)의 이면이 전사 전압을 인가한 전사 롤러(25)에 의해 토너의 대전 극성과는 역극성으로 대전된다. 이에 의해, 감광체(21)와 전사 롤러의 접촉부에 있어서 감광체(21)면측의 토너 화상이 전사재(P)의 표면측에 정전 전사된다.

토너 화상의 전사를 받은 전사재(P)는 감광체면으로부터 분리하여 도시하지 않은 토너 화상 정착 수단에 도입되어 토너 화상의 정착을 받아서 화상 형성물로서 출력된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우에는, 이 화상 형성물이 도시하지 않은 재순환 반송기 기구에 도입되어 전사부에 재도입된다. 전사 잔여 토너 등의 감광체(21) 상의 잔류물은 블레이드형 등의 클리닝 수단(26)에 의해 감광체 상으로부터 회수된다. 또한, 감광체(21)에 잔류 전하가 남는 경우에는, 전사 후, 대전 부재(22)에 의한 1차 대전을 행하기 전에 전노광 장치(도시하지 않음)에 의해 감광체(21)의 잔류 전하를 제거하는 편이 좋다. 후술하는 실시예의 화상 형성에는 전노광 장치는 사용하지 않는 것을 사용하였다.

프로세스 카트리지는 적어도 대전 부재(22)와 감광체(21)를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 구성으로 할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 대전 부재(22), 감광체(21), 현상 수단(24) 및 클리닝 수단(26)을 일체로 지지하는 프로세스 카트리지를 사용하였다.

실시예

[1] 도전성 탄성층의 형성 및 평가

이하에 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

(실시예 1)

표 2에 나타낸 재료를 6L 가압 니이더(사용 장치: 상품명, TD6-15MDX 토우 신사제)로 충전율 70vol％, 블레이드 회전수 30rpm으로 24분 혼합하여 미가황 고무 조성물을 얻었다. 이 미가황 고무 조성물 174질량부에 대하여 가황 촉진제로서의 테트라벤질티우람 디술피드[상품명: 산셀러 TBZTD, 산신화학공업(주)제] 4.5부, 가황제로서의 유황 1.2부를 첨가하였다. 그리고, 롤 직경 30.5㎝(12인치)의 오픈 롤로 전회 롤 회전수 8rpm, 나중 롤 회전수 10rpm, 롤 간극 2㎜에서 좌우의 트랜지션을 합계 20회 실시하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5㎜로 하여 타이트 롤링 10회를 행하고, 탄성체층용의 혼련물 I를 얻었다.

[표 2]

이어서, 직경 6㎜, 길이 252㎜의 원기둥형의 강제의 지지체(표면을 니켈 도금 가공한 것)를 준비하였다. 그리고, 이 지지체의 원기둥면 축방향 중앙을 사이에 두고 양측 115.5㎜까지의 영역(합쳐서 축방향 폭 231㎜의 영역)에 금속 및 고무를 포함하는 열경화성 접착제(상품명: 메탈록 U-20, (주)도요화학연구소제)를 도포하였다. 이것을 30분간 온도 80℃에서 건조시킨 후, 나아가 1시간 온도 120℃에서 건조시켜서 접착층이 달린 코어 금속을 얻었다.

혼련물 I를, 크로스헤드를 사용한 압출 성형에 의해, 상기 접착층이 달린 코어 금속을 중심으로 하여 동축형으로 외경 8.75 내지 8.90㎜의 원통형에 동시에 압출하고 단부를 절단하여 코어 금속의 외주에 미가황의 도전성 탄성층을 적층한 도전성 탄성 롤러 1을 제작하였다. 압출기는 실린더 직경 70㎜, L/D=20의 압출기를 사용하고, 압출 시의 온도 조절은 헤드의 온도를 90℃로 하고, 실린더의 온도를 90℃로 하고, 스크류의 온도를 90℃로 하였다.

다음으로 상기 롤러 1을 상이한 온도 설정으로 한 2개의 존을 갖는 연속 가열로를 사용하여 가황하였다. 제1 존을 온도 80℃로 설정하여 30분 통과시키고, 제2 존을 온도 160℃로 설정하여 이쪽도 30분 통과시켜서 가황된 도전성 탄성 롤러 2를 얻었다.

