KR20170122731A - Lithium nickel manganese composite oxide, method for producing same, cathode and electricity storage device using same - Google Patents

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가즈히로 아카가와
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코우리츠다이가쿠호우징 효고켄리츠다이가쿠
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Abstract

부상인 산화니켈의 함유량이 적은 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
미리 조제한, 망간에 대한 니켈의 몰비가 낮은 (Ni/Mn = 0.10 ∼ 0.29) 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 니켈 화합물을 함유하는 혼합물을 소성하여, 망간에 대한 니켈의 몰비가 높은 (Ni/Mn = 1/3 정도) 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조한다.There is provided a method for producing a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having a small nickel nickel content.
A mixture containing a spinel-structured lithium-nickel-manganese composite oxide having a low molar ratio of nickel to manganese (Ni / Mn = 0.10 to 0.29), a lithium compound and a nickel compound, which had been prepared in advance, was fired to prepare a nickel- (Ni / Mn = about 1/3) spinel structure lithium nickel manganese composite oxide.

Description

리튬니켈망간 복합 산화물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 정극 및 축전 디바이스{LITHIUM NICKEL MANGANESE COMPOSITE OXIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME, CATHODE AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE USING SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a lithium nickel manganese composite oxide, a lithium nickel manganese composite oxide,

본 발명은, 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그것을 사용한 정극, 축전 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 입자경이 크고, 부상 (副相) 인 산화니켈이 적은, 고전위 정극 재료인 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure. The present invention also relates to a positive electrode and an electricity storage device using the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide which is a high potential positive electrode material having a large particle diameter and a small nickel oxide as a sub-phase.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 축전 디바이스의 수요가 높아지고 있다. 특히 비수 전해질 전지, 그 중에서도 리튬 전지는, 리튬이 원자량이 작고 또한 이온화 에너지가 큰 물질이라는 특징에서 기인하여, 기전력이 높고, 고에너지 밀도화가 가능한 전지를 기대할 수 있는 점에서 각 방면에서 왕성하게 연구가 이루어지고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, there has been an increasing demand for power storage devices as power sources. Particularly, non-aqueous electrolyte batteries, particularly lithium batteries, have been studied in various fields in view of the fact that lithium can be expected to have a high electromotive force and a high energy density due to the characteristic that lithium is a substance having a small atomic weight and a large ionization energy .

리튬 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 정극 활물질로는, 자원량이 풍부하고 비용적으로도 유리한 스피넬 구조 리튬망간 복합 산화물 LiMn2O4 이 주목되고 있다. 이 화합물은, 망간의 일부를 다른 천이 금속 원소로 치환하면, 종래의 LiMn2O4 화합물의 4 V 영역에 추가하여 5 V 영역에도 리튬 이온과의 반응 영역이 출현하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 5 V 영역은 천이 금속 원소의 치환량이 증가함에 따라서 넓어지고, 니켈과 같이 2 가 (價) 로 치환되는 것은 이론상, LiMn(2-x)MxO4 로 나타내었을 때 x = 0.5 에서 5 V 영역이 147 mAh/g 으로 최대가 된다. 정극 활물질의 리튬과의 반응 전위가 높아지면, 고에너지 밀도화가 가능한 축전 디바이스를 기대할 수 있어, 예를 들어, 전기 자동차용 등 축전 디바이스를 다수 적층할 필요가 있는 경우에 큰 메리트가 있다.As a positive electrode active material used in a power storage device such as a lithium battery, a spinel-structured lithium manganese composite oxide LiMn 2 O 4, which is abundant in resources and advantageous in terms of cost, has attracted attention. In this compound, it is known that when a part of manganese is replaced with another transition metal element, a reaction region with lithium ion appears in the 5 V region in addition to the conventional 4 V region of the LiMn 2 O 4 compound (for example, Patent Document 1). The 5 V region widens as the substitution amount of the transition metal element increases, and the divalent substitution such as nickel is theoretically expressed as LiMn (2-x) M x O 4 when x = 0.5 to 5 V The maximum is 147 mAh / g. As the reaction potential of the positive electrode active material with lithium increases, a battery device capable of increasing the energy density can be expected. For example, when it is necessary to stack a large number of battery devices for electric vehicles, there is a great merit.

이러한 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 소정비의 망간과 니켈을 함유하는 금속 M 의 혼합 수산화물을 공침법에 의해서 제작하고, 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 700 ∼ 900 ℃ 에서 대기 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 재료의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에 의해, NiO 를 함유하지 않은 Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz 계 스피넬 화합물을 제조할 수 있다고 되어 있다.As a method for producing such a 5 V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide, a mixed hydroxide of a metal M containing manganese in a small ratio and a nickel is prepared by coprecipitation and mixed with a lithium compound to prepare 700 To 900 ° C in an atmospheric environment. The positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, According to this manufacturing method, a Li (1 + x) Mn (2-xy) M y O z spinel compound containing no NiO can be produced.

특허문헌 3 에는, 리튬망간니켈 복합 산화물의 원료로서, 망간염과 니켈염의 혼합 수용액을 알칼리 용액과 반응, 공침전시켜, 망간니켈 복합 수산화물 또는 복합 산화물을 얻고, 850 ℃ 이상에서 대기 분위기 중에서 열처리하고, 600 ∼ 800 ℃ 에서 재차 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 재료를 정극 활물질로서 사용한 전지는, 평탄하고 낮은 분극의 충방전 특성을 나타낸다고 되어 있다.In Patent Document 3, a mixed aqueous solution of a manganese salt and a nickel salt as a raw material of a lithium manganese nickel composite oxide is reacted and co-precipitated with an alkali solution to obtain a manganese nickel complex hydroxide or a composite oxide, and heat treatment is performed at 850 ° C. or higher in an air atmosphere , And heat treatment is performed again at 600 to 800 ° C. A battery using the material obtained by this method as a positive electrode active material is said to exhibit a flat and low polarization charge / discharge characteristic.

비특허문헌 1 에는, 리튬원, 망간원, 니켈원의 질산염, 아세트산염과 시트르산의 혼합 수용액을 사용한 졸겔법을 사용함으로써, 니켈 고용 (固溶) 량이 많고, 불순물량이 적은 리튬망간니켈 복합 산화물을 제조할 수 있으며, 이것을 사용한 전지는 큰 5 V 영역 용량을 나타내는 것이 기재되어 있다.Non-Patent Document 1 discloses a lithium manganese nickel composite oxide having a large amount of nickel solid solution and a small amount of impurities by using a sol-gel method using a mixed aqueous solution of nitrate of lithium source, manganese source, nickel source, acetate and citric acid , And a battery using the same shows a large 5 V region capacity.

일본 공개특허공보 평09-147867호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 09-147867 일본 공개특허공보 2001-185145호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-185145 일본 공개특허공보 2002-158007호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-158007

나카무라 타츠야, 「5 V 급 고전압 정극의 연구 개발」, 제88회 신전지 구상 부회 강연회, 전기 화학회 전지 기술 위원회 신전지 구상 부회, 2014년 7월 14일, p.11-19 Tatsuya Nakamura, "Research and Development of 5 V Class High Voltage Positive Electrode," Lecture Meeting of the 88th New Battery Conference, Electrochemical Society of Japan Battery Technology Council, New Battery Initiative Committee, July 14, 2014, p.11-19

일반적으로, 리튬 천이 금속 복합 산화물계의 정극 재료에는, 입자경이 크고 비표면적이 작은 재료가 사용된다. 이로써, 고온 환경에서의 정극 재료로부터의 천이 금속의 용출을 억제하여, 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키고 있다.Generally, a material having a large particle diameter and a small specific surface area is used for the positive electrode material of the lithium transition metal composite oxide system. Thereby, elution of the transition metal from the positive electrode material in a high temperature environment is suppressed, and high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are improved.

입자경이 큰 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 그 합성을 고온 소성에 의해 실시하여 입자 성장을 촉진시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 니켈을 많이 (몰비로 Ni/Mn = 1/3 정도) 함유하는 대입자경의 스피넬 구조의 망간산리튬을 제조함에 있어서, 망간 화합물, 니켈 화합물, 리튬 화합물을 혼합하고, 고온에서, 특히 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 소성을 실시하면, 소성 과정에서 산소 결손이 발생하기 쉽고, 그 때문에 Mn3+ 가 생성되어, Ni 와 Mn 의 치환이 진행되지 않고, 일부가 산화니켈 (NiO) 로서 석출된다. 즉, 니켈을 많이 함유하는 스피넬 구조의 망간산리튬은 고온에서는 불안정하여, 스피넬 구조의 Li(1+x)Mn(2-x-y)NiyO4 와 산화니켈의 혼합물이 되어 버린다.As a method for producing a lithium transition metal composite oxide having a large particle diameter, for example, there can be mentioned a method of promoting the grain growth by carrying out the synthesis by high-temperature firing. However, in producing lithium manganese oxide having a spinel structure of large particle size containing a large amount of nickel (at a molar ratio of Ni / Mn = about 1/3), a manganese compound, a nickel compound and a lithium compound are mixed, If the firing is carried out at a temperature exceeding 50 占 폚, oxygen deficiency tends to occur during the firing process, so that Mn3 + is generated, and the substitution of Ni and Mn does not progress, and a part of the nickel oxide precipitates as NiO . That is, lithium manganese oxide having a spinel structure containing a large amount of nickel is unstable at high temperatures, resulting in a mixture of Li (1 + x) Mn (2-xy) Ni y O 4 of spinel structure and nickel oxide.

예를 들어 상기 특허문헌 2 에서는, 망간과 니켈이 균일하게 분포한 혼합 수산화물을 제작하고, 그것과 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 산화니켈 등의 부상이 없는 스피넬 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물을 제조하고자 하는 것인데, 이 방법에 의해서도, 큰 입자를 제작하기 위해서 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 소성을 실시하면, 산화니켈의 생성 억제가 곤란하다는 문제가 있다.For example, in Patent Document 2, a mixed hydroxide in which manganese and nickel are uniformly distributed is prepared, and a lithium compound is reacted with the mixed hydroxide to prepare a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure free from floating such as nickel oxide However, even with this method, there is a problem that it is difficult to inhibit the formation of nickel oxide if firing is carried out at a temperature exceeding 800 ° C in order to produce large particles.

또한, 상기 특허문헌 3 에서는, 850 ℃ 이상에서 소성 후, 다시 600 ∼ 800 ℃ 에서 가열하여, 산소 결손을 회복시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 최초 소성에서의 산화니켈의 생성 억제는 곤란하며, 600 ∼ 800 ℃ 에서의 재차 가열에 의해서도, 한번 형성된 산화니켈은 소실되지 않고 잔존한다는 문제가 있다.Further, in Patent Document 3, it is described that after firing at 850 ° C or higher, heating is further performed at 600-800 ° C to recover oxygen deficiency. However, even in this method, it is difficult to inhibit the formation of nickel oxide in the initial firing, and there is a problem that once formed again by heating at 600 to 800 DEG C, the formed nickel oxide remains without being lost.

비특허문헌 1 의 기술은 졸겔법을 채용하고 있기 때문에, 고니켈량이면서 산화니켈 등의 부상이 없는 스피넬 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물이 제조 가능하지만, 그 입자경이 작다. 그 때문에, 가열에 의해서 입자 성장시키고자 하면, 상기와 같이 산화니켈의 생성 억제가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 공업적 생산성도 높지 않다.Since the technique of the non-patent document 1 employs the sol-gel method, a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure free of nickel oxide or the like and having a high nickel content can be produced, but its particle diameter is small. Therefore, there is a problem that it is difficult to inhibit the formation of nickel oxide as described above when the grain is grown by heating. Also, industrial productivity is not high.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 고온에서도 안정적으로 존재 가능하고, 부상인 산화니켈이 생성되기 어려우며, 니켈량이 적은 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 전구체로서 사용함으로써, 니켈을 많이 함유하고 있음에도 불구하고 부상인 산화니켈의 생성량이 적은 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조할 수 있는 것, 특히, 입자경이 큰 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에도 적용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.The inventors of the present invention have made intensive investigations in order to solve the above problems. As a result, they have found that by using a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure, which is stably present at high temperatures, It is also applicable to the production of 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having a small particle size although it contains a large amount of nickel nickel. The present invention has been accomplished.

즉, 본 발명 (1) 은, 적어도 전구체를 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 의 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.That is, the present invention (1) is a process for producing a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide by synthesis from a raw material containing at least a precursor, wherein the precursor has a molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) of 0.10 < / = Ra < / = 0.29 is a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure.

본 발명 (2) 는, 상기 원료가 또한, 리튬 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 혼합물인, (1) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (2) is a process for producing a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to (1), wherein the raw material is also a mixture containing a lithium compound and a nickel compound.

본 발명 (3) 은, 상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (3) is a process for producing a 5 V-grade spinel-structured lithium nickel manganese composite oxide according to (1) or (2), wherein the synthesis comprises a step of calcining the raw material.

본 발명 (4) 는, 상기 소성을 600 ∼ 750 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는 (3) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (4) is a process for producing the 5-V spinel structure lithium-nickel manganese composite oxide described in (3), wherein the calcination is carried out at a temperature in the range of 600 to 750 ° C.

본 발명 (5) 는, 상기 소성을, 산소를 함유하는 분위기에서 실시하는 (3) 또는 (4) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (5) is a process for producing a 5 V-grade spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to (3) or (4), wherein the calcination is performed in an atmosphere containing oxygen.

본 발명 (6) 은, 상기 원료에 있어서, 니켈 화합물에 대한 리튬 화합물의 혼합비가, 니켈에 대한 리튬의 몰비 (Li/Ni) 로 0.3 ∼ 0.7 인, (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (6) is any one of (2) to (5), wherein the mixing ratio of the lithium compound to the nickel compound in the raw material is 0.3 to 0.7 in terms of lithium molar ratio (Li / Ni) Described spinel structure lithium nickel manganese composite oxide.

본 발명 (7) 은, 상기 리튬 화합물 및 니켈 화합물의 융해 온도 또는 분해 온도가 각각 750 ℃ 미만인, (2) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (7) is a process for producing a 5 V-grade spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to any one of (2) to (6), wherein the lithium compound and the nickel compound have a melting temperature or a decomposition temperature of less than 750 ° C. to be.

본 발명 (8) 은, 상기 리튬 화합물이, 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬에서 선택되는 적어도 1 종인 (2) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (8) is a process for producing a 5 V-grade spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to any one of (2) to (7), wherein the lithium compound is at least one selected from lithium acetate, lithium nitrate, Method.

본 발명 (9) 는, 상기 니켈 화합물이, 아세트산니켈, 질산니켈, 황산니켈에서 선택되는 적어도 1 종인 (2) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (9) is a process for producing a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to any one of (2) to (8), wherein the nickel compound is at least one selected from nickel acetate, nickel nitrate and nickel sulfate. Method.

본 발명 (10) 은, 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 85 emu/g 이상인 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이다.The present invention (10) is a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average primary particle diameter of 0.7 m or more and a saturation magnetization of 85 emu / g or more.

본 발명 (11) 은, 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 퀴리 온도가 110 K 이상인 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이다.The present invention (11) is a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average primary particle diameter of 0.7 m or more and a Curie temperature of 110 K or more.

본 발명 (12) 는, (10) 또는 (11) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극이다.The present invention (12) is a positive electrode containing the 5-V spinel structure lithium-nickel manganese composite oxide described in (10) or (11).

본 발명 (13) 은, (10) 또는 (11) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 축전 디바이스이다.The present invention (13) is an electric storage device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing the 5-V spinel structure lithium-nickel manganese composite oxide described in (10) or (11).

본 발명 (14) 는, 상기 부극이 티탄산리튬을 함유하는 (13) 에 기재된 축전 디바이스이다.The present invention (14) is the electrical storage device according to (13), wherein the negative electrode contains lithium titanate.

