KR101512681B1 - 외면 방식관, 그 제조 방법, 그 관의 외면의 방식에 이용되는 합금 선재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 철계 재료에 의해 구성된 관의 표면에 방식층이 형성되어 있다. 이 방식층은 Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, 잔부가 Zn인 Zn-Sn계 용사 피막을 함유한다. 다른 방식층은 Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, Mg이 0.01질량%를 초과하고, 또한 5질량 %미만이며, 잔부가 Zn인 Zn-Sn-Mg계 용사 피막을 함유한다. 방식층의 용사 피막이 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 그 함유량은 각각이 0.001질량%를 초과하고, 또한 3질량% 미만인 것이 바람직하다.

Description

외면 방식관, 그 제조 방법, 그 관의 외면의 방식에 이용되는 합금 선재의 제조 방법{PIPE PROVIDED WITH CORROSION PREVENTION LAYER ON THE OUTSIDE SURFACE, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ALLOY WIRES TO BE USED FOR CORROSION PREVENTION OF OUTSIDE SURFACE OF THE PIPE}
본 발명은 외면 방식관, 그 제조 방법, 그 관의 외면의 방식에 이용되는 합금 선재의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 주철관 등의 철계 재료에 의해 구성된 관의 표면에 용사 피막에 의해 방식층이 형성된 외면 방식관, 그 제조 방법, 그 관의 외면의 방식에 이용되는 합금 선재의 제조 방법에 관한 것이다.
지하에 매설된 상태에서 실용에 제공되는 금속관은 부식 방지를 위해서 예로부터 타르계나 역청계의 도포가 실시되어 있다. 그러나, 도포가 손상된 경우에는 손상부로부터 금속관의 부식이 진행된다. 이러한 부식 문제를 해결하기 위해서 금속관 소재보다 이온화 경향이 큰 금속성 피막을 금속관의 표면에 형성하고, 이온화 경향의 차이에 의해 희생 양극 작용을 발생시켜 손상부로부터의 부식을 방지하는 것이 널리 행해지고 있다. 이러한 희생 양극 작용을 갖는 금속으로서는 아연이 대표적이다. 도금이나 용사에 의해 철관 등의 금속관의 표면에 아연 피막이 형성되어 있다. 이 피막은 그대로 최외표면층으로서 사용되거나 또는 그 위에 오버코트 도포가 더 실시되어 사용되고 있다. 아연은 이온화 경향이 높고, 예를 들면, 철계 금속과 조합하여 사용되는 경우, 철과 아연의 전기 화학적인 전위차가 크므로 도복장(塗覆裝)에 다소의 손상이 발생되어도 희생 양극 작용이 발휘되어 손상부에서의 부식을 억제할 수 있다. 상하 수도 관로로서 널리 사용되고 있는 주철관의 경우에는 도복장을 폴리에틸렌 슬리브라고 불리는 폴리에틸렌 시트에 의해 덮어 외부 환경으로부터 차단함으로써 방식 효과를 더욱 높이는 것이 행해지고 있다.
그러나, 아연은 이온화 경향이 높으므로 희생 양극 작용을 장기적으로 유지하는 것이 어렵다. 이 문제의 해결책으로서는 아연 도포량의 증대가 유효한 수단이지만 그 경우에는 재료 비용의 상승 뿐만 아니라 시공 시간이 길어져 생산 능률도 저하된다.
또한, 다른 방법으로서 아연-알루미늄 합금을 사용하는 경우도 있다 (WO94/19640). 알루미늄을 첨가함으로써 이온화가 완화되어 희생 양극 작용의 유지 기간이 장기화된다.
그러나, 알루미늄은 일부에서 위생상의 의문점이 제기되고 있고, 음료수의 공급 관재에 적용되는 재료로서는 안전성이 확정되어 있지 않다. 예를 들면, 한쪽의 관의 단부에 형성된 수용구의 내부에 다른 쪽의 관의 단부에 형성된 삽입구가 삽입되는 수용/삽입 구조의 관 이음매에서는 삽입구의 외면이 수돗물에 접하기 때문에 이 삽입구의 외면으로부터 알루미늄이 용출될 가능성이 있다.
본 발명은 도포량의 대폭적인 증대나 알루미늄의 사용을 행하지 않고, 상술한 기술적인 과제를 해결할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
이 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 외면 방식관은 철계 재료에 의해 구성된 관의 표면에 방식층이 형성되고, 이 방식층은 Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, 잔부가 Zn인 Zn-Sn계 합금 용사 피막과, Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, Mg이 0.01질량%를 초과하고, 또한 5질량% 미만이며, 잔부가 Zn인 Zn-Sn-Mg계 합금 용사 피막 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 외면 방식관은 방식층의 합금 용사 피막이 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 그 함유량은 각각이 0.001질량%를 초과하고, 또한 3질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 외면 방식관의 제조 방법은 상기 외면 방식관을 제조함에 있어서 합금 용사 피막을 합금의 공정(共晶) 온도 이상, 또한 융점 미만의 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 외면 방식관의 다른 하나의 제조 방법은 상기 외면 방식관을 제조함에 있어서 Zn-Sn 선재 또는 Zn-Sn-Mg 선재 또는 이것에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유시킨 선재를 제 1 선재로서 사용함과 아울러, Zn 선재를 제 2 선재로서 사용하여 동시에 아크 용사를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 합금선의 제조 방법은 Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, Mg이 0.01질량%를 초과하고, 또한 5질량% 미만이며, Zn이 잔부인 소재를 용해하고, 용해에 의해 얻은 용탕을 연속 주조기에 의해 선상의 주조체가 되도록 응고시키면서 그 응고 중인 용탕을 Zn-Sn-Mg계 합금의 공정 온도 이상으로부터 20℃/초 이상의 냉각 속도로 50℃ 이하까지 냉각시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 합금선의 제조 방법에 의하면 선상의 주조체가 되도록 응고 중인 용탕에 냉각수를 분무하는 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 외면 방식관에 의하면 철계 재료에 의해 구성된 관의 외면의 방식층이 Zn-Sn계 합금 용사 피막 또는 Zn-Sn-Mg계 합금 용사 피막을 함유하기 때문에 단순한 아연 용사 피막을 사용한 것에 비해서 방식 성능을 각별히 향상시킬 수 있다. 또한, Al을 사용하지 않으므로 위생면의 문제가 발생되지 않는다. 또한, 연한 Sn을 이용하고 있기 때문에 이것을 용이하게 Zn-Sn계의 선재 또는 Zn-Sn-Mg계의 선재로 가공할 수 있고, 이 때문에 지장없이 용사 재료를 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면 합금 용사 피막이 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 소정량 함유하는 것인 것에 의해 방식 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 합금 용사 피막을 합금의 공정 온도 이상, 또한 융점 미만의 온도에서 열 처리함으로써 방식 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 Zn-Sn 선재 또는 Zn-Sn-Mg 선재 또는 이것에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유시킨 선재를 제 1 선재로서 사용함과 아울러, Zn 선재를 제 2 선재로서 사용하여 동시에 아크 용사를 행함으로써 방식 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 용탕을 연속 주조기에 의해 선상의 주조체가 되도록 응고시키면서 그 응고 중인 용탕을 Zn-Sn-Mg계 합금의 공정 온도 이상으로부터 50℃ 이하까지 급랭시키므로 아연 결정을 미세화할 수 있고, 이 때문에 합금선의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해 신선(伸線) 공정에 있어서 단선되기 어려운 Zn-Sn-Mg계 합금선을 만들 수 있다.
