KR101505337B1 - 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자 및 연료 전지 촉매, 그리고 해당 촉매 미립자 및 해당 카본 담지 촉매 미립자의 제조 방법 - Google Patents
촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자 및 연료 전지 촉매, 그리고 해당 촉매 미립자 및 해당 카본 담지 촉매 미립자의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
촉매 미립자는 내부 입자, 및 백금을 포함하고 내부 입자를 도포하는 최외층으로 이루어진다. 내부 입자는 산소 결함을 갖는 제 1 산화물을 적어도 표면에 포함한다.
Description
본 발명은, 높은 촉매 활성을 갖는, 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자, 및 연료 전지 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 촉매 미립자 및 그러한 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제를 2 개의 전기적으로 접속된 전극에 공급하며, 연료의 전기 화학적 산화를 유도함으로써, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 화력발전과는 달리, 연료 전지는 카르노-사이클 (Carnot cycle) 의 제약을 초래하지 않으며, 그에 따라 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 연료 전지는, 통상, 1 쌍의 전극들 사이에 협지된 전해질막으로 구성된 막 전극 접합체를 기본 구조로 하는 단위 셀을 복수 적층하여 구성되어 있다.
종래, 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전기 화학적 촉매로서 담지된 백금 및 백금 합금 재료가 채용되어 왔다. 그러나, 현재의 최신 기술의 전기 화학적 촉매에 필요한 양의 백금은, 연료 전지의 대량 생산을 상업적으로 실현 가능하게 하려면 여전히 고가이다. 따라서, 백금을 보다 염가의 금속과 조합함으로써 연료 전지 캐소드 및 애노드에 포함되는 백금의 양을 저감하고자 하는 연구가 이루어져 왔다.
연료 전지에 있어서, 과전압에 의한 전압의 저하는, 출력 저하의 한 가지 주된 원인이다. 과전압의 예로는, 전극 반응으로 인한 활성화 과전압, 전극 표면 및 전지 전체에 있어서의 저항으로 인한 저항 과전압, 및 전극 표면에 있어서의 반응 물질의 농도 분포에 유래하는 농도 과전압을 들 수 있다. 이들 3 개 타입들의 과전압 중, 전기 화학적 촉매는, 활성화 과전압의 저감에 효과적이다. 백금이 높은 촉매 성능을 갖기 때문에, 백금 및 백금 합금은, 연료 전지의 캐소드 및 애노드에 있어서 전기 화학적 촉매로서의 사용에 유리하다. 특히, 고체 고분자 전해질형 연료 전지를 자동차용 및 정차장용 전원으로 이용하려고 하는 노력을 고려하면, 전기 화학적 촉매에도 장시간에 걸쳐 원하는 발전 성능 및 높은 내구성을 유지하고자 하는 요구가 마찬가지로 존재하고 있다. 일본 특허 출원 공개 제 2005-135900 (JP-A-2005-135900) 는, 연장된 기간에 걸쳐서 발전 성능을 유지하는 것을 목적으로 하는 촉매로서, 장기에 걸친 발전 성능의 유지를 목적으로 한 촉매로서 특허문헌 1 에는, 도전성 담체에 귀금속 함유 입자를 담지시킨 연료 전지용 전기 화학적 촉매를 개시하며, 그 귀금속 함유 입자는, 귀금속 합금으로 이루어진 코어, 및 코어의 외주에 형성되고 그 코어와는 조성이 상이한 귀금속 함유층으로 이루어진 쉘로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는 연료 전지용 전기 화학적 촉매가 개시되어 있다.
JP-A-2005-135900 의 단락［0020］에는, 코어가 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 귀금속을 함유하는 것으로 기재되어 있다. 이와 같이 코어에 귀금속을 사용한 촉매로는, 근본적인 비용 저감을 달성하기가 곤란하다. 또, JP-A-2005-135900 의 단락［0041］에는, 코어를 갖는 촉매 입자에 코어와는 조성이 상이한 쉘을 형성할 때에, 촉매 입자에 왕수 (aqua regia), 질산, 농황산 (concentrated sulfuric acid) 등을 작용시켜 귀금속 이외의 성분 (ingredients) 을 용출하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 산 처리는 제어하기가 매우 곤란하고, 또한, 카본 담체의 친수화 및 산화, 산에 의한 용출 금속의 로스 (loss), 촉매 입경 (particle size) 의 제어 불능, 및 산 처리를 위한 불필요한 공정 증가와 같은 단점이 있다.
국제 특허 출원 WO 2006/137579 는 촉매 및 연료 전지에 관한 것이다. 일본 특허 출원 JP 2005 050759 는 고체 폴리머 전해질 연료 전지에 대한 캐소드 반응 촉매에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO 2006/137579 는 촉매 및 연료 전지에 관한 것이다. 일본 특허 출원 JP 2005 050759 는 고체 폴리머 전해질 연료 전지에 대한 캐소드 반응 촉매에 관한 것이다.
본 발명은, 높은 촉매 활성을 갖는 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자 및 연료 전지 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 그러한 촉매 미립자 및 그러한 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명의 촉매 미립자는, 내부 입자와, 백금을 포함하고 내부 입자를 피복하는 최외층을 갖는 촉매 미립자이다. 내부 입자는, 산소 결함 (oxygen defects) 을 갖는 제 1 산화물을, 적어도 표면에 함유한다.
본 발명의 촉매 미립자에 있어서, 내부 입자는 중심 입자와 이 중심 입자를 피복하는 중간층을 구비하고, 이 중심 입자는, 산소 결함을 가지지 않고 제 1 산화물에 포함되는 산소 이외의 원소와 공통인 원소를 포함하는 제 2 산화물을 함유할 수도 있으며, 그 중간층은 상기 제 1 산화물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자에 있어서, 상기 제 1 산화물은, 티탄, 주석, 탄탈, 니오브 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함할 수도 있다.
전술한 촉매 미립자는 카본 담체에 담지될 수도 있다.
본 발명의 카본 담지 촉매 미립자에 있어서, 상기 카본 담체는, 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 퍼니스 블랙 (furnace black), 카본 블랙 (carbon black), 활성 카본 (activated carbon), 메조페이스 카본 (mesophase carbon) 및 그라파이트 (graphite) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카본 재료로 이루어지는 담체일 수도 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 카본 담지 촉매 미립자를 포함할 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법은, 내부 입자와, 백금을 포함하고 내부 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자를 제조하는 방법이다. 이 방법은, 산소 결함을 갖지 않는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액을 준비하는 공정; 백금 이온의 분산액을 준비하는 공정; 적어도, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 백금 이온의 분산액을 함께 혼합하고, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면을, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원하고, 백금 이온을 환원하여 형성한 백금 함유 최외층을 제 1 산화물 상에 형성하는 환원 공정; 및 환원 공정 후의 혼합물을 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에, 제 1 산화물을 함유하는 중간층을 형성할 수도 있고, 중간층 상에 최외층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법은, 또한, 전술한 환원 공정 전에, 적어도 분산액 내에서 제 2 산화물로 이루어진 미립자가 미리 환원되는 예비 환원 공정을 포함할 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액은 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀 (reversed micelles) 의 분산액일 수도 있고, 백금 이온의 분산액은 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액일 수도 있으며, 적어도 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 미리 환원하는 경우, 환원제는 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액의 혼합물에 추가로 혼합될 수도 있고, 가열 공정은 환원 공정 후의 혼합물에 알코올을 추가하여 실행될 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액은 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 수용액 또는 수분산액을 계면활성제의 존재 시에 유기 용매 용액과 혼합하여 얻어질 수도 있다. 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액은 백금 이온의 수용액을 계면활성제의 존재 시에 유기 용매 용액과 혼합하여 얻어질 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 제 2 산화물은 산화 티탄 (IV) (TiO2), 산화 주석 (IV) (SnO2), 산화 탄탈 (V) (Ta2O5), 산화 니오브 (V) (Nb2O5) 및 산화 규소(SiO2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물일 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 제 2 산화물은 광 촉매 활성을 가질 수도 있고, 희생제는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 백금 이온의 분산액의 혼합물에 추가로 혼합될 수 있으며, 그 후, 그 혼합물은 광을 조사받을 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액은 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액일 수도 있고, 백금 이온의 분산액은 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액일 수도 있으며, 광 조사 후의 혼합물에 알코올을 추가한 후, 가열 공정이 실시될 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액은 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 수용액 또는 수분산액을 계면활성제의 존재 시에 유기 용매 용액과 혼합하여 얻어질 수도 있다. 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액은 백금 이온의 수용액을 계면활성제의 존재 시에 유기 용매 용액과 혼합하여 얻어질 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자 제조 방법에 있어서, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물은 산화 티탄 (IV) (TiO2) 및 산화 주석 (IV) (SnO2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물일 수도 있다.
