KR101510816B1 - C-coated CoxFeyO4 particles, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CoxFeyO4 (0≤x≤1, 2≤y≤3, x+y=3) 입자를 준비하는 단계, 탄소원을 상기 입자와 혼합하는 단계, 및 150 ~ 220℃ 범위내에서 감압하에 탄소원을 열분해하여 탄소 코팅하는 단계를 포함하여 이루어진 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법을 제공한다. 고용량 장수명의 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말을 재현성이 있는 우수한 방법으로 제공하고, CoxFeyO4 분말의 입자의 크기 및 형상을 크게 해치지 않고 탄소를 효과적이며 균일하게 코팅함으로써 기존보다 매우 높은 방전 비용량을 제공한다.The present invention relates to a method of preparing a Co x Fe y O 4 (0 x 1, 2 y 3, x y = 3) particles, mixing the carbon source with the particles, And a carbon coating step of decomposing a carbon source under a reduced pressure in a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder. It is possible to provide carbon coated Co x Fe y O 4 powder of high capacity and long life with excellent reproducibility and effectively and uniformly coat carbon without greatly reducing the size and shape of Co x Fe y O 4 powder. And provides a very high discharge specific capacity.

Description

탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말, 그 제조방법, 및 리튬이차전지{C-coated CoxFeyO4 particles, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery}C-coated CoxFeyO4 powder, a method for producing the same, and a lithium secondary battery [C-coated CoxFeyO4 particles, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery]

본 발명은 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말, 그 제조방법, 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder, a production method thereof, and a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지는 전세계적으로 연구되는 분야이다. 리튬 이차 전지는 소형 휴대전화를 비롯하여 컴퓨터 등에 많이 이용되는 전지이다. 더 나아가 최근에는 자동차에 사용될 수 있는 전지로 이용하려는 연구개발이 한창이다. 그것은 전지가 지닌 비용량이 매우 크고 안정성이 높기 때문이다.
Lithium secondary batteries are a field of study worldwide. Lithium rechargeable batteries are widely used in small mobile phones, computers, and the like. Furthermore, recently, research and development are being carried out for use as a battery that can be used in automobiles. This is because the battery has a very high cost and stability.

기존의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 이 중 흑연계 재료는 층상구조를 가짐으로써 Li 이온의 가역적인 삽입과 탈리로 인해 장수명을 가지나, 이론용량은 372mAh/g으로 제한적이다. 따라서, 고용량 2차 전지를 위해 금속간 화합물계(intermetallic compound)와 전이금속산화물계 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. As a conventional negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of lithium insertion and desorption have been applied. Among them, the graphite material has a layered structure, which has a long life due to the reversible insertion and desorption of Li ions, but the theoretical capacity is limited to 372 mAh / g. Therefore, intermetallic compounds and transition metal oxide based active materials have been studied for high capacity secondary batteries.

이 중 Li과 금속간 화합물을 형성하는 금속들은 Li과 결합시 수백 %의 부피 팽창이 일어나며, 활물질의 부피가 팽창함에 따라 크랙(crack)이 형성되고 분쇄(pulverization)가 발생하여 전기적인 단락을 유발하는 데드 볼륨(dead volume)이 발생하기 때문에 충방전이 진행됨에 따라 급격하게 충방전 용량이 감소하는 문제점이 있다. Among these, metals forming Li and intermetallic compounds have a volume expansion of several hundred% when they are bonded with Li. As the volume of the active material expands, cracks are formed and pulverization occurs to cause electric short circuit The charge / discharge capacity is rapidly reduced as the charge / discharge progresses.

따라서, 고용량, 장수명 안정성이 뛰어난 음극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, development of a negative electrode active material excellent in high capacity and long life stability is urgently required.

본 발명은 고용량 장수명의 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a high-capacity, long-life carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.

또한, CoxFeyO4 분말의 입자의 크기 및 형상을 크게 해치지 않고 탄소를 효과적이며 균일하게 코팅함으로써 기존보다 매우 높은 방전 비용량을 제공하고, 우수한 사이클 특성을 보이는 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is also an object of the present invention to provide a negative electrode active material which provides a discharge capacity ratio which is much higher than that of the conventional Co x Fe y O 4 powder and which exhibits excellent cycle characteristics by effectively and uniformly coating carbon particles without greatly degrading the size and shape of the Co x Fe y O 4 powder. .

본 발명은 CoxFeyO4 입자, 상기 CoxFeyO4 입자에 상당히(substantially) 균일하게 코팅된 탄소를 포함하여 이루어진 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말에 관한 것이다. 본 명세서에서 "상당히(substantially)"의 용어는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 기준으로 판단할 때, 지배적으로 수긍한다는 것을 표현한 것이며, 적어도 50%를 초과하는 것을 표현한 것이다. 또한, 본 명세서에서 “입자”라는 용어에는 1차 입자가 응집되어 형성된 응집체도 포함한다. 또한, 본 명세서에서는 CoxFeyO4 입자 또는 분말의 크기(입경)은 특별한 언급이 없는 한 평균 크기(입경)을 의미하고, 평균크기(입경)은 특별한 언급이 없는 한 입자의 형상과 무관하게 가장 긴 장축을 기준으로 측정하는 것으로 정의한다. 또한, 본 명세서에서 “A를 포함하는”의 용어에는 특별한 언급이 없는 한 “A만으로 이루어진” 것과 “A 이외에 다른 것이 더 포함되는” 것을 모두 의미한다.
The present invention relates to a Co x Fe y O 4 particles, the Co x Fe y O 4 of comprising an considerably (substantially) uniformly coating the carbon particles in carbon-coated Co x Fe y O 4 powder. The term "substantially" is used herein to indicate that it is predominantly acceptable when it is judged by a person skilled in the art, and expresses at least 50%. The term " particle " also includes agglomerates formed by aggregation of primary particles. In the present specification, the size (particle diameter) of the Co x Fe y O 4 particles or powder means an average size (particle diameter) unless otherwise specified, and the average size (particle diameter) The longest axis is defined as the measurement based on the longest axis. In addition, the term " including A " in the present specification means both of " consisting of A " and " including other than A "