도 1은 본 발명의 합금 선재의 제조 방법에 사용되는 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 의거한 굽힘 시험의 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 수랭이 없는 조건에서 제조된 시험편의 조직을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 수랭이 있는 조건에서 제조된 시험편의 조직을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 외면 방식관은 주철관 등의 철계 재료에 의해 구성된 관의 표면에 합금 용사 피막을 함유한 방식층이 형성된 것이다.
본 발명의 제 1 애스펙트에 있어서는 합금 용사 피막은 Sn이 1질량%를 초과함과 아울러 50질량% 미만이며, 또한 잔부가 Zn인 Zn-Sn계 합금 용사 피막에 의해 구성된다. 이렇게 주체로 하는 Zn에 Sn이 첨가된 것에 의해 Zn만을 사용한 용사 피막에 비해서 방식 성능을 향상시킬 수 있다. 그 방식 성능은 Zn-15Al(Zn이 85질량%, Al이 15질량%)과 동일한 정도로 할 수 있다. Sn의 함유량이 1질량% 이하인 경우나 50질량% 이상인 경우에는 Sn을 첨가하는 것에 의한 실질적인 방식 성능의 향상 효과를 얻을 수 없다.
Sn을 함유함으로써 백녹 즉, Zn의 부식 생성물이 발생되기 어렵다는 이점도 있다. 백녹이 발생되기 쉬우면 용사 피막 상에 흑색 도포를 행한 경우에 옥외에 보관하면 흑색 도포부로부터 백녹이 발생된 경우에 눈에 띄기 쉽고, 이 때문에 출하시에 재도포가 필요하게 되어 버린다는 문제가 있다.
연한 재료인 Sn을 함유함으로써 용사를 위한 재료로서의 Zn-Sn 합금 선재를 제작하기 쉽다는 이점도 있다. 또한, Zn과 Sn만을 함유하는 것이기 때문에 위생면의 문제도 발생되지 않는다.
본 발명의 제 2 애스펙트에 있어서는 합금 용사 피막은 Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, Mg이 0.01질량%를 초과하고, 또한 5질량% 미만이며, 잔부가 Zn인 Zn-Sn-Mg계 용사 피막에 의해 구성되어 있다.
이 경우도 Zn만을 사용한 용사 피막에 비해서 방식 성능을 향상시킬 수 있다. 그 방식 성능은 Zn-15Al(Zn이 85질량%, Al이 15질량%)과 비교해서 동등 이상으로 할 수 있다.
Sn의 함유량이 1질량% 이하인 경우 및 또는 Mg의 함유량이 0.01질량% 이하인 경우에는 이들을 첨가하는 것에 의한 실질적인 방식 성능의 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편, Sn의 함유량이 50질량% 이상인 경우 및 또는 Mg의 함유량이 5질량% 이상인 경우도 마찬가지로 이들을 첨가하는 것에 의한 실질적인 방식 성능의 향상 효과를 얻을 수 없다.
Zn-Sn-Mg계 합금 용사 피막을 형성한 경우도 Zn-Sn계 합금 용사 피막을 형성한 경우와 마찬가지로 백녹이 발생되기 어렵고, 선재를 제작하기 쉬우며, 또한 위생면의 문제도 없다는 이점이 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 애스펙트의 합금 용사 피막에는 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유시킬 수 있다. 즉, 어느 1개 또는 2개~4개를 아울러 함유시킬 수 있다. 그 함유량은 각각이 0.001질량% 이상, 또한 3질량% 이하인 것이 바람직하다. Sn이나 Sn-Mg 외에 이들 원소를 함유시킴으로써 그 분만큼 잔부의 Zn의 양이 저하된다.
이들 원소를 함유시킴으로써 방식 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 단, 각각의 함유량이 0.001질량% 미만인 경우에는 이들을 첨가하는 것에 의한 실질적인 방식 성능의 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 각각의 함유량이 3질량%를 초과하는 경우도 마찬가지로 이들을 첨가하는 것에 의한 실질적인 방식 성능의 향상 효과를 얻을 수 없다.
이들을 함유시킴으로써도 마찬가지로 백녹이 발생되기 어렵고, 함유량이 미량이기 때문에 합금 선재를 문제없이 제작할 수 있고, 또한 위생면의 문제도 없다는 이점이 있다.
