KR101851173B1 - 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 입자을 제조하는 과정에 생성되는 입자의 표면에 금속수소화물로 이루어진 쉘층이 형성될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 금속을 포함하는 모재를 용융시키는 단계와, 용융된 모재를 액적으로 만든 후 냉각시켜 입자로 제조하는 단계를 포함하고, 상기 액적을 수소를 포함하는 분위기 중에 노출시킴으로써, 상기 입자와 수소가 반응하여 상기 입자의 환원 및/또는 상기 입자의 표면에 금속 수소화물층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING METAL-METAL HYDRIDE CORE-SHELL PARTICLES}

본 발명은 금속 코어와 금속수소화물 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속 입자을 제조하는 과정에 금속 입자의 표면에 금속수소화물로 이루어진 쉘이 형성될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것이다.

최근 자동차, 조선, 항공 등의 분야에서 전장 부품의 사용이 급격하게 증가함에 따라 기존의 저온용 접합재료를 대체할 수 있는 고온용 및 고신뢰성 접합재료의 필요성과 수요가 급격하게 증가하고 있다.

Cu 입자는 고온용에 사용하기에 적합하지 않은 기존의 Pb-Sn계의 접합재료를 대체할 수 있는 새로운 소재로 각광을 받고 있으나, 대기 중에서 쉽게 산화되기 때문에, 보관이 어렵고 사용 전에 산화물층을 제거해야 하는 번거로움이 있다.

그런데 Cu 입자의 표면에 Cu 수소화물층을 형성할 경우, Cu 수소화물층이 Cu의 산화를 억제하여 Cu 입자의 내산화성을 향상시킬 수 있고, Cu 수소화물은 접합재료로 사용되는 온도에서 열분해되어 쉽게 제거되기 때문에 사용성도 우수하다.

이에 따라, Cu 입자을 내산화성을 향상시키기 위해 Cu 입자를 수소화시키고자 하는 다양한 방법이 제시되고 있다.

일본 재공표특허WO2009/098985호에는 수소화 입자의 제조방법으로, 수용성 구리산화물을 물에 용해하여 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조하는 공정과, 이 수용액에 규산을 첨가하여 pH를 3 이하로 조정하는 공정과, pH 3 이하의 수용액을 교반하면서 이 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원하여, 평균입자경이 10~100nm인 수소화 나노 입자를 생성하는 공정을 사용하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법은 Cu 입자의 표면에 CuH층을 형성하는 것이 아니라, 그 자체로 수소화된 Cu 입자를 제조하는 방법이고, 습식법을 사용하기 때문에 제조과정에 혼입되는 불순물의 제어가 용이하지 않은 문제점이 있다.

또한, 미국공개특허공보 2015-0337423호에는 수소화물이 코팅된 마이크로입자의 제조방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 나노 금속수소화물 입자를 유기 리간드와 같은 물질을 사용하여 마이크로 금속 입자의 표면에 부착시키는 방법이 개시되어 있다.

이 방법은 코어-쉘 구조를 형성하지만, 습식법을 사용하여 금속수소화물로 이루어진 입자를 마이크로 입자의 표면에 부착시키는 방법이므로, 마찬가지로 제조과정에 불순물이 유입되는 것을 제어하기 어려운 문제점이 있을 뿐 아니라, 마이크로 입자와 수소화된 나노입자를 별도로 제조한 후 이를 부착시키는 방법이므로 공정도 복잡한 문제점이 있다.

일본 재공표특허WO2009/098985호 미국공개특허공보 2015-0337423호

본 발명은 습식법을 이용하는 방법의 문제점을 해결할 뿐 아니라, 단순한 공정을 통해 금속 입자를 제조하는 과정에서 인시투(in-situ)로 금속 입자의 표면에 금속수소화물층이 형성될 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 금속을 포함하는 모재를 용융시키는 단계와, 용융된 모재를 액적으로 만든 후 냉각시켜 입자로 제조하는 단계를 포함하고, 상기 액적을 수소를 포함하는 분위기 중에 노출시킴으로써, 상기 입자와 수소가 반응하여 상기 입자의 환원 및/또는 상기 입자의 표면에 금속 수소화물층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 건식법을 사용하여 금속 입자의 제조과정에 금속 수소화물층이 그 표면에 형성되도록 하기 때문에, 수소화물층을 형성하는 과정에 불순물이 혼입되는 것을 막을 수 있다.

또한, 금속 입자의 표면에 금속 수소화물층의 형성과정이 종래의 습식법에 비해 단순하여 제조비용을 현저하게 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 형성된 수소화물층은 내산화성이 우수할 뿐 아니라, 매우 얇은 층으로 형성되기 때문에 접합재료의 사용온도에서 쉽게 수소가 제거되므로, 취급성이 우수하다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 코어-쉘 입자는 마이크로 크기 입자와 나노 입자 크기로 이루어진 구형으로 이루어져 있어 접합 시에 밀도를 높이는데 유리하다.

도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-CuH 코어-쉘 입자로 이루어진 분말의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-CuH 코어-쉘 입자의 투과전자현미경 이미지와 상 분포 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-CuH 코어-쉘 입자를 상온에서 소정 시간 보관한 후 XRD를 이용하여 산화상태를 분석한 결과를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명자들은 불순물의 제어가 용이하지 않고 공정이 복잡해질 수 있는 습식법을 사용하지 않고 건식법을 사용하여 금속 입자를 제조하는 과정에 금속수소화물층을 형성하는 방법을 연구한 결과, 금속을 포함하는 액적을 만들어 입자화하는 분위기 중에 수소를 포함시킬 경우, 고온으로 활성화된 액적과 수소가 반응하여 환원과 함께 금속 입자의 표면에 매우 얇으면서도 균일한 수소화물층을 인시투(in-situ)로 형성시킬 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명에 의하면 금속 입자의 제조과정에 인시투(in-situ)로 금속수소화물층이 형성되어 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법은, 금속을 포함하는 모재를 용융시키는 단계와, 용융된 모재를 액적으로 만든 후 냉각시켜 입자로 제조하는 단계를 포함하고, 상기 액적을 수소를 포함하는 분위기에 노출시킴으로써, 상기 입자와 수소가 반응하여 상기 입자의 환원 및/또는 상기 입자의 표면에 금속 수소화물층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 모재는 액적 상태에서 수소와 반응하여 수소화물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 순 금속 또는 2종 이상의 금속이 합금화된 합금 또는 이들의 산화물일 수도 있다.