본 발명의 카본 담지 촉매 미립자의 제 1 제조 방법은, 전술한 제조 방법에 의해 얻어지고 카본 담체에 담지된 촉매 미립자로 이루어지는 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법이다. 환원제를 사용한 환원 공정에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액의 혼합물에 환원제를 추가로 혼합하기 전 또는 그 혼합물에 환원제를 한층 추가로 혼합한 후, 그 카본 담체를 혼합한다.
본 발명의 카본 담지 촉매 미립자의 제 2 제조 방법은, 전술한 제조 방법에 의해 얻어지고 카본 담체에 담지된 촉매 미립자로 이루어지는 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법이다. 광 조사를 이용한 환원 공정에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 백금 이온의 분산액의 혼합물에 희생제를 추가로 혼합하고 그 혼합물에 광을 조사한 후, 그 광 조사된 혼합물에 카본 담체가 더 혼합된다.
본 발명의 카본 담지 촉매 미립자의 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서는, 카본 담체는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 메조페이스 카본 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 카본 재료로 이루어지는 담체일 수도 있다.
본 발명에 의하면, 내부 입자 중의 제 1 산화물에 있어서의 산소 결함과 최외층 내의 백금을 결합한 결과로서, 또는 산소 결함에 백금이 배치된 결과로서, 또는 당해 산소 결함의 최근접 원자로서 백금이 배치된 결과로서, 코어에 귀금속을 사용한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 및 백금 촉매 미립자보다 높은 촉매 활성 및 우수한 내구성을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법은, 코어에 귀금속을 사용한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매를 제조하는 경우보다 염가로 촉매 미립자를 제공할 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 제조 방법은, 환원 공정에 있어서, 내부 입자가 되는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면에 있어서의 산소 결함의 형성과 백금의 환원을 동시에 유도할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들 및 기술적 및 산업적 중요성이 첨부한 도면을 참조하여 아래에서 설명될 것이다. 도면에서, 동일한 참조부호는 동일한 엘리먼트들을 나타낸다.
도 1a 및 도 1b 는 각각 본 발명의 카본 담지 촉매 미립자의 일반적인 제 1 및 제 2 실시예의 개략 단면도이다;
도 2a 및 도 2b 는 결정성의 TiO2 를 환원제에 의해 환원하기 전과 환원한 후의, TiO2 의 일부를 개략적으로 각각 나타낸 도면이다;
도 3 은 백금에 산소가 흡착할 때의 에너지 준위 도이다;
도 4a 및 도 4b 는 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 고각도 산란 암시야 (high angle annular dark field: HAADF) 관찰의 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다;
도 5a 내지 도 5c 는 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 에너지 분산형 x-레이 분광 (energy dispersive x-ray spectroscopy: EDS) 면 분석의 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다;
도 6a 및 도 6b 는 각각 실시예 3 에 있어서 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride: SBH) 분말의 추가 직전의 TiO2 촉매 미립자, 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 7a 는 실시예 3 에 있어서 SBH 분말의 추가 직전과 SBH 분말 추가에 이은 소성 직전의 TiO2 미립자의 x-레이 회절 (XRD) 스펙트럼을 나타내고, 도 7b 는 실시예 3 에 있어서 소성 직전의 TiO2 미립자 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 XRD 스펙트럼을 나타낸다;
도 8a 내지 도 8c 는 실시예 4 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 9a 및 도 9b 는 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 10a 및 도 10b 는 각각 실시예 7 의 카본 담지 촉매 미립자 및 실시예 8의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 11a 는 실시예 3 의 제조 방법에 기초하여, 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃ 의 소성 온도로 소성을 실시한 촉매 미립자의 XRD 스펙트럼이다;
도 11b 는 도 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대한 순환전압전류도 (cyclic voltammograms: CVs) 이다;
도 12a 내지 도 12c 는, 각각, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, 순환전압전류도 (CVs), 산화환원의 스위프 (sweep) 전압전류도, 및 전기화학적 활성 표면적 (ECSAs) 에서의 안정성 테스트 결과이다;
도 13a 는 산화 티탄이 백금으로 피복된 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자에 있어서 다양한 백금 피복층 두께에 대한 백금의 단위 중량 당 표면적에 대한 그래프이다;
도 13b 는 Pt 입경에 대한 ECSA 유지율의 의존성을 나타낸다;
도 13c 는 ECSA 비와 촉매의 입경 간의 관계를 나타낸다;
도 14 는 광 조사를 실시하는 데 사용되는 장치의 모식도이다;
도 15 는 티탄-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 16 은 주석-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 17 은 탄탈-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 18 은 니오브-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 19 는 규소-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 20 은 역미셀의 개략적인 단면도이다;
도 21 은, 유기상으로서 데칸 (decane) 을 사용한 경우, Rw 와 역미셀의 직경의 관계를 나타낸 그래프이다;
도 22 는 전위 처리를 실시하는 장치의 개략적인 사시도이다.
도 1a 및 도 1b 는 각각 본 발명의 카본 담지 촉매 미립자의 일반적인 제 1 및 제 2 실시예의 개략 단면도이다;
도 2a 및 도 2b 는 결정성의 TiO2 를 환원제에 의해 환원하기 전과 환원한 후의, TiO2 의 일부를 개략적으로 각각 나타낸 도면이다;
도 3 은 백금에 산소가 흡착할 때의 에너지 준위 도이다;
도 4a 및 도 4b 는 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 고각도 산란 암시야 (high angle annular dark field: HAADF) 관찰의 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다;
도 5a 내지 도 5c 는 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 에너지 분산형 x-레이 분광 (energy dispersive x-ray spectroscopy: EDS) 면 분석의 결과를 촬영한 전자 현미경 사진이다;
도 6a 및 도 6b 는 각각 실시예 3 에 있어서 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride: SBH) 분말의 추가 직전의 TiO2 촉매 미립자, 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 7a 는 실시예 3 에 있어서 SBH 분말의 추가 직전과 SBH 분말 추가에 이은 소성 직전의 TiO2 미립자의 x-레이 회절 (XRD) 스펙트럼을 나타내고, 도 7b 는 실시예 3 에 있어서 소성 직전의 TiO2 미립자 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 XRD 스펙트럼을 나타낸다;
도 8a 내지 도 8c 는 실시예 4 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 9a 및 도 9b 는 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 10a 및 도 10b 는 각각 실시예 7 의 카본 담지 촉매 미립자 및 실시예 8의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다;
도 11a 는 실시예 3 의 제조 방법에 기초하여, 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃ 의 소성 온도로 소성을 실시한 촉매 미립자의 XRD 스펙트럼이다;
도 11b 는 도 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대한 순환전압전류도 (cyclic voltammograms: CVs) 이다;
도 12a 내지 도 12c 는, 각각, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, 순환전압전류도 (CVs), 산화환원의 스위프 (sweep) 전압전류도, 및 전기화학적 활성 표면적 (ECSAs) 에서의 안정성 테스트 결과이다;
도 13a 는 산화 티탄이 백금으로 피복된 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자에 있어서 다양한 백금 피복층 두께에 대한 백금의 단위 중량 당 표면적에 대한 그래프이다;
도 13b 는 Pt 입경에 대한 ECSA 유지율의 의존성을 나타낸다;
도 13c 는 ECSA 비와 촉매의 입경 간의 관계를 나타낸다;
도 14 는 광 조사를 실시하는 데 사용되는 장치의 모식도이다;
도 15 는 티탄-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 16 은 주석-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 17 은 탄탈-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 18 은 니오브-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 19 는 규소-수계의 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도이다;
도 20 은 역미셀의 개략적인 단면도이다;
도 21 은, 유기상으로서 데칸 (decane) 을 사용한 경우, Rw 와 역미셀의 직경의 관계를 나타낸 그래프이다;
도 22 는 전위 처리를 실시하는 장치의 개략적인 사시도이다.