본 발명의 외면 방식관은 방식층이 상기한 합금 용사 피막을 함유하는 것이다. 이 방식층은 합금 용사 피막에 추가해서 오버코트 도포 등의 다른 피막이 합금 용사 피막 상에 적층된 것이 특히 바람직하다. 오버코트 도포는 아크릴 수지계 도료나 에폭시 수지계 도료에 의해 실시할 수 있다.
이어서, 본 발명의 외면 방식관을 제조하는 방법, 즉 합금 용사 피막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 주철관의 표면에 합금 용사 피막을 형성하기 위해서는 공지의 용사 방법, 즉, Zn-Sn 선재, Zn-Sn-Mg 선재 또는 이들에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유시킨 선재를 이용하여 아크 용사를 행하는 방법을 예시할 수 있다. 또는 선재 대신에 합금 분말을 사용한 용사를 행할 수도 있다.
상기 대신에 Zn-Sn 합금 용사 피막은 Zn-Sn 선재 또는 이것에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유시킨 선재를 제 1 선재로서 사용함과 아울러, Zn 선재를 제 2 선재로서 사용하여 동시에 아크 용사를 행함으로써 얻을 수도 있다. 마찬가지로 Zn-Sn-Mg 합금 피막도 Zn-Sn-Mg 선재 또는 이것에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 함유시킨 선재를 제 1 선재로서 사용함과 아울러, Zn 선재를 제 2 선재로서 사용하여 동시에 아크 용사를 행함으로써 얻을 수도 있다.
예를 들면, Zn-25Sn-0.5Mg(Sn: 25질량%, Mg: 0.5질량%, Zn: 잔부, 이하, 마찬가지로 표기하는 경우가 있음)의 합금 용사 피막을 얻기 위해서 Zn-25Sn-0.5Mg 선재를 2개 사용하여 동시에 아크 용사하는 것 대신에 Zn-50Sn-1.0Mg 선재와 Zn 선재를 등량씩 사용하여 동시에 아크 용사할 수 있다.
이와 같이 하면 방식 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, Zn-Sn-Mg 선재의 사용량을 반감시킬 수 있기 때문에 그 조합에 요하는 비용을 삭감할 수 있다.
이러한 용사 방법을 채용함으로써 방식 성능을 한층 더 향상시킬 수 있는 이유는 명백하지는 않지만 이하의 (a)(b)(c) 각각 또는 이들의 상승 효과에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
(a) 예를 들면, Zn-Sn-Mg 합금 선재와 Zn 선재를 이용하여 동시에 아크 용사를 행한 경우에는 그것에 의해 형성되는 용사 피막 중에는 Zn-Sn-Mg 합금과 Zn이 각각 분포되게 된다. 이 때, Zn-Sn-Mg 합금은 Zn보다 전위가 낮기 때문에 이들이 희생 양극으로서 작용하는 경우에는 Zn-Sn-Mg 합금이 우선적으로 녹아내린다. 이 녹아내린 Zn-Sn-Mg 합금이 피막의 표면에 비교적 안정적인 별도의 피막을 형성함으로써 그것이 나머지 Zn-Sn-Mg 합금과 Zn의 소모 또는 용해를 억제하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
(b) 피막 중에 존재하고 있는 Zn이 물리적인 장해가 되어 Zn-Sn-Mg 합금의 용해를 억제하고, 또한 Zn-Sn-Mg 합금이 용해된 경우에는 그 부식 생성물이 Zn의 용해를 억제하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
(c) 본 발명자들이 관찰한 결과에 의하면 2개의 Zn-25Sn-0.5Mg 선재를 사용하여 얻어진 Zn-25Sn-0.5Mg 용사 피막의 기공률은 약 15%였다. 이에 대하여 Zn-50Sn-1.0Mg 선재와 Zn 선재를 등량씩 사용하여 얻어진 Zn-25Sn-0.5Mg 용사 피막의 기공률은 약 12%였다. 즉, 후자 쪽이 기공률이 낮다는 점에서 방식 성능이 향상되었다고 생각할 수 있다. 기공률이 낮아진 것은 Zn-50Sn-1.0Mg 선재 쪽이 Zn 선재보다 연질이라는 점에서 경도가 다른 선재를 사용한 것이 영향을 주고 있을지도 모른다.
본 발명의 외면 방식관을 제조할 때에는 주철관에 합금 용사 피막을 형성한 후에 이것을 합금의 공정 온도(198℃) 이상, 또한 융점 미만의 온도에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 열 처리를 실시함으로써 방식 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 그 이유는 Zn-Sn 합금 또는 Zn-Sn-Mg 합금의 공정 온도를 초과하는 온도에서 열 처리함으로써 Sn만이 용해되고, 이것에 의해 용사 피막 중에 발생되어 있던 미세한 공극이 메워지게 되어 주철관을 땅속에 매설했을 때에 피막 중에 전해질이 침입하는 것을 억제할 수 있게 되기 때문이라고 추정된다.
따라서, 공정 온도 미만의 온도에서 열 처리한 것에서는 Sn이 실질적으로 용해되지 않아 상기한 효과가 얻어지지 않는다. 반대로 열 처리 온도가 합금 용사 피막의 융점 이상이면 합금의 산화가 진행되어 본래의 방식 성능이 없어진다.
열 처리의 시간은 특별히 제한은 없지만 1초~60분인 것이 바람직하다. 열 처리의 시간이 이 범위보다 짧으면 처리 시간이 부족하여 필요한 열 처리를 행할 수 없다.
상술한 오버코트 도막을 행하는 경우에는 합금 용사 피막이 형성된 후의 시공으로 한다.