바람직하게, 상기 모재는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있으며, 구리 합금의 경우, 고온용 접합재료로 사용될 때 필요한 다양한 합금원소를 포함할 수 있다.

또한, 상기 모재를 액적으로 만드는 방법으로는 바람직하게 고주파 열 플라즈마법에 의할 수 있으나, 액적을 만들어 이를 냉각시켜 입자로 만드는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 분위기는 수소와 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 상기 불활성 가스는 바람직하게 아르곤(Ar)일 수 있다.

또한, 상기 액적의 냉각으로 제조된 금속 입자는 마이크로 크기 입자와 나노 크기 입자가 혼합된 상태일 수 있다. 이와 같이 마이크로 크기 입자와 나노 크기 입자가 혼합된 상태로 제조될 경우, 입자 간의 밀도를 높일 수 있어 접합재료로 용이하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 금속 입자는 바람직하게 구형으로 형성될 수 있다.

또한, 상기 금속 입자의 표면에 형성되는 금속수소화물층의 두께는 10nm 이하일 수 있고, 바람직하게 1nm 이하일 수 있다.

[실시예]

고주파 열 플라즈마(Radio Frequency Thermal Plasma) 장비에 평균 입자경이 2㎛인 CuO 분말을 장입하고, 토치를 이용하여 용융시켜 나노 크기의 미세한 액적으로 만들어 수소를 포함하는 분위기 가스 중에 노출시켜 먼저 CuO의 환원과 표면에 수소화합물이 형성되도록 한 후, 아르곤 가스로 냉각시킴으로써, 구형 입자로 만든다.

이때, 상기 수소를 포함하는 분위기는 액적을 만드는 고온의 토치에 근접한 위치에 있기 때문에 냉각 가스인 아르곤 가스에 비해 높은 온도를 유지한다. 그리고 수소 및 아르곤 가스는 상온 상태로 유지된 것을 주입하여 사용한다.

또한, 상기 분위기 가스는 순 수소 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 분위기를 사용할 수 있다.

이와 같은 수소 분위기 하에서, 미세하게 나노화된 CuO 액적은, 도 1에 도시된 바와 같이, 분위기 가스에 포함된 수소(H₂)와 접촉하게 되고, 수소(H₂)에 의해 CuO를 구성하는 산소(O)는 제거(환원)되며, 이와 같이 환원된 Cu 나노입자의 표면에는 분위기 가스에 포함된 수소(H₂)가 반응하여 CuH 화합물을 형성한다.

이상과 같은 공정을 통해, 도 2에 나타난 바와 같은 평균 입도가 95nm인 Cu 나노 분말을 얻었다.

이러한 나노 분말을 투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 상분포 분석결과 제조된 나노입자의 평균입도 약 95nm이고, 입자의 내부는 완전히 환원되어 모두 Cu로 이루어진 것으로 확인되었다.

그러나 수소화합물의 특성상 제조된 입자의 표면에 CuH 화합물이 형성되었는지를 직접적으로 분석하기 어려우므로, CuH 화합물의 형성 여부를 간접적으로 확인하기 위하여, 제조된 Cu 나노분말을 대기 중에 노출시켜 그 표면에 Cu 산화물이 생성되는 정도를 관찰하였다. 관찰시간은 총 6일이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-CuH 코어-쉘 입자를 상온에서 소정 시간 보관한 후 XRD를 이용하여 산화상태를 분석한 결과를 나타낸 것이다.

도 4에 보이는 바와 같이, 나노입자의 제조 직후의 XRD 피크와 144시간이 경과한 후의 XRD 피크에 있어서, Cu 산화물인 CuO 또는 Cu₂O의 피크가 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다.

Cu 나노분말을 대기 중에 노출시킬 경우, 급속하게 산화가 이루어지는 점을 고려할 때, 상기와 같은 XRD 분석결과는, 본 발명에 따라 Cu 나노입자를 제조하는 과정 중에 그 표면이 CuH로 형성되며, 이와 같이 형성된 CuH가 대기중에 존재하는 산소와의 직접적인 접촉을 막아 산화를 억제하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

1. 금속을 포함하는 모재를 용융시키는 단계와, 용융된 모재를 액적으로 만든 후 냉각시켜 입자로 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 액적을 수소를 포함하는 분위기 중에 노출시킴으로써, 상기 입자와 수소가 반응하여 상기 입자의 환원 및/또는 상기 입자의 표면에 금속 수소화물층이 형성되도록 하고,
   상기 모재는 CuO 입자이고, 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자는 Cu-CuH 코어-쉘 입자인 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 모재를 액적으로 만드는 방법은 고주파 열 플라즈마법에 의하는 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 입자는 마이크로 크기 입자와 나노 크기 입자가 혼합된 상태인 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 분위기는 수소와 아르곤을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 입자는 구형으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 입자의 표면에 형성되는 금속수소화물층의 두께는 1nm 미만인 것을 특징으로 하는 금속-금속수소화물 코어-쉘 입자의 제조방법.
8. 삭제

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