이어서, 표면 연마 전의 도전성 탄성 롤러 2의 도전성 탄성층 부분(고무 부분)의 양단을 절단하고, 도전성 탄성층 부분의 축방향 폭을 232㎜로 하였다. 그 후, 도전성 탄성층 부분의 표면을 회전 지석으로 연마(워크 회전수 333rpm, 지석 회전수 2080rpm, 연마 시간 12sec)하였다. 이렇게 함으로써 단부 직경 8.26㎜, 중앙부 직경 8.50㎜의 크라운 형상이고, 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 5.5㎛이고, 요동이 18㎛인 도전성 탄성 롤러 3(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)을 얻었다.

10점 평균 조도(Rz)는 JISB0601에 준거하여 측정하였다.

요동의 측정은 고정밀도 레이저 측정기(상품명: LSM-430v, 미츠토요(주)제)를 사용하여 행하였다. 상세하게는, 이 측정기를 사용하여 외경을 측정하고, 최대 외경값과 최소 외경값의 차를 외경차 요동이라고 하고, 이 측정을 5점에서 행하고, 5점의 외경차 요동의 평균값을 피측정물의 요동이라고 하였다.

[2] 축합물의 합성 및 평가

다음으로 이하의 3단계 반응에 의해 표면층 형성용의 혼합물 1을 합성하였다.

(제1 단계의 반응)

이하의 표 3에 나타내는 각 성분을 300㎖의 가지형 플라스크 내에서 혼합한 후, 실온에서 30분 교반하였다. 계속하여 오일 배스를 사용하고, 120℃에서 20시간 가열 환류를 행함으로써, 축합물 중간체-I로서의 가수분해성 실란 화합물의 축합물 중간체 1-1을 얻었다. 일련의 교반은 750rpm으로 행하였다.

이 축합물 중간체 1-1의 이론 고형분(가수분해성 실란 화합물이 모두 탈수 축합되었다고 가정했을 때의 폴리실록산 중합물의 용액 전체 질량에 대한 질량 비율)은 28.0질량％이다.

[표 3]

(제2 단계의 반응)

이어서, 축합물 중간체 1-1의 18.63g에 대하여 테트라이소프로폭시티타늄[(주)고쥰도화학연구소제]을 158.16g(0.517mol) 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여 축합물 중간체-II로서의 축합물 중간체 1-2를 얻었다. 일련의 교반은 750rpm으로 행하였다.

(제3 단계의 반응)

이어서, 편말단 에폭시 변성 실리콘 오일[상품명: X22-173DX, 신에츠실리콘제] 10g에 대하여 메틸에틸케톤(MEK)을 90g 첨가하고, 10질량％의 오일 희석품1을 제조하였다. 이 에폭시 변성 실리콘 오일의 구조를 표 17에 나타내었다.

축합물 중간체 1-2 100g에 상기의 오일 희석품1을 28g 첨가하고, 또한 광 양이온 중합 개시제로서의 방향족 술포늄염[상품명: 아데카 옵토머 SP-150, (주)아데카제]을 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 10질량％로 희석한 것을 3.00g 첨가하여 축합물 중간체 1-2와 실리콘 오일의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 「혼합물 1」이라고 칭한다. 상기 축합물 중간체 1-2의 고형분: 편말단 에폭시 변성 실리콘 오일=100.0:10.0(질량부)이다.

<평가 (1); 혼합물 1의 경화막 내의 구조 해석>

상기 「혼합물 1」을 사용하여 본 발명에 관한 표면층에 상당하는 막이 갖는 구조를 해석하였다.

이하와 같이 하여 평가용 시료를 제조하였다. 즉, 두께 100㎛의 알루미늄제의 시트의 탈지한 표면에 「혼합물 1」을 스핀 코트하였다. 스핀 코트 장치로서는 (상품명, 1H-D7, 미카사(주)제)를 사용하였다. 스핀 코트의 조건은 회전수를 300rpm, 회전 시간을 2초간으로 하였다.

그리고, 「혼합물 1」의 도막을 건조시킨 후, 당해 도막에 대하여 파장이 254㎚인 자외선을 조사하여 당해 도막을 경화시켰다. 당해 도막이 받는 자외선의 적산 광량은 9000mJ/㎠로 하였다. 또한, 자외선의 조사에는 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다. 계속해서, 경화막을 알루미늄제 시트로부터 박리하고, 마노제의 유발을 사용하여 분쇄하고, NMR 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료를 핵자기 공명 장치(상품명: JMN-EX400, JEOL사제)를 사용하여 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하였다.