본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법은, CoxFeyO4 (0≤x≤1, 2≤y≤3, x+y=3) 입자를 준비하는 단계; 탄소원을 상기 입자와 혼합하는 단계; 및 150 ~ 220℃ 범위내에서 감압하에 탄소원을 열분해하여 탄소 코팅하는 단계를 포함하여 이루어진다.
A method of producing a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder according to an embodiment of the present invention is a method of producing Co x Fe y O 4 (0 x 1, 2 y 3, x y = 3) Preparing; Mixing a carbon source with the particles; And carbon coating by decomposing the carbon source under reduced pressure within the range of 150 to 220 ° C.

먼저, 상기 입자를 준비하는 단계는 제한되지 않으나, Fe-지방산염 또는 Fe-Co-지방산염을 준비하는 단계, 및 모폴로지 제어 지방산 및 용매와 혼합하여 250 ~ 400℃ 범위에서 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. Fe-지방산염 또는 Fe-Co-지방산염은 지방산나트륨과 염화철(및 염화코발트)의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 반응은 제한되지 않으나 250 ~ 400℃ 범위에서 이루어질 수 있으며, 특히 290~330℃ 범위에서 이루어질 수 있다. 사용되는 용매로는 고비점 용매가 바람직하며, 일례로 1-옥타데신(1-octadecene)을 들 수 있다.The step of preparing the particles is not limited, but includes the steps of preparing an Fe-fatty acid salt or an Fe-Co-fatty acid salt, and mixing the mixture with a morphology controlling fatty acid and a solvent at a temperature in the range of 250 to 400 ° C . The Fe-fatty acid salt or the Fe-Co-fatty acid salt can be obtained from the reaction of sodium fatty acid with ferric chloride (and cobalt chloride). The reaction is not limited but can be carried out in the range of 250 to 400 ° C, particularly in the range of 290 to 330 ° C. The solvent to be used is preferably a high boiling solvent, for example, 1-octadecene.

여기서 지방산은 최종적으로 얻어지는 CoxFeyO4 입자의 모폴로지 제어 역할을 하는 것으로서, 지방산을 사용하지 않는 경우에는 단분산의 CoxFeyO4 입자를 얻기가 어렵다. 지방산으로는 알려진 것을 사용할 수 있으며 1종 또는 다종의 지방산을 혼합하여 사용할 수 있다. 제한되지 않으나 바람직한 지방산으로는 올레산을 들 수 있다. 한편, 상기 모폴로지 제어 지방산은 Fe-지방산염 또는 Fe-Co-지방산염의 지방산과 동일한 것인 선택할 수 있다. 동일한 지방산을 사용함으로써 반응의 안정성을 도모할 수 있다.Here, the fatty acid plays a role of controlling the morphology of the finally obtained Co x Fe y O 4 particles, and it is difficult to obtain monodispersed Co x Fe y O 4 particles when no fatty acid is used. Known fatty acids may be used, and one or more kinds of fatty acids may be used in combination. A preferred fatty acid which is not limited is oleic acid. On the other hand, the morphological control fatty acid may be selected to be the same as the fatty acid of the Fe-fatty acid salt or Fe-Co-fatty acid salt. By using the same fatty acid, the stability of the reaction can be achieved.

상기 방법으로 CoxFeyO4 입자를 단분산으로 얻을 수 있으며, 평균입경이 5 ~ 100nm 의 입자로 얻어질 수 있다. 특히, 평균입경이 10 ~ 30nm 범위내인 CoxFeyO4 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 CoxFeyO4 입자는 FCC(face centered cubic) 인버스 스피넬 구조(inverse spinel structure)를 가지며, 격자 줄무늬 거리가 0.295~0.297 nm(Fe3O4의 (220) 면) 또는 0.461 ~ 0.463 nm(CoFe2O4의 (111) 면) 값인 결정 특성을 갖는다. 이러한 구조는 리튬이차전지 음극 재료로 우수한 특성을 제공한다.
The Co x Fe y O 4 particles can be obtained in a monodispersed manner and can be obtained as particles having an average particle size of 5 to 100 nm by the above method. Particularly, Co x Fe y O 4 particles having an average particle diameter within the range of 10 to 30 nm can be obtained. The obtained Co x Fe y O 4 particles have an inverse spinel structure of FCC (face centered cubic) and have a lattice distance of 0.295 to 0.297 nm (220 plane of Fe 3 O 4 ) or 0.461 to 0.463 nm ((111) plane of CoFe 2 O 4 ). Such a structure provides excellent properties as a lithium secondary battery cathode material.