1. 촉매 미립자
비용이나 가용 천연 자원량과 관련된 이유로, 연료 전지용 전기 화학적 촉매로서, 쉘에 백금을 사용하고 코어에 백금 이외의 금속을 사용한 코어 쉘 구조 촉매가 제안되어 있다. 그러나, 코어에 백금보다 열위한 (baser) 금속을 사용할 때에는 연료 전지 동작 조건에서 코어 금속이 용출하여, 촉매의 성능과 내구성 양측 모두가 저하한다. 반대로 백금보다 고귀한 금속을 사용할 때에는 안정적이지만 귀금속의 양이 감소할 수 없고, 비용이 삭감되지 않는다. 발명자들은, 예의 노력의 결과, 우수한 성능 및 내구성을 가지며, 사용하는 귀금속량의 저감을 달성할 수 있는 촉매로서 안정한 산화물을 내부 입자에 사용한 촉매 미립자 및 그 제조 방법을 개발하는 데 성공했다. 이하, 본 발명의 촉매 미립자에 대해, 내부 입자, 최외층 및 그 밖의 특징들을 이 순서대로 설명한다.
1-1. 내부 입자
본 실시형태에서 사용되는 내부 입자는, 당해 입자의 적어도 표면에, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물을 함유한다. 여기서 말하는 "산소 결함" 이란, 산화물 내에서 산소 원자가 산소 원자 이외의 원자와 연결된 화학 구조에 있어서, 일부의 산소 원자가 탈락해 있어 화학 구조가 중단된 부분을 말한다. 산소 결함의 근방에서의, 산소 원자 이외의 원자의 산화수 (원자가) 는, 산소 결함으로부터 더 멀리 있는 부분에 있는 당해 원자의 산화수보다 더 낮은 일이 종종 있다. 본 발명에 사용되는 제 1 산화물은, 연료 전지의 통상적인 동작 조건에 있어서 용출하기 쉽지 않은 것이 바람직하다.
내부 입자는, 제 1 산화물을 표면에 포함하는 입자일 수도 있고, 또는 제 1 산화물만으로 이루어진 입자일 수도 있다. 이들 중, 내부 입자가 입자 형상을 유지할 수가 있기 때문에, 제 1 산화물이 내부 입자의 표면에 포함되는 것이 바람직하다. 내부 입자의 표면에 제 1 산화물이 포함되는 일 실시예에서는, 내부 입자가, 중심 입자와 당해 중심 입자를 피복하는 중간층을 구비하고, 중간층이, 제 1 산화물을 함유한다.
산소 결함을 갖는 제 1 산화물을 중간층에 사용함으로써, 내부 입자가 중심 입자와 중간층으로 이루어진 2 층 구조인 촉매 미립자는, 백금을 포함하는 최외층을 중간층 위에 연속층으로서 형성할 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화물을 사용함으로써, 촉매 미립자의 촉매 활성과 내구성 향상이 실현될 수 있다.
내부 입자가, 중심 입자와 중간층으로 이루어진 2 층 구조인 촉매 미립자에 있어서, 중심 입자는, 산소 결함이 없고 제 1 산화물에 포함된 산소 이외의 원소와 공통인 원소를 포함하는 제 2 산화물을 함유할 수도 있다. 도 15 내지 도 19 는, 각각, 티탄-수계 (titanium-water systems), 주석-수계, 탄탈-수계, 니오브-수계 및 규소-수계의, 25 ℃ 에 있어서의 전위/pH 선도 (프르베 도: Pourbaix Diagram) 이다. 도 15 내지 도 19 에는, 연료 전지의 통상적인 동작 조건에 있어서의 전위/pH 조건 (전위 = 0.4 V 내지 1.2 V; pH = 0 내지 2) 를 만족하는 범위를, 해칭 프레임 (21) 으로 나타낸다. 도 15 에 의하면, 당해 프레임 (21) 내의 조건하에 있어서는, 티탄은 산화 티탄 (IV) (TiO2) 상태로 존재한다. 따라서, TiO2 를 함유하는 중심 입자를 사용한 경우에는, 연료 전지의 통상적인 동작 조건에서, 중심 입자가 용출할 우려는 없다. 동일하게, 도 16 내지 도 19 에 의하면, 산화 주석 (IV) (SnO2), 산화 탄탈 (V) (Ta2O5), 산화 니오브 (V) (Nb2O5) 또는 이산화 규소 (SiO2) 를 함유하는 중심 입자를 사용한 경우에는, 연료 전지의 통상적인 동작 조건에 있어서 중심 입자가 용출할 우려는 없다. 전술한 바로부터, 중심 입자에 포함되는 제 2 산화물은, 티탄, 주석, 탄탈, 니오브 또는 규소를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 산화물은, TiO2, SnO2, Ta2O5, Nb2O5 또는 SiO2 일 수도 있다. 동일하게, 제 1 산화물은, 티탄, 주석, 탄탈, 니오브 또는 규소를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 산화물은, TiOp (단, p 는 0 ＜ p ＜ 2 인 실수), SnOq (단, q 는 0 ＜ q ＜ 2 인 실수), Ta2Or (단, r 는 0 ＜ r ＜ 5 인 실수), Nb2Os (단, s 는 0 ＜ s ＜ 5 인 실수), 또는 SiOt (단, t 는 0 ＜ t ＜ 2 인 실수) 일 수도 있다.
전술한 제 2 산화물들 중, TiO2, SnO2, Ta2O5 및 Nb2O5 는, SiO2 보다 이온성의 화합물이다. 따라서, TiO2, SnO2, Ta2O5 및 Nb2O5 는, 각각의 결정 표면 및 결정 내부에 이온성의 산소 결함을 생성한다. 생성된 산소 결함에 최외층으로서 배치되는 촉매인 백금을 배치시킴으로써 높은 촉매능을 발현할 수 있다. 이러한 이유로, 중심 입자에 포함되는 제 2 산화물은, 티탄, 주석, 탄탈 또는 니오브를 포함하는 일이 보다 바람직하다. 또, 제 2 산화물은, TiO2, SnO2, Ta2O5 또는 Nb2O5 인 것이 보다 바람직하다. 동일하게, 제 1 산화물은, 티탄, 주석, 탄탈 또는 니오브를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제 1 산화물은, TiOp, SnOq, Ta2Or 또는 Nb2Os (p, q, r 및 s 는, 모두 상기와 동일한 실수이다) 일 수도 있다.
TiO2, SnO2, Ta2O5 및 Nb2O5 은, 안정성의 관점에서 보면 실질적으로 동일하다. 그러나, 촉매 활성의 관점, 산소 결함에 배치된 촉매 원소에 대한 전자 공여의 용이성의 관점, 및 비용의 관점에서는, TiO2 및 SnO2 가, Ta2O5 또는 Nb2O5 에 비해 더욱 바람직하다. 또한, 안정한 공급이 가능해진다는 관점에서는, 매장량, 산출량, 및 금속 산화물 미립자 분산계 (산화물 졸) 의 조제법이 확립되어 있기 때문에, TiO2 및 SnO2 가 더욱 바람직하다. 이상의 관점에서, 중심 입자에 포함되는 제 2 산화물은, Ti 또는 Sn 을 포함하는 일이 더욱 바람직하며, 제 2 산화물은, TiO2 또는 SnO2 인 것이 더욱 바람직하다. 동일하게, 제 1 산화물은, 티탄 또는 주석을 포함하는 일이 더욱 바람직하며, 제 1 산화물은, TiOp 또는 SnOq (p 및 q 는, 모두 전술한 바와 동일한 실수이다) 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중심 입자로서 TiO2 입자를 선택하는 것은, 중심 입자로서 백금 입자를 선택하는 것보다도, 비용 면에서 훨씬 더 유리하다 (백금 비용: 700 내지 1000 엔/g, TiO2 비용: 100 엔/kg).