¹³C-NMR의 스펙트럼을 도 4에 도시하였다. 개환 전의 에폭시기를 나타내는 피크는 44ppm, 51ppm 부근에 나타나고, 개환 후 탄소 원자의 피크는 69ppm 부근에 나타난다. 도 4로부터, 혼합물 1의 경화막 내에는 미개환의 에폭시기가 거의 존재하지 않고, 에폭시기가 충분히 반응한 것을 알 수 있다.

또한, 당해 경화막의 ²⁹Si-NMR의 스펙트럼을 도 5에 도시한다. -64ppm 내지 -74ppm 부근의 피크가 T³ 성분을 나타낸다. 여기에서 T³ 성분이란, 유기 관능기와의 결합을 1개 갖는 Si가 O을 거쳐서 다른 원자(Si, Ti)와의 결합을 3개 갖는 상태, 즉, -SiO_3/2의 상태를 나타내고, 가수분해 가능한 기가 모두 반응하여 축합되어 있는 상태이다. 도 5로부터, 에폭시기를 가지는 가수분해성 실란 화합물이 축합되고, -SiO_3/2의 상태로 존재하는 것을 확인하였다.

(실리콘 오일의 고정화의 확인)

또한, 당해 경화막의 분쇄물 1g과 150㎖의 아세톤을 사용하고, 속슬렛 추출기에 의해 상기 경화물 내의 실리콘 오일을 추출하였다. 추출액을 GPC로 분석한 결과, 축합물에 결합되어 있지 않은 실리콘 오일이 30질량％ 검출되었다. 실리콘 오일끼리의 가교는 지극히 일어나기 어려우므로, 첨가한 실리콘 오일의 70질량％가 글리시독시프로필트리에톡시실란과 가교한 것으로 생각된다.

[3] 대전 롤러의 제작 및 평가;

계속하여 「혼합물 1」을 사용하여 이하와 같이 하여 대전 롤러 1을 제작하였다.

우선, 「혼합물 1」을, 고형분이 1.0질량％가 되도록 에탄올:2-부탄올=1:1(질량비)의 혼합 용매로 희석하고, 표면층 형성용의 도료 1을 제조하였다. 여기서, 고형분은 실리콘 오일분도 포함된다.

이어서, 앞서 제작한 도전성 탄성 롤러 3(표면 연마 후의 도전성 탄성 롤러)의 도전성 탄성층 상에 도료 1을 링 도포(토출량: 0.020㎖/s, 링부의 스피드: 85㎜/s, 총 토출량: 0.065㎖)하였다. 이것에 254㎚의 파장의 자외선을 적산 광량이 9000mJ/㎠가 되도록 조사하고, 도료 1의 도막을 경화시켜서 표면층을 형성하였다. 자외선의 조사에는 저압 수은 램프(해리슨 도시바 라이팅(주)제)를 사용하였다. 이상과 같이 하여 대전 롤러 1을 제작하였다. 대전 롤러 1을 이하의 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

<평가 (2); 표면 자유 에너지의 산출>

대전 롤러 1의 표면 자유 에너지를 산출하기 위해서, 하기 표 4에 나타내는, 표면 자유 에너지의 3성분이 이미 알려진 3종의 프로브 액체에 대한 접촉각을 접촉각계(상품명: CA-X ROLL형, 교와 카이멘(주)제)를 사용하여 측정하였다. 접촉각(θ)의 측정 조건은 이하와 같다.

측정: 액적법 (진원 피팅)

액량: 1㎕

착적 인식: 자동

화상 처리: 알고리즘-무반사

이미지 모드: 프레임

임계 레벨: 자동. 또한, 하기에서 L, S는 각각 액체, 고체의 당해 항목을 나타낸다.

γ^d: 분산력항, γ^p: 극성항, γ^h: 수소 결합항

[표 4]

상기 표 4에 있어서, γL^d, γL^p 및 γL^h는 각각 분산력항, 극성항 및 수소 결합항을 나타낸다. 상기 표 4의 프로브 액체 3종의 표면 자유 에너지의 각각(γL^d, γL^p, γL^h)과, 측정에 의해 얻은 각 프로브 액체에 대한 접촉각(θ)을, 하기 계산식 4에 대입하고, 각 프로브 액체에 대한 3개의 방정식을 작성하고, 그것들 3원 연립방정식을 풀음으로써 γS^d, γS^p, γS^h를 산출하였다. 그리고, γS^d, γS^p 및 γS^h의 합을 표면 자유 에너지(γ^Total)라고 하였다. 또한, 본 발명의 대전 부재의 전체 표면 자유 에너지(γ^Total)는 25mJ/㎡를 초과하며 35mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

[계산식 4]

상술한 접촉각 측정 장치를 이용하여 대전 롤러 1의 표면 자유 에너지(표면 자유(E))를 측정하였다.