본 발명 (15) 는, 목적으로 하는 제조물보다 니켈 함유량이 상대적으로 적은 전구체, 리튬 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합물로서 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 이고, 상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.The present invention (15) is a method for producing a spinel-structure lithium-nickel-manganese composite oxide by synthesizing from a raw material containing a precursor, a lithium compound and a nickel compound as a mixture having a relatively smaller nickel content than a target product , And the precursor is a 5-V spinel structure lithium-nickel manganese composite oxide, wherein the molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) is 0.10? Ra? 0.29 and the synthesis comprises firing the raw material Lt; / RTI >

본 발명에 의해, 니켈을 많이 (Ni/Mn = 1/3 정도 (몰비)) 함유하는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 부상인 산화니켈의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 크게 형성되게 되어, 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 입자경을 크게 비표면적을 작게 할 수 있기 때문에, 고온에서도 우수한 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.According to the present invention, a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure containing a large amount of nickel (Ni / Mn = about 1/3 (molar ratio)) can be produced. In the present invention, since the generation of floating nickel oxide can be suppressed, the capacity of the 5 V region (around 4.7 V) is formed to a large extent, and the battery can be preferably used as a high potential positive electrode material having a large capacity. The energy density can be increased. In addition, in the present invention, since the specific surface area can be made small in the particle size, a battery device exhibiting excellent characteristics even at high temperatures can be obtained.

도 1 은 실시예 1 에서 제작한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물 (저 Ni 스피넬 LNMO) 의 분말 X 선 회절도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물 (고 Ni 스피넬 LNMO) 의 분말 X 선 회절도이다.
도 3 은 비교예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 분말 X 선 회절도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물 (고 Ni 스피넬 LNMO) 을 사용하여 제작한 코인 셀의 방전 곡선이다.
도 5 는 비교예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 사용하여 제작한 코인 셀의 방전 곡선이다.1 is a powder X-ray diffraction diagram of a lithium nickel manganese composite oxide (low Ni spinel LNMO) having a spinel structure prepared in Example 1. Fig.
2 is a powder X-ray diffraction diagram of a lithium nickel manganese composite oxide (high Ni spinel LNMO) having a spinel structure synthesized in Example 1. Fig.
3 is a powder X-ray diffraction diagram of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure synthesized in Comparative Example 1. Fig.
4 is a discharge curve of a coin cell manufactured using the spinel structure lithium nickel manganese composite oxide (high Ni spinel LNMO) synthesized in Example 1. Fig.
5 is a discharge curve of a coin cell manufactured using the lithium nickel manganese composite oxide having the spinel structure synthesized in Comparative Example 1. Fig.

(5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물과 그 제조 방법)(5 V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide and production method thereof)

본 발명에 있어서, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이란, 후술하는 바와 같이, 특정한 조건에서 측정한 평균 방전 전압이 4.5 V 이상인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 말한다.In the present invention, the 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide means a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average discharge voltage measured at a specific condition of 4.5 V or higher as described later.

본 발명의 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법은, 니켈 함유량이 적은 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 전구체로서 사용하는 제조 방법이다. 구체적으로는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 인 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 전구체로서 사용하는 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다. 본 명세서에 있어서, 전구체인, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 「저 Ni 스피넬 LNMO」로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 「고 Ni 스피넬 LNMO」로, 각각 기재하는 경우가 있다.The method for producing a 5 V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide of the present invention is a production method using a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having a low nickel content as a precursor. Specifically, a method for producing a spin-structured lithium nickel manganese composite oxide of 5 V using a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure with a molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) of 0.10? Ra? 0.29 as a precursor to be. In the present specification, the spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) of 0.10? Ra? 0.29, which is a precursor, is referred to as "low Ni spinel LNMO" , &Quot; high Ni spinel LNMO ", respectively.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 결정 구조는, 분말 X 선 회절법을 사용하여 스피넬 구조에 기초한 피크에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 PDF#32-0581 에 기재된 주요 피크 위치 (CuKα1 선을 사용한 X 선 회절에서 2θ 가 18.8°, 36.4°, 44.3°) 를 대비하여 확인한다. 또, 피크의 위치는 조성 등에 따라서 다소 변동할 수 있기 때문에, 각 피크 위치가 ±2°만큼 변동한 것도 동 구조에 포함한다.The crystal structure of the low Ni spinel LNMO can be confirmed by the peak based on the spinel structure using the powder X-ray diffraction method. Concretely, the main peak positions described in PDF # 32-0581 (2θ 18.8 °, 36.4 ° and 44.3 ° in X-ray diffraction using CuKα1 line) are checked against each other. In addition, since the position of the peak may fluctuate somewhat depending on the composition or the like, the peaks in which the peak positions vary by ± 2 ° are also included in the structure.

저 Ni 스피넬 LNMO 는, 전술한 바와 같이, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 이면 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있다. Ra 의 하한은, 바람직하게는 0.11, 보다 바람직하게는 0.18 이고, 더욱 바람직하게는 0.25 이며, 또한, Ra 의 상한은, 바람직하게는 0.28, 보다 바람직하게는 0.27 이고, 더욱 바람직하게는 0.26 이다. Ra 가 지나치게 작으면, 목적으로 하는 고 Ni 스피넬 LNMO 의 니켈량과의 차이가 크기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 합성시에 조성 어긋남이 일어나기 쉽고, 또, 합성에 소요되는 시간이 길어진다. Ra 가 지나치게 크면, 고온 안정성이 저하되어 산화니켈이 형성되기 쉬워지기 때문에 전구체로서 바람직하지 않고, 특히, 입자경이 큰 전구체가 얻어지기 어렵게 된다. 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 는, EDX (에너지 분산형 X 선 분광 분석), WDX (파장 분산형 X 선 분광 분석), 또는 ICP 발광 분광 분석법 등에 의해 측정한다.As described above, the low Ni spinel LNMO is not particularly limited as long as the molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) is 0.10? Ra? 0.29, and any of them can be used. The lower limit of Ra is preferably 0.11, more preferably 0.18, still more preferably 0.25, and the upper limit of Ra is preferably 0.28, more preferably 0.27, still more preferably 0.26. If the Ra is too small, the difference between the amount of nickel and the amount of nickel of the intended high-Ni spinel LNMO tends to occur during the synthesis of the high-Ni spinel LNMO, and the time required for the synthesis becomes longer. If Ra is too large, high-temperature stability is lowered and nickel oxide is liable to form, which is not preferable as a precursor, and in particular, a precursor having a large particle diameter is difficult to obtain. The molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) is measured by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), WDX (wavelength dispersive X-ray spectroscopy), or ICP emission spectroscopy.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 조성은, 일반식을 사용하여 하기 식 1 로서 나타낼 수도 있다. 식 1 은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Li, Mn, Ni 량을 측정하고, 전기적 중성을 유지하도록 산소량을 결정함으로써 구할 수 있다. 산소 농도 분석 장치에 의해 직접 산소 농도를 구해도 된다. 또한, Li, Mn, Ni 외에도 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로는, 예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Ag, Sn, Pb, 및 Si 를 들 수 있다.The composition of the low Ni spinel LNMO may be represented by the following formula 1 using a general formula. Equation 1 can be obtained, for example, by measuring the amounts of Li, Mn, and Ni by ICP emission spectroscopy and determining the amount of oxygen so as to maintain electrical neutrality. The oxygen concentration may be directly obtained by the oxygen concentration analyzer. It may contain other elements besides Li, Mn, and Ni. As other elements, for example, Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, , Ru, Ag, Sn, Pb, and Si.

(식 1) : Lia1(Nib1Mnc1)Od1 (단, 식 중에서는, 각각 0.95 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.2 ≤ b1 ≤ 0.45, 1.55 ≤ c1 ≤ 1.80, b1 + c1 = 2, 3.8 ≤ d1 ≤4, 0.10 ≤ b1/c1 ≤ 0.29)(Equation 1): Li a1 (Ni b1 Mn c1) O d1 ( In this formula, from, respectively 0.95 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.2 ≤ b1 ≤ 0.45, 1.55 ≤ c1 ≤ 1.80, b1 + c1 = 2, 3.8 ≤ d1 ? 4, 0.10? B1 / c1? 0.29)

저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경에는 특별히 제한은 없고, 임의의 평균 1 차 입자경인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경은 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경에 의해서 거의 결정되기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 목적으로 하는 평균 1 차 입자경에 맞추어, 사용하는 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경을 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 1 차 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체로서 사용하면, 1 차 입자경이 큰 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경을 0.7 ㎛ 이상으로 하면, 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이라는 1 차 입자경이 큰 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하기 쉽기 때문에 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 여기서 평균 1 차 입자경이란, BET 비표면적의 측정치로부터 입자 형상을 진구로 간주하여 산출한 입자경 r = 6/(비표면적 × 진밀도) 를 말한다.The average primary particle size of the low-Ni spinel LNMO is not particularly limited, and any average primary particle size can be used. In the production method of the present invention, since the average primary particle size of the high Ni spinel LNMO is substantially determined by the average primary particle size of the low Ni spinel LNMO, It is preferable to determine the average primary particle size of the low Ni spinel LNMO. Particularly, when a low Ni spinel LNMO having a large primary particle size is used as a precursor, high Ni spinel LNMO having a large primary particle size is easily obtained, which is preferable. When the average primary particle diameter of the low-Ni spinel LNMO is 0.7 mu m or more, it is preferable because high Ni spinel LNMO having an average primary particle diameter of 0.7 mu m or more and a large primary particle diameter is easily produced. Here, the average primary particle diameter refers to a particle diameter r = 6 / (specific surface area x true density) calculated by considering the particle shape as a sphere from the measured BET specific surface area.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경에는 특별히 제한은 없고, 임의의 평균 2 차 입자경인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경은 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경에 의해서 거의 결정되기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 목적으로 하는 평균 2 차 입자경에 맞추어, 사용하는 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경을 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 2 차 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체로서 사용하면, 2 차 입자경이 큰 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 30 ㎛ 인 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하는 경우에는, 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 30 ㎛ 인 저 Ni 스피넬 LNMO 를 사용하면 된다. 평균 2 차 입자경은 레이저 회절/산란법에 의해 측정한다.The average secondary particle diameter of the low-Ni spinel LNMO is not particularly limited, and an arbitrary average secondary particle diameter can be used. In the production method of the present invention, since the average secondary particle diameter of the high Ni spinel LNMO is substantially determined by the average secondary particle diameter of the low Ni spinel LNMO, It is preferable to determine the average secondary particle size of the low Ni spinel LNMO. Particularly, when low Ni spinel LNMO having a large secondary particle diameter is used as a precursor, high Ni spinel LNMO having a large secondary particle diameter is easily obtained, which is preferable. For example, when manufacturing a high-Ni spinel LNMO having an average secondary particle diameter of 20 to 30 占 퐉, a low Ni spinel LNMO having an average secondary particle diameter of 20 to 30 占 퐉 may be used. The average secondary particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering method.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적에는 특별히 제한은 없고, 임의의 비표면적인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적은 저 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적에 의해서 거의 결정되기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 목적으로 하는 비표면적에 맞추어, 사용하는 저 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적을 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 비표면적이 작은 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체로서 사용하면, 비표면적이 작은 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 비표면적이 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 인 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하는 경우에는, 비표면적이 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 인 저 Ni 스피넬 LNMO 를 사용하면 된다. 비표면적의 측정 방법은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법에 의해 실시한다.The specific surface area of the low Ni spinel LNMO is not particularly limited, and any specific surface area can be used. In the production method of the present invention, the specific surface area of high Ni spinel LNMO is determined almost by the specific surface area of low Ni spinel LNMO. Therefore, the ratio of the low Ni spinel LNMO used It is desirable to determine the surface area. In particular, when low Ni spinel LNMO having a small specific surface area is used as a precursor, high Ni spinel LNMO having a small specific surface area is easily obtained, which is preferable. For example, in the case of producing a high-Ni spinel LNMO having a specific surface area of 0.1 to 2.0 m 2 / g, a low-Ni spinel LNMO having a specific surface area of 0.1 to 2.0 m 2 / g may be used. The specific surface area is measured by the BET point method by nitrogen adsorption.

저 Ni 스피넬 LNMO 는 본질적으로 산화니켈의 함유량이 적은 것이기는 하지만, 산화니켈의 함유량은 적을 수록 바람직하다. 이러한 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체에 사용하면, 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조했을 때의 산화니켈의 함유량을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 분말 X 선 회절에 있어서 산화니켈의 명확한 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 리트벨트 해석에 의해서 구하는 산화니켈의 함유량이 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하이면 더욱 바람직하다.Although the low Ni spinel LNMO essentially has a low content of nickel oxide, the smaller the content of nickel oxide is, the better. When such low-Ni spinel LNMO is used for the precursor, the content of nickel oxide when the high-Ni spinel LNMO is produced can be reduced. Concretely, it is preferable that no clear peak of nickel oxide is observed in powder X-ray diffraction, and the content of nickel oxide obtained by Rietveld analysis is more preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less Do.

이러한 전구체를 사용하여 제조된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물 (고 Ni 스피넬 LNMO) 은, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 커, 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 또한, 입자경이 크고 비표면적이 작은 것을 제조하는 것이 가능하여, 고온에서도 우수한 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.The 5 V-grade spinel structure lithium nickel manganese composite oxide (high Ni spinel LNMO) produced by using such a precursor can be preferably used as a high-potential positive electrode material having a large capacity of 5 V region (near 4.7 V) Therefore, high energy density of the power storage device can be achieved. In addition, it is possible to produce a battery having a large particle diameter and a small specific surface area, and which exhibits excellent characteristics even at a high temperature.

이러한 전구체를 사용하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 적어도 상기 전구체와, 리튬 화합물과, 니켈 화합물을 함유하는 혼합물을 원료로 하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하는 방법을 들 수 있다.As a method for producing high Ni spinel LNMO using such a precursor, for example, a method of synthesizing high Ni spinel LNMO by using a mixture containing at least the precursor, a lithium compound, and a nickel compound as a raw material have.

상기 리튬 화합물에는 특별히 제한은 없고, 임의의 리튬 화합물을 사용해도 된다. 상기 니켈 화합물에도 특별히 제한은 없고, 임의의 니켈 화합물을 사용해도 된다. 리튬과 니켈을 함유하는 화합물을 사용해도 된다.The lithium compound is not particularly limited, and any lithium compound may be used. The nickel compound is not particularly limited, and any nickel compound may be used. A compound containing lithium and nickel may be used.

리튬 화합물과 니켈 화합물과 저 Ni 스피넬 LNMO 의 배합비는, 다음과 같이 하여 결정한다. 목적으로 하는 고 Ni 스피넬 LNMO 의 Ni/Mn 몰비에 대하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 에서는 부족한 만큼의 Ni 량에 상당하는 양을, 배합하는 니켈 화합물량으로 한다. 리튬량은, 단상 (單相) 의 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻어지는 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 일례를 들면, 전구체 LiNi0 .4Mn1 .6O4 를 15 몰, 아세트산Li 를 1 몰, 아세트산Ni 를 2 몰 혼합하여 산소를 함유하는 분위기에서 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하면, 2 몰의 O2 를 포함시켜 16 몰의 LiNi0 .5Mn1 .5O4 가 얻어지게 된다.The compounding ratio of the lithium compound, the nickel compound and the low Ni spinel LNMO is determined as follows. The amount of the nickel compound to be combined with an amount corresponding to the amount of Ni which is insufficient for the low Ni spinel LNMO with respect to the Ni / Mn molar ratio of the intended high Ni spinel LNMO. The amount of lithium can be appropriately determined within a range in which single-phase high-Ni spinel LNMO can be obtained. Example example, the precursor LiNi 0 .4 .6 Mn 1 O 4 to 15 mol, are mixed with 2 moles of a 1 molar acetic acid Li, Ni acetate to and in an atmosphere containing oxygen, a synthetic Ni spinel LNMO, two moles of O by including a 16 second mole of LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 is obtained.