이하, Zn-Sn-Mg계 합금 선재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
금속 용사에 사용되는 합금 선재를 제조하기 위한 여러가지 방법이 알려져 있다. 그러나, 일반적인 제조 방법은 모두 소정의 단면 형상의 선재를 신선하여 소정의 선 직경의 합금 선재로 가공하는 신선 공정을 포함한다. 환언하면 선재의 직경을 좁게 하는 가공 공정을 포함한다. 이 때, 선재를 위한 소재에 강도나 연성이 없으면 단선되는 경우가 있다. 이것에 대처하는 것을 목적으로 해서 선재의 소재에 따라서는 열 처리 등을 행하는 경우가 있다. 특히 Zn-Sn-Mg계 합금 선재에 대해서는 Sn량이 적으면 약간 물러지고, 이 때문에 가공성이 저하되어 상기한 바와 같이 신선 공정에서 단선되는 경우가 있다.
본 발명의 Zn-Sn-Mg계 합금 선재의 제조 방법은 신선 공정에 있어서 단선되기 어려운 제조 방법이다.
이 제조 방법은 상술한 바와 같이, Sn이 1질량%를 초과하고, 또한 50질량% 미만이며, Mg이 0.01질량%를 초과하고, 또한 5질량% 미만이며, Zn이 잔부인 소재를 용해하고, 용해하여 얻은 용탕을 연속 주조기에 의해 선상의 주조체가 되도록 응고시키면서 그 응고 중인 용탕을 Zn-Sn-Mg계 합금의 공정 온도 이상으로부터 20℃/초 이상의 냉각 속도로 50℃ 이하까지 냉각시킨다. 이렇게 하면 아연 결정을 미세화할 수 있어 합금 선재의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 따라서, 신선 공정에 있어서 단선되기 어려운 Zn-Sn-Mg계 합금선을 만들 수 있다.
이 제조 방법의 상세를 설명한다. 도 1은 이 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치의 구성을 나타낸다. 이 장치에서는 연속 주조기(101)와 권취기(102)가 설치되어 있다. 연속 주조기(101)는 회전식의 주조륜(111)의 외주에 횡단면 U자형의 홈(112)이 형성되어 있다. 주조륜(111)보다 상방에는 도가니(115)가 배치되어 있다. 도가니(115)는 그 내부에 Zn-Sn-Mg계 합금의 용탕(103)을 저장할 수 있음과 아울러, 그 바닥부에 출탕구(116)가 형성되어 있다. 도가니(115)의 근방에는 스프레이 노즐(113)이 설치되어 있고, 이 스프레이 노즐(113)은 냉각수를 스프레이하기 위한 분출구(114)를 구비하고 있다.
제조에 있어서는 주조륜(111)을 천천히 회전시키면서 도가니(115)로부터 홈(112)에 있어서의 주조륜(111)의 꼭대기부에 위치한 부분에 용탕(103)을 공급한다. 그러면, 용탕(103)은 주조륜(111)에 열을 빼앗김으로써 응고를 개시한다. 그리고, 그 직후에 스프레이 노즐(113)로부터 홈(112)의 내부의 응고 중인 용탕(104)을 향해서 냉각수를 분무한다.
이것에 의해 응고 중인 용탕(104)이 급랭되어 합금 선재(105)가 제조된다. 이 합금 선재(105)는 응고 중인 용탕(104)의 급랭에 의해 형성되는 것이기 때문에 결정이 미세하게 되고, 이 때문에 그 연성을 향상시킬 수 있다. 얻어진 합금 선재(105)는 권취기(102)에 의해 권취된다.
스프레이 노즐(113)로부터 응고 중인 용탕(104)을 향해서 냉각수를 스프레이 하는 것에 의한 급랭은 가능한 한, 홈(112)에 용탕(103)을 흘려 넣은 직후에 행하는 것이 바람직하다. 결정의 미세화에 의한 연성의 향상을 달성하기 위해서는 Zn-Sn-Mg계 합금의 공정 온도인 198℃ 이상으로부터 20℃/초 이상의 냉각 속도로 50℃ 이하까지 냉각시킨다는 냉각 조건을 채용하는 것이 필요하다.
냉각 방법은 상기한 냉각 조건을 채용할 수 있는 것이면 상술한 수랭 이외에 냉기에 의한 공랭이라도 상관없고, 다른 유동체를 사용한 냉각이라도 좋다.
권취기(102)에 의해 권취된 합금 선재(105)는 그 후에 신선 공정에 제공된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 각종 물성의 평가는 다음과 같이 해서 행했다.
(1) 선재에의 가공성
직경 47㎜×길이 350㎜의 합금 덩어리를 제작하고, 비커스 경도를 측정함으로써 선재에의 가공성을 평가했다. 또한, 경도를 측정한 후의 합금 덩어리를 단조하여 직경 10㎜로 축경(縮徑)하도록 하고, 또한 직경 1.6㎜까지 신선하도록 해서 그 가공성을 하기의 기준에 의해 평가했다.
○: 직경 1.6㎜까지의 신선이 가능
×: 신선 공정에서 파단이 발생
(2) 내식성
하기의 요령에 의해 내식 시험을 행하여 평가했다. 즉, 150㎜×70㎜×2㎜의 샌드 블라스트 강판을 시험편으로서 사용하고, 이것에 직경 1.6㎜의 선재를 사용한 전기식 아크 용사 방법에 의해 용사량 130g/㎡로 두께 20~30㎛의 용사 피막을 형성하여 공시(供試) 샘플로 했다. 부식 시험 및 평가 방법은 다음과 같이 했다.
(2-1)
JIS Z2371에 규정되는 염수 분무 시험을 실시하고, Zn-Sn 합금만을 용사한 경우 또는 Zn-Sn-Mg 합금만을 용사한 경우에 있어서 열 처리를 실시하고 있지 않을 때의 백녹의 발생 정도와, 적녹이 발생될 때까지의 기간에 따라 평가했다. 백녹의 발생 정도는 육안 확인에 의해 하기의 기준에 의해 평가했다.