<평가 (3); 동마찰 계수의 산출>

도 3의 동마찰 계수 측정 장치를 이용하여 대전 롤러의 표면층의 동마찰 계수를 측정하였다. 이 동마찰 계수 측정 장치에 있어서, 대전 롤러(201)는 벨트(두께 100㎛, 폭 30㎜, 길이 180㎜, PET제(상품명: 루미러S10 #100, 도레이(주)제))(202)에 소정의 각도(θ)로 접촉하고 있다. 벨트의 일단부에는 추(203)가 연결되고, 타단부에는 하중계(204)가 연결되어 있다. 또한 하중계에는 기록계(205)가 접속되어 있다.

도 3에 도시하는 상태에서, 대전 부재를 소정의 방향 및 소정의 속도로 회전시켰을 때, 하중계로 측정된 힘을 F[g중량], 추의 질량과 벨트의 질량의 합을 W[g중량]라고 하면, 마찰 계수는 하기 계산식 5로 구해진다. 또한, 이 측정 방법은 오일러의 벨트식에 준거하고 있다. 본 발명에 있어서는, W=100[g중량]으로 하고, 대전 부재의 회전 속도를 115rpm으로 하고, 측정 환경을 23℃, 50％ RH로 한다.

[계산식 5]

<평가 (4); 표면층 내의 Si-O-Ti 결합의 확인>

대전 롤러의 표면층 내의 TiO_4/2, Si-O-Ti 결합의 존재를 ESCA[사용 장치: 상품명, Quantum2000, 알박파이사]에 의해 확인하였다. 대전 롤러의 표면에 X선이 조사되도록 하여 표면층 내의 결합 양식을 평가하였다. 검출된 O1s 스펙트럼을 도 6a 및 도 6b에 도시하였다. 이것으로부터 대전 롤러의 표면층 내에 TiO_4/2, Si-O-Ti 결합의 존재가 확인되었다.

<화상 평가>

전자 사진 장치로서 레이저 프린터[상품명: LaserJet P4700, HP사제]를 준비하였다. 이 레이저 프린터는 A4 크기의 종이를 세로 방향으로 출력한다. 상기 레이저 프린터용의 프로세스 카트리지를 준비하고, 대전 롤러 1을 내장하였다. 이 프로세스 카트리지를 사용하여 이하의 조작을 행하였다.

즉, 평가 대상의 대전 롤러를 내장한 프로세스 카트리지를 장전한 레이저 프린터를 이용하여 고온 고습 환경(온도 30℃/습도 80％ RH) 하에서 2㎝ 사방의 솔리드 흑색 화상을 1장과 하프톤 화상을 1장 연속하여 출력하였다. 이 하프톤 화상을 「제1 하프톤 화상」이라고 칭한다.

이어서, 10000장의 전자 사진 화상을 출력하였다. 여기서 출력한 전자 사진 화상은, A4 크기의 종이 상에 크기가 4포인트인 알파벳 「E」의 문자가 인자율 1％가 되도록 인자되는 전자 사진 화상(이후, 「E 문자 화상」이라고 칭함)이라고 하였다.

또한, E 문자 화상의 출력은, 2장의 E 문자 화상을 연속하여 출력할 때마다 전자 사진 감광체를 4초간 공회전시키는 간헐 출력 모드로 행하였다. 또한, 간헐 출력 모드에서의 출력은, 연속하여 출력하는 경우와 비교하여 동일한 출력 매수라 해도 대전 부재와 감광체의 마찰 횟수가 많아진다. 그로 인해, 대전 부재의 표면의 오염을 평가하는 경우에 있어서는, 보다 가혹한 평가 조건이라고 할 수 있다. 또한, 화상 형성 시의 프로세스 스피드는 164㎜/sec으로 하였다.

10000장의 E 문자 화상의 출력에 이어서 2㎝ 사방의 솔리드 흑색 화상을 1장과 하프톤 화상을 1장 연속하여 출력하였다. 이 하프톤 화상을 「제2 하프톤 화상」이라고 칭한다.