전술한 리튬 화합물과, 니켈 화합물과, 저 Ni 스피넬 LNMO 의 혼합물의 조제는 임의의 방법으로 실시해도 된다. 이들의 혼합은, 건식으로 실시하거나 습식으로 실시하거나 어느 쪽이라도 상관없으며, 제한은 없다. 이들의 혼합은, 공지된 방법으로 공지된 혼합기나 분쇄기 등의 혼합 설비를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 건식 혼합의 경우, 리튬 화합물과, 니켈 화합물과, 저 Ni 스피넬 LNMO 를 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 앞서 어느 하나 또는 두 가지를 투입하여 운전을 시작하고 나서 나중에 나머지를 투입해도 되고, 전부를 투입하고 나서 운전을 시작해도 된다. 습식 혼합의 경우, 상기 원료 및 매액 (媒液) 을 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 이 경우도 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 매액으로는, 예를 들어 물이나, 알코올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 화합물이나 니켈 화합물은 매액 용해성, 예를 들어 수용성인 것을 사용해도 되고, 불용성인 것을 사용해도 된다. 혼합 상태에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 각 원료가 거시적으로 편재하지 않을 정도로 혼합되어 있으면 된다. 혼합 상태를 높여 반응성을 올리기 위해서, 분쇄 혼합이나 습식 혼합을 실시해도 된다. 혼합물의 조제에 사용할 수 있는 공지된 혼합기로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, V 형 혼합기, 파우더 믹서, 더블 콘 블렌더, 텀블러 믹서 등이 바람직하게 사용된다. 혼합시의 분위기, 시간, 온도, 교반 조건 등은 원료나 설비 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 습식 혼합을 실시한 경우에는, 임의의 방법으로 건조를 실시하면 된다.The above-described preparation of the mixture of the lithium compound, the nickel compound, and the low-Ni spinel LNMO may be carried out by any method. The mixing may be carried out either dry or wet, but is not limited thereto. The mixing can be carried out by known methods using a mixing apparatus such as a known mixer or a pulverizer. For example, in the case of dry mixing, a lithium compound, a nickel compound, and a low-Ni spinel LNMO may be added to the mixing equipment and the mixing equipment may be operated. It may be possible to start the operation after putting one or two of the preceding ones, and then to input the rest later, or to start the operation after the whole is put in. In the case of wet mixing, the raw material and the medium liquid may be put into the mixing equipment and the mixing equipment may be operated. In this case, the mixing order is not particularly limited. As the solution, for example, water or an organic solvent such as alcohol may be used. At this time, the lithium compound and the nickel compound may be solubilized in a liquid medium, for example, water-soluble, or insoluble. There is no particular limitation on the mixing state, and for example, the raw materials may be mixed so as not to be macroscopically localized. In order to raise the mixing state and increase the reactivity, pulverization mixing or wet mixing may be performed. As a known mixer that can be used for preparing the mixture, for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a powder mixer, a double cone mixer, a tumbler mixer and the like are preferably used. The atmosphere, time, temperature, stirring conditions and the like at the time of mixing may be suitably set in accordance with the raw material, equipment, and the like. When wet mixing is carried out, drying may be carried out by an arbitrary method.

상기 혼합물은, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 합성에 앞서, 압축 처리를 실시해도 된다. 또한, 압축 성형에 의해 펠릿화해도 된다. 압축함으로써, 원료끼리의 반응성이 보다 향상되어, 산화니켈의 생성을 한층 더 저감할 수 있다. 이 때, 성형 밀도 2 g/㎤ 이상의 성형체를 제조함으로써, 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 생성되기 쉽다. 압축에는 공지된 가압 (성형) 기, 압축 (성형) 기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 롤러 콤팩터, 롤러 크러셔, 펠릿 성형기 등을 들 수 있다.The mixture may be subjected to compression treatment prior to synthesis of high Ni spinel LNMO. It may also be pelletized by compression molding. By the compression, the reactivity between the raw materials is further improved, and the production of nickel oxide can be further reduced. At this time, high Ni spinel LNMO grains are likely to be produced by producing a molded body having a molding density of 2 g / cm < 3 > For the compression, a known press (molding) machine or a compression (molding) machine can be used. Examples thereof include a roller compactor, a roller crusher, a pellet molding machine and the like.

이러한 혼합물을 원료로 하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 그 원료를 소성하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하는 방법을 들 수 있다.Examples of a method for synthesizing high Ni spinel LNMO using such a mixture as a raw material include, for example, a method of synthesizing high Ni spinel LNMO by firing the raw material.

이 경우, 소성 온도는, 고 Ni 스피넬 LNMO 가 안정적으로 존재할 수 있고, 리튬과 니켈의 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 충분한 확산이 가능한 범위로 하면 된다. 소성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원료의 반응이 충분히 일어나는 시간이면 된다. 구체적으로는 5 ∼ 30 시간으로 하면 된다. 소성은 일정한 온도에서 실시해도 되고, 도중에 온도를 몇 개의 단계로 바꾸어도 된다. 또한, 소성은 1 회만 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 소성마다 시료의 압축 처리를 실시해도 되고, 소성 후에 분쇄기를 사용한 해쇄 처리를 실시해도 된다. 승온 속도, 강온 속도에는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정해도 된다.In this case, the firing temperature may be in a range in which high-Ni spinel LNMO can be stably present, and sufficient diffusion of lithium and nickel into low-Ni spinel LNMO can be performed. The firing time is not particularly limited and may be any time during which the reaction of the raw material takes place sufficiently. Specifically, it may be 5 to 30 hours. The firing may be performed at a constant temperature, or the temperature may be changed to several steps during the firing. The firing may be performed only once or plural times. The sample may be subjected to compression treatment for each firing, or may be subjected to a crushing treatment using a crusher after firing. The rate of temperature rise and the rate of temperature decrease are not particularly limited and may be set arbitrarily.

상기 소성 온도는, 600 ∼ 750 ℃ 의 범위로 하면 바람직하고, 600 ∼ 700 ℃ 의 범위가 보다 바람직하며, 650 ∼ 700 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 이 범위이면, 고 Ni 스피넬 LNMO 가 안정적으로 존재할 수 있어, 표면에 리튬과 니켈을 함유하는 화합물의 피막이 형성된 코어/쉘 입자로 되는 경우가 없고, 표면측이 니켈 리치의 경사 조성의 입자가 되는 경우도 없어, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 얻어지기 쉬워진다. 소성 온도가 700 ℃ 를 초과했을 쯤부터 스피넬 LNMO 를 구성하는 산소가 탈리되기 쉬워지고, 750 ℃ 를 초과하면 그것이 현저히 일어나게 되어, 스피넬 LNMO 가 안정적으로 존재할 수 없게 된다. 산소 탈리가 현저히 일어나면, 스피넬 LNMO 중의 망간의 일부가 4 가에서 3 가로 되어, 결과적으로 산화니켈이 형성되어 버린다. 소성 온도가 600 ℃ 미만이면, 리튬과 니켈이 저 Ni 스피넬 LNMO 내에 대하여 확산이 일어나기 어려워져서, 조성 균질성이 높은 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 얻어지기 어려워지거나, 별도의 상이 형성되기 쉬워진다.The firing temperature is preferably in the range of 600 to 750 ° C, more preferably in the range of 600 to 700 ° C, and further preferably in the range of 650 to 700 ° C. When the firing temperature is within this range, high-Ni spinel LNMO can be stably present, and there is no case where the surface of the core / shell particles is coated with a compound containing lithium and nickel, , High Ni spinel LNMO grains having high compositional homogeneity and inhibiting the formation of nickel oxide are apt to be obtained. Oxygen constituting the spinel LNMO tends to desorb when the firing temperature exceeds 700 DEG C, and when it exceeds 750 DEG C, it becomes remarkable that the spinel LNMO can not stably exist. When oxygen desorption occurs remarkably, a part of manganese in the spinel LNMO is intercalated at four valences, resulting in the formation of nickel oxide. If the firing temperature is less than 600 ° C, diffusion of lithium and nickel into the low-Ni spinel LNMO becomes difficult, and it becomes difficult to obtain high-Ni spinel LNMO particles having high composition homogeneity, or a separate phase tends to be formed.

저 Ni 스피넬 LNMO 로부터 고 Ni 스피넬 LNMO 를 얻기 위해서는, 리튬 화합물과 니켈 화합물 이외에 산소도 필요한데, 산소를 함유하고 있으면 소성을 실시하는 분위기는 대기, 산소 분위기 어느 쪽에서도 실시할 수 있다. 어느 쪽 분위기에서도 본 발명의 제조 방법의 효과가 발휘되지만, 산소 분위기에서 소성을 실시하면, 산소 탈리가 일어나기 어려워져, 스피넬 LNMO 중의 망간의 4 가에서 3 가로의 변화를 억제할 수 있고, 결과적으로 산화니켈의 형성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.In order to obtain a high-Ni spinel LNMO from a low-Ni spinel LNMO, oxygen is required in addition to a lithium compound and a nickel compound. If oxygen is contained, the atmosphere in which firing is performed can be carried out in both atmospheric air and oxygen atmosphere. The effect of the production method of the present invention is exerted in either atmosphere. However, if calcination is performed in an oxygen atmosphere, oxygen desorption is less likely to occur, and the change in the triplet state of manganese in the spinel LNMO can be suppressed. As a result, Because formation of nickel oxide can be suppressed.

상기 혼합물 중에서 저 Ni 스피넬 LNMO 에 배합하는 리튬 화합물과 니켈 화합물의 배합비는, 니켈에 대한 리튬의 몰비 (Li/Ni) 가 0.3 ∼ 0.7 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합으로 하면, 리튬과 니켈의 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 확산시에 스피넬 구조가 유지되기 쉬워, 별도의 상의 형성을 억제하기가 용이하다. 또한, 표면에 리튬과 니켈을 함유하는 화합물의 피막이 형성된 코어/쉘 입자가 되는 경우가 없고, 표면측이 니켈 리치의 경사 조성의 입자가 되는 경우도 없어, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 한층 더 얻기 쉬워진다.It is preferable that the compounding ratio of the lithium compound and the nickel compound to be blended in the low-Ni spinel LNMO among the mixture is such that the molar ratio (Li / Ni) of lithium to nickel is 0.3 to 0.7. With such a combination, the spinel structure can be easily maintained when lithium and nickel are diffused into the low-Ni spinel LNMO, and it is easy to suppress the formation of a separate phase. In addition, there is no case where the surface of the core / shell particle is coated with a compound containing lithium and nickel on the surface thereof, and the surface side thereof does not become a nickel-rich inclined composition, and the composition homogeneity is high and the formation of nickel oxide is suppressed And the resulting high Ni spinel LNMO grains are further easily obtained.

본 발명의 제조 방법에서는, 전구체로서, 고온에서도 안정적으로 존재 가능한 저 Ni 스피넬 LNMO 를 사용한다. 이러한 저 Ni 스피넬 LNMO 는, 고온에서의 열처리가 가능하기 때문에, 대입자경이고 부상이 적은 것이 용이하게 얻어진다. 이것을 전구체로서 사용하여, 조성을 조정하기 위한 재료와 함께 비교적 저온에서 소성함으로써, 대입자경이고 부상이 적으며, 조성도 균질한 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻어진다.In the production method of the present invention, a low Ni spinel LNMO which can stably exist even at a high temperature is used as a precursor. Since such a low-Ni spinel LNMO can be subjected to heat treatment at a high temperature, it is easily obtained that it has a large diameter and a small floating. By using this as a precursor and firing at a relatively low temperature together with a material for adjusting the composition, a high Ni spinel LNMO having a large particle size and a small floating degree and a uniform composition can be obtained.

리튬 화합물은, 그 융해 또는 분해 온도가 750 ℃ 미만인 리튬 화합물을 사용하면 바람직하고, 700 ℃ 미만이면 보다 바람직하다. 이러한 리튬 화합물을 사용하면, 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 리튬의 확산이 일어나기 쉽고, 전술한 스피넬 LNMO 를 구성하는 산소의 탈리가 일어나기 어려운 온도역에서도 충분한 반응이 가능해지기 때문에, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 더욱 얻기 쉬워진다. 이러한 리튬 화합물로는, 아세트산리튬 (융점 286 ℃), 질산리튬 (융점 261 ℃), 수산화리튬 (융점 462 ℃), 염화리튬 (융점 613 ℃), 브롬화리튬 (융점 547 ℃), 요오드화리튬 (융점 446 ℃) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 보다 저온에서 융해되고, 유해 가스가 발생하지 않는 아세트산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The lithium compound is preferably a lithium compound having a melting or decomposition temperature of less than 750 占 폚, more preferably less than 700 占 폚. When such a lithium compound is used, diffusion of lithium into the low-Ni spinel LNMO tends to occur easily, and sufficient reaction can be performed even in a temperature range where the above-described spinel LNMO is hardly released from oxygen, so that the composition uniformity is high, So that the high-Ni spinel LNMO grains whose formation is inhibited are more easily obtained. Examples of such lithium compounds include lithium acetate (melting point 286 캜), lithium nitrate (melting point 261 캜), lithium hydroxide (melting point 462 캜), lithium chloride (melting point 613 캜), lithium bromide (melting point 547 캜), lithium iodide 446 占 폚). Of these, lithium acetate which is melted at a lower temperature and does not generate noxious gas is more preferably used.

니켈 화합물은, 그 융해 또는 분해 온도가 750 ℃ 미만인 니켈 화합물을 사용하면 바람직하다. 이러한 니켈 화합물을 사용하면, 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 니켈의 확산이 일어나기 쉽고, 전술한 스피넬 LNMO 를 구성하는 산소의 탈리가 일어나기 어려운 온도역에서도 충분한 반응이 가능해지기 때문에, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 더욱 얻기 쉬워진다. 이러한 니켈 화합물로는, 아세트산니켈 (융점 250 ℃), 질산니켈 (융점 56.7 ℃), 황산니켈 (융점 100 ℃) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 보다 저온에서 융해되고, 유해 가스가 발생하지 않는 아세트산니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The nickel compound is preferably a nickel compound whose melting or decomposition temperature is lower than 750 占 폚. When such a nickel compound is used, diffusion of nickel into the low-Ni spinel LNMO tends to occur easily, and sufficient reaction can be performed even in a temperature range where the above-described spinel LNMO is not easily released from oxygen. Therefore, So that the high-Ni spinel LNMO grains whose formation is inhibited are more easily obtained. As such a nickel compound, it is preferable to use at least one selected from nickel acetate (melting point 250 캜), nickel nitrate (melting point 56.7 캜), nickel sulfate (melting point 100 캜), and among them, , It is more preferable to use nickel acetate which does not generate noxious gas.

본 발명에 있어서, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이란, 이하의 조건으로 측정한 평균 방전 전압이 4.5 V 이상인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 말한다.In the present invention, a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide means a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average discharge voltage of 4.5 V or more as measured under the following conditions.

정극 활물질로서 리튬니켈망간 복합 산화물 분말 88 질량％, 도전제로서 아세틸렌블랙 5 질량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 7 질량％ 를 함유하고, 분산매에 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 사용한 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 활물질량이 9.1 ㎎/㎠ 가 되도록 편면에 도포하고, 건조, 합제 밀도가 2.8 g/㎤ 가 되도록 프레스하여, 그 후 130 ℃ 에서 8 시간 감압 건조를 실시하여 정극을 제작한다.A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 88 mass% of lithium nickel manganese composite oxide powder, 5 mass% of acetylene black as a conductive agent and 7 mass% of polyvinylidene fluoride (PVDF) ) Is prepared. The slurry was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 占 퐉 on one side so as to have an active material amount of 9.1 mg / cm2, followed by drying and pressing at a density of 2.8 g / cm3 for 8 hours at 130 占 폚 To prepare a positive electrode.