○: 백녹의 발생이 적다
△: 백녹의 발생이 중간 정도
×: 백녹의 발생이 많다
(2-2)
적녹에 대해서는 Zn만을 용사하여 열 처리를 실시하고 있지 않은 경우의 염수 분무 시험에 있어서의 적녹이 발생될 때까지의 기간을 「1」로 해서 그것과의 대비 후에 Zn-Sn 합금만을 용사한 경우 또는 Zn-Sn-Mg 합금만을 용사한 경우에 있어서 열 처리를 실시하고 있지 않을 때의 공시 샘플에 대해서 염수 분무 시험에 있어서의 적녹이 발생될 때까지의 기간을 수치에 의해 평가했다.
(2-3)
Ti, Co, Ni, P 중 어느 하나를 단독으로 첨가하고, 열 처리를 실시하고 있지 않을 때의 염수 분무 시험시에 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 평가했다. 상세하게는 이들을 첨가하지 않은 Zn-Sn 합금만의 경우 또는 Zn-Sn-Mg 합금만의 경우에 있어서 열 처리를 실시하고 있지 않을 때의 적녹이 발생될 때까지의 기간을 「1」로 해서 그것과의 대비 후에 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎: 적녹이 발생될 때까지의 기간이 1.5배 이상으로 신장되었다
○: 적녹이 발생될 때까지의 기간이 1.0배 이상 1.5배 미만으로 신장되었다
△: 적녹이 발생될 때까지의 기간은 거의 동일했다
(2-4)
Ti, Co, Ni, P를 첨가하지 않고 Zn-Sn 합금만을 용사한 경우 또는 Zn-Sn-Mg 합금만을 용사한 경우에 있어서 열 처리를 실시했을 때의 염수 분무 시험시에 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 평가했다. 상세하게는 공시 샘플에 대해서 30분간의 열 처리를 실시한 경우에 있어서 열 처리를 실시하지 않은 경우에 비해서 적녹이 발생될 때까지의 기간이 신장되어 방식 효과가 향상되었다고 평가할 수 있는 열 처리 온도의 범위를 측정했다.
(2-5)
Ti, Co, Ni, P를 첨가하고 있지 않은 공시 샘플이며, 열 처리를 실시하고 있지 않은 것을 30℃의 수돗물 중에 침지하여 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 평가했다. 상세하게는 Zn만을 용사한 경우의 적녹이 발생될 때까지의 기간을 「1」로 해서 그것과의 대비 후에 공시 샘플에 대해서 적녹이 발생될 때까지의 기간을 수치에 의해 평가했다.
(2-6)
Ti, Co, Ni, P를 첨가하고 있지 않은 공시 샘플이며, 열 처리를 실시하고 있지 않은 것을 30℃의 pH3의 황산 중에 침지하여 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 평가했다. 상세하게는 Zn만을 용사한 경우의 적녹이 발생될 때까지의 기간을 「1」로 해서 그것과의 대비 후에 공시 샘플에 대해서 적녹이 발생될 때까지의 기간을 수치에 의해 평가했다.
각 실시예, 비교예의 상세는 하기와 같다.
(실시예 1~6, 비교예 1~4)
표 1에 나타내는 성분 조성의 Zn-Sn 합금을 시험편에 용사하여 실시예 1~6, 비교예 1~4의 공시 샘플을 얻었다. 이들 공시 샘플에 대한 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 3은 Zn만을 용사한 것이며, 비교예 4는 Sn만을 용사한 것이다.
Figure 112010025139803-pct00001
실시예 1~6, 비교예 1~4에 있어서 Ti, Co, Ni, P를 첨가하여 염수 분무 시험을 실시한 경우에는 Ti, Co, Ni, P 중 어느 것을 단독으로 첨가한 경우나 그 첨가량을 변화시켰을 때의 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 모두 동일한 평가 결과가 얻어졌다. 그래서, 표 1에서는 간단하게 하기 위해서 대표예 하나만을 기재했다. 상세하게는 표 1은 실시예 1~6, 비교예 1~4에 있어서 Ti, Co, Ni, P 중 어느 것에 대해서나 그 첨가량을 0.001, 0.01, 0.1, 1, 3질량%로 변화시켰을 때에 모두 동일한 평가 결과가 얻어진 것을 의미하고 있다.
(실시예 7~42, 비교예 5~18)
표 2에 나타내는 성분 조성의 Zn-Sn-Mg 합금을 시험편에 용사하여 실시예 7~42, 비교예 5~14의 공시 샘플을 얻었다. 실시예 7~30의 공시 샘플에 대한 평가 결과를 표 2에 나타내고, 실시예 31~42, 비교예 5~14의 공시 샘플에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 참고를 위해서 표 2 및 표 3에 비교예 3과 비교예 4를 다시 게재한다.
Figure 112010025139803-pct00002
Figure 112010025139803-pct00003
실시예 7~42, 비교예 5~18에 있어서도 Ti, Co, Ni, P를 각각 단독으로 첨가하여 염수 분무 시험을 실시한 경우에 그 첨가량을 변화시켰을 때의 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 모두 동일한 평가 결과가 얻어졌다. 그래서, 표 2 및 표 3에 있어서도 표 1과 마찬가지로 해서 간단하게 하기 위해서 대표예 하나만을 기재했다. 상세하게는 실시예 7~42, 비교예 5~18에 있어서 Ti, Co, Ni, P 중 어느 것을 첨가한 경우나 그 첨가량을 0.001, 0.01, 0.1, 1, 3질량%로 변화시켰을 때에 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 모두 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
(실시예 43~53)
표 4에 나타내는 바와 같이, Zn-Sn-Mg 선재를 제 1 선재로서 사용함과 아울러, Zn 선재를 제 2 선재로서 사용하여 동시에 아크 용사를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 이 때, 상술한 실시예와 마찬가지로 실시예 43~53에 있어서 Ti, Co, Ni, P를 첨가하여 염수 분무 시험을 실시한 경우에는 Ti, Co, Ni, P 중 어느 것을 단독으로 첨가한 경우나 그 첨가량을 변화시켰을 때의 적녹이 발생될 때까지의 기간에 대해서 모두 동일한 평가 결과가 얻어졌다. 그래서, 표 4에서도 간단하게 하기 위해서 대표예 하나만을 기재했다.