<평가 (5)>

이렇게 하여 얻어진 10000장의 전자 사진 화상에 대해서 2000장마다 육안으로 관찰하고, 하기 표 5의 기준으로 평가하였다.

[표 5]

<평가 (6)>

10000장의 전자 사진 화상의 출력과, 거기에 이어서 행한 솔리드화한 후, 프로세스 카트리지로부터 대전 롤러 1을 취출하고, 육안으로 토너나 외첨제 등의 부착물의 부착 상태를 하기 표 6의 기준으로 평가하였다.

[표 6]

<평가 (7)>

제1 하프톤 화상 및 제2 하프톤 화상을 육안으로 관찰하고, 직전에 형성한 2㎝ 사방의 솔리드 흑색 화상의 흔적이 보이는지 여부를 하기 표 7의 기준으로 평가하였다.

[표 7]

(실시예 2)

축합물 중간체 1-2에 대한 실리콘 오일의 첨가량을 30g으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합물 2를 얻었다.

그리고, 혼합물 2를 사용한 것 이외는 실시예 1에 기재된 평가 (1)에 사용하였다.

또한, 혼합물 2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 대전 롤러 2를 제작하고, 이것을 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

(실시예 3 내지 17)

<축합물 중간체 2-2 내지 7-2의 제조>

축합물 중간체 1-1의 양 및 성분 (C)에 관한 가수분해성 티타늄 화합물로서의 테트라이소프로폭시티탄의 양을 하기 표 8에 기재된 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1의 축합물 중간체 1-2와 마찬가지로 하여 축합물 중간체-II에 관한 축합물 중간체 2-2 내지 7-2를 제조하였다.

[표 8]

<혼합물 3 내지 17의 제조>

하기 표 9에 나타내는 축합물 중간체-II에 관한 각 축합물 중간체 100g에 대하여 실리콘 오일 No.1을 표 9에 나타낸 양을 배합한 것 이외는, 실시예 1의 혼합물 1과 마찬가지로 하여 혼합물 3 내지 17을 제조하였다.

[표 9]

이들 혼합부 3 내지 17을 평가 (1)에 사용하였다.

또한, 이들의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 3 내지 17을 제작하고, 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

(실시예 18 내지 30)

<축합물 중간체 8-1 내지 13-1의 제조>

표 10에 나타낸 바와 같은 배합비로 한 것 이외는, 축합물 중간체 1-1과 마찬가지로 하여 축합물 중간체-I에 관한 8-1 내지 13-1을 제조하였다. 또한, 표 10에 있어서의 기호 「EP-1」 내지 「EP-4」, 「He」 및 「Ph」가 나타내는 화합물을 표 16에 나타냈다.

[표 10]

<축합물 중간체 8-2 내지 16-2의 제조>

하기 표 11에 나타내는 축합물 중간체-I의 종류 및 배합량 및 성분 (C)에 관한 가수분해성 티타늄 화합물의 종류 및 배합량을 표 11에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1의 축합물 중간체 1-2와 마찬가지로 하여 축합물 중간체-II에 관한 축합물 중간체 8-2 내지 16-2를 제조하였다. 또한, 표 11에 있어서의 기호 「Ti-1」 내지 「Ti-3」이 나타내는 화합물을 표 16에 나타냈다.

[표 11]

<혼합물 18 내지 25의 제조>

하기 표 12에 나타내는 축합물 중간체-II의 100g에 대하여 실리콘 오일 No.1을 표 12에 나타낸 양을 배합한 것 이외는, 실시예 1의 혼합물 1과 마찬가지로 하여 혼합물 18 내지 25를 제조하였다. 또한, 실리콘 오일 No.1에 관한 실리콘 오일의 구조를 표 17에 나타내었다.

[표 12]

이들의 혼합부를 평가 (1)에 사용하였다.

또한, 이들의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 18 내지 25를 제작하고, 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

(실시예 26 내지 29)

실리콘 오일의 종류 및 첨가량을 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예에 있어서의 혼합물 1과 마찬가지로 하여 혼합물 26 내지 29를 제조하고, 평가 (1)에 사용하였다.

또한, 이들의 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 26 내지 29를 제작하고, 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다. 또한, 실리콘 오일 No.2 내지 5에 관한 실리콘 오일의 구조를 표 17에 나타내었다.