건조 아르곤 중에서, 코인 셀용으로 형상을 맞춘 상기 정극과 리튬 금속박을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨다. 이들 부재를 코인 셀에 넣고, 전해액을 부어, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로, 코인 셀을 밀폐한다. 또, 전해액에는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 가 체적 비율 1 : 2 로 혼합된 혼합 용매에 전해질로서의 LiPF6 을 1.0 몰/리터 용해시킨 것을 사용한다. 제작한 코인 셀에 대하여, 25 ℃ 환경하, 0.2 C 에서, 셀 전압이 4.9 V 가 될 때까지 정전류로 충전한 후, 0.2 C 에서, 셀 전압이 3.5 V 에 도달하기까지의 정전류로 방전시킨다. 평균 방전 전압은, 상기 서술한 용량 측정에 있어서 방전시의 전압-용량 곡선을 그렸을 때, 용량의 중간점에 대응하는 전압을 말한다.In the dry argon, the positive electrode and the lithium metal foil shaped for the coin cell are opposed to each other with the separator interposed therebetween. These members are placed in a coin cell, and an electrolytic solution is poured to seal the coin cell with the electrolyte sufficiently impregnated in the separator and the electrode. The electrolytic solution is prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 1: 2. The prepared coin cell is charged at a constant current of 0.2 C at a temperature of 25 캜 until the cell voltage reaches 4.9 V and discharged at a constant current until the cell voltage reaches 3.5 V at 0.2 C. The average discharge voltage refers to a voltage corresponding to the midpoint of the capacity when the voltage-capacity curve at the time of discharging in the above-described capacity measurement is drawn.

고 Ni 스피넬 LNMO 의 결정 구조는, 앞서 서술한 방법과 동일하게, 분말 X 선 회절법을 사용하여 스피넬 구조에 기초한 피크에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 PDF#32-0581 에 기재된 주요 피크 위치 (18.8°, 36.4°, 44.3°) 를 대비하여 확인한다. 또, 피크의 위치는 조성 등에 따라서 다소 변동할 수 있기 때문에, 각 피크 위치가 ±2°만큼 변동한 것도 동 구조에 포함한다.The crystal structure of the high-Ni spinel LNMO can be confirmed by the peak based on the spinel structure using the powder X-ray diffraction method in the same manner as described above. Specifically, the main peak positions (18.8 °, 36.4 ° and 44.3 °) described in PDF # 32-0581 are checked against each other. In addition, since the position of the peak may fluctuate somewhat depending on the composition or the like, the peaks in which the peak positions vary by ± 2 ° are also included in the structure.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경은, 0.7 ∼ 2.5 ㎛ 의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.3 ㎛ 의 범위로 할 수도 있다. 또한, 그 BET 비표면적은 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 으로 할 수 있다. 이 범위로 함으로써 활물질로서 사용했을 때의 고온 특성이나 사이클 열화가 적은 입자를 얻을 수 있다. 이에 더하여, 평균 2 차 입자경을 20 ∼ 30 ㎛ 로 할 수도 있기 때문에, 전극 제조시의 도공성 등, 공정 핸들링성도 양호하다. 평균 1 차 입자경은 BET 비표면적의 측정치로부터 입자 형상을 진구로 간주하여 다음 식에 의해 산출한다. 입자경 r = 6/(비표면적 × 진밀도). 평균 2 차 입자경은 레이저 회절/산란법에 의해 측정한다. 비표면적의 측정 방법은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법에 의해 실시한다.The average primary particle size of the high Ni spinel LNMO of the present invention can be in the range of 0.7 to 2.5 占 퐉, and preferably in the range of 1.0 to 2.3 占 퐉. The BET specific surface area may be 0.1 to 2.0 m < 2 > / g. With this range, it is possible to obtain particles having high temperature characteristics and little cycle deterioration when used as an active material. In addition, since the average secondary particle size can be set to 20 to 30 탆, the processability such as the coating property at the time of electrode production is also good. The average primary particle diameter is calculated from the measured BET specific surface area by considering the particle shape as a sphere and by the following formula. Particle diameter r = 6 / (specific surface area x true density). The average secondary particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering method. The specific surface area is measured by the BET point method by nitrogen adsorption.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 는, 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상의 대입자라도, 그 포화 자화를 85 emu/g 이상으로 할 수 있고, 95 emu/g 이상으로 할 수도 있다. 포화 자화는 스피넬 LNMO 중의 산화니켈 등의 불순물량을 반영하여, 포화 자화가 클수록 불순물량이 적은 것을 나타낸다. 포화 자화는 자기 천칭을 사용하여 시료의 저온 자성을 측정하고, 그 값으로부터 산출한다.The high Ni spinel LNMO of the present invention can have a saturation magnetization of 85 emu / g or more and 95 emu / g or more, even if the average primary particle diameter is 0.7 μm or more. The saturation magnetization reflects the amount of impurities such as nickel oxide in spinel LNMO, and the larger the saturation magnetization, the smaller the amount of impurities. The saturation magnetization is measured by measuring the low temperature magnetism of the sample using a magnetic balance and calculating from the value.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 는, 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상의 대입자라도, 그 퀴리 온도를 110 K 이상으로 할 수 있고, 120 K 이상으로 할 수도 있다. 퀴리 온도는 스피넬 LNMO 중의 니켈과 망간의 고용도 (固溶度) 를 반영하여, 퀴리 온도가 높을 수록 스피넬 LNMO 상 중에 있어서의 니켈의 고용도가 높은 것을 나타낸다. 퀴리 온도는 자기 천칭을 사용하여 시료의 저온 자성을 측정하고, 그 값으로부터 산출한다.The high Ni spinel LNMO of the present invention can have a Curie temperature of 110 K or more and 120 K or more even if the average primary particle diameter is 0.7 μm or more. The Curie temperature reflects the solubility (solubility) of nickel and manganese in spinel LNMO, and the higher the Curie temperature, the higher the solubility of nickel in the spinel LNMO phase. The Curie temperature is determined by measuring the low-temperature magnetism of the sample using a magnetic balance, and calculating the Curie temperature from the value.

이러한 점에서 본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 는, 산화니켈 등의 불순물량이 적으며, 나아가 높은 니켈의 고용도를 갖는 관점에서, 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 85 emu/g 이상이고, 나아가 퀴리 온도가 110 K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 95 emu/g 이상이고, 나아가 퀴리 온도가 120 K 이상이다.From this point of view, the high-Ni spinel LNMO of the present invention has an average primary particle diameter of 0.7 mu m or more and a saturation magnetization of 85 emu / g or less, in view of the small amount of impurities such as nickel oxide and the like and high nickel solubility. More preferably the average primary particle diameter is 0.7 mu m or more, the saturation magnetization is 95 emu / g or more, and further the Curie temperature is 120 K or more.

고 Ni 스피넬 LNMO 에 있어서, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Rb = Ni/Mn) 는, 그것을 제조하는 데 사용한 전구체의 Ra 와 비교하여 Ra ＜ Rb ≤ 1/3 으로 한다. 특히, Rb 는, 바람직하게는 0.29 ∼ 1/3 의 범위로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.31 ∼ 1/3 으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1/3 정도로 하는 것도 가능하다. 망간에 대한 니켈의 몰비 (Rb = Ni/Mn) 는, EDX, WDX, ICP 등에 의해 측정할 수 있다. 측정 편차 등으로 상한을 초과하는 Rb 측정치가 얻어질 가능성도 있지만, 스피넬 구조 단상이라면 이론상, Ni/Mn 비는 1/3 이하가 되기 때문에 본 발명에 포함된다.In the high Ni spinel LNMO, the molar ratio of nickel to manganese (Rb = Ni / Mn) is set to Ra <Rb? 1/3 as compared with Ra of the precursor used for the production thereof. In particular, Rb may preferably be in the range of 0.29 to 1/3, more preferably 0.31 to 1/3, and still more preferably 1/3 or so. The molar ratio of nickel to manganese (Rb = Ni / Mn) can be measured by EDX, WDX, ICP and the like. There is a possibility that an Rb measurement value exceeding the upper limit due to a measurement deviation or the like is obtained. However, in the case of a single-phase spinel structure, the Ni / Mn ratio is theoretically 1/3 or less.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 중의 산화니켈의 함유량이 적은 것은, 다음 방법에 의해서도 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절에 있어서 산화니켈의 명확한 피크가 관찰되지 않는 것으로 할 수 있고, 그 중에서도, 리트벨트 해석에 의해서 구하는 산화니켈의 함유량을 2 질량％ 이하로 할 수 있으며, 나아가서는 1.5 질량％ 이하로 할 수도 있다.The lower content of nickel oxide in the high Ni spinel LNMO of the present invention can be confirmed by the following method. A clear peak of nickel oxide can not be observed in the powder X-ray diffraction. Among them, the content of nickel oxide obtained by Rietveld analysis can be 2 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less You may.

이와 같이, 본 발명의 제법으로 제조되는 고 Ni 스피넬 LNMO 에 있어서는, 몰비 (Rb = Ni/Mn) 는, 그것을 제조하는 데 사용한 전구체의 Ra 와 비교하여 Ra ＜ Rb ≤ 1/3 으로서, 니켈의 함유량이 많다. 또한, 포화 자화로부터 알 수 있듯이 산화니켈 등의 불순물 함유량이 적고, 퀴리 온도로부터 알 수 있듯이 니켈과 망간의 고용도도 높기 때문에, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 크게 형성된다. 구체적으로는, 전술한 평균 방전 전압 측정에서 설명한 방법으로 전압-용량 곡선을 그렸을 때, 4.5 V 이상의 방전 용량에서 120 mAh/g 이상이 얻어지고, 특히 130 mAh/g 이상도 얻어진다. 따라서, 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 게 되어, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다.As described above, in the high Ni spinel LNMO produced by the production method of the present invention, the molar ratio (Rb = Ni / Mn) is in the range of Ra <Rb ≤ 1/3 as compared with the Ra of the precursor used for producing it, There are many. Also, as can be seen from the saturation magnetization, the content of impurities such as nickel oxide is small and the solubility of nickel and manganese is high, as can be seen from the Curie temperature, so that the capacity of the 5 V region (near 4.7 V) is largely formed. Specifically, when the voltage-capacity curve is plotted by the method described in the above-mentioned average discharge voltage measurement, 120 mAh / g or more is obtained at a discharge capacity of 4.5 V or more, particularly 130 mAh / g or more is also obtained. Therefore, the lithium secondary battery can be preferably used as a high-potential positive electrode material having a large capacity, thereby making it possible to increase the energy density of the power storage device.

고 Ni 스피넬 LNMO 의 조성은, 일반식을 사용하여 하기 식 2 로서 나타낼 수도 있다. 식 2 는, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Li, Mn, Ni 량을 측정하고, 전기적 중성을 유지하도록 산소량을 결정함으로써 구할 수 있다. 산소 농도 분석 장치에 의해 직접 산소 농도를 구해도 된다. 또한, Li, Mn, Ni 외에도 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로는, 예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Ag, Sn, Pb, 및 Si 를 들 수 있다.The composition of the high Ni spinel LNMO may be represented by the following formula 2 using a general formula. Equation 2 can be obtained, for example, by measuring the amounts of Li, Mn, and Ni by ICP emission spectrometry and determining the amount of oxygen so as to maintain electrical neutrality. The oxygen concentration may be directly obtained by the oxygen concentration analyzer. It may contain other elements besides Li, Mn, and Ni. As other elements, for example, Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, , Ru, Ag, Sn, Pb, and Si.

(식 2) : Lia2(Nib2Mnc2)Od2 (단, 식 중에서는, 각각 0.95 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.45 ≤ b2 ≤ 0.50, 1.50 ≤ c2 ≤ 1.55, b2+c2 = 2, 3.8 ≤ d2 ≤ 4)(Equation 2): Li a2 (Ni b2 Mn c2) O d2 ( In this formula, from, respectively 0.95 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.45 ≤ b2 ≤ 0.50, 1.50 ≤ c2 ≤ 1.55, b2 + c2 = 2, 3.8 ≤ d2 ≤ 4)

본 발명의 제조 방법은, 입자경이 크고 비표면적이 적은 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 특히 바람직하지만, 입자경이 작고, 비표면적이 큰 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 적용하는 것도 가능하며, 산화니켈의 생성을 억제할 수 있다.The production method of the present invention is particularly suitable for the production of a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having a large particle diameter and a small specific surface area, And the production of nickel oxide can be suppressed.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 니켈을 많이 (Ni/Mn = 1/3 정도) 함유하는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 특히 바람직하지만, 니켈량이 그다지 많지 않은 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 적용하는 것도 가능하며, 산화니켈의 생성을 억제할 수 있다.Further, the production method of the present invention is particularly preferable for the production of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure containing a large amount of nickel (Ni / Mn = about 1/3), but a spinel structure lithium nickel manganese It is also possible to apply it to the production of composite oxides, and production of nickel oxide can be suppressed.

(전구체인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제작 방법)(Method for producing spinel-structured lithium nickel manganese composite oxide which is a precursor)

다음으로, 전구체인 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제작 방법 (제조 방법) 에 관해서 설명한다. 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 리튬 화합물과 니켈 화합물과 망간 화합물을 매액 중에서 혼합하고, 건조 후, 소성하는 습식법, 상기 습식법 중에서도 건조를 분무 건조에 의해 실시하는 방법이나, 소정량의 리튬 화합물과 니켈 화합물과 망간 화합물을 건식으로 혼합하고, 소성하는 건식법 등을 들 수 있다. 또한, 사전에 니켈과 망간을 함유하는 화합물을 조제한 후, 상기 방법을 적용할 수도 있다.Next, a manufacturing method (manufacturing method) of a low Ni spinel LNMO which is a precursor will be described. A method for producing the low-Ni spinel LNMO is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, a wet method in which a predetermined amount of a lithium compound, a nickel compound, and a manganese compound are mixed in a liquid, followed by drying and firing, a method in which drying is performed by spray drying in the above wet method or a method in which a predetermined amount of a lithium compound and a nickel compound And a dry method in which a manganese compound is dry mixed and calcined. Further, after preparing a compound containing nickel and manganese in advance, the above method may be applied.

망간 화합물로는, 망간 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 염화망간, 황산망간, 산화망간, 탄산망간, 탄산망간 수화물, 수산화망간 및 옥시수산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용할 수 있다.As the manganese compound, an inorganic or organic compound containing a manganese atom can be used, and there is no particular limitation. For example, at least one selected from the group consisting of manganese chloride, manganese sulfate, manganese oxide, manganese carbonate, manganese carbonate hydrate, manganese hydroxide and manganese oxyhydroxide can be used.

니켈 화합물로는, 니켈 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 염화니켈, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 탄산니켈 수화물 및 옥시수산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용할 수 있다.As the nickel compound, an inorganic or organic compound containing a nickel atom can be used, and there is no particular limitation. For example, at least one selected from the group consisting of nickel chloride, nickel sulfate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel carbonate hydrate and nickel oxyhydroxide can be used.

니켈과 망간을 함유하는 화합물로는, 소정비의 니켈 원자 및 망간 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 시판되고 있는 것을 입수해도 되고, 상기 니켈 화합물과 망간 화합물의 혼합물을 소성하는 방법, 상기 니켈 화합물과 망간 화합물을 용해한 수용액에 알칼리나 암모니아를 첨가하여 수산화물을 공침시키는 방법, 그 수산화물을 재차 소성하여 산화물로 하는 방법, 등에 의해서 조제해도 된다.As the compound containing nickel and manganese, an inorganic or organic compound containing a nickel atom and a manganese atom in a small proportion can be used, and there is no particular limitation. A method of calcining a mixture of the nickel compound and a manganese compound, a method of coprecipitating a hydroxide by adding alkali or ammonia to an aqueous solution containing the nickel compound and a manganese compound dissolved therein, , And the like.