Figure 112010025139803-pct00004
표 1로부터 명백한 바와 같이, Zn-Sn 합금을 용사한 실시예 1~6에 대해서 사용한 합금은 문제없이 신선할 수 있는 것이며, 모두 직경 1.6㎜의 선재를 얻는 것이 가능했다.
실시예 1~6은 백녹의 발생이 적고, 또한 적녹이 발생될 때까지의 기간도 길어 충분한 방식 성능을 갖는 것이었다. Zn-Sn 합금이기 때문에 위생면에서도 문제가 없는 것이었다. 적녹이 발생될 때까지의 기간은 공지의 Zn-15Al 합금과 동일한 정도로 우수한 것이었다. Zn-Sn 합금에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 첨가한 경우나 용사 후에 열 처리한 경우에는 한층 더 방식성을 향상시킬 수 있었다. 열 처리에 대해서 구체적으로는 용사 피막을 구성하는 합금의 공정 온도인 198℃ 이상 또한 합금 용사 피막의 융점 미만의 범위의 온도에서 열 처리한 경우에는 30분간의 열 처리에 의해 방식 효과를 향상시킬 수 있었다. 수돗물에 침지했을 때의 방식성이나 황산에 침지했을 때의 방식성도 우수했다.
이에 대하여 비교예 1은 Sn의 배합 비율이 본 발명의 범위를 하회하고 있었기 때문에 그 만큼 Zn의 배합 비율이 높고, 따라서 그것에 대응된 백녹의 발생이 보여졌다. 또한, Sn의 배합 비율이 본 발명의 범위를 하회하고 있었기 때문에 Sn이 Zn의 용출을 억제한다는 작용을 발휘하기 어렵고, 따라서 적녹이 발생될 때까지의 기간도 실시예 1~6에 비하면 극단적으로 짧았다.
비교예 2는 반대로 Sn의 배합 비율이 본 발명의 범위를 상회하고 있었지만 마찬가지로 적녹이 발생될 때까지의 기간이 실시예 1~6에 비해서 짧았다.
비교예 3은 Zn만을 용사한 것이었기 때문에 비교예 1보다 백녹의 발생이 더 많고, 적녹 발생까지의 기간도 짧았다.
비교예 4는 Sn만을 용사한 것이었기 때문에 비교예 2보다 적녹이 발생될 때까지의 기간이 더 짧았다.
표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, Zn-Sn-Mg 합금을 용사한 실시예 7~42에 대해서 사용한 합금은 문제없이 신선할 수 있는 것이며, 모두 직경 1.6㎜의 선재를 얻는 것이 가능했다.
실시예 7~42는 백녹의 발생이 적고, 또한 적녹이 발생될 때까지의 기간도 길어 충분한 방식 성능을 갖고 있었다. 적녹이 발생될 때까지의 기간은 공지의 Zn-15Al 합금과 동일한 정도 이상으로 우수한 것이었다. Zn-Sn-Mg 합금에 Ti, Co, Ni, P 중 적어도 어느 하나를 첨가한 경우나 용사 후에 열 처리한 경우에는 한층 더 방식성을 향상시킬 수 있었다. 열 처리에 대해서 구체적으로는 용사 피막을 구성하는 합금의 공정 온도인 198℃ 이상, 또한 합금 용사 피막의 융점 미만의 범위의 온도에서 열 처리한 경우에는 30분간의 열 처리에 의해 방식 효과를 향상시킬 수 있었다. 수돗물에 침지했을 때의 방식성이나 황산에 침지했을 때의 방식성도 우수했다.
이에 대하여 비교예 5는 표 3에 나타내는 바와 같이, Mg의 배합 비율은 문제 없었지만 Sn의 배합 비율이 본 발명의 범위를 하회하고 있었기 때문에 그 만큼 Zn의 배합 비율이 높고, 따라서 그것에 대응된 백녹의 발생이 보여졌다. 또한, 적녹이 발생될 때까지의 기간도 실시예 7~42에 비하면 짧았다.
비교예 6, 8, 10, 12, 14, 16은 Sn의 배합 비율은 문제 없었지만 Mg의 배합 비율이 본 발명의 범위를 하회하고 있었기 때문에 Mg이 Zn의 용출을 억제한다는 작용을 발휘하기 어렵고, 따라서 실시예 7~12, 13~18, 19~24, 25~30, 31~36, 37~42에 비해서 적녹이 발생될 때까지의 기간이 짧았다.
비교예 6, 8, 10, 12, 14, 16은 Zn과 Sn의 배합 비율이 이들과 동일한 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6과 비교하면 조금이지만 Mg이 첨가되어 있음에도 불구하고, 적녹 발생까지의 기간은 오히려 짧아졌다. 그 이유는 명백하지는 않지만 Mg의 첨가량이 미량이었기 때문에 이것을 첨가한 효과가 나타나지 않고, 반대로 뒤떨어지는 결과를 이끄는 요인이 작용한 것은 아닐까라고 생각된다.
비교예 7, 9, 11, 13, 15, 17은 Sn의 배합 비율은 문제 없었지만 Mg의 배합 비율이 본 발명의 범위를 상회하고 있었기 때문에 내식성이 극단적으로 저하되었다. 이 때문에 실시예 7~42에 비해서 매우 단기간 중에 적녹이 발생되었다.
비교예 18은 Mg의 배합 비율은 문제 없었지만 Sn의 배합 비율이 본 발명의 범위를 상회하고 있었기 때문에 적녹이 발생될 때까지의 기간이 실시예 7~42에 비해서 짧았다.