이렇게 얻어진 CoxFeyO4 입자를 탄소원과 혼합한 후 열처리하여 탄소 코팅한다. 혼합시 용제를 더 포함할 수 있으며, 일례로 톨루엔을 들 수 있다. 기존과 달리 150 ~ 220℃ 범위내에서 열분해하여 탄소 코팅함으로써 고용량, 장수명 특성을 갖는 분말 모폴로지를 얻을 수 있다. 특히, CoxFeyO4 입자 자체의 결정 및 모폴로지 특성(사이즈 및 모양 등)을 거의 유지할 수 있다. 상기 탄소원으로는 유기산이 좋으며, 일례로서, 석신산(Succinic acid), 타타르산(Tartaric Acid), 푸마릭산(Fumaric acid), 올레산(Oleic acid), 락틱산(Lactic acid), 및 시트릭산(Citric acid)을 들 수 있다. 이 중에서 적어도 하나 이상 사용될 수 있다. 상기 탄소 코팅 방법은 탄소가 CoxFeyO4 입자 전체에 고르게 코팅될 수 있도록 한다. 상기 코팅 방법으로 코팅 전 입자의 결정 모양이 유지되고, 탄소 코팅층으로 입자들간의 상호 연결 네트워크가 형성된 포도송이 형태의 분말 모폴로지를 얻을 수 있다. 입자의 결정이 무너지지 않으면서 상호 연결 네트워크가 정밀하게 발달한 형태이고, 모폴로지가 안정화되어 있어 장수명 특성을 제공하게 된다. 이러한 형태는 기존의 단순 입자 응집 형태와는 구별된다. 이 포도송이 형상은 평균 150 ~ 600nm 크기로 얻어질 수 있다.The thus obtained Co x Fe y O 4 particles are mixed with a carbon source and then heat-treated to carbon-coat them. And may further contain a solvent upon mixing, and examples thereof include toluene. Unlike the conventional method, it is possible to obtain a powder morphology having high capacity and long life characteristics by pyrolyzing and carbon coating within the range of 150 to 220 ° C. In particular, the crystal and morphological characteristics (size and shape, etc.) of the Co x Fe y O 4 particles themselves can be substantially maintained. Examples of the carbon source include organic acids such as succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, oleic acid, lactic acid, citric acid, acid. At least one of them may be used. The carbon coating method allows the carbon to be uniformly coated over the Co x Fe y O 4 particles. The above-mentioned coating method can obtain a grape clustering type powder morphology in which the crystal shape of the pre-coated particles is maintained and the interconnection network between the particles is formed by the carbon coating layer. The interconnection network is precisely developed without collapsing the crystal of the particles, and the morphology is stabilized to provide long life characteristics. This form is distinct from the conventional simple particle agglomerated form. This grape clustering shape can be obtained in an average size of 150 to 600 nm.

특히, 탄소 코팅층의 두께를 1~5nm로 매우 박막으로 형성하는 것이 좋다. 1nm 보다 얇게 형성되는 경우 전체적으로 고르게 코팅하기 어려울 수 있으며, 입자간 저항이 증가할 수 있다. 5nm보다 두껍게 형성되는 경우에는 입자 고유의 장점이 탄소 코팅으로 인해 감소될 수 있다. 또한, 상기 두께 범위로 코팅시 포도송이 형태의 분말 모폴로지가 더욱 뚜렷하게 얻어질 수 있다.Particularly, it is preferable to form the carbon coating layer with a very thin film with a thickness of 1 to 5 nm. If it is formed thinner than 1 nm, it may be difficult to uniformly coat the whole, and the inter-particle resistance may increase. If it is formed thicker than 5 nm, the inherent advantages of the particles can be reduced due to the carbon coating. In addition, when coated in the above-mentioned thickness range, a grape clustering type powder morphology can be obtained more conspicuously.

후술하는 제조예 4의 방법으로 Swagelok-type 반전지(half-cell)를 제조하여 0.2C으로 충방전 테스트시, 코팅전 입자와 코팅 후의 입자는 극명한 고용량, 장수명 차이를 보인다. 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 경우에는 200회 충방전에서 600 mAh g-1 이상의 충방전 비용량을 나타내어 우수한 전기화학적 특성을 보인다. 따라서, 음극, 양극, 및 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬이차전지에서 음극 재료에 포함되어 유용하게 사용될 수 있다.
When the Swagelok-type half-cell was manufactured by the method of Production Example 4 described later and the charge / discharge test was conducted at 0.2 C, the particles before coating and the particles after coating show a remarkable high capacity and long life time difference. The carbon-coated CoxFeyO4 powder exhibits excellent electrochemical characteristics with a charge / discharge capacity of 600 mAh g -1 or more at 200 cycles of charging / discharging. Therefore, it can be usefully included in a negative electrode material in a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.

본 발명은 고용량 장수명의 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말을 재현성이 있는 우수한 방법으로 제공하고, CoxFeyO4 분말의 입자의 크기 및 형상을 크게 해치지 않고 탄소를 효과적이며 균일하게 코팅함으로써 기존보다 매우 높은 방전 비용량을 제공한다.
The present invention provides a high-capacity long-life carbon-coated Co x Fe y O 4 powder as an excellent reproducible method, and effectively and uniformly coating carbon without significantly degrading the size and shape of the Co x Fe y O 4 powder. Thereby providing a much higher discharge specific capacity than the conventional one.