이렇게 해서 얻어진 망간과 니켈을 함유하는 산화물의 평균 2 차 입자경 (레이저 회절/산란법) 은, 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위이면 바람직하다. 또한, 비표면적은 20 ∼ 30 ㎡/g 이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 리튬과의 반응성이 더욱 높아진다.The average secondary particle diameter (laser diffraction / scattering method) of the oxide containing manganese and nickel thus obtained is preferably in the range of 10 to 30 mu m. The specific surface area is preferably 20 to 30 m &lt; 2 &gt; / g. By setting this range, the reactivity with lithium is further increased.

이어서, 니켈 화합물 및 망간 화합물 또는 니켈과 망간을 함유하는 화합물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성함으로써 저 Ni 스피넬 LNMO 가 얻어진다.Subsequently, a low Ni spinel LNMO is obtained by mixing a nickel compound and a manganese compound or a compound containing nickel and manganese and a lithium compound and firing the mixture.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조에 사용하는 리튬 화합물로는, 리튬 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 리튬원으로서, 아세트산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용함으로써, 저 Ni 스피넬 LNMO 가 형성되기 쉬워 바람직하다.As the lithium compound used in the production of low-Ni spinel LNMO, an inorganic or organic compound containing lithium atom can be used. For example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium acetate can be used. Of these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium hydroxide and lithium nitrate as a lithium source, because low-Ni spinel LNMO can easily be formed.

이들의 혼합은, 건식으로 실시하거나 습식으로 실시하거나 어느 쪽이라도 상관없으며, 제한은 없다. 이들의 혼합은, 공지된 방법으로 공지된 혼합기나 분쇄기 등의 혼합 설비를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 건식 혼합의 경우, 각 원료를 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 앞서 어느 하나 또는 두 가지를 투입하여 운전을 시작하고 나서 나중에 나머지를 투입해도 되고, 전부를 투입하고 나서 운전을 시작해도 된다. 습식 혼합의 경우, 상기 원료 및 매액을 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 이 경우도 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 매액으로는, 예를 들어 물이나, 알코올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 화합물이나 니켈, 망간의 화합물은 매액 용해성, 예를 들어 수용성인 것을 사용해도 되고, 불용성인 것을 사용해도 된다. 혼합 상태에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 각 원료가 거시적으로 편재하지 않을 정도로 혼합되어 있으면 된다. 혼합 상태를 높여 반응성을 올리기 위해서, 분쇄 혼합이나 습식 혼합을 실시해도 된다. 혼합물의 조제에 사용할 수 있는 공지된 혼합기로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, V 형 혼합기, 파우더 믹서, 더블 콘 블렌더, 텀블러 믹서 등이 바람직하게 사용된다. 혼합시의 분위기, 시간, 온도, 교반 조건 등은 원료나 설비 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 습식 혼합을 실시한 경우에는, 임의의 방법으로 건조를 실시하면 된다.The mixing may be carried out either dry or wet, but is not limited thereto. The mixing can be carried out by known methods using a mixing apparatus such as a known mixer or a pulverizer. For example, in the case of dry mixing, each raw material may be introduced into a mixing facility and the mixing facility may be operated. It may be possible to start the operation after putting one or two of the preceding ones, and then to input the rest later, or to start the operation after the whole is put in. In the case of wet mixing, the raw material and the liquid may be put into the mixing equipment and the mixing equipment may be operated. In this case, the mixing order is not particularly limited. As the solution, for example, water or an organic solvent such as alcohol may be used. At this time, the compounds of lithium compounds, nickel, and manganese may be solubilized in a liquid medium, for example, water-soluble or insoluble. There is no particular limitation on the mixing state, and for example, the raw materials may be mixed so as not to be macroscopically localized. In order to raise the mixing state and increase the reactivity, pulverization mixing or wet mixing may be performed. As a known mixer that can be used for preparing the mixture, for example, a Henschel mixer, a V-type mixer, a powder mixer, a double cone mixer, a tumbler mixer and the like are preferably used. The atmosphere, time, temperature, stirring conditions and the like at the time of mixing may be suitably set in accordance with the raw material, equipment, and the like. When wet mixing is carried out, drying may be carried out by an arbitrary method.

상기 혼합물은, 압축 처리를 하고 나서 후술하는 소성에 적용시켜도 된다. 또, 압축 성형에 의해 펠릿화해도 된다. 압축함으로써, 원료끼리의 반응성이 보다 향상되어, 산화니켈의 생성을 한층 더 저감할 수 있다. 이 때, 성형 밀도 2 g/㎤ 이상의 성형체를 제조함으로써, 단상이고 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 입자가 생성되기 쉽다. 압축에는 공지된 가압 (성형) 기, 압축 (성형) 기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 롤러 콤팩터, 롤러 크러셔, 펠릿 성형기 등을 들 수 있다.The mixture may be subjected to compression treatment and then to firing described later. It may be pelletized by compression molding. By the compression, the reactivity between the raw materials is further improved, and the production of nickel oxide can be further reduced. At this time, low-Ni spinel LNMO particles having a single-phase and large particle diameter are likely to be produced by producing a compact having a molding density of 2 g / cm &lt; 3 &gt; For the compression, a known press (molding) machine or a compression (molding) machine can be used. Examples thereof include a roller compactor, a roller crusher, a pellet molding machine and the like.

다음으로, 상기 혼합물을 소성하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 를 얻는다. 소성 온도는 700 ∼ 1000 ℃ 의 범위이면 스피넬 구조가 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 소성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원료의 반응이 충분히 일어나는 시간이면 된다. 구체적으로는 5 ∼ 30 시간으로 하면 된다. 소성은 일정한 온도에서 실시해도 되고, 도중에 온도를 몇 개의 단계로 바꾸어도 된다. 또한, 소성은 1 회만 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 한번 상기 온도 범위 내에서 소성을 실시하고, 그 후, 보다 저온에서 소성을 실시해도 된다. 소성마다 시료의 압축 처리를 실시해도 되고, 소성 후에 분쇄기를 사용한 해쇄 처리를 실시해도 된다. 승온 속도, 강온 속도에는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정해도 된다. 이 공정에서, 소성 온도를 높게 하거나, 소성 시간을 길게 하거나, 소성 횟수를 늘리거나 함으로써, 입자경이 크고 비표면적이 작은 저 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워진다.Next, the mixture is calcined to obtain low Ni spinel LNMO. The firing temperature is preferably in the range of 700 to 1000 占 폚, because the spinel structure tends to be formed. The firing time is not particularly limited and may be any time during which the reaction of the raw material takes place sufficiently. Specifically, it may be 5 to 30 hours. The firing may be performed at a constant temperature, or the temperature may be changed to several steps during the firing. The firing may be performed only once or plural times. The firing may be performed once within the above temperature range, and then firing may be performed at a lower temperature. The sample may be subjected to compression treatment for each firing, or may be subjected to a crushing treatment using a crusher after firing. The rate of temperature rise and the rate of temperature decrease are not particularly limited and may be set arbitrarily. In this process, low-Ni spinel LNMO having a large particle diameter and a small specific surface area is easily obtained by increasing the firing temperature, increasing the firing time, or increasing the number of firing.

소성을 실시하는 분위기는 대기, 산소 분위기 어느 쪽에서도 실시할 수 있다. 분위기에 맞춰 소성 조건을 적절히 설정해도 된다. 산소 분위기에서 소성을 실시하면, 산소 탈리가 일어나기 어려워져, 스피넬 LNMO 중의 망간의 4 가에서 3 가로의 변화를 억제할 수 있고, 결과적으로 산화니켈의 형성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.The atmosphere in which firing is performed can be carried out in either atmosphere or oxygen atmosphere. The firing conditions may be appropriately set in accordance with the atmosphere. When firing is performed in an oxygen atmosphere, oxygen desorption is less likely to occur, and it is preferable because the change in the lateral width of manganese in the spinel LNMO can be suppressed and consequently the formation of nickel oxide can be suppressed.

전술한 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조에 있어서는, 이하의 방법 (이후, 「옥살산법」으로 기재하는 경우도 있다) 에 의해 얻어지는 망간과 니켈을 함유하는 산화물을, 니켈과 망간을 함유하는 화합물로서 사용하면 바람직하다.In the production of the aforementioned low-Ni spinel LNMO, when an oxide containing manganese and nickel obtained by the following method (hereinafter also referred to as &quot; oxalic acid method &quot;) is used as a compound containing nickel and manganese desirable.

공정 1 : 소정비의 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액과, 옥살산 수용액를 혼합하여, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물을 얻는 공정.Step 1: A step of obtaining a precipitate containing an oxalic acid compound containing manganese and nickel by mixing an aqueous solution containing a manganese compound of a small proportion and a nickel compound and an aqueous oxalic acid solution.

공정 2 : 그 침전물을 350 ∼ 500 ℃ 에서 열처리하여 망간과 니켈을 함유하는 산화물을 얻는 공정.Step 2: A process of obtaining an oxide containing manganese and nickel by heat-treating the precipitate at 350 to 500 ° C.

공정 1 은, 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액과, 옥살산 수용액을 혼합하여, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물을 얻는 공정이다. 망간 화합물은 전술한 망간 화합물 중 수용성인 것을 사용하면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 황산망간, 질산망간, 염화망간을 들 수 있다. 니켈 화합물은 전술한 니켈 화합물 중 수용성인 것을 사용하면 되고 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈을 들 수 있다. 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액은 망간 화합물과 니켈 화합물을 물에 용해시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 수용액 중의 망간과 니켈의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 조작성과 경제성의 관점에서 통상 20 ∼ 40 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 옥살산 수용액은, 옥살산을 물에 용해시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 옥살산 수용액의 농도도, 조작성과 경제성의 관점에서 통상 5 ∼ 15 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.Step 1 is a step of mixing an aqueous solution containing a manganese compound and a nickel compound and an aqueous oxalic acid solution to obtain a precipitate containing an oxalic acid compound containing manganese and nickel. The manganese compound is not particularly limited as long as it is water-soluble among the above-mentioned manganese compounds. Specific examples thereof include manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride. The nickel compound is not particularly limited as long as it is water-soluble among the nickel compounds described above. Specific examples thereof include nickel sulfate, nickel nitrate and nickel chloride. An aqueous solution containing a manganese compound and a nickel compound can be prepared by dissolving a manganese compound and a nickel compound in water. The concentration of manganese and nickel in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually preferably about 20 to 40% by mass from the viewpoints of operability and economical efficiency. The oxalic acid aqueous solution can be prepared by dissolving oxalic acid in water. The concentration of the oxalic acid aqueous solution is preferably about 5 to 15% by mass in terms of operability and economical efficiency.

망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액과 옥살산 수용액의 혼합은, 한번에 전량 혼합해도 되고, 연속적 또는 단속적으로 첨가해도 되며, 특별히 제한은 없다. 혼합 용액의 pH 는, pH = 2 ∼ 4 의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 망간과 니켈을 거의 전량 침전시킬 수 있기 때문에, 니켈과 망간을 함유하는 화합물 중의 Ni/Mn 조성비의 목표치로부터의 어긋남을 억제하기 쉬워진다. 상기 범위로의 pH 의 조정은, 옥살산 수용액을 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액에 대하여 당량 이상의 혼합량으로 함으로써 실시할 수 있고, 당량 ∼ 2 당량의 혼합량으로 하면 바람직하다. 반응 온도에는 특별히 제한은 없고, 상온에서 실시해도 된다. 생성된 침전물은, 필요에 따라서 여과 분별, 세정, 건조시킨다. 세정에 사용하는 세정액의 pH 도 pH = 2 ∼ 4 의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아세트산 수용액이 바람직하게 사용된다.The mixture of the aqueous solution containing the manganese compound and the nickel compound and the aqueous solution of the oxalic acid may be mixed all at once, and may be added continuously or intermittently, and there is no particular limitation. The pH of the mixed solution is preferably in the range of pH = 2 to 4. With this range, it is possible to precipitate almost all of manganese and nickel, so that it becomes easy to suppress deviation of the Ni / Mn composition ratio from the target value in the compound containing nickel and manganese. The adjustment of the pH to the above range can be carried out by adjusting the oxalic acid aqueous solution to a mixing amount of the equivalent or more to the aqueous solution containing the manganese compound and the nickel compound, and preferably the mixing amount of the equivalent to 2 equivalents. The reaction temperature is not particularly limited and may be carried out at room temperature. The resulting precipitate is filtered, washed, and dried, if necessary. It is preferable that the pH of the cleaning liquid used for cleaning is also in the range of pH = 2 to 4, for example, an aqueous acetic acid solution is preferably used.

공정 2 는, 공정 1 에서 얻어진 침전물을 350 ∼ 500 ℃ 에서 열처리하여, 망간과 니켈을 함유하는 산화물을 얻는 공정이다. 상기 침전물은, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 주체로 한다. 이것을 상기 온도 범위에서 열처리하여 열분해함으로써, 망간과 니켈을 함유하는 산화물이 얻어진다. 열분해 온도가 350 ℃ 미만에서는 옥살산 화합물의 열분해가 불충분하여 균일한 조성의 산화물 입자 분말이 얻어지기 어렵고, 한편, 500 ℃ 를 넘으면 얻어지는 산화물 입자 분말의 리튬과의 반응성이 저하된다.Step 2 is a step of heat-treating the precipitate obtained in Step 1 at 350 to 500 ° C to obtain an oxide containing manganese and nickel. The precipitate is mainly composed of an oxalic acid compound containing manganese and nickel. This is thermally decomposed by heat treatment in the above temperature range to obtain an oxide containing manganese and nickel. When the thermal decomposition temperature is less than 350 ° C, the oxic acid compound is insufficiently thermally decomposed and the oxide particle powder having a uniform composition is difficult to obtain. On the other hand, when the temperature exceeds 500 ° C, the reactivity of the obtained oxide particle powder with lithium deteriorates.

이렇게 해서 얻어진 망간과 니켈을 함유하는 산화물을, 전술한 바와 같이 리튬 화합물과 동시에 소성하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 를 얻는다.The oxide containing manganese and nickel thus obtained is fired simultaneously with the lithium compound as described above to obtain a low Ni spinel LNMO.

니켈과 망간을 함유하는 화합물의 제조에 옥살산법을 사용하면, 다음과 같은 이점이 있다.Use of the oxalic acid method for the production of a compound containing nickel and manganese has the following advantages.

·공정 1 에서 얻어지는 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물은, 여과 분별, 세정이 용이하다. 수산화물의 침전물과 같은 단단한 덩어리상이 되는 일이 없기 때문에, 핸들링이 용이하고, 공업적으로 유리하다.The precipitate containing the oxalic acid compound containing manganese and nickel obtained in the step 1 is easy to be separated by filtration and washed. It does not become a hard lump like a precipitate of hydroxide, so handling is easy and industrially advantageous.

·침전물을 열처리하여 얻어지는 망간과 니켈을 함유하는 산화물은, 리튬과의 반응성이 높다. 이 때문에, 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조에 바람직하다. 구체적으로는 이것을 사용하여 제조되는 저 Ni 스피넬 LNMO 중의 산화니켈의 존재량을 저감하기 쉽고, 스피넬 이외의 별도 상도 형성되기 어렵다. 또한, 입자 성장도 하기 쉬우므로, 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 를 얻기 쉽다.Manganese and nickel-containing oxides obtained by heat treatment of precipitates have high reactivity with lithium. For this reason, it is preferable for the production of low Ni spinel LNMO. Concretely, it is easy to reduce the amount of nickel oxide present in the low-Ni spinel LNMO produced by using it, and it is difficult to form a separate phase other than spinel. In addition, since grain growth is easy, it is easy to obtain low Ni spinel LNMO having a large particle diameter.