[표 13]

(실시예 30)

축합물 중간체-II에 관한 축합물 중간체 16-2의 100g에 대하여 실리콘 오일 No.1을 10g 첨가하여 혼합물 30을 제조하고, 평가 (1)에 사용하였다.

또한, 이 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 30을 제작하고, 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

실시예 1 내지 30에 대해서, 상기 평가 (1) 내지 (7)의 결과를 표 14-1 내지 14-2에 나타내었다.

[표 14-1]

[표 14-2]

(비교예 1)

실리콘 오일 No.1을, 표 17에 실리콘 오일 No.6으로서 나타낸 측쇄 아미노 변성 실리콘 오일(상품명: FZ―3705, 도레이·다우코닝(주)제)을 사용하였다. 이것 이외는, 실시예 1의 혼합물 1과 마찬가지로 하여 혼합물 31을 제조하고, 평가 (1)에 사용하였다.

또한, 이 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러 31을 제작하고, 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

(비교예 2)

도전성 탄성 롤러 3에, 실시예 1에서 사용한 실리콘 오일 No.1을 MEK로 1질량％로 희석한 것을 실시예 1과 동일한 도포 시공 조건으로 도포 시공하였다. 이와 같이 하여 대전 롤러 32를 제작하고, 평가 (2) 내지 (7)에 사용하였다.

비교예 1에 관한 혼합물 31의 평가 결과를 표 15-1에 나타내었다. 또한, 대전 롤러 31 내지 32의 평가 결과를 표 15-2에 나타내었다.

[표 15-1]

[표 15-2]

[표 16]

[표 17]

이 출원은 2011년 4월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-099828로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

101 : 도전성 지지체
102 : 도전성 탄성층
103 : 표면층
21 : 상 담지체(전자 사진 감광체)
22, 201 : 대전 부재(대전 롤러)
23 : 노광 수단
24 : 현상 수단
24a : 토너 담지체
24b : 교반 부재
24c : 토너 규제 부재
25 : 전사 수단
26 : 클리닝 수단
L : 레이저광
S2, S4 : 바이어스 인가 전원
P : 전사재
202 : PET제 벨트
203 : 추
204 : 하중계
205 : 기록계

Claims

도전성 지지체, 도전성 탄성층 및 표면층을 갖는 전자 사진 장치용 대전 부재에 있어서,
상기 표면층은 Si-O-Ti 결합을 분자 구조 내에 갖는 고분자 화합물을 포함하고,
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 대전 부재.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 및 3 중, R_1-1, R_2-1, R_1-2 및 R_2-2는 각각 독립적으로 이하의 화학식 4 내지 7로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 화학식 3 중, Rα는 이하의 화학식 8 내지 12로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타낸다.)
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(상기 화학식 4 내지 7 중,
R₃ 내지 R₇, R₁₀ 내지 R₁₄, R₁₉, R₂₀, R₂₅ 및 R₂₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다.
R₈, R₉, R₁₅ 내지 R₁₈, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₉ 내지 R₃₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. R₂₁, R₂₂, R₂₇ 및 R₂₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
n1, m1, q1, s1, t1 및 u1은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p1 및 r1은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.
x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
기호 「*」은, 화학식 1 중의 규소 원자와의 결합 부위 또는 화학식 3 중의 규소 원자와의 결합 부위 또는 Rα인 하기 화학식 8 내지 화학식 12로 표시되는 구조 중 어느 하나와의 결합 부위를 나타낸다.
기호 「**」은 화학식 1 및 화학식 3 중의 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

(상기 화학식 8 내지 12 중,
R₃₃ 내지 R₃₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기 또는 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기를 나타내고,
a 내지 e는 각각 독립적으로 1 이상 1350 이하의 정수를 나타낸다.
또한, 기호 「*」은, 화학식 3 중의 R₂ _-2인 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조에 있어서의 기호 「*」과의 결합 부위를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 3 중의 R₁ _-1, R₂ _-1, R₁ _-2 및 R₂ _-2가 각각 독립적으로 이하의 화학식 13 내지 16으로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나로 표시되는, 대전 부재.
[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(상기 화학식 13 내지 16 중,
n2, m2, q2, s2, t2 및 u2는 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
기호 「*」 및 「**」의 정의는 상기 화학식 4 내지 7에 있어서의 정의와 동일함.)
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물에 있어서의 티타늄과 규소의 원자수비(Ti/Si)가 0.1 이상 12.5 이하인, 대전 부재.
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 가수분해성 화합물과, 화학식 18로 표시되는 가수분해성 화합물과, 화학식 23 내지 25로 각각 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일 중 하나 이상과의 가교물인, 대전 부재.
[화학식 17]