실시예 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50에서는 실시예 7, 12, 13, 18, 19, 24, 25, 30과 동일한 조성의 피막을 얻기 위해서 Sn량과 Mg량을 배화(倍化)시킨 Zn-Sn-Mg선과, Zn만을 함유한 Zn선이 사용되었다. 그 결과, 실시예 43~50 모두 대응되는 실시예 7, 12, 13, 18, 19, 24, 25, 30에 비해서 수돗물 침지에 의한 적녹 발생까지의 기간과, 황산 침지에 의한 적녹 발생까지의 기간이 길어져 방식 성능이 한층 더 향상되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 51~53도 실시예 43~50과 마찬가지로 수돗물 침지에 의한 적녹 발생까지의 기간과, 황산 침지에 의한 적녹 발생까지의 기간이 길어 방식 성능이 우수했다.
표 1~표 4에는 기재하고 있지 않지만 Zn-Sn 합금이나 Zn-Sn-Mg 합금에 Ti, Co, Ni, P 중 어느 하나를 첨가하고, 또한 용사 후에 용사 피막을 구성하는 합금의 공정 온도인 198℃ 이상, 또한 합금 용사 피막의 융점 미만의 범위의 온도에서 열 처리한 경우에는 한층 더 방식성을 향상시킬 수 있었다.
(실시예 54)
이하, 본 발명의 합금 선재의 제조 방법의 실시예를 설명한다.
도 1에 나타내어지는 장치를 이용하여 후술의 조건에 의해 결정이 미세하게 되고, 또한 연성이 향상된 직경 10㎜의 합금선(105)을 얻었다. 그리고, 이 합금선(105)을 도면 밖의 신선기에 의해 직경 1.6㎜의 합금선으로 가공했다.
상세하게는 상술한 제조 방법에 있어서 냉각수를 분무하는 시기를 변경하여 급랭했다. 보다 상세하게는 표 5에 나타내는 바와 같이, 냉각수를 분무하는 타이밍(이하, 「수랭 타이밍」이라고 호칭함)을 변경하여 시험편 1~시험편 4를 제조했다.
즉, Zn, Sn, Mg을 450℃에서 용해하고, 용해한 이들 소재를 Sn이 30질량%, Mg이 0.3질량%, Zn이 잔부가 되도록 조합하여 용탕을 얻었다. 도 1에 나타내어지는 도가니(115)의 출탕구(116)로부터 출탕된 용탕(103)이 홈(112)에 도달한 타이밍(이하, 「도달 타이밍」이라고 호칭함)을 기준으로 해서 수랭 타이밍을 변화시켰다. 상세하게는 소정의 수랭 타이밍이 되도록 도 1에 나타내어지는 스프레이 노즐(113)의 위치를 주조륜(111)의 회전 방향을 따라 조절했다.
얻어진 시험편 1~시험편 4에 대해서 인장 시험을 행하여 인장 강도와 신장을 측정했다. 또한, 굽힘 시험을 행하여 하중과 파단 각도를 측정했다. 또한, 비커스 경도 Hv를 측정했다. 6회 측정한 결과의 평균값을 측정 결과로 했다.
굽힘 시험은 JIS Z 2248 「금속 재료 굽힘 시험 방법」에 준하여 행했다. 상세하게는 도 2에 나타내는 바와 같이, 축 방향을 수평 방향으로 한 직경 1.6㎜의 시험편(150)을 수평 방향으로 간격을 두고 배치된 한쌍의 직경 10㎜의 지지체(161, 162) 상에 걸쳐 배치했다. 선단부의 단면 형상이 반경 5㎜의 반원상인 가압 금구(163)에 의해 지지체(161)와 지지체(162) 사이에서 시험편(150)에 대하여 그 수직 방향으로 하중(170)을 가했다.
그것에 의해 도 2에 나타내는 바와 같이, 시험편(150)이 V자형으로 변형되었다. 변형에 의해 시험편(150)이 파단되었을 때의 이 시험편(150)에 있어서의 한쪽의 지지체(161)에 접한 부분(151)의 연장선과 다른 쪽의 지지체(162)에 접한 부분(152)의 연장선의 교차에 의해 발생되는 굽힘 각도(θ)를 측정했다. 또한, 굽힘 각도(θ)는 하중(170)이 가해지고 있을 때의 각도이며, 하중이 제거된 후의 각도는 아니다. 이 때에 시험편(150)의 만곡 부분(153)의 커브의 외측 부분에 있어서의 찢어짐, 손상, 그 밖의 결점의 유무를 조사했다.
(시험편 1)
수랭이 없는 조건에서 제조된 합금 선재를 시험편 1로 했다. 이 시험편 1은 인장 강도가 125N/㎟, 신장이 1%, 굽힘 시험을 행했을 때의 하중이 20N이며, 굽힘 각도(θ)가 40도가 되었을 때에 파단되었다. 비커스 경도 Hv는 26이었다.
시험편 1에 대한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112010025139803-pct00005
(시험편 2)
수랭이 있는 조건에서 제조된 합금 선재를 시험편 2로 했다. 수랭 타이밍은 도 1에 나타내어지는 용탕(103)이 홈(112)에 도달한 도달 타이밍으로부터 30초 후로 했다. 냉각에 있어서는 상온의 냉각수를 연속적으로 5~10초간 분무했다. 수랭 전의 용탕(104)의 온도는 200~250℃이며, 수랭 후의 선재(105)의 온도는 20~40℃였다. 이 시험편 2는 인장 강도가 154N/㎟, 신장이 10%, 굽힘 시험을 행했을 때의 하중이 25N이며, 굽힘 각도(θ)가 150도가 되었을 때에 파단되었다. 비커스 경도 Hv는 35였다.
시험편 2에 대한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(시험편 3)
수랭이 있는 조건에서 제조된 합금 선재를 시험편 3으로 했다. 수랭 타이밍은 상술한 도달 타이밍으로부터 15초 후로 했다. 냉각에 있어서는 상온의 냉각수를 연속적으로 5~10초간 분무했다. 수랭 전의 용탕(104)의 온도는 250~300℃이며, 수랭 후의 선재(105)의 온도는 30~50℃였다. 이 시험편 3은 인장 강도가 150N/㎟이며, 신장이 14%였다. 굽힘 시험을 행한 결과, 하중이 25N이며 굽힘 각도가 180도에서도 파단되지 않았다. 비커스 경도 Hv는 35였다.