(정극) (Positive electrode)

다음으로, 전술한 방법으로 제조된 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 활물질로서 함유한 본 발명의 정극에 관해서 설명한다. 정극은, 정극 집전체와 정극 활물질층을 적어도 포함한다. 정극 활물질층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성되고, 정극 활물질을 적어도 함유하며, 필요에 따라서 도전제, 결착제, 그 밖의 재료도 함유해도 된다. 정극 집전체에는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있다.Next, the positive electrode of the present invention containing the lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure manufactured by the above-described method as an active material will be described. The positive electrode includes at least a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector and contains at least a positive electrode active material and may contain a conductive agent, a binder, and other materials as necessary. As the positive electrode current collector, for example, aluminum or an aluminum alloy can be used.

도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 흑연 등을 사용할 수 있다.As the conductive agent, for example, acetylene black, carbon black, graphite or the like can be used.

결착제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등을 사용할 수 있다.As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC) and the like can be used.

정극 활물질층에 포함시킬 수 있는 그 밖의 재료로는 각종 첨가제를 들 수 있고, 예를 들어, 디니트릴 화합물, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌술파이트 등을 사용할 수 있다.Examples of other materials that can be included in the positive electrode active material layer include various additives such as dinitrile compounds, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, propane sulfone, ethylene sulfite, and the like.

정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 정극 활물질 80 ∼ 95 질량％, 도전제 3 ∼ 18 질량％, 결착제 2 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95 mass% of the positive electrode active material, 3 to 18 mass% of the conductive agent, and 2 to 10 mass% of the binder.

정극은, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.The positive electrode can be produced by suspending the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in a suitable solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one side or both sides of the current collector, and drying the slurry.

본 발명의 정극을 사용함으로써, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 크게 형성되게 되어, 용량이 큰 고전위 정극으로서 바람직하게 사용할 수 있게 되어서, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 또한, 고온에서도 우수한 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.By using the positive electrode of the present invention, the capacity of the 5 V region (near 4.7 V) is largely formed, so that it can be suitably used as a high potential positive electrode having a large capacity, and high energy density of the power storage device can be achieved. In addition, a battery device exhibiting excellent characteristics even at a high temperature can be obtained.

(축전 디바이스) (Power storage device)

다음으로, 전술한 방법으로 제조된 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유한 정극을 구비하는 본 발명의 축전 디바이스에 관해서 설명한다. 본 발명의 축전 디바이스는, 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질과, 외장 부재를 갖는다. 정극은 전술한 정극을 사용할 수 있다.Next, a battery device of the present invention having a positive electrode containing a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure manufactured by the above-described method will be described. A battery device of the present invention has a positive electrode containing an active material containing a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure, a negative electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte, and an exterior member. As the positive electrode, the above-described positive electrode can be used.

부극은, 부극 집전체와 부극 활물질층을 적어도 포함한다. 부극 활물질층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된다. 부극 활물질층은, 부극 활물질을 적어도 함유하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제, 그 밖의 재료도 함유해도 된다. 부극 집전체에는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이나 구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다.The negative electrode includes at least a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer is formed on one surface or both surfaces of the negative electrode collector. The negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material and may contain a conductive agent, a binder, and other materials as necessary. As the negative electrode current collector, for example, aluminum or aluminum alloy, copper or copper alloy may be used.

부극 활물질에는, 전하 담체가 되는 Li 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 함유된다. 부극 활물질의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 축전 디바이스에 사용되는 물질의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그와 같은 부극 활물질로는, 예를 들어 리튬 2 차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 대표예로는, 그라파이트 카본 (흑연), 아모르파스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조 (층상 구조) 를 포함하는 입자상의 탄소 재료 (카본 입자) 가 바람직하게 사용된다. 그중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 인편상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아모르파스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 된다. 기타, 부극 활물질로서, 티탄산리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 리튬 이온 흡장 전위가 1.2 V (대(對) Li/Li+) 이상인 티탄산화물도 가능하다. 티탄산화물로서, Li4+xTi5O12, Li2 + xTi3O7 등의 티탄산리튬, 일반식 H2TinO2n +1 로 나타내는 티탄산 화합물, 브론즈형 산화티탄에서 선택되는 티탄산화물을 사용하는 것이 바람직하다. (x 는 0 ≤ x ≤ 3 을 만족하는 실수이고, n 은 4 이상의 짝수이다.) 티탄산 화합물로는, 예를 들어, H2Ti12O25 를 들 수 있다.The negative electrode active material contains a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing Li ions to be a charge carrier. The composition and shape of the negative electrode active material are not particularly limited, and one or two or more materials conventionally used for power storage devices can be used. Examples of such negative electrode active materials include carbon materials generally used in lithium secondary batteries. Typical examples of the carbon material include graphite carbon (graphite) and amorphous carbon. Particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) is preferably used at least in part. Among them, it is preferable to use a carbon material whose main component is natural graphite. The natural graphite may be spheroidized graphite. In addition, a carbonaceous powder coated with amorphous carbon on the surface of graphite may be used. As the negative electrode active material, it is also possible to use a single material such as an oxide such as lithium titanate, a silicon material, a tin material, an alloy, a compound, or a composite material in which the above materials are used in combination. A titanium oxide having a lithium ion absorption potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) or more is also possible. Examples of the titanium oxide include lithium titanate such as Li 4 + x Ti 5 O 12 and Li 2 + x Ti 3 O 7 , titanic acid compound represented by the general formula H 2 Ti n O 2n +1 , titanium oxide selected from bronze- Is preferably used. (x is a real number satisfying 0? x? 3, and n is an even number of 4 or more.) As the titanate compound, for example, H 2 Ti 12 O 25 can be given.

상기 티탄산화물을 부극 활물질로서 사용하여 통상적인 4 V 급 정극 재료와 조합한 축전 디바이스로 하면, 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용한 일반적으로 보급되어 있는 축전 디바이스와 비교하여, 셀 전압이 낮다는 문제가 있었다. 그래서, 본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 를 정극 활물질에 사용하여 티탄산화물 부극과 조합함으로써, 그 축전 디바이스의 셀 전압을 상기 일반적인 탄소계 부극의 축전 디바이스와 같은 수준으로 높일 수 있고, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 LNMO 는 스피넬 구조이기 때문에, 부극으로서 스피넬 구조의 티탄산화물 Li4+xTi5O12 를 조합하면, 탄소 재료와 비교하더라도 안전성에 있어서 비약적으로 향상된다.When the above-mentioned titanium oxide is used as a negative electrode active material and a power storage device is combined with a conventional 4 V-class positive electrode material, there is a problem that the cell voltage is low as compared with a commonly-used power storage device using a carbon material as a negative electrode active material . Therefore, by combining the high-Ni spinel LNMO of the present invention with the titanium oxide anode using the cathode active material as a positive electrode active material, the cell voltage of the battery device can be increased to the same level as that of the conventional battery- Devices can be expected. Further, since the LNMO of the present invention has a spinel structure, when titanium oxide Li 4 + x Ti 5 O 12 having a spinel structure is combined as a negative electrode, the safety is remarkably improved even when compared with a carbon material.

상기 도전제는, 부극에 도전성을 부여하기 위해서 사용되는 것으로, 구성되는 축전 디바이스에 있어서 화학 변화를 야기하지 않는 도전성 재료이면, 어떠한 것이라도 사용 가능하고, 그 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 화이버와 같은 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 화이버와 같은 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료 등을 사용할 수 있다.The electrically conductive agent is used for imparting conductivity to the negative electrode. Any electrically conductive material that does not cause a chemical change in a built-up battery device can be used. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black , Carbon-based materials such as acetylene black, Ketjenblack and carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver or metal-based materials such as metal fibers, conductive polymers such as polyphenylene derivatives, Materials and the like can be used.

결착제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등을 사용할 수 있다.As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC) and the like can be used.

부극 활물질층에 함유시킬 수 있는 그 밖의 재료로는 공지된 여러 가지 첨가제를 들 수 있다.Examples of other materials that can be contained in the negative electrode active material layer include various known additives.

부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 70 ∼ 95 질량％, 도전제 0 ∼ 25 질량％, 결착제 2 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95 mass% of the negative electrode active material, 0 to 25 mass% of the conductive agent, and 2 to 10 mass% of the binder.

부극은, 부극 활물질, 도전제, 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.The negative electrode can be produced by suspending the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder in a suitable solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one side or both sides of the current collector, and drying the negative electrode.

세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되어, 정극과 부극이 접촉하는 것을 방지한다. 세퍼레이터는 절연성 재료로 구성된다. 또한, 세퍼레이터는, 정극 및 부극의 사이를 전해질이 이동 가능한 형상을 갖는다.The separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from contacting each other. The separator is made of an insulating material. Further, the separator has a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode.

세퍼레이터의 예에는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 및 셀룰로오스계의 세퍼레이터를 들 수 있다.Examples of the separator include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose separator.

상기 비수 전해액에는, 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 용액을 사용한다. 상기 비수 용매로는 비수계 유기 용매가 사용되고, 축전 디바이스의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동할 수 있는 매질의 역할을 한다. 이러한 비수계 유기 용매의 예로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 그 밖의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is used. As the non-aqueous solvent, a non-aqueous organic solvent is used and serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the electrical storage device can move. Examples of such non-aqueous organic solvents include carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or other aprotic solvents.

상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 사용할 수 있다.Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).

상기 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 (GBL), 데카노라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등을 사용할 수 있다.Examples of the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate, gamma -butyrolactone (GBL), decanolide, valerolactone, Mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.

상기 에테르계 용매로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.As the ether solvent, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.

상기 케톤계 용매로는, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.As the ketone-based solvent, cyclohexanone and the like can be used.

상기 알코올계 용매로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like can be used.

상기 그 밖의 비프로톤성 용매로는, R-CN (R 은, C2-C20 의 직사슬형, 분기형 또는 고리 구조의 탄화수소기이고, 이중 결합 방향고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란 (sulfolane) 류, 등을 사용할 수 있다.Examples of the other aprotic solvent include R-CN (R is a C 2 -C 20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and may include a double bond directional ring or an ether bond) Amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 리튬염의 예에는, 육불화인산리튬 (LiPF6), 사불화붕산리튬 (LiBF4), 육불화비소리튬 (LiAsF6), 과염소산리튬 (LiClO4), 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2, LiTSFI) 및 트리플루오로메타술폰산리튬 (LiCF3SO3) 이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic fluoride (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide include (LiN (CF 3 SO 2) 2, LiTSFI) and trifluoroacetic acid meth lithium (LiCF 3 SO 3). These may be used alone or in combination of two or more.

상기 비수 전해액에는 첨가제를 포함시켜도 된다. 첨가제는, 1 종의 물질만이어도 되고, 2 종 이상의 물질의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 상기 전해액은, 숙시노니트릴 (SCN), 비닐렌카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 에틸렌술파이트 (ES) 및 1,3-프로판술톤 (PS) 으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함시킬 수 있다. 이들의 물질은, 정극 및/또는 부극 활물질에 안정적인 피막을 형성하는 작용을 갖는 것으로 추측되어, 고온 환경하에서의 가스 발생을 저감할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution may contain an additive. The additive may be one kind of substance or a mixture of two or more kinds of substances. Specifically, the electrolytic solution is a solution containing at least one selected from the group consisting of succinonitrile (SCN), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES) One or more selected additives may be further included. These materials are presumed to have a function of forming a stable coating film on the positive electrode and / or the negative electrode active material, so that generation of gas under a high temperature environment can be reduced.

상기 첨가제의 함유량은, 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총량 100 질량부 당 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부로 하면 보다 바람직하다. 이 범위이면 고온 환경에서의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은, 1 ∼ 5 질량부로 하면 더욱 바람직하다.The content of the additive is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt. Within this range, battery characteristics in a high temperature environment can be improved. The content of the additive is more preferably 1 to 5 parts by mass.

전해액 중의 용매 및 리튬염의 종류 및 농도의 측정에는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 용매의 분석으로는, 예를 들어, 가스 크로마토그래프-질량 분석법을 사용할 수 있고, 용매, 리튬염의 분석에는, 예를 들어, NMR 을 사용할 수 있다.The solvent and the type and concentration of the lithium salt in the electrolytic solution can be measured by a known method. For the analysis of the solvent, for example, gas chromatography-mass spectrometry can be used, and for the analysis of the solvent and lithium salt, for example, NMR can be used.

외장 부재로는 라미네이트제 필름이나 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트제 필름에는, 수지 필름으로 피복된 금속박으로 이루어지는 다층 필름이 사용된다. 수지 필름을 형성하는 수지에는, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같은 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름제 외장 부재의 내면은, PP 및 PE 와 같은 열가소성 수지에 의해 형성된다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.As the external member, a film made of a laminate or a metallic container can be used. As the laminate film, a multilayer film made of a metal foil coated with a resin film is used. As the resin forming the resin film, a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used. The inner surface of the sheathing member made of a laminate film is formed of a thermoplastic resin such as PP and PE. The thickness of the laminated film is preferably 0.2 mm or less.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

먼저, 평가 방법에 관해서 설명한다.First, an evaluation method will be described.

(1) 분말 X 선 회절 (1) Powder X-ray diffraction

분말 X 선 회절법에 의해, 결정 구조의 확인을 실시하였다. 측정에는 리가쿠 제조, UltimaIV 를 사용하였다. X 선 회절의 측정 조건은, 선원은 Cu-Kα1, 스텝폭이 0.02°, 계측 시간이 12.0°/min, 전류치는 30 mA, 전압은 40 kV, 측정 각도는 10.0 ∼ 120.0°로 설정하여 측정을 실시하였다.The crystal structure was confirmed by powder X-ray diffractometry. For the measurement, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation was used. The X-ray diffraction was measured by setting the source to Cu-Kα1, the step width of 0.02 °, the measurement time of 12.0 ° / min, the current value of 30 mA, the voltage of 40 kV and the measurement angle of 10.0 to 120.0 °. Respectively.

(2) 리트벨트 해석 (2) Rietveld analysis

X 선 회절 측정 결과에 대하여 리트벨트 해석을 실시함으로써, 산화니켈의 존재량을 측정하였다. 리트벨트 해석에는, 해석용 소프트웨어 「RIETAN-2000」을 사용하였다. 또한, 결정 구조는 공간군 fd-3m 으로 하여 해석을 실시하였다.The result of the X-ray diffraction measurement was subjected to a Rietveld analysis to determine the amount of nickel oxide present. For the Rietveld analysis, analysis software "RIETAN-2000" was used. In addition, the crystal structure was analyzed as a space group fd-3m.

(3) 저온 자화 측정 (3) Measurement of low temperature magnetization

저온 자화 측정으로부터, 포화 자화 및 퀴리 온도를 측정하였다. 저온 자화 측정은, 자체 제작한 측정 장치를 사용하여, 자기 천칭을 이용하여 한 쌍의 전자석 사이에 배치된 시료가 비균일한 자기장에 의해서 받는 힘을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 온도를 4.2 에서 280 K 까지 완만하게 상승시키면서, 외부 자기장을 0 ∼ 10 (kOe) 사이에서 변화시켜, 각각의 외부 자기장에 있어서 시료에 작용하는 힘을 자기 천칭으로 측정하였다. 별도, 자화에 대해 미리 알고 있는 표준 시료 (망간투톤염) 의 측정에 의해 자기장 구배를 구하였다. 이 2 개로부터 자화-온도 곡선의 그래프를 작성하고, 포화 점근칙(漸近則)을 이용해서 4.2 K 에 있어서의 포화 자화를 구하고, 강(强)자성과 상(常)자성의 경계가 되는 퀴리 온도를 애럿 플롯을 사용하여 결정하였다. 4.2 ∼ 77 (K) 의 온도 범위에서는 액체 헬륨을 냉매로서 사용하고, 77 ∼ 280 (K) 의 온도 범위에서는 액체 질소를 냉매로서 사용하였다.From the low temperature magnetization measurement, the saturation magnetization and the Curie temperature were measured. The low-temperature magnetization measurement was carried out by measuring a force received by a non-uniform magnetic field of a sample placed between a pair of electromagnets by using a self-made measuring device by using a magnetic balance. Specifically, the external magnetic field was varied between 0 and 10 (kOe) while the temperature was gently raised from 4.2 to 280 K, and the force acting on the sample in each external magnetic field was measured with a magnetic balance. Separately, the magnetic field gradient was obtained by measurement of a standard sample (manganese two-ton salt) known in advance for magnetization. A graph of the magnetization-temperature curve was created from these two, and the saturation magnetization at 4.2 K was obtained by using the asymptotic rule, and the Curie-temperature curve at the boundary between the strong magnet and the permanent magnet was obtained. The temperature was determined using an Arut plot. Liquid helium was used as the refrigerant in the temperature range of 4.2 ~ 77 (K), and liquid nitrogen was used as the refrigerant in the temperature range of 77 ~ 280 (K).