[화학식 18]

(화학식 17 중, R₃₈은, 에폭시기를 갖는, 화학식 19 내지 22로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타내고, R₃₉ 내지 R₄₁은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 18 중, R₄₂ 내지 R₄₅는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

(화학식 19 내지 22 중,
R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₁ 내지 R₅₃, R₅₈, R₅₉, R₆₄ 및 R₆₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₉, R₅₀, R₅₄ 내지 R₅₇, R₆₂, R₆₃ 및 R₆₈ 내지 R₇₁은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
R₆₀, R₆₁, R₆₆ 및 R₆₇은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
n3, m3, q3, s3, t3 및 u3은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
p3 및 r3은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.
기호 「***」은 화학식 17 중의 규소 원자에의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

(화학식 23 내지 25 중, R₇₂ 내지 R₇₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기를 나타낸다. f, g 및 h는 각각 독립적으로 1 이상 1350 이하의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물이, 화학식 17로 표시되는 가수분해성 화합물과, 화학식 18로 표시되는 가수분해성 화합물과, 화학식 23 내지 25로 각각 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일 중 하나 이상과, 화학식 26으로 표시되는 가수분해성 화합물과의 가교물인, 대전 부재.
[화학식 17]

[화학식 18]

(화학식 17 중, R₃₈은, 에폭시기를 갖는, 화학식 19 내지 22로 각각 표시되는 구조 중 어느 하나를 나타내고, R₃₉ 내지 R₄₁은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 18 중, R₄₂ 내지 R₄₅는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

(화학식 19 내지 22 중, R₄₆ 내지 R₄₈, R₅₁ 내지 R₅₃, R₅₈, R₅₉, R₆₄ 및 R₆₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 나타낸다. R₄₉, R₅₀, R₅₄ 내지 R₅₇, R₆₂, R₆₃ 및 R₆₈ 내지 R₇₁은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
R₆₀, R₆₁, R₆₆ 및 R₆₇은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. n3, m3, q3, s3, t3 및 u3은 각각 독립적으로 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다. p3 및 r3은 각각 독립적으로 4 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. 기호 「***」은 화학식 17 중의 규소 원자에의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

(화학식 23 내지 25 중, R₇₂ 내지 R₇₇은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 에테르기에서 일부 치환된 탄화수소기를 나타낸다. f, g 및 h는 각각 독립적으로 1 이상 1350 이하의 정수를 나타낸다.)
[화학식 26]

(화학식 26 중, R₇₈은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R₇₉ 내지 R₈₁은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)
제4항에 기재된 대전 부재의 제조 방법에 있어서,
상기 화학식 17 및 18로 각각 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물과, 상기 화학식 23 내지 25로 각각 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일 중 하나 이상을 포함하는 도료의 도막을 상기 도전성 탄성층의 외주에 형성하는 공정과,
상기 가수분해 축합물 중의 상기 R₃₈의 에폭시기와, 상기 에폭시 변성 실리콘 오일 중의 에폭시기를 개열 및 중합시킴으로써, 상기 가수분해 축합물을 가교시킴과 함께, 상기 실리콘 오일을 상기 축합물과 가교시켜서 상기 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 대전 부재의 제조 방법.
제5항에 기재된 대전 부재의 제조 방법에 있어서,
상기 화학식 17, 18 및 26으로 각각 표시되는 가수분해성 화합물로부터 합성되는 가수분해 축합물과, 상기 화학식 23 내지 25로 각각 표시되는 에폭시 변성 실리콘 오일 중 하나 이상을 포함하는 도료의 도막을 상기 도전성 탄성층의 외주에 형성하는 공정과,
상기 가수분해 축합물 중의 상기 R₃₈의 에폭시기와, 상기 에폭시 변성 실리콘 오일 중의 에폭시기를 개열 및 중합시킴으로써, 상기 가수분해 축합물을 가교시킴과 함께, 상기 실리콘 오일을 상기 축합물과 가교시켜서 상기 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 대전 부재의 제조 방법.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 것을 특징으로 하는, 프로세스 카트리지.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 대전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.