도 1은 나노분말의 TEM 및 HRTEM 사진으로서, (a), (b)는 각각 Fe3O4 나노분말의 TEM, HRTEM 사진이며, (c), (d)는 각각 CoFe2O4 나노분말의 TEM, HRTEM 사진이다.
도 2는 나노분말의 XRD 패턴으로서, (a)는 Fe3O4 나노분말의 XRD 패턴, (b)는 CoFe2O4 나노분말의 XRD 패턴이다.
도 3은 제조예 4로부터 제조된 반전지((a): Fe3O4, (b): CoFe2O4)의 0.2C 전류밀도에서 측정된 정전류 방전-충전 전압 프로파일이다.
도 4는 탄소 코팅된 나노분말의 HRTEM 사진으로서, (a)는 Fe3O4/C (b)는 CoFe2O4/C 사진이다.
도 5는 탄소 코팅된 CoFe2O4/C의 저배율 TEM 사진이다.
도 6은 사이클에 따른 나노분말의 충방전 비용량 결과 그래프(0.2C)로서, CoFe2O4/C(청색), Fe3O4/C(녹색), CoFe2O4(적색), Fe3O4(흑색)의 결과 그래프이다.A 1 is a TEM and HRTEM photograph of the nano-powder, (a), (b) are each Fe 3 O 4 is a TEM, HRTEM photograph of the nano-powder, (c), (d) are each CoFe 2 O 4 nano powder TEM and HRTEM pictures.
2 is an XRD pattern of a nano powder, wherein (a) is an XRD pattern of Fe 3 O 4 nano powder and (b) is an XRD pattern of CoFe 2 O 4 nano powder.
3 is not inverted prepared from Preparation 4 ((a): Fe 3 O 4, (b): CoFe 2 O 4) a constant current discharge at 0.2C current density measured - is the charging voltage profile.
Fig. 4 is a HRTEM photograph of a carbon-coated nano powder, wherein (a) is Fe 3 O 4 / C (b) is a CoFe 2 O 4 / C photograph.
5 is a low magnification TEM photograph of carbon coated CoFe 2 O 4 / C.
6 is a result of charging and discharging specific capacity graph (0.2C) of the nano-powder according to the cycle, CoFe 2 O 4 / C (blue), Fe 3 O 4 / C (green), CoFe 2 O 4 (red), Fe 3 O 4 (black).

이하, 제조예 및 실험예 등에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 구체예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Experimental Examples. However, the following specific examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예 1-1: Fe-올리에이트(Fe-oleate)의 합성Production Example 1-1: Synthesis of Fe-oleate (Fe-oleate)

12mmol의 FeCl3(99%, Sigma-Aldrich), 48mmol의 올리에이트나트륨염(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa, 95 %, Sigma-Aldrich)를 60 ml의 헥산, 20 ml의 증류수, 및 20 ml의 에틸알콜 혼합 용매에 녹였다. 얻어진 용액을 60℃ 로 가열하고, 4시간동안 밀폐용기에서 교반하였다. 생성물인 Fe(Fe2+Fe3+, 갈색)-올리에이트 복합체를 분리된 아래의 물층으로부터 얻었으며, 110℃에서 진공건조하여 용매를 제거하여 Fe-올리에이트(Fe-oleate)를 합성하였다.
12 mmol of FeCl 3 (99%, Sigma-Aldrich), 48 mmol of sodium oleate (CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COONa, 95%, Sigma-Aldrich) 20 ml of distilled water, and 20 ml of ethyl alcohol. The resulting solution was heated to 60 占 폚 and stirred in a sealed vessel for 4 hours. The product, Fe (Fe2 + Fe3 +, brown) -oleate complex, was obtained from the separated water layer and dried at 110 ℃ under vacuum to remove the solvent to synthesize Fe-oleate.

제조예 1-2: Fe-Co-올리에이트(Fe-Co-oleate)의 합성Production Example 1-2: Synthesis of Fe-Co-oleate (Fe-Co-oleate)

상기 제조예 1-1에서, 6mmol의 CoCl2(98%, Sigma-Aldrich)를 더 추가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Fe-Co-올리에이트(Fe-Co-oleate)를 합성하였다.
Co-oleate (Fe-Co-oleate) was synthesized in the same manner as in Production Example 1-1, except that 6 mmol of CoCl 2 (98%, Sigma-Aldrich) was further added.

제조예 2-1: 단분산성 Fe3O4의 합성Production Example 2-1: Synthesis of Monodisperse Fe 3 O 4

상기 제조예 1-1에서 합성된 Fe-올리에이트(Fe-oleate) 15g을 500ml의 3구 플라스크에 넣고, 1.5g의 올레산(oleic acid), 60ml의 1-octadecene을 첨가한 후, 1 시간 동안 질소분위기에서 혼합 교반하였다. 10 ℃/min의 속도로 승온하여 310℃까지 가열하고 30분간 질소 분위기하에서 교반하였다. 반응 완료 후 점도가 높은 용액을 얻었으며, 헥산과 에틸알콜 혼합용액(3:1 부피비)으로 4차례 세척 후 분말을 얻었다. 진공오븐에서 70℃로 밤새 건조하여 단분산성 Fe3O4 분말을 얻었다. 여기서, 올레산을 사용하지 않는 경우에는 단분산성 Fe3O4 분말을 얻을 수 없었다. 이로써 올레산이 단분산성 입자 합성에 큰 역할을 하는 것을 확인하였다.
15 g of Fe-oleate synthesized in Preparation Example 1-1 was placed in a 500 ml three-necked flask, 1.5 g of oleic acid and 60 ml of 1-octadecene were added, and the mixture was stirred for 1 hour Followed by mixing and stirring in a nitrogen atmosphere. Heated at a rate of 10 ° C / min, heated to 310 ° C, and stirred for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, a highly viscous solution was obtained and washed four times with a mixed solution of hexane and ethyl alcohol (3: 1 by volume) to obtain a powder. And dried in a vacuum oven at 70 ° C overnight to obtain a monodisperse Fe 3 O 4 powder. Here, when oleic acid was not used, a monodisperse Fe 3 O 4 powder could not be obtained. It was confirmed that oleic acid plays a major role in the synthesis of monodisperse particles.