(4) 니켈과 망간의 몰비(4) Molar ratio of nickel to manganese

니켈과 망간의 몰비 (Ra, Rb) 는, EDX (HORIBA 제조, EMAX ENERGY EX-350) 로, SEM (히타치 하이테크놀로지 제조 주사 전자현미경 S-4800) 관찰을 실시하면서, 3 개의 입자를 랜덤으로 골라, 각 입자의 니켈, 망간의 질량％ 를 측정하고, 그것을 평균화하여 몰비로 환산해서 구하였다. EDX 측정의 가속 전압은 20 kV 로 하였다.The molar ratios (Ra and Rb) of nickel and manganese were randomly selected from three particles while observing SEM (S-4800, manufactured by Hitachi High Technology) with EDX (EMAX ENERGY EX-350, manufactured by HORIBA) , And the mass% of nickel and manganese of each particle was measured and averaged to obtain a molar ratio. The EDX measurement accelerating voltage was 20 kV.

(5) BET 비표면적 (5) BET specific surface area

비표면적의 측정은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 실시하였다. 측정에는 비표면적 측정 장치 (모노소브 : Quantachrome 제조) 를 사용하였다.The specific surface area was measured by the BET point method by nitrogen adsorption. For the measurement, a specific surface area measuring apparatus (Monosorb: manufactured by Quantachrome) was used.

(6) 평균 1 차 입자경 (6) Average primary particle size

(5) 에서 측정한 BET 비표면적으로부터, 입자 형상을 진구로 간주하여 산출한 하기 식으로부터, 평균 1 차 입자경 r 을 구하였다.From the BET specific surface area measured in (5), the average primary particle size r was determined from the following formula, which was calculated by considering the particle shape as a sphere.

비표면적 = 표면적/질량 = 표면적/(진밀도 × 체적) 이고, 체적 = 4/3π(r/2)3, 표면적 = 4π(r/2)2 를 각각 앞의 식에 대입하면, r = 6/(비표면적 × 진밀도) 가 된다.(R / 2) 3 and surface area = 4π (r / 2) 2 are substituted into the above equations, r = 6 / (Specific surface area x true density).

리튬니켈망간 복합 산화물에 관해서는, 진밀도를 4.46 (g/㎤) 으로 하여 계산을 실시하였다.For the lithium nickel manganese composite oxide, calculation was carried out with a true density of 4.46 (g / cm 3).

(7) 평균 2 차 입자경 (7) Average secondary particle diameter

평균 2 차 입자경의 측정은, 레이저 회절/산란법으로 실시하였다. 측정에는 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950 을 사용하였다. 분산매에는 순수를 사용하였다. 굴절률은, 순수에 관해서는 1.33, 옥살산법으로 제조한 니켈망간 산화물에 관해서는 2.7, 리튬니켈망간 복합 산화물에 관해서는 4.4 로 하여 측정을 실시하였다. The average secondary particle diameter was measured by laser diffraction / scattering method. For the measurement, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-950 manufactured by Horiba, Ltd. was used. Pure water was used for the dispersion medium. The refractive index was measured to be 1.33 for pure water, 2.7 for nickel manganese oxide prepared by the oxalic acid method, and 4.4 for the lithium nickel manganese composite oxide.

원료 준비 1 Raw Material Preparation 1

<공정 1> &Lt; Step 1 &

황산망간 오수화물을 77.15 g, 황산니켈 육수화물을 21.03 g 각각 칭량하고, 200 ㎖ 의 물에 용해시켜, 황산망간·니켈 수용액을 조제하였다. 또한, 75.64 g 의 옥살산을 800 ㎖ 의 물에 용해시켜 옥살산 수용액을 조제하였다. 황산망간·니켈 수용액에 옥살산 수용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물을 상온에서 생성시켰다. 이 때의 pH 는 2.5 였다. 망간 : 니켈 = 1.6 : 0.4 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다. 이것을 여과 분별, 세정, 건조시켜, 건조 분말을 얻었다.77.15 g of manganese sulfate pentahydrate and 21.03 g of nickel sulfate hexahydrate were respectively weighed and dissolved in 200 ml of water to prepare a manganese-nickel sulfate-nickel aqueous solution. In addition, 75.64 g of oxalic acid was dissolved in 800 ml of water to prepare an oxalic acid aqueous solution. An oxalic acid aqueous solution was added dropwise to a manganese sulfate · nickel aqueous solution over 1 hour to produce a precipitate containing an oxalic acid compound containing manganese and nickel at room temperature. The pH at this time was 2.5. Manganese: nickel = 1.6: 0.4 (moles), and oxalic acid is 1.5 equivalents. This was filtered, washed, and dried to obtain a dry powder.

<공정 2> &Lt; Step 2 &

얻어진 건조 분말을, 공기 중, 400 ℃ 에서 5 시간 가열하여 열분해시켜, 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 A 로 하였다. 이 BET 비표면적 및 평균 2 차 입자경을 전술한 방법으로 측정한 결과, 각각 23 ㎡ /g, 16 ㎛ 였다.The obtained dried powder was pyrolyzed in air at 400 DEG C for 5 hours to prepare nickel manganese oxide particle powder. This was designated as oxide A. The BET specific surface area and the average secondary particle diameter were measured by the aforementioned methods, and found to be 23 m 2 / g and 16 m, respectively.

원료 준비 2 Raw Material Preparation 2

황산망간 오수화물을 86.79 g, 황산니켈 육수화물을 10.51 g 으로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 B 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.8 : 0.2 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.Nickel manganese oxide particles were prepared in the same manner as in Preparation 1 except that 86.79 g of manganese sulfate pentahydrate and 10.51 g of nickel sulfate hexahydrate were used. This was designated as oxide B. Manganese: nickel = 1.8: 0.2 (mol), and oxalic acid is 1.5 equivalent.

원료 준비 3 Raw Material Preparation 3

황산망간 오수화물을 72.32 g, 황산니켈 육수화물을 26.28 g 으로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 C 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.5 : 0.5 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.Nickel manganese oxide powder was prepared in the same manner as in preparation of raw material 1 except that 72.32 g of manganese sulfate pentahydrate and 26.28 g of nickel sulfate hexahydrate were used. This was designated as oxide C. Manganese: nickel = 1.5: 0.5 (moles), and oxalic acid is 1.5 equivalents.

원료 준비 4 Raw Material Preparation 4

황산망간 오수화물을 91.61 g, 황산니켈 육수화물을 5.26 g 으로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 D 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.9 : 0.1 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.Nickel manganese oxide powder was prepared in the same manner as in Preparation 1 except that 91.61 g of manganese sulfate pentahydrate and 5.26 g of nickel sulfate hexahydrate were used. This was designated as oxide D. Manganese: nickel = 1.9: 0.1 (moles), and oxalic acid is 1.5 equivalents.

원료 준비 5 Raw Material Preparation 5

공정 1 에 있어서, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물의 침전 후, 물을 첨가하여 pH 를 4.5 로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 E 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.6 : 0.4 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.In Step 1, a nickel manganese oxide particle powder was prepared in the same manner as in Preparation 1 of Raw Material except that oxalic acid compound containing manganese and nickel was precipitated and then water was added to adjust the pH to 4.5. This was designated as oxide E. Manganese: nickel = 1.6: 0.4 (moles), and oxalic acid is 1.5 equivalents.

얻어진 산화물 A ∼ E 에 대해서, EDX 에 의해 망간에 대한 니켈의 몰비 Ra 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.For the obtained oxides A to E, the molar ratio Ra of nickel to manganese was determined by EDX. The results are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1 에 나타내는 바와 같이, 공정 1 에서 pH 가 2 ∼ 4 의 범위로부터 벗어난 산화물 E 는, 조성비가 주입량으로부터 어긋나 있음을 알 수 있었다. 따라서, 옥살산 화합물을 침전시킬 때의 pH 는 2 ∼ 4 의 범위로 하는 것이 바람직하다.As shown in Table 1, it was found that the composition ratio of the oxide E deviating from the range of 2 to 4 in the step 1 deviated from the amount of the implantation. Therefore, the pH at the time of precipitating the oxalic acid compound is preferably in the range of 2 to 4.

실시예 1 Example 1

산화물 A 를 5.00 g 과 아세트산리튬을 2.30 g 칭량하고, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.6 : 0.4 가 되도록 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중 900 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 A1 을 얻었다. 얻어진 분말 A1 은, 도 1 의 X 선 회절도에 나타내는 바와 같이, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. BET 비표면적, 평균 2 차 입자경 및 리트벨트 해석에 의해 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 2 에 나타낸다.5.00 g of oxide A and 2.30 g of lithium acetate were weighed and mechanically mixed so that the ratio Li: Mn: Ni = 1.0: 1.6: 0.4 was calculated. The obtained mixed powder was calcined at 900 ° C for 10 hours in the atmosphere. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain a low-Ni spinel LNMO powder A1. As shown in the X-ray diffraction diagram of Fig. 1, the obtained powder A1 was confirmed to have a spinel structure, and no peak of NiO was observed. The BET specific surface area, the average secondary particle diameter, and the content of nickel oxide measured by Rietveld analysis are shown in Table 2.

전구체로서, 이 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 A1 4 g 에, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록, 아세트산리튬을 0.09 g, 아세트산니켈을 0.68 g 첨가하여 혼합하고, 이들 원료를 대기 중 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 고 Ni 스피넬 LNMO 분말 A2 를 얻었다. 또, 이 때 추가한 Li 와 Ni 의 비율은 Li/Ni = 0.5 였다.0.09 g of lithium acetate and 0.68 g of nickel acetate were added to and mixed with 4 g of this low Ni spinel LNMO powder A1 as a precursor so as to have a calculated Li: Mn: Ni = 1.0: 1.5: 0.5. At 700 캜 for 10 hours, followed by calcination at 650 캜 in the atmosphere for 10 hours. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain a high-Ni spinel LNMO powder A2. The ratio of Li and Ni added at this time was Li / Ni = 0.5.

얻어진 분말 A2 는, 도 2 의 X 선 회절도에 나타내는 바와 같이, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 A2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 A2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 A2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.As shown in the X-ray diffraction diagram of Fig. 2, the obtained powder A2 was confirmed to have a spinel structure, and no peak of NiO was observed. Also, Rb = Ni / Mn = 0.49 / 1.51 = 0.32 as determined by EDX analysis. Table 3 shows the results of measurement of the content of nickel oxide in the powder A2 by Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder A2. Table 5 shows the specific surface area, average primary particle size and average secondary particle size of the obtained powder A2.

실시예 2 Example 2

산화물 B 를 5.00 g 과 아세트산리튬을 2.30 g 칭량하고, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.8 : 0.2 가 되도록 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중 900 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 B1 을 얻었다. 얻어진 분말 B1 은, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. BET 비표면적, 평균 2 차 입자경 및 리트벨트 해석에 의해 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 2 에 나타낸다.5.00 g of oxide B and 2.30 g of lithium acetate were weighed and mechanically mixed so that the ratio Li: Mn: Ni = 1.0: 1.8: 0.2 was calculated. The obtained mixed powder was calcined at 900 ° C for 10 hours in the atmosphere. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain a low-Ni spinel LNMO powder B1. It was confirmed that the obtained powder B1 had a spinel structure, and no peak of NiO was observed. The BET specific surface area, the average secondary particle diameter, and the content of nickel oxide measured by Rietveld analysis are shown in Table 2.

전구체로서, 이 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 B1 4 g 에, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록, 아세트산리튬을 0.24 g, 아세트산니켈을 1.83 g 첨가하여 혼합하고, 이들 원료를 대기 중 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 고 Ni 스피넬 LNMO 분말 B2 를 얻었다. 또, 이 때 추가한 Li 와 Ni 의 비율은 Li/Ni = 0.5 였다.0.24 g of lithium acetate and 1.83 g of nickel acetate were added to and mixed with 4 g of this low-Ni spinel LNMO powder B1 as a precursor so as to have a calculated Li: Mn: Ni = 1.0: At 700 캜 for 10 hours, followed by calcination at 650 캜 in the atmosphere for 10 hours. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain a high-Ni spinel LNMO powder B2. The ratio of Li and Ni added at this time was Li / Ni = 0.5.

얻어진 분말 B2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 B2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 B2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 B2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.The obtained powder B2 was confirmed to have a spinel structure by X-ray diffraction measurement, and no peak of NiO was observed. Also, Rb = Ni / Mn = 0.49 / 1.51 = 0.32 as determined by EDX analysis. Table 3 shows the results of measurement of the content of nickel oxide in the powder B2 by the Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder B2. Table 5 shows the specific surface area, average primary particle size and average secondary particle size of the obtained powder B2.

비교예 1 Comparative Example 1

산화물 C 5.00 g 에 아세트산리튬 2.29 g 을 첨가하여 대기 중 900 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 C2 를 얻었다.2.29 g of lithium acetate was added to 5.00 g of the oxide C, and the mixture was calcined at 900 占 폚 for 10 hours in the air, followed by calcination at 650 占 폚 in the atmosphere for 10 hours. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain powder C2.

얻어진 분말 C2 는, 도 3 의 X 선 회절도에 나타내는 바와 같이, 주로 스피넬 구조를 갖는 것이었지만, NiO 로 추측되는 미소한 피크의 존재가 확인되었다 (도면 중 화살표). 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 C2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 C2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 C2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.As shown in the X-ray diffraction chart of Fig. 3, the obtained powder C2 had a spinel structure mainly, but the presence of a minute peak presumed to be NiO (arrows in the figure) was confirmed. Also, Rb = Ni / Mn = 0.49 / 1.51 = 0.32 as determined by EDX analysis. The content of nickel oxide in the powder C2 was measured by Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder C2. Table 5 shows the specific surface area, average primary particle size and average secondary particle size of the obtained powder C2.

비교예 2 Comparative Example 2

산화물 D 를 5.00 g 과 아세트산리튬을 2.30 g 칭량하고, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.9 : 0.1 이 되도록 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중 900 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 D1 을 얻었다. 얻어진 분말 D1 은, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. BET 비표면적, 평균 2 차 입자경 및 리트벨트 해석에 의해 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 2 에 나타낸다.5.00 g of oxide D and 2.30 g of lithium acetate were weighed and mechanically mixed so that the ratio of Li: Mn: Ni = 1.0: 1.9: 0.1 was calculated. The obtained mixed powder was reacted at 900 ° C for 15 hours in the atmosphere. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain Powder D1. It was confirmed that the obtained powder D1 had a spinel structure, and no peak of NiO was observed. The BET specific surface area, the average secondary particle diameter, and the content of nickel oxide measured by Rietveld analysis are shown in Table 2.