시험편 3에 대한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(시험편 4)
수랭이 있는 조건에서 제조된 합금 선재를 시험편 4로 했다. 수랭 타이밍은 도달 타이밍으로부터 5초 후로 했다. 냉각에 있어서는 상온의 냉각수를 연속적으로 5~10초간 분무했다. 수랭 전의 용탕(104)의 온도는 300~350℃이며, 수랭 후의 선재(105)의 온도는 30~50℃였다. 이 시험편 4는 인장 강도가 155N/㎟이며, 신장이 16%였다. 굽힘 시험을 행한 결과, 하중이 25N이며 굽힘 각도가 180도에서도 파단되지 않았다. 비커스 경도 Hv는 35였다.
시험편 4에 대한 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
이들 측정과는 별도로 조직 관찰도 행했다. 도 3은 수랭이 없는 조건에서 제조된 시험편 1의 조직을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 아연 결정이 수지(樹枝)상으로 석출되어 발생된 수지상 조직이 보여졌다. 도 3에 있어서 검은 부분이 아연 결정이며, 흰 부분이 공정이다.
도 4는 수랭이 있는 조건에서 제조된 시험편 4의 조직을 광학 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타낸다. 도시하는 바와 같이, 아연 결정이 침상으로 석출되어 발생된 침상 조직이 보여졌다. 또한, 수랭이 없는 조건에서 제조된 도 3의 합금 선재에 비해서 아연 결정이 미세했다.
이와 같이, 냉각수를 분무하여 급랭한 경우에는 합금 선재의 기계적 성질이 향상되었다. 또한, 냉각수를 분무하는 타이밍이 빠를수록 양호한 결과가 얻어졌다. 상세하게는 인장 시험의 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 수랭이 있는 조건에서 제조된 시험편 2~시험편 4는 수랭이 없는 조건에서 제조된 시험편 1에 비해서 인장 강도는 2할 정도 향상되고, 신장은 대폭 향상되었다. 또한, 굽힘 시험의 측정 결과로부터 파단되기 어려운 경우가 나타내어졌다. 비커스 경도는 높은 값을 나타냈다.
동일한 수랭이 있는 조건에서 제조된 합금 선재이어도 시험편 2보다는 그것에 비해서 냉각수를 분사하는 타이밍이 빨랐던 시험편 3 쪽이 파단되기 어려웠다. 시험편 3보다는 그것에 비해서 냉각수를 분사하는 타이밍이 빨랐던 시험편 4 쪽이 신장이 컸다.
이 때문에, 상술한 바와 같이 직경 10㎜의 합금선을 신선기에 의해 직경 1.6㎜의 합금선으로 가공할 때에 수랭이 없는 조건에서 제조된 시험편 1을 얻는 경우에는 단선의 발생이 보여졌지만 수랭이 있는 조건에서 제조된 시험편 2~4를 얻을 경우에는 단선은 일어나지 않았다.
이상, 수랭이 있는 조건에서 제조함으로써 아연 결정을 미세화할 수 있고, 합금 선재의 기계적 성질을 향상시킬 수 있었다. 또한, 냉각수를 분무하는 타이밍을 빠르게 함으로써 아연 결정의 미세화를 촉진시켜 특히 연성을 향상시킬 수 있었다.

Claims (11)

  1. 철계 재료에 의해 구성된 관의 표면에 방식층이 형성되고, 이 방식층은 Sn이 1질량%를 초과하고 또한 50질량% 미만이며 Mg이 0.01질량%를 초과하고 또한 5질량% 미만이며 잔부가 Zn인 Zn-Sn-Mg계 합금 용사 피막을 함유하는 것을 특징으로 하는 외면 방식관.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방식층의 합금 용사 피막은 Ti, Co, Ni, P 중 1개 이상을 함유하고, 그 함유량은 각각이 0.001질량%를 초과하고, 또한 3질량% 미만인 것을 특징으로 하는 외면 방식관.
  3. 제 1 항에 기재된 외면 방식관을 제조함에 있어서 상기 합금 용사 피막을 합금의 공정 온도 이상, 또한 융점 미만의 온도에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는 외면 방식관의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 외면 방식관을 제조함에 있어서 Zn-Sn-Mg 선재 또는 이것에 Ti, Co, Ni, P 중 1개 이상을 함유시킨 선재를 제 1 선재로서 사용함과 아울러, Zn 선재를 제 2 선재로서 사용하여 동시에 아크 용사를 행하는 것을 특징으로 하는 외면 방식관의 제조 방법.
  5. Sn이 1질량%를 초과하고 또한 50질량% 미만이며 Mg이 0.01질량%를 초과하고 또한 5질량% 미만이며 Zn이 잔부인 소재를 용해하고,
    용해에 의해 얻은 용탕을 연속 주조기에 의해 선상의 주조체가 되도록 응고시키면서 그 응고 중인 용탕을 Zn-Sn-Mg계 합금의 공정 온도 이상으로부터 20℃/초 이상의 냉각 속도로 50℃ 이하까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 Zn-Sn-Mg계 합금선의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 선상의 주조체가 되도록 응고 중인 용탕에 냉각수를 분무하는 것을 특징으로 하는 Zn-Sn-Mg계 합금선의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. Sn이 1질량%를 초과하고 또한 50질량% 미만이며 Mg이 0.01질량%를 초과하고 또한 5질량% 미만이며 잔부가 Zn인 것을 특징으로 하는 Zn-Sn-Mg계 용사용 합금.
  10. 제 9 항에 있어서,
    Ti, Co, Ni, P 중 1개 이상을 더 함유하고, 그 함유량은 각각이 0.001질량%를 초과하고 또한 3질량% 미만인 것을 특징으로 하는 Zn-Sn-Mg계 용사용 합금.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 Zn-Sn-Mg계 용사용 합금에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 합금선.
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