제조예 2-2: 단분산성 CoFe2O4의 합성Production Example 2-2: Synthesis of Monodisperse CoFe 2 O 4

Fe-올리에이트(Fe-oleate) 대신에 제조예 1-2에서 합성된 Fe-Co-올리에이트(Fe-Co-oleate)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 단분산성 CoFe2O4 분말을 얻었다.
Except that Fe-Co-oleate (Fe-Co-oleate) synthesized in Production Example 1-2 was used in place of Fe-oleate (Fe-oleate) 2 O 4 powder.

제조예 3-1: 탄소 코팅된 Fe3O4의 합성Production Example 3-1: Synthesis of carbon-coated Fe 3 O 4

상기 제조예 2-1에서 합성된 Fe3O4 분말, 말산(malic acid, 중량비로 Fe3O4 분말의 2배 첨가)을 톨루엔에 함께 분산시킨 후 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 진공오븐에서 180℃로 밤새 건조시켜 탄소 코팅된 Fe3O4를 합성하였다. TGA 분석 결과 탄소 코팅량은 중량비로 전체 분말 대비 30%였으며, BET 표면적은 39.86 m2g-1로 측정되었다.
The Fe 3 O 4 powder and malic acid (twice the weight of Fe 3 O 4 powder) synthesized in Preparation Example 2-1 were dispersed together in toluene and stirred at room temperature for 2 hours. The obtained slurry was dried overnight at 180 캜 in a vacuum oven to synthesize carbon-coated Fe 3 O 4 . As a result of TGA analysis, the amount of carbon coating was 30% by weight based on the total powder, and the BET surface area was measured as 39.86 m 2 g -1 .

제조예 3-2: 탄소 코팅된 CoFe2O4의 합성Production Example 3-2: Synthesis of carbon-coated CoFe 2 O 4

Fe-올리에이트(Fe-oleate) 대신에 제조예 2-2에서 합성된 CoFe2O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 탄소 코팅된 CoFe2O4 분말을 얻었다. TGA 분석 결과 탄소 코팅량은 중량비로 전체 분말 대비 약 29%였으며, BET 표면적은 38.72 m2g-1로 측정되었다.
Carbon-coated CoFe 2 O 4 powder was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that CoFe 2 O 4 powder synthesized in Production Example 2-2 was used instead of Fe-oleate (Fe-oleate). As a result of TGA analysis, the amount of carbon coating was about 29% by weight and the BET surface area was measured as 38.72 m 2 g -1 .

제조예 4: Swagelok-type 반전지(half-cell)의 제조Production Example 4: Preparation of Swagelok-type half-cell

전기화학적 특성을 측정하기 위해, 리튬 메탈 호일을 음극으로 사용하여 Swagelok-type 반전지(half-cell)를 제조하였다. 양극으로는 전술한 제조예들에서 얻어진 분말들(2.0~3.0mg), 슈퍼 P 카본 블랙(MMM Carbon, Brussels, Belgium), 및 Kynar 2801 binder (PVdF-HFP)를 70:15:15의 질량비로 NMP와 혼합하고 구리 호일에 도포하여 제조하였다. 분리막은 Celgard 2400을 사용하였고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 1:1의 부피비로 하여 1.0M LiPF6과 함께 사용하였다.
In order to measure the electrochemical properties, a Swagelok-type half-cell was fabricated using a lithium metal foil as a cathode. (2.0 to 3.0 mg), Super P carbon black (MMM Carbon, Brussels, Belgium), and Kynar 2801 binder (PVdF-HFP) obtained in the above preparation examples were mixed at a weight ratio of 70:15:15 Mixed with NMP and applied to a copper foil. Celgard 2400 was used as a separator, and ethylene carbonate and dimethyl carbonate were used as electrolytes in a volume ratio of 1: 1 together with 1.0M LiPF 6 .

실험 및 결과:Experiments and Results:

도 1은 나노분말의 TEM 및 HRTEM 사진으로서, (a), (b)는 각각 Fe3O4 나노분말의 TEM, HRTEM 사진이며, (c), (d)는 각각 CoFe2O4 나노분말의 TEM, HRTEM 사진이다. 사진에서 보듯이, Fe3O4 나노분말은 균일한 모폴로지를 보이며, 거의 단분산의 나노구형으로 나타났으며, 소량으로 나노큐브의 형태가 존재하였다. 평균입경은 약 20nm로 나타났다(도 1의 (a), (b)). 그러나, CoFe2O4 나노분말은 좀 더 각진 다면체를 이루고 있는 것을 볼 수 있으며, 평균입경도 10~15nm 크기로 더 작고, 좀 더 입자간 응집 특성이 높은 것을 볼 수 있다. 얻어진 나노분말은 마찬가지로 단분산 입자로 얻을 수 있었다(도 1의 (c), (d)). 두 나노분말의 SAED(Selected-Area Electron Diffraction) 패턴 결과와 알려진 인덱스(Fe3O4: JCPDS no. 19-0629, CoFe2O4: JCPDS no. 22-1086)를 서로 비교한 결과 목적하는 나노분말을 얻었음을 확인할 수 있다(도 1의 (a), (c)). HRTEM 사진으로부터 두 나노분말은 d 거리가 0.296 nm(Fe3O4의 (220) 면), 0.462 nm(CoFe2O4의 (111) 면)인 격자 줄무니(lattice fringe) 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다(도 1의 (b), (d)).
A 1 is a TEM and HRTEM photograph of the nano-powder, (a), (b) are each Fe 3 O 4 is a TEM, HRTEM photograph of the nano-powder, (c), (d) are each CoFe 2 O 4 nano powder TEM and HRTEM pictures. As shown in the photograph, Fe 3 O 4 nanoparticles showed uniform morphology, almost monodispersed nanospheres, and small amounts of nanocubes. The average particle diameter was about 20 nm (Fig. 1 (a), (b)). However, it can be seen that the CoFe 2 O 4 nanopowder forms a more angular polyhedron, and the average particle size is 10 to 15 nm, which is smaller, and the intergranular cohesion characteristics are higher. The obtained nano powder was similarly obtained as monodisperse particles (Fig. 1 (c), (d)). The results of the SAED (Selected-Area Electron Diffraction) pattern of the two nano powders and the known indexes (Fe 3 O 4 : JCPDS no. 19-0629, CoFe 2 O 4 : JCPDS no. (Fig. 1 (a), (c)). From the HRTEM picture, it was confirmed that the two nanopowders had a lattice fringe characteristic with a distance d of 0.296 nm ((220) plane of Fe 3 O 4 ) and 0.462 nm (111 plane of CoFe 2 O 4 ) (Fig. 1 (b), (d)).

도 2는 나노분말의 XRD 패턴으로서, (a)는 Fe3O4 나노분말의 XRD 패턴, (b)는 CoFe2O4 나노분말의 XRD 패턴이다. 확실히 FCC(face centered cubic) 인버스 스피넬 구조(inverse spinel structure)임을 확인할 수 있다.
2 is an XRD pattern of a nano powder, wherein (a) is an XRD pattern of Fe 3 O 4 nano powder and (b) is an XRD pattern of CoFe 2 O 4 nano powder. It can be confirmed that it is a face centered cubic (FCC) inverse spinel structure.

도 3은 제조예 4로부터 제조된 반전지((a): Fe3O4, (b): CoFe2O4)의 0.2C 전류밀도에서 측정된 정전류 방전-충전 전압 프로파일이다. Fe3O4 나노분말의 경우에는 첫 방전 및 충전 용량은 1213 mAh g-1과 1292 mAh g-1로 나타났으며, CoFe2O4 나노분말은 774 mAh g-1과 916 mAh g-1로 나타났다. 그러나 100 사이클 이후에는 각각 51 mAh g-1과 124 mAh g-1로 용량이 급격히 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 문제는 나노분말간의 응집이 주요 원인일 것으로 예상된다.
3 is not inverted prepared from Preparation 4 ((a): Fe 3 O 4, (b): CoFe 2 O 4) a constant current discharge at 0.2C current density measured - is the charging voltage profile. In the case of the Fe 3 O 4 nanopowder, the first discharge and charge capacities were 1213 mAh g -1 and 1292 mAh g -1 , and the CoFe 2 O 4 nanopowder was 774 mAh g -1 and 916 mAh g -1 , respectively appear. However, after 100 cycles, the capacity was reduced to 51 mAh g -1 and 124 mAh g -1 , respectively. This problem is expected to be the main cause of agglomeration between nanoparticles.

도 4는 탄소 코팅된 나노분말의 HRTEM 사진으로서, (a)는 Fe3O4/C (b)는 CoFe2O4/C 사진이다. 사진에서 보듯이, 탄소가 균일한 층으로 나노분말을 덮으면서 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 중심이 금속산화물이고 외부가 탄소층인 코어/쉘(core/shell) 구조가 형성되었다. 탄소의 코팅 두께는 2~3nm로 확인되었다.
Fig. 4 is a HRTEM photograph of a carbon-coated nano powder, wherein (a) is Fe 3 O 4 / C (b) is a CoFe 2 O 4 / C photograph. As shown in the photograph, it was confirmed that the carbon was coated while covering the nano powder with a uniform layer. A core / shell structure was formed in which the center was a metal oxide and the outside was a carbon layer. The coating thickness of carbon was confirmed to be 2 to 3 nm.

도 5는 탄소 코팅된 CoFe2O4/C의 TEM 사진으로서, 초기 나노분말의 결정을 변화시키는 것 없이, 3차원적으로 상호간의 연결 네트워크가 형성되어 있음을 볼 수 있었고(입자 고유의 형상이 유지되면서 고르게 분산된 형태를 띄고 있어 마치 포도송이 모양과 유사하다), 탄소 코팅으로 CoFe2O4/C 분말의 사이즈와 모폴로지가 안정화되는 것으로 이해되었다. 이러한 결과는 상대적인 저온에서 열분해 과정을 진행하는 것이 큰 이유로 판단된다.
FIG. 5 is a TEM photograph of a carbon-coated CoFe 2 O 4 / C. It can be seen that three-dimensionally interconnected networks are formed without changing the crystal of the initial nano powder It is understood that the size and morphology of CoFe 2 O 4 / C powder are stabilized by carbon coating. These results are considered to be due to the fact that the pyrolysis process proceeds at relatively low temperatures.