백금 함유 층을 중간층 위에 연속층으로서 형성하기 위해서는, 백금과 금속 또는 비금속 (M) 과의 결합이, 백금-백금 결합 및 M-M 결합보다 안정한 것이 필요하다. 산화물 상에 있어서 백금층을 형성한 예로서는, 예를 들어, TiO2 (110) 면상에 백금을 3 차원 성장시킨 예가 설명되어 있다 (U. Diebold 등, Surf. Sci., 331, 845-854(1995)). 그러나, 백금과 티탄의 결합 자체가, 반드시 강한 것은 아니다.
본원 발명자들은, 산화물 미립자의 표면으로부터 일부 산소를 제거함으로써, 백금과 금속 또는 비금속 (M) 과의 사이에 보다 강한 상호작용이 생겨 백금을 산화물 미립자의 표면에 고정할 수 있다는 것을 발견했다. 구체적으로, 그들은 산화물 미립자의 표면에 산소 결함을 갖는 중간층을 형성함으로써, 당해 중간층 상에 백금 함유 층을 연속층으로서 형성할 수 있다는 것을 알아냈다. 형성된 중간층이 산소 결함을 갖는다는 사실은, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다. 또한, 이러한 방식으로 산소 결함과 결합한 백금 함유 층은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 종래의 백금 촉매 입자에 비해, 활성 및 내구성이 높다.
후술하는 최외층의 형성이 효율적으로 행해진다고 하는 관점에서, 중심 입자에 대한 중간층의 피복률이, 25 % 내지 100 % 일 수도 있다. 만일, 중심 입자에 대한 중간층의 피복률이 25 % 미만이라고 하면, 후술하는 최외층의 형성이 충분히 진행되지 않을 것이다. 본 실시예에서와 같이, 산화물을 중심 입자에 사용하는 촉매 미립자에 있어서는, 전기 전도가 좋다면, 중심 입자에 대한 중간층의 피복률이 낮은 경우에서도, 촉매 미립자 전체의 내구성에는 영향이 없다. 따라서, 당해 피복률이 낮아지게 하는 트레이드오프는, 본 실시예의 촉매 미립자를 연료 전지의 촉매층에 배합했을 경우에, 촉매층의 두께가 두꺼워지는 것 뿐이다. 최외층에 대해서는, 원칙적으로 중간층 위, 즉 제 1 산화물만을 피복하기 때문에, 중심 입자에 대한 중간층의 피복률이, 내부 입자에 대한 최외층의 피복률 (이하, "최종 피복률" 이라 지칭함) 로 된다. 일방, 막 전극 접합체에서, 연료 전지 촉매층의 최적의 두께는, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다. 촉매층의 두께는, 최종 피복률과 촉매 미립자의 평균 입경에 의해 변동한다. 본 실시예에 따른 촉매 미립자의 최적 평균 입경이 3 ㎚ 내지 10 ㎚ 임을 고려하면, 예를 들어, 평균 입경이 10 ㎚ 의 촉매 미립자에 있어서의 최종 피복률은 90 % 이상, 평균 입경이 5 ㎚ 의 촉매 미립자에 있어서의 최종 피복률은 45 % 이상, 평균 입경이 3 ㎚ 의 촉매 미립자에 있어서의 최종 피복률은 25 % 이상일 수도 있다.
1-2. 최외층
본 실시예에 사용되는 촉매 미립자의 최외층은, 백금을 포함하고 전술한 내부 입자를 피복하는 층이다. 최외층은, 백금 단독으로, 또는 이리듐, 루테늄, 로듐 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 재료와 백금의 합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 최외층에 백금 합금을 사용하는 경우에는, 합금 전체의 중량을 100 wt% 로 하면, 백금의 함유 비율이 80 wt% 이상이지만 100 wt% 미만인 것이 바람직하다. 백금의 함유 비율이 80 wt% 미만이라고 하면, 충분한 촉매 활성 및 내구성을 얻을 수 없다. 또한, 최외층은 Pt4Ir 을 사용한 때에 최고 비 활성을 보인다.
내부 입자의 용출을 보다 더 우수하게 억제할 수 있다는 관점에서, 내부 입자에 대한 최외층의 피복률이, 70 % 내지 100 % 일 수도 있다. 만일, 내부 입자에 대한 최외층의 피복률이 70 % 미만이라고 하면, 충분히 높은 촉매 활성을 얻지 못할 수도 있다.
여기서 말하는 "내부 입자에 대한 최외층의 피복률" 이란, 내부 입자의 전표면적을 100 % 로 했을 때의 최외층에 의해 피복되고 있는 내부 입자의 표면적의 비율이다. 당해 피복률을 산출하는 한 가지 방법은, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 촉매 미립자의 표면의 여러 장소를 검사하는 단계, 및 이러한 검사로 최외층에 의해 내부 입자의 표면적이 피복되는 것을 확인할 수 있는 표면적의 비율을 산출하는 단계를 수반한다. 내부 입자에 대한 최외층의 피복률은, X선 광 전자 분광 (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 또는 비과 시간 2차 이온 중량 분석 장치 (TOF-SIMS: Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 를 이용해, 촉매 미립자의 최표면에 존재하는 성분을 조사하는 것에 의해 산출할 수도 있다.
두께에 대해, 최외층은 단원자 이상이지만 3 원자 이하인 층이 바람직하다. 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 단원자 이상이지만 3 원자 이하인 최외층을 구비한 촉매 미립자는, 4 원자 이상의 최외층을 구비한 촉매 미립자와 비교해, 백금 1 g 당의 표면적이 높다고 하는 이점 및 백금의 피복량이 적기 때문에 재료 비용이 낮다고 하는 이점이 있다. 촉매 표면적을 가능한 한 넓게 확보하기 위해, 그리고, 전자 전도성의 관점에서 절연된 백금 원자가 없어, 피복된 백금 원자가 모두 유효하게 촉매능을 나타내도록 하기 위해, 최외층은 연속층인 것이 바람직하다. 이와 같이 안정성 및 촉매 활성의 확보를 위해서, 최외층은 연속층이고 3 원자 이하의 층인 것이 바람직하다. 그러나, 최외층이 반드시 내부 입자의 전표면을 덮을 필요는 없다. 그 대신, 촉매 기능을 발현하는 최외층에 의해 피복되지 않는 내부 입자 표면의 노출 부분을, 다른 안정적인 원소로 피복할 수도 있다.
1-3. 다른 특징들
본 실시예에 따른 촉매 미립자의 평균 입경은, 2 ㎚ 내지 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ㎚ 내지 10 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 미립자의 최외층은, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 3 원자 이하의 층이기 때문에, 최외층의 두께는, 바람직하게는 0.17 ㎚ 내지 0.69 ㎚ 이다. 따라서, 촉매 미립자의 평균 입경에 대해, 최외층의 두께는 거의 무시할 수 있고, 내부 입자의 평균 입경과 촉매 미립자의 평균 입경은 거의 동등하다. 본 실시예에 있어서의 미립자의 평균 입경은, 통상적인 방법에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 400,000× 또는 1,000,000× 의 TEM 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대해, 당해 입자를 구상이라고 보았을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰에 의한 평균 입경의 산출을 같은 종류의 200 개 내지 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들의 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
2. 카본 담지 촉매 미립자
본 발명의 카본 담지 촉매 미립자는, 카본 담체에, 상기 촉매 미립자가 담지된다.