전구체로서, 이 분말 D1 4 g 에, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록, 아세트산리튬을 0.31 g, 아세트산니켈을 2.31 g 첨가하여 혼합하고, 이들의 원료를 대기 중 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 D2 를 얻었다. 또, 이 때 추가한 Li 와 Ni 의 비율은 Li/Ni = 0.5 였다.As a precursor, 0.31 g of lithium acetate and 2.31 g of nickel acetate were added to and mixed with 4 g of this powder D1 so as to be calculated so that Li: Mn: Ni = 1.0: 1.5: 0.5. For 10 hours, followed by calcination at 650 ° C in the atmosphere for 10 hours. The obtained powder was pulverized with a mortar to obtain Powder D2. The ratio of Li and Ni added at this time was Li / Ni = 0.5.

얻어진 분말 D2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 D2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 D2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 D2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.The obtained powder D2 was confirmed to have a spinel structure by X-ray diffraction measurement, and no peak of NiO was observed. Also, Rb = Ni / Mn = 0.49 / 1.51 = 0.32 as determined by EDX analysis. Table 3 shows the results of measurement of the content of nickel oxide in the powder D2 by Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder D2. Table 5 shows the specific surface area, average primary particle size and average secondary particle size of the obtained powder D2.

비교예 3 Comparative Example 3

비특허문헌 1 에 기재된 졸겔법으로 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 합성을 실시하였다. 구체적으로는, Li 원, Mn 원, Ni 원의 질산염, 아세트산염과 시트르산의 혼합 수용액을 제작하였다. 이 때, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록 칭량하였다. 이 혼합 수용액을 로터리·이배퍼레이터를 사용하여 가열·겔화시켜, 이 겔을 대기 중 300 ℃ 에서 열분해하고, 그 후 얻어진 시료를 산소 분위기 중에서 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 E2 를 얻었다. 얻어진 분말 E2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 리트벨트 해석에 의해 분말 E2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 E2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 E2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.The synthesis of a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure was carried out by the sol-gel method described in Non-Patent Document 1. Specifically, a mixed aqueous solution of a nitric acid salt of Li source, Mn source, Ni source, acetic acid salt and citric acid was prepared. At this time, weighed so that Li: Mn: Ni = 1.0: 1.5: 0.5 was calculated. This mixed aqueous solution was heated and gelled by using a rotary evaporator. The gel was pyrolyzed at 300 ° C in the atmosphere, and then the obtained sample was calcined at 700 ° C for 10 hours in an oxygen atmosphere. The obtained powder was poured into a mortar Followed by pulverization to obtain Powder E2. The obtained powder E2 was confirmed to have a spinel structure by X-ray diffraction measurement, and no peak of NiO was observed. Table 3 shows the results of measurement of the content of nickel oxide in the powder E2 by Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and the Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder E2. Table 5 shows the specific surface area, average primary particle size and average secondary particle size of the obtained powder E2.

비교예 4 Comparative Example 4

소성을, 산소 분위기 800 ℃ 에서 10 시간으로 한 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 방법에 의해 분말 F2 를 얻었다. 얻어진 분말 F2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었지만, NiO 로 추측되는 극미소한 피크의 존재가 확인되었다. 리트벨트 해석에 의해 분말 F2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 F2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 F2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.Powder F2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the firing was carried out in an oxygen atmosphere at 800 占 폚 for 10 hours. The obtained powder F2 was confirmed to have a spinel structure by X-ray diffraction measurement, but it was confirmed that there was a very small peak attributed to NiO. Table 3 shows the results of measurement of the content of nickel oxide in the powder F2 by Rietveld analysis. Table 4 shows the saturation magnetization and Curie temperature calculated from the low-temperature magnetism measurement of the powder F2. Table 5 shows the specific surface area, average primary particle size and average secondary particle size of the obtained powder F2.

Figure pct00002
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Figure pct00003
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Figure pct00004
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표 2, 3 으로부터, 실시예 1, 2 에서는 Ni/Mn 비가 특정 범위에 있는 전구체로부터 합성을 실시함으로써, NiO 가 적고, 조성도 Ni/Mn = 0.5/1.5 에 가까워지고 있는 것으로 생각된다. 비교예 1 에서는, 도 3 에 나타낸 X 선 회절도의 화살표 기재 부분 및 리트벨트 해석 결과로부터도 알 수 있듯이 실시예와 비교하여 NiO 가 많아져 있음을 알 수 있다. 비교예 3 은 NiO 가 가장 적었다.From Tables 2 and 3, it is considered that the synthesis of Ni / Mn from the precursors having the Ni / Mn ratio in the specific range in Examples 1 and 2 is reduced and the composition is close to Ni / Mn = 0.5 / 1.5. In Comparative Example 1, as can be seen from the arrowed portion of the X-ray diffraction chart and the results of the Rietveld analysis shown in Fig. 3, it can be seen that NiO is increased as compared with the Examples. In Comparative Example 3, NiO was the least.

표 4 에 나타낸 포화 자화 (emu/g) 는, 주로 불순물에 관해서 나타내고 있다. 불순물이 많으면 포화 자화는 내려가는 경향이 있고, 95 emu/g 이상이면 단상에 가까워지는 경향이 있다. 또한, 퀴리 온도 (K) 는 Ni 와 Mn 의 고용도를 반영하고 있어, 120 K 이상이면 Ni/Mn = 0.5/1.5 에 가까워지는 경향이 있다.The saturation magnetization (emu / g) shown in Table 4 mainly shows impurities. When the amount of impurities is large, the saturation magnetization tends to descend, and when it is 95 emu / g or more, it tends to approach the single phase. The Curie temperature K reflects the solubility of Ni and Mn, and when it is 120 K or higher, the Ni / Mn ratio tends to approach 0.5 / 1.5.

표 4 로부터, 실시예 1, 2 에서는 Ni/Mn 비가 특정 범위에 있는 전구체로부터 합성을 실시함으로써, 불순물이 적고, 조성도 Ni/Mn = 0.5/1.5 에 가까워지고 있는 것으로 생각된다. 비교예 1 에는, XRD 측정의 화살표 기재 부분으로부터도 알 수 있듯이 NiO 에 의한 것으로 생각되는 불순물이 검출되고, 포화 자화에 있어서도 실시예와 비교하여 저하되어 있음을 알 수 있다. 또한, 퀴리 온도에 관해서도 실시예와 비교하여 저하되어 있는 점에서, 일부가 NiO 로 되어 있음이 시사된다. 비교예 2 에서는, 실시예와 비교하더라도 거의 차이가 없지만, 소성 시간이 실시예와 동일한 시간에서는 단상이 얻어지지 않고, 1.5 배의 시간이 걸리는 점에서 공업적으로는 적합하지 않다. 비교예 3 의 포화 자화와 퀴리 온도는 실시예와 비교하더라도 거의 차이가 없지만, 공업적으로는 적합하지 않은 제법이다. 또한, 비교예 3 으로부터 소성 온도를 800 ℃ 로 한 비교예 4 에서는 NiO 가 검출되었다.From Table 4, it is considered that, in Examples 1 and 2, the synthesis is carried out from a precursor having a Ni / Mn ratio within a specific range, and the composition is close to Ni / Mn = 0.5 / 1.5. In Comparative Example 1, as seen from the arrows in the XRD measurement, impurities considered to be due to NiO were detected, and it was found that the saturation magnetization was also lowered in comparison with the Examples. In addition, the Curie temperature is also lowered in comparison with the examples, suggesting that a part of the Curie temperature is NiO. In Comparative Example 2, there is almost no difference even when compared with the Examples, but it is industrially unsuitable in that a single phase can not be obtained in the same time as the Examples and 1.5 times longer is required. The saturation magnetization and Curie temperature of Comparative Example 3 are almost the same even when compared with the Examples, but they are not suitable industrially. In Comparative Example 3, NiO was detected in Comparative Example 4 in which the firing temperature was 800 占 폚.

Figure pct00005
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표 5 는 BET 비표면적과, 그것으로부터 산출한 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경이다. 실시예는 모두 비교예 3 과 비교하여 큰 입자로 되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 3 에 있어서는 그 입자는 미세하고, 또한, 비교예 4 로부터도 분명한 바와 같이, 700 ℃ 를 초과하는 온도에서 열처리를 실시하면 NiO 가 관찰되는 점에서 큰 입자를 제작하는 것은 어려운 일임을 알 수 있었다.Table 5 shows the BET specific surface area and the average primary particle diameter and average secondary particle diameter calculated therefrom. It can be seen that all of the Examples are larger than Comparative Example 3. In Comparative Example 3, the particles are fine and, as is clear from Comparative Example 4, NiO is observed when heat treatment is performed at a temperature exceeding 700 ° C, which makes it difficult to manufacture large particles there was.

<전기 화학 특성 평가법> &Lt; Evaluation method of electrochemical characteristics &

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1 의 분말 A2 와 비교예 1 의 분말 C2 에 관해서, 전극 활물질로서의 그 전기 화학적 특성을 각각 평가하였다. 전극 활물질로서 상기 분말을 88 질량％, 결착제로서 PVDF 를 7 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5 질량％ 함유하고, 분산매에 NMP 를 사용한 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 활물질량이 9.1 ㎎/㎠ 가 되도록 편면에 도포하고, 건조, 프레스하여 정극으로 하였다. 부극 전극으로는, 두께가 0.5 ㎜ 의 금속 리튬박을 원형으로 성형한 것을 사용하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비로 1 : 2 로 혼합한 용매 중에 LiPF6 을 1 M 의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.The electrochemical characteristics of the powder A2 of Example 1 and the powder C2 of Comparative Example 1 obtained as described above were evaluated respectively as the electrode active material. A positive electrode material mixture slurry containing 88 mass% of the above powder as an electrode active material, 7 mass% of PVDF as a binder and 5 mass% of acetylene black as a conductive material was prepared using NMP as a dispersion medium. This slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 占 퐉 on one side so as to have an active material amount of 9.1 mg / cm2, followed by drying and pressing to obtain a positive electrode. As the negative electrode, a metal lithium foil having a thickness of 0.5 mm formed into a circular shape was used. The electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.

이상의 측정용 정극 작용 전극, 부극, 전해질을 사용하여 코인형 전기 화학 측정 셀을 구성하였다. 이 전기 화학 셀을 사용하여, 금속 리튬 전극 기준으로 3.5 V ∼ 4.9 V 의 전위 범위, 전류 0.2 mA/㎠ (0.2 C 상당) 로 충방전 곡선을 그렸다. 전극 활물질인 이 분말의 전기 화학적 특성의 지표로서, 1 회째의 사이클시의 4.5 V 이상에서의 방전 용량을 구함과 함께, 방전시의 4.1 V 부근의 숄더의 유무를 확인하였다. 분말 A2 를 사용한 셀의 방전 커브를 도 4 에 나타낸다. 4.5 V 이상에서의 방전 용량은 130 mAh/g 이고, 또한, Mn3 + 에서 기인하는 4.1 V 부근의 숄더는 보이지 않고 Mn 은 전부 +4 가인 것을 확인할 수 있었다. 분말 C2 를 사용한 셀의 방전 커브를 도 5 에 나타낸다. 4.5 V 이상에서의 방전 용량은 110 mAh/g 이고, 또한, 4.1 V 부근에 Mn3 + 에서 기인하는 숄더가 확인되었다.The coin-type electrochemical measurement cell was constructed using the positive electrode for measurement, the negative electrode, and the electrolyte. Using this electrochemical cell, charge / discharge curves were drawn with a potential range of 3.5 V to 4.9 V and a current of 0.2 mA / cm 2 (equivalent to 0.2 C) based on the metal lithium electrode. As an indicator of the electrochemical characteristics of the powder as an electrode active material, the discharge capacity at 4.5 V or more at the first cycle was obtained, and the presence or absence of a shoulder near 4.1 V at the time of discharge was checked. The discharge curve of the cell using the powder A2 is shown in Fig. The discharging capacity at 4.5 V or higher was 130 mAh / g, and the shoulder near 4.1 V due to Mn 3 + was not observed, and it was confirmed that Mn was all +4. The discharge curve of the cell using the powder C2 is shown in Fig. The discharge capacity at 4.5 V or higher was 110 mAh / g, and a shoulder due to Mn 3 + was found near 4.1 V.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물은 5 V 영역의 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 축전 디바이스는, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기가 달린 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.The lithium nickel manganese composite oxide having the spinel structure according to the present invention can be preferably used as a high potential positive electrode material having a large capacity in the 5 V region, so that a high energy density of the power storage device can be achieved. Therefore, the electrical storage device of the present invention can be used in various known applications. Specific examples include, for example, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a cellular phone, a portable facsimile, a portable copy, a portable printer, a headphone stereo, a video movie, a liquid crystal television, a handy cleaner, It can be used as a CD, a mini disk, a transceiver, an electronic organizer, an electronic calculator, a memory card, a portable tape recorder, a radio, a backup power, a motor, a car, a motorcycle, , A strobe, a camera, a load leveling power source, and a natural energy storage power source.

Claims (15)

적어도 전구체를 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서,
상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 의 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물인, 상기 제조 방법.As a method for producing a 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide by synthesis from a raw material containing at least a precursor,
Wherein the precursor is a spinel-structured lithium nickel manganese composite oxide having a molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) of 0.10? Ra? 0.29. 제 1 항에 있어서,
상기 원료가 또한, 리튬 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 혼합물인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the raw material is also a mixture containing a lithium compound and a nickel compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the synthesis comprises a step of calcining the raw material. 5. A method for producing a 5 V-grade spinel structure lithium nickel manganese composite oxide, 제 3 항에 있어서,
상기 소성을 600 ∼ 750 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the calcination is carried out at a temperature in the range of 600 to 750 占 폚. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 소성을, 산소를 함유하는 분위기에서 실시하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.The method according to claim 3 or 4,
Wherein the firing is carried out in an atmosphere containing oxygen. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료에 있어서, 니켈 화합물에 대한 리튬 화합물의 혼합비가, 니켈에 대한 리튬의 몰비 (Li/Ni) 로 0.3 ∼ 0.7 인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.6. The method according to any one of claims 2 to 5,
Wherein the mixing ratio of the lithium compound to the nickel compound in the raw material is 0.3 to 0.7 in terms of lithium to nickel (Li / Ni). 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물 및 니켈 화합물의 융해 온도 또는 분해 온도가 각각 750 ℃ 미만인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.7. The method according to any one of claims 2 to 6,
Wherein the lithium compound and the nickel compound have a melting temperature or a decomposition temperature of less than 750 DEG C, respectively. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬에서 선택되는 적어도 1 종인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 2 to 7,
Wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium nitrate, and lithium hydroxide. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 화합물이, 아세트산니켈, 질산니켈, 황산니켈에서 선택되는 적어도 1 종인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.9. The method according to any one of claims 2 to 8,
Wherein the nickel compound is at least one selected from the group consisting of nickel acetate, nickel nitrate and nickel sulphate. 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 85 emu/g 이상인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물.A 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average primary particle diameter of 0.7 m or more and a saturation magnetization of 85 emu / g or more. 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 퀴리 온도가 110 K 이상인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물.A 5 V class spinel structure lithium nickel manganese composite oxide having an average primary particle diameter of 0.7 m or more and a Curie temperature of 110 K or more. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극.A positive electrode containing the 5 V spinel structure lithium nickel manganese composite oxide according to claim 10 or 11. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극, 부극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스.An electrical storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte containing the 5-V spinel structure lithium-nickel manganese composite oxide according to claim 10 or 11. 제 13 항에 있어서,
상기 부극이 티탄산리튬을 함유하는 축전 디바이스.14. The method of claim 13,
Wherein said negative electrode contains lithium titanate. 목적으로 하는 제조물보다 니켈 함유량이 상대적으로 적은 전구체, 리튬 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합물로서 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서,
상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 이고,
상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법.A method for producing a spinel structure lithium nickel manganese composite oxide by synthesis from a raw material containing a precursor, a lithium compound, and a nickel compound as a mixture having a relatively smaller nickel content than a target product,
Wherein the precursor has a molar ratio of nickel to manganese (Ra = Ni / Mn) of 0.10? Ra? 0.29,
Wherein the synthesis includes a step of firing the raw material.
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