도 6은 사이클에 따른 나노분말의 충방전 비용량 결과 그래프(0.2C)로서, CoFe2O4/C(청색), Fe3O4/C(녹색), CoFe2O4(적색), Fe3O4(흑색)의 결과 그래프이다. 또한, 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 함께 나타내었다. CoFe2O4, Fe3O4의 경우 빠른 용량 감소를 보였다. 그러나, 도 6에 나타나 바와 같이, CoFe2O4/C, Fe3O4/C은 200회 진행되어도 550 mAh g-1 이상, 특히 CoFe2O4/C의 경우 600 mAh g-1 이상의 값으로 고용량이면서도 안정하였고, 쿨롱 효율도 98% 이상으로 매우 우수하였다. 이러한 고용량, 장수명 특성은 음극 재료로서 적합하게 사용될 수 있고, 372 mAh g-1의 이론 용량을 갖는 흑연을 충분히 대체할 수 있음을 보여준다. 6 is a result of charging and discharging specific capacity graph (0.2C) of the nano-powder according to the cycle, CoFe 2 O 4 / C (blue), Fe 3 O 4 / C (green), CoFe 2 O 4 (red), Fe 3 O 4 (black). Also, Coulombic efficiency is shown together. CoFe 2 O 4 and Fe 3 O 4 showed rapid capacity reduction. However, as shown in FIG. 6, the CoFe 2 O 4 / C and the Fe 3 O 4 / C show a value of 550 mAh g -1 or more, particularly 600 mAh g -1 or more in the case of CoFe 2 O 4 / C, , And it was stable at a high capacity and a coulomb efficiency of 98% or more. Such high capacity and long life characteristics can be suitably used as cathode materials and show that graphite having a theoretical capacity of 372 mAh g < -1 > can be sufficiently substituted.

Claims (19)

CoxFeyO4 (0≤x≤1, 2≤y≤3, x+y=3) 입자를 준비하는 단계;
탄소원을 상기 입자와 혼합하는 단계; 및
150 ~ 220℃ 범위내에서 감압하에 탄소원을 열분해하여 탄소 코팅하는 단계;
를 포함하여 이루어진 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
Preparing Co x Fe y O 4 (0? X? 1, 2? Y? 3, x + y = 3) particles;
Mixing a carbon source with the particles; And
Thermally decomposing a carbon source under a reduced pressure in a range of 150 to 220 캜 to carbon-coat the carbon source;
Wherein the carbon-coated Co x Fe y O 4 powder is a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.
제1항에 있어서,
상기 입자를 준비하는 단계는,
Fe-지방산염(x가 0인 경우) 또는 Fe-Co-지방산염(x가 0이 아닌 경우)을 준비하는 단계; 및
모폴로지 제어 지방산 및 용매와 혼합하여 250 ~ 400℃ 범위에서 반응시키는 단계;
를 포함하여 이루어진 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the particles comprises:
Preparing an Fe-fatty acid salt (when x is 0) or an Fe-Co-fatty acid salt (when x is not 0); And
Mixing the mixture with a lipid-controlling fatty acid and a solvent and reacting the mixture at a temperature in the range of 250 to 400 ° C;
Wherein the carbon-coated Co x Fe y O 4 powder is a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.
제2항에 있어서,
상기 모폴로지 제어 지방산은 Fe-지방산염(x가 0인 경우) 또는 Fe-Co-지방산염(x가 0이 아닌 경우)의 지방산과 동일한 것인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The morphology control Fe- fatty acids are fatty acid salts (in the case x = 0) or Fe-Co- production method of the fatty acid salt (if x is not zero) the same carbon-coated Co x Fe y O 4 powder and the fatty acid .
제2항에 있어서,
상기 Fe-지방산염(x가 0인 경우) 또는 Fe-Co-지방산염(x가 0이 아닌 경우)의 지방산은 올레산인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Fe- the fatty acid salt (when x is 0) or Fe-Co- fatty acid salt (if x is not zero) fatty acids are oleic acid a process for producing a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.
제2항에 있어서,
격자 줄무늬 거리가 0.295~0.297 nm(Fe3O4의 (220) 면) 또는 0.461 ~ 0.463 nm(CoFe2O4의 (111) 면) 값인 결정 특성을 갖는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Coated Co x Fe y O 4 powder having a crystal lattice stripe distance of 0.295 to 0.297 nm ((220) plane of Fe 3 O 4 ) or 0.461 to 0.463 nm ((111) plane of CoFe 2 O 4 ) ≪ / RTI >
제1항에 있어서,
상기 탄소원은 유기산인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon source is an organic acid The method of producing a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.
제1항에 있어서,
상기 탄소원은 석신산(Succinic acid), 타타르산(Tartaric Acid), 푸마릭산(Fumaric acid), 올레산(Oleic acid), 락틱산(Lactic acid), 및 시트릭산(Citric acid) 중 적어도 하나 이상 사용되는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon source may be at least one selected from the group consisting of succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, oleic acid, lactic acid, and citric acid. Carbon coated Co x Fe y O 4 powder.
제1항에 있어서,
170 ~ 190℃ 범위내에서 감압하에 탄소원을 열분해하는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method for producing a carbon coated Co x Fe y O 4 powder which pyrolyzes a carbon source under reduced pressure within a range of 170 to 190 ° C.
제1항에 있어서,
탄소가 CoxFeyO4 입자 전체에 고르게 코팅된 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of producing a carbon a Co x Fe y O 4 Total evenly coated carbon-coated Co x Fe y O to 4 powder particles.
제1항에 있어서,
탄소 코팅층의 두께가 1~5nm인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Coated carbonaceous Co x Fe y O 4 powder having a thickness of 1 to 5 nm.
제1항에 있어서,
코팅 전 입자의 결정 모양이 유지되고, 탄소 코팅층으로 입자들간의 상호 연결 네트워크가 형성된 포도송이 형태의 분말 모폴로지를 나타내는, 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method of producing a carbon coated Co x Fe y O 4 powder, wherein the crystal morphology of the grains before coating is maintained and the network of interconnection of particles to the carbon coating layer is formed.
제1항에 있어서,
CoxFeyO4 분말은 평균입경이 5 ~ 100nm 범위내인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Co x Fe y O 4 powder having an average particle size of 5 ~ 100nm range The method of producing a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.
제1항에 있어서,
CoxFeyO4 분말은 평균입경이 10 ~ 30nm 범위내인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Co x Fe y O 4 powder having an average particle diameter of 10 ~ 30nm range The method of producing a carbon-coated Co x Fe y O 4 powder.
제1항에 있어서,
하기의 반전지 제조방법으로 Swagelok-type 반전지(half-cell)를 제조하여 0.2C으로 충방전 테스트시, 200회 충방전에서 550 mAhg-1 이상의 충방전 비용량을 나타내는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말의 제조방법.