촉매 미립자를 담지시키는 도전성 담체로서는, 촉매 미립자를 고분산 방식으로 담지시키기에 충분한 비표면적을 가지고, 집전체 (current collector) 로서 충분한 도전성을 가지고 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 주성분이 카본인 것은, 충분히 높은 도전율을 얻을 수 있고 전기 저항을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 도전성 담체의 전기 저항이 높으면 촉매 담지 전극의 내부 저항이 높아져, 결과적으로 연료 전지 성능의 저하를 초래한다. 도전성 담체의 예시적인 실례들로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 메조페이스 카본, 그라파이트, 채널 블랙, 및 서멀 블랙과 같은 카본 재료; 여러 가지의 탄소 원자를 포함하는 재료를 탄화 및 활성 처리하여 얻은 활성 카본; 그라파이트화 카본, 주성분으로서의 카본, 카본 섬유, 다공질 카본 미립자, 카본 나노 튜브, 카본 다공질체와 같은 다른 재료를 포함한다. BET (Brunauer-Emmett-Teller theory) 비 표면적은, 100 m2/g 내지 2000 m2/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 m2/g 내지 1600 m2/g 이다. 이 범위이면, 촉매 미립자를 고분산 담지 할 수 있다. 특히, 카본 재료로서 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 메조페이스 카본, 그라파이트 등의 카본 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 카본 재료를 포함하는 담체는, 촉매 미립자를 고분산 방식으로 담지할 수 있기 때문에 높은 활성을 갖는 전기 화학적 촉매를 얻을 수 있다. 또, 유기상 혹은 수상에 대한 분산을 고려하고, 사용하는 담체 표면 혹은 담체 자체의 친수성 및 소수성을 제어할 수 있다.
연료 전지로 표준적으로 사용되고 있는 백금 담지 카본에 대해서는, 비용 면을 고려하면, 비 활성과 내구성이 우수하고, 또한 평균 입경이 큰 백금 미립자를 사용할 수 없다. 그 이유는, 평균 입경을 크게 하면 백금 1 g 당의 표면적이 감소하기 때문에, 필요한 백금 표면적을 확보하려면, 심지어 더 많은 백금이 필요하기 때문이라는 것이다. 또, 코어 재료에 팔라듐과 같은 귀금속을 사용한 코어 쉘 구조의 촉매에서는, 백금이 최표층의 1 내지 3 원자의 최표층만을 차지하기 때문에 백금 1 g 당의 표면적은 크다. 그러나, 비용 면에서는 내부의 귀금속 (코어 쉘 구조에서 코어 재료) 도 고려해야 하며; 따라서, 백금 미립자와 마찬가지로 평균 입경을 크게 하는 것에는 한계가 있다. 팔라듐 코어를 사용한 코어 쉘 입자의 경우에는, 비용 면을 고려하면, 평균 입경은 약 6 ㎚ 인 것이 바람직하며; 충분한 내구성을 갖는 평균 입경 10 ㎚ 의 경우에는, 코어 쉘 구조의 포텐셜을 충분히 달성할 수 없다.
일방, 본 실시예의 촉매 미립자에서는, 내부 입자에 사용하는 산화물의 비용이 귀금속의 비용의 1000 분의 1 이하이므로, 매우 저렴하다. 따라서, 본 실시예의 촉매 미립자는, 귀금속을 코어에 사용한 코어 쉘 입자와는 달리, 10 ㎚ 이상의 평균 입경으로서도, 코어 쉘 구조의 포텐셜을 충분히 나타내는 것이 원리적으로 가능하다. 본 실시형태의 카본 담지 촉매 미립자의 평균 입경은, 카본 담체의 평균 입경에 의해 결정된다. 이하, 본 실시형태의 카본 담지 촉매 미립자를, 연료 전지의 촉매층에 사용하는 경우를 가정해 설명한다. 실용적인 연료 전지용 담체 카본 (예를 들어, Ketjen EC, Vulcan XC-72) 의 평균 입경은, 최대에서도 약 30 ㎚ 정도이다. 이 담체 카본에 담지할 수 있는 촉매 입자의 최대 평균 입경은 약 10 ㎚ 정도이며, 담지할 수 있는 촉매 입자의 수는 2 이다. 평균 입경이 30 ㎚ 보다 큰 카본 입자이면 촉매의 평균 입경을 한층 더 크게 하는 것이 가능하지만, 촉매층의 두께에 대해 연료 전지의 막 전극 접합체에 트레이드오프가 존재한다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시예의 카본 담지 촉매 미립자의 제 1 및 제 2 의 전형예를, 개략적으로 나타낸 단면도이다. 또한, 이중 파문선은 도의 생략을 의미한다. 또, 도 1a 및 도 1b 에 나타낸 중간층 및 최외층의 두께는, 반드시 실제의 층의 두께를 반영한 것은 아니다. 도 1a 는, 본 실시예의 카본 담지 촉매 미립자의 제 1 의 전형예의 개략적인 단면도이다. 본 전형예의 카본 담지 촉매 미립자 (100a) 는, 촉매 미립자 (5) 및 카본 담체 (6) 로 이루어지며, 이 촉매 미립자 (5) 는, 내부 입자 (1) 와 이 내부 입자 (1) 를 피복하는 최외층 (2) 으로 이루어진다. 본 전형예에 있어서, 내부 입자 (1) 는, 또한 중심 입자 (3) 와 이 중심 입자 (3) 를 피복하는 중간층 (4) 으로 이루어진다. 중간층 (4) 은, 중심 입자 (3) 를 구성하는 제 2 산화물의 화학 조성보다, 산소 원자의 비율이 낮은 화학 조성을 갖는 제 1 산화물을 포함한다. 도 1b 는, 본 실시예의 카본 담지 촉매 미립자의 제 2 의 전형예의 개략적인 단면도이다. 본 전형예의 카본 담지 촉매 미립자 (100b) 는 촉매 미립자 (5) 및 카본 담체 (6) 로 이루어지고, 이 촉매 미립자 (5) 는, 카본 담지 촉매 미립자 (100a) 와 마찬가지로, 내부 입자 (1) 와 이 내부 입자 (1) 를 피복하는 최외층 (2) 로 이루어진다. 그러나, 본 전형예에 있어서, 내부 입자 (1) 는, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물만으로 이루어진다.
3. 연료 전지용 촉매
본 실시예의 연료 전지용 촉매는, 전술한 카본 담지 촉매 미립자를 포함한다. 연료 전지에 사용하는 막 전극 접합체의 촉매층에는 최적인 두께가 있으며; 너무 얇거나 또는 너무 두꺼운 촉매층은 부적절하다. 일반적으로, 촉매 층 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하며, 약 10 ㎛ 의 두께가 최적이다. 여기서, 촉매층의 두께는, 사용하는 카본 담체, 촉매 입자의 평균 입경과 중량, 및 이오노머 (ionomer) 의 중량으로 정해진다. 이것은, 산소 확산 제한 스텝 (oxygen diffusion-limiting step) 을 회피한 백금 표면적을 확보하려고 하면, 평균 입경이 큰 촉매 미립자와 카본 입자와의 조합에서는 촉매층이 두꺼워져, 연료 전지용 막 전극 접합체로서의 사용이 곤란해진다. 본 실시예에 있어서는, 전술한 바와 같이, 촉매를 담지하는 데에 있어서, 촉매 미립자의 평균 입경에 적합한 평균 입경을 갖는 담체 카본을 선택하고, 촉매층의 두께를 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 촉매 층 두께를 10 ㎛ 로 설정하고, N/C = 0.75 (카본 중량에 대한 이오노머 중량의 비) 이고, 백금 피복률이 90 % 이고, 백금 최외층이 2 원자 두께층인 경우, 본 실시예의 촉매 미립자의 평균 입경의 상한은 10 ㎚ 일 것이다. 또한, 촉매 미립자가 백금 최외층과 TiO2 의 내부 입자로 이루어지는 경우, 카본 담지율은 32 wt% 이다. 이 카본 담지율 X 는 X=(백금 중량＋TiO2 중량)/(백금 중량＋TiO2 중량＋카본 중량)×100 에 의해 산출된다.
4. 촉매 미립자의 제조 방법
본 실시예의 촉매 미립자 제조 방법은, 산소 결함을 갖지 않는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액을 준비하는 공정, 백금 이온의 분산액을 준비하는 공정; 적어도, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액 및 백금 이온의 분산액을 혼합하고, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면을, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원하고, 이 제 1 산화물 상에, 백금 이온을 환원하여 형성하는 백금 함유 최외층을 형성하는 환원 공정; 및 환원 공정 후의 혼합물을 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 코어에 귀금속을 사용한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매를 제조하는 경우보다, 귀금속의 사용량을 더 많이 저감할 수 있어 염가로 촉매 미립자를 제공할 수 있다. 또 본 발명의 제조 방법에 의해, 백금을 포함하는 연속한 최외층을 형성할 수 있기 때문에, 코어에 비금속을 사용한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매를 제조하는 경우와는 달리, 내부 입자가 용출할 우려가 없어, 우수한 촉매 성능과 내구성을 갖는 촉매 미립자를 제공할 수 있다. 게다가 본 발명의 제조 방법에 의하면, 후술하는, 예를 들어 역미셀 또는 광 환원법을 사용하는 환원 공정에 있어서, 내부 입자가 되는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면에 있어서의 산소 결함의 형성과 백금의 환원을 동시에 진행시킬 수가 있어 최외층의 형성을 확실하게 진행시킬 수 있다.
본 실시예의 제조 방법은, (1) 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액을 준비하는 공정, (2) 백금 이온의 분산액을 준비하는 공정, (3) 환원 공정, 및 (4) 가열 공정을 갖는다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은, 반드시 상기 4 공정으로만 한정되는 것은 아니며; 또한, 상기 4 공정 이외에도, 예를 들어, 후술하는 여과 및 세정 공정, 건조 공정, 및 분쇄 공정 등을 포함할 수도 있다. 이하, 상기 공정 (1) 내지 (4) 및 이러한 그 밖의 공정에 대해 순서대로 설명한다.
4-1. 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액을 준비하는 공정
본 공정에서는, 산소 결함을 갖지 않는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액을 준비하는 공정이다. 제 2 산화물은, 섹션 1-1 에서 전술한 제 2 산화물과 동일하다.
제 2 산화물로 이루어진 미립자는, 결정성 미립자일 수도 있고, 비정질 미립자일 수도 있다. 그러나, 후술하는 광 환원법을 사용하는 경우에는, 반응 조건에 따라 제 2 산화물의 결정화 정도를 선택하는 것이 바람직하고, 따라서 제 2 산화물로 이루어진 미립자는 비정질의 미립자인 것이 바람직하다. 결정성 미립자를 사용하는 경우에서도, 특히 TiO2 미립자의 경우에는, 아나타세형 결정 미립자 (anatase-type crystal particles) 가 보다 바람직하지만, 루틸형 (rutile-type) 또는 브루카이트형 (brookite-type) 결정 미립자도 역시 허용 가능하다. 후술하는 역미셀을 사용하는 경우에는, 제 2 산화물은, 바람직하게는, 산화 티탄 (IV) (TiO2), 산화 주석 (IV) (SnO2), 산화 탄탈 (V) (Ta2O5) 또는 산화 니오브 (V) (Nb2O5) 일 수도 있다. 후술하는 광 환원법을 사용하는 경우에는, 제 2 산화물은, 광 촉매 활성을 갖는다는 관점에서, 산화 티탄 (IV) (TiO2) 또는 산화 주석 (IV) (SnO2) 인 것이 바람직하다.
제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액은, 제 2 산화물이 균일하게 분산된 액체이면, 특별히 한정되지 않고, 심지어 용액일 수도 있다. 그러나, 후술하는 역미셀을 이용하여 미립자를 분산시키는 경우에는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액, 또는 역미셀 내에서 목적 산화물을 얻기 위한 목적 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 사용한다. 분산매 (dispersion medium) 는, 제 2 산화물을 균일하게 분산시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 취급이 용이하기 때문에, 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 후술하는 역미셀을 이용하여 분산을 실시하는 경우에는, 수상 (aqueous phase) 으로는 순수를 사용하고, 유기상 (organic phase) 으로는 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산과 같은 유기 용매를 사용한다.
이하, 제 2 산화물로서 TiO2 를 사용하는 경우에 대해, 분산액의 상세한 것에 대하여 설명한다. TiO2 의 비정질 미립자의 분산액은, 염화 티탄 (TiCl4) 과 같은 티탄 염, 또는 티탄 프로폭시드 (titanium propoxide) (Ti(OC3H8)4) 와 같은 알콕시드를, 수산화 나트륨 (NaOH) 또는 테트라메틸암모늄 하이드록시드 ((CH3)4NOH: TMAH) 를 사용한 알칼리 가수분해, 또는 가수분해 처리에 의해 얻어진다. TiO2 의 결정성 미립자의 분산액은, 필요하다면, 예를 들어 통상적인 방법에 의해 합성한 TiO2 의 결정성 미립자 또는 시판되는 결정성 TiO2 졸 (Taki Chemical Co., Ltd. 로부터 상품명 Tynoc M-6 으로 입수가능) 에 물과 같은 분산매를 더하여 얻을 수 있다. TiO2 를 포함하는 역미셀의 분산액에 대해서는, 후술하는 역미셀을 사용한 환원과 관련하여 상세하게 설명한다.
4-2. 백금 이온의 분산액을 준비하는 공정
본 공정에서 준비하는 백금 이온의 분산액은, 백금 이온이 균일하게 분산한 액체이면, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 역미셀을 이용해 분산을 실시하는 경우에 있어서는, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 사용한다. 분산매는, 백금 이온을 균일하게 분산시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 취급이 용이하기 때문에, 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 역미셀을 이용해 분산시키는 경우에는, 수상으로는 순수, 유기상으로는 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산과 같은 유기 용매를 사용한다.
백금 이온의 분산액 중, 백금 이온의 수용액은, 필요하면, 염화 백금 산 (H2PtCl6·6H2O) 와 같은 백금 염을 물로 희석함으로써 얻어진다. 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액에 대해서는, 후술하는 역미셀을 사용한 환원의 설명에 대해 상세하게 설명한다.
4-3. 환원 공정
본 공정은, 적어도, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 백금 이온의 분산액을 혼합해, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면을, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원하고, 제 1 산화물 상에, 백금 이온이 환원되어 형성된, 백금을 포함하는 최외층을 형성하는 환원 공정이다. 제 1 산화물은, 섹션 1-1 에서 전술한 제 1 산화물과 동일하다.
본 공정에서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면을, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원할 수도 있고, 또는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 전체를, 제 1 산화물만으로 이루어진 미립자로 변환해도 된다. 이러한 가능성들 중, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면을 제 1 산화물로 환원하는 예로서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에, 제 1 산화물을 함유하는 중간층을 형성하는 경우를 들 수 있다. 이 경우에는, 중간층상에 최외층이 형성된다.
본 공정에 사용되는 환원 방법의 전형예로서는, 환원성을 나타내는 반응 시약을 사용한 화학 환원과 광 반응을 사용하는 환원 방법을 들 수 있다. 이하, 이들의 환원 예에 대해 설명한다.
4-3-1. 역미셀법에 있어서의 환원성을 나타내는 반응
반응 시약을 사용하는 역미셀법에 있어서 환원성을 나타내는 반응 시약을 사용한 화학적 환원에 있어서는, 전술한 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액 및 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 사용한다. "역미셀" 이란, 탄화수소와 같은 기름에서, 유용성 (oil-soluble) 의 계면활성제가, 친수기를 내측에 그리고 친유기를 외측에 배열하여 생성된 회합체 (association) 를 지칭한다. 역미셀 내에 갇힌 물을 나노 반응장 (field of nano-reactions) 으로서 이용함으로써, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면에 있어서의 산소 결함의 생성, 백금 이온의 환원, 백금과 산소 결함과의 결합을, 동시에 실시할 수가 있다.
제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액은, 예를 들어, 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 계면활성제를 혼합함으로써 얻을 수도 있다. 동일하게, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액은, 예를 들어, 백금 이온과 계면활성제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 역미셀 구조 그 자체는 안정하다. 그러나, 다음 파라미터들: (1) 계면활성제의 종류, (2) 용매의 종류, (3) 역미셀 내의 수분량 중, 어느 하나의 파라미터에 조금이라도 차이점이 있거나 혹은, 역미셀을 구성하는 재료의 투입 순서가 다르거나 하는 것만으로도, 역미셀 구조를 형성할 수 없다. 역미셀의 형성에 사용할 수 있는 계면활성제는, 친유성, 또는 양친매성의 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 역미셀을 형성하는 계면활성제의 종류는, 카티온성 계면활성제, 아니온성 계면활성제, 및 논이온성 계면 활성제 등 어느 것에도 특별히 한정되지 않지만, 계 (system) 중의 pH, 온도 및 각종 화학 약품에 대해 내성이 높고, 안정인 역미셀을 유지할 수 있는 계면활성제가 바람직하다. 생성된 역미셀이, 역미셀 내에서 실시하는 백금 염의 화학 환원 반응이나 또는 후술하는 광 환원 반응에 의해 붕괴하지 않고, 역미셀 내에서 일어나는 반응을 저해하지 않는 계면활성제가 보다 바람직하다. 특히, 화학 반응 및 광 반응에 불활성인 것이, 프로세스의 간소화에는 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 계면활성제의 제거가 용이한 이온성으로, 또한, 친유 기가 비교적 짧은 사슬의 계면활성제이다. 또, 역미셀을 안정화 혹은 불안정화시키는 목적으로, 2 종류 이상의 계면활성제를 혼합해 사용할 수도 있다.
본 실시예에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들어, 디(2-에틸헥실) 술포숙신산 나트륨 (AOT), 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 라우르산 마그네슘, 카프린산 아연, 미리스트산 아연, 나트륨 페닐 스테아레이트, 디카프릴레이트 알루미늄, 테트라이소아밀암모늄 티오시아네이트, n-옥타 데실 트리 n-부틸 암모늄 포름산 염, n-아밀 트리(n-부틸)암모늄 요오드화물, 나트륨 디노닐나프탈렌 술포네이트, 칼슘 세틸 슬포네이트, 도데실에스테르 올리에이트, 도데실아민 프로피오네이트, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디테트라데실디메틸암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드, 디테트라데실디메틸암모늄 클로라이드, (2-옥틸옥시-1-옥틸옥시메틸) 폴리옥시에틸렌 에틸 에테르를 포함할 수도 있다. 역미셀의 형성에 사용할 수 있는 용매는, n-헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산과 같은 유기 용매, 및 물을 포함한다. 알코올과 같이, 물과 유기 용매의 양측 모두에 친화성이 있는 용매는, 역미셀의 형성에 사용할 수 없다.
도 20 은, 역미셀 구조의 단면 모식도이다. 역미셀 구조 (200) 는, 친수기 (31) 및 친유기 (32) 로 이루어지는 계면활성제 (33) 가, 수상 (40) 을 둘러싸도록 방사상으로 배치된 구조이다. 역미셀 구조의 외부는 유상이다. 역미셀 직경 (41) 은, 사용하는 결정성 TiO2 의 사이즈, 또는 합성하는 비정질의 사이즈에 따라 결정된다. 도 21 은, 유기상에 데칸을 사용한 경우의, Rw (계면활성제에 대한 총 수분량의 몰비) 와 역미셀의 직경 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 21 은, 세로축에 역미셀 직경 (물방울 직경) (㎚), 가로축에 Rw 를 취한 그래프이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 역미셀 직경과 몰비 Rw 사이는 선형 관계에 있다 (y = 1.2484x ＋ 6.4794, Rw2 = 0.9996). 따라서, 역미셀 직경은, 수분량과 계면활성제의 양으로 제어할 수 있다.
역미셀을 구성하는 재료의 추가 순서는, 데칸과 같은 유기 용매 및 AOT 와 같은 계면활성제를 혼합한 후, 수용액 또는 수분산액을 추가하는 것이 바람직하다. 역미셀의 안정성을 고려하면, 계면활성제를 유기 용매에 용해시킬 때에, 실온 이하로 냉각해, 기포가 일어나지 않게 교반하는 것이 바람직하다.
본 환원 방법에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액의 혼합물에, 환원제를 추가로 혼합한다. 역미셀을 이용하지 않고, 환원제를 단순히 산화물 미립자와 백금 이온의 혼합물의 분산액에 추가한 경우에는, 환원제는 액체 내에 균일하게 분산하게 되어, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면을 효율적으로 환원할 수 없다. 본 공정에서 이루어지는 바와 같이, 역미셀 분산액의 혼합물에 한층 더 환원제를 혼합함으로써, 환원제를 역미셀 내의 나노 오더의 물방울 내부에 국소적으로 집합시켜, 제 2 산화물로 이루어진 미립자 표면의 나노 구조를 제어할 수 있다.
본 환원 방법에 사용되는 제 2 산화물은, TiO2, SnO2, Ta2O5 또는 Nb2O5 일 수도 있다. 이들 금속 산화물 가운데, TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액은, 옥탄, 노난, 데칸 또는 시클로헥산과 같은 유기 용매에 AOT 와 같은 계면활성제를 더하여 얻은 용액에, 전술한 비정질 미립자의 분산액, 결정성 미립자의 분산액, 또는 TiO2 미립자의 수용액을 추가하는 것으로 준비할 수 있다. 또한, 먼저 티탄 이온을 에워싼 역미셀을 제작하고, 역미셀의 나노 반응장을 이용해, 알칼리 가수분해에 의해 TiO2 미립자를 합성함으로써, TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액을 마련할 수도 있다. 또, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액은, n-헥산, 옥탄, 노난 또는 데칸과 같은 유기 용매에 AOT 와 같은 계면활성제를 더한 용액에, 전술한 백금 이온의 수용액을 더하는 것으로 마련할 수 있다.
본 환원 방법에서 사용하는 환원제로서는, 강한 환원력의 환원제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, NaBH4, 수소, 히드라진, 티오술포네이트 나트륨, 시트르산, 시트르산 나트륨, L-아스코르브산, 포름알데히드 등을 들 수 있다.
환원이 종료하고, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에 백금을 포함하는 최외층이 형성되면, 반응 혼합물에 알코올을 더해 역미셀 구조를 파괴하는 공정을 실행하는 것이 바람직하다. 역미셀 구조를 파괴하지 않는 경우에는, AOT 등의 계면활성제가 촉매 미립자 근방에 잔존할 것이다. 그 결과, 본 방법에 의해 얻어지는 촉매 미립자를 연료 전지에 사용할 때에, 계면활성제는 전기 화학 반응과 간섭할 수도 있다. 또, 잔존하는 계면활성제는, 최외층과 내부 입자와의 사이나, 촉매 미립자와 후술하는 카본 담체와의 사이에 침투할 수도 있어, 그 결과, 최외층의 형성이나, 촉매 미립자의 카본 담체 상으로의 담지를 완료하지 못할 수도 있다. 역미셀 구조를 파괴하는 데에 사용될 수도 있는 알코올은, 친수성 및 친유성을 모두 갖는 알코올인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 저급 알코올을 들 수 있다. 이후, 알코올을 더한 반응 혼합물은, 후술하는 가열 공정에 공급된다.
4-3-2. 광 환원법을 사용한 환원
광 환원법에 있어서는, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 백금 이온의 분산액의 혼합물에 희생제를 더 혼합한 후, 광 조사를 실시한다. 광 환원법을 사용하는 것에 따라, 제 2 산화물 고유의 광 촉매 작용을 이용해, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에서만 백금의 환원을 진행시킬 수 있다. 그 결과, 백금의 낭비가 없고 백금 미립자를 단독으로 형성하지 않으면서, 고효율로 백금을 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에 석출할 수 있다. 또한, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를, 90 % 내지 100 % 의 높은 피복률로 백금으로 피복할 수 있다.
본 환원 방법에 있어서 사용할 수 있는 광원은, UV 광 파장 (350 ㎚ 내지 430 ㎚) 의 광원일 수도 있다. 430 ㎚ 를 초과하는 파장의 광원에서는, 에너지가 작기 때문에 광 촉매 미립자 중에서 전하 분리가 일어나지 않는다. 그 결과, 광 촉매 반응이 진행하지 않기 때문에, 사용에는 문제가 있다. 단, 가시광 응답형 광 촉매나 적외광 응답형 광 촉매를 사용하는 경우에는, 광 촉매 반응을 진행시키는 것이 가능하기 때문에, 가시광이나 적외광을 사용할 수 있다. 파장 및 파장역의 선택은, 광 촉매 반응이 진행하는지 여부의 관점에서는, 최외층의 두께나 물성을 제어하는 파라미터에 지나지 않는다.
본 환원 방법에 있어서 사용할 수도 있는 희생제로서는, UV 광의 영향 하에서, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에 있어서 산화되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수도 있는 희생제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 및 아스코르브산과 같은 다가 알코올 (polyalcohols); 헥사놀 및 데카놀과 같은 고급 지방 알코올 (higher fatty alcohol); 솔비톨 및 글루코스와 같이, 환원성 및 높은 친수성의 당류를 포함할 수 있다.
본 환원 방법에 사용되는 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물은, TiO2 또는 SnO2 일 수도 있다.
광 환원법에 있어서는, 전술한 역미셀을 사용해도 된다. 이것은, 광 촉매 작용을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 함께 혼합하고, 이 혼합물에 희생제를 추가하고, 광 조사를 실행하는 것을 수반할 수도 있다. 이 경우에는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면에 백금을 포함하는 최외층이 형성된 후에, 반응 용액에 알코올을 더해 역미셀 구조를 파괴하는 것이 바람직하다.
본 환원법에서는, 전술한 환원제를 병용해도 된다. 환원제의 사용시기는, 광 환원 전, 광 환원과 동시, 및 광 환원 후의 어느 시기로서도 된다. 환원제의 사용 시기로서는, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면을 미리 환원제에 의해 환원한 후, 백금 이온을 당해 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 혼합하고, 후속으로 광 조사를 실시한다. 대안으로, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 백금 이온을 혼합한 후, 당해 혼합물에 환원제를 더 혼합하고, 후속으로 광 조사를 실시한다. 게다가 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 백금 이온을 혼합하고, 광 조사를 실시한 후, 광 조사 후의 당해 혼합물에 환원제를 더 혼합해도 된다. 요컨대, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 백금 이온과의 혼합물에 광 조사를 실시한 공정을 마련하고 있으면, 다른 어느 단계에 있어서 환원제를 사용해도 된다. 단, 백금 이온에만 환원제를 사용하는 것은, 백금만으로 이루어진 미립자를 생성하게 된다는 관점에서 바람직하지 않다.
광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로서 TiO2 를 사용한 경우의 본 환원 방법의 전형예에 대해 설명한다. 먼저, TiO2 분산액에 백금 이온 용액을 혼합한다. 다음으로, 당해 혼합액에 희생제로서 에틸렌글리콜을 넣어 파장 350 ㎚ 내지 430 ㎚ 의 UV 광을 조사해, TiO2 표면만의 백금을 환원한다.
광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로서 TiO2 를 사용한 경우의 본 환원 방법의 변형예에 대해 설명한다. 먼저, 결정성 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액에, 강환원제인 SBH 를 투입하여, TiO2 미립자를 부분 환원하고, 그에 의해 당해 미립자에 산소 결함을 형성한다. 다음으로, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을, 부분 환원 처리를 실시한 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액에 혼합한다. 계속해서, 당해 혼합액에 희생제로서 에틸렌글리콜을 더해 파장 350 ㎚ 내지 430 ㎚ 의 UV 광을 조사해, TiO2 표면만의 백금을 환원한다.
4-3-3. 예비 환원 수단
본 발명의 제조 방법은, 전술한 환원 공정 전에, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액 내에서 적어도 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 환원 공정을 수반하는 예비 환원 공정을 포함할 수도 있다. 특히, 광 환원법을 사용하는 경우에는, 이 방법은, 예비 환원 공정에서, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액에 환원제를 혼합하는 것일 수도 있고, 광 촉매 활성을 갖는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액에 희생제를 혼합한 후, 광을 조사하는 것일 수도 있다.
4-4. 가열 공정
본 공정은, 환원 공정 후의 혼합물을 가열하는 것을 수반한다. 또한, 여기서 "환원 공정 후의 혼합물"이란, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 환원된 부분에 최외층이 형성된 촉매 미립자, 분산매 및/또는 용매, 그리고, 추가적으로는, 사용한 경우에는, 후술하는 카본 담체, 계면활성제, 환원제, 희생제, 및/또는 역미셀 파괴에 사용한 알코올을 포함하는, 본 가열 공정에 이르기까지 혼합한 모든 재료들의 혼합물을 말한다. 또한, 본 가열 공정 전에 여과 등을 실시해, 분산매 또는 용매와 같은 액체를 미리 제거하는 것이 가능하다. 가열 방법은, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 산소 결함과 백금 원자와의 결합을 촉진시키고, 또한, AOT 와 같은 계면활성제를 더한 경우에는 당해 계면활성제를 제거할 수 있는 정도의 온도이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 공정에서 실시하는 가열은, 바람직하게는 소성 (firing) 이다. 소성의 구체적인 조건은 다음과 같다. 초기 조건: 실온에서 불활성 가스를 30 내지 120 분간 퍼지한다. 250 ℃ 로부터 1300 ℃ 로, 그리고 바람직하게는 350 ℃ 내지 900 ℃ 로의 승온 조건: 실온으로부터 상기 온도까지 60 내지 180 분 주기에 걸쳐 승온한다. 유지 조건: 상기 온도에서 30 내지 120 분간 유지한다. 상기 온도는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자 중의 산소 결함과 백금 원자와의 사이의 결합 형성에 필요한 온도이다.
4-5. 그 밖의 공정
가열 공정 후에는, 촉매 미립자의 여과, 세정, 건조 및 분쇄를 실시할 수도 있다. 촉매 미립자의 여과 및 세정은, 제조된 미립자의 층 구조를 해치는 일 없이, 불순물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 여과 및 세정의 예로서는, 순수를 용매로 이용하고, 여과지 (Whatman Ltd. 로부터 입수가능,＃42) 를 이용하는 흡인 여과 (suction filtration) 로 분리하는 방법을 들 수 있다. 촉매 미립자의 건조는, 용매 등을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 건조의 예로서는, 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 하에서, 10 내지 20 시간 동안 진공 건조하는 방법을 들 수 있다. 촉매 미립자의 분쇄는, 고형물을 분쇄할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 분쇄의 예로서는, 모르타르 등에서의 분쇄, 그리고 볼 밀 (ball mill), 터보밀 (turbomill), 메카노퓨전 (mechanofusion) 또는 디스크 밀에서의 기계적 밀링을 들 수 있다.
5. 카본 담지 촉매 미립자의 제조 방법
본 발명의 실시형태로서 기능하는 카본 담지 촉매 미립자의 제 1 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 미립자를 카본 담체에 담지시킨, 카본 담지 촉매 미립자의 제조 방법이다. 환원제를 사용한 상기 환원 공정은, 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액의 혼합물에 환원제를 더 혼합하기 전, 또는 당해 혼합물에 환원제를 더 혼합한 후에, 카본 담체를 그 혼합물에 혼합한다.
본 발명의 실시형태로서 기능하는 카본 담지 촉매 미립자의 제 2 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 촉매 미립자를 카본 담체에 담지시킨, 카본 담지 촉매 미립자의 제조 방법이다. 광 조사 장치를 사용한 상기 환원 공정은, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 백금 이온의 분산액의 혼합물에 희생제를 더 혼합하고, 그리고 당해 혼합물에 광을 조사하여, 당해 광 조사 혼합물에 카본 담체를 더 혼합한다.
상기 2 개의 제조 방법은, 모두, 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 백금 이온 양측 모두를 포함하는 혼합물에 카본 담체 재료를 더 혼합하는 점에 있어서 공통적이다. 환원제를 사용하는 제 1 제조 방법에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 백금 이온 양측 모두를 포함하는 혼합물에 