<반전지 제조방법 : 리튬 메탈 호일을 음극으로 사용하고, 양극으로는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말(2.0~3.0mg), 슈퍼 P 카본 블랙(MMM Carbon, Brussels, Belgium), 및 Kynar 2801 binder (PVdF-HFP)를 70:15:15의 질량비로 NMP와 혼합하고 구리 호일에 도포하여 제조하고, 분리막은 Celgard 2400을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 1:1의 부피비로 하여 1.0M LiPF6과 함께 사용하여 Swagelok-type 반전지(half-cell)를 제조한다>
The method according to claim 1,
A Swagelok-type half-cell was fabricated by the following method for producing a half-cell, and a carbon-coated Co x Fe ( Fe) powder exhibiting a charge / discharge capacity of 550 mAhg -1 or more at 200 cycles of charging / y O 4 powder.

<Preparation of Semi-Semi Semiconductor> Lithium metal foil was used as a negative electrode, and a carbon coated Co x Fe y O 4 powder (2.0-3.0 mg), Super P carbon black (MMM Carbon, Brussels, Belgium) 2801 binder (PVdF-HFP) was mixed with NMP at a mass ratio of 70:15:15 and applied to a copper foil. Celgard 2400 was used as a separation membrane. Ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 To form a Swagelok-type half-cell using 1.0 M LiPF 6 as a base,
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말.
A carbon coated Co x Fe y O 4 powder produced by the process of any one of claims 1 to 14.
코어를 이루는 CoxFeyO4 (x는 0 또는 1, y는 2 또는 3, x+y=3) 입자; 및
쉘을 이루는 탄소 코팅층을 포함하여 이루어지고,
하기의 반전지 제조방법으로 Swagelok-type 반전지(half-cell)를 제조하여 0.2C으로 충방전 테스트시, 200회 충방전에서 550 mAh g-1 이상의 충방전 비용량을 나타내는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말.

<반전지 제조방법 : 리튬 메탈 호일을 음극으로 사용하고, 양극으로는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말(2.0~3.0mg), 슈퍼 P 카본 블랙(MMM Carbon, Brussels, Belgium), 및 Kynar 2801 binder (PVdF-HFP)를 70:15:15의 질량비로 NMP와 혼합하고 구리 호일에 도포하여 제조하고, 분리막은 Celgard 2400을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 1:1의 부피비로 하여 1.0M LiPF6과 함께 사용하여 Swagelok-type 반전지(half-cell)를 제조한다>
Co x Fe y O 4 (x is 0 or 1, y is 2 or 3, x + y = 3) particles constituting the core; And
And a carbon coating layer constituting a shell,
The inverted paper production method of the Swagelok-type inverted paper (half-cell) is manufactured by charging and discharging test as 0.2C, carbon represents the discharge capacity ratio at least 550 mAh g -1 at 200 times charge-discharge coating the Co x Fe y O 4 powder.

<Preparation of Semi-Semi Semiconductor> Lithium metal foil was used as a negative electrode, and a carbon coated Co x Fe y O 4 powder (2.0-3.0 mg), Super P carbon black (MMM Carbon, Brussels, Belgium) 2801 binder (PVdF-HFP) was mixed with NMP at a mass ratio of 70:15:15 and applied to a copper foil. Celgard 2400 was used as a separation membrane. Ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 To form a Swagelok-type half-cell using 1.0 M LiPF 6 as a base,
제16항에 있어서,
포도송이 형상의 모폴로지를 갖는 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말.
17. The method of claim 16,
Carbon coated Co x Fe y O 4 powder with grape clustering morphology.
제17항에 있어서,
상기 포도송이 형상은 평균 150 ~ 600nm 크기 범위내인 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말.
18. The method of claim 17,
Wherein the grapevine shape is a carbon coated Co x Fe y O 4 powder having an average size ranging from 150 to 600 nm.
음극, 양극, 및 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬이차전지에 있어서,
상기 음극은, 제15항의 탄소 코팅된 CoxFeyO4 분말을 포함하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte,
Wherein the negative electrode comprises the carbon-coated Co x Fe y O 4 powder of claim 15.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2011253713A (en) 2010-06-02 2011-12-15 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Positive electrode for lithium air secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium air secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110274832A1 (en) 2010-05-06 2011-11-10 International Business Machines Corporation Method for silica encapsulation of magnetic particles
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1(Materials Letters 71, 2012, 123-126) *
논문2(Carbon 48, 2010, 604-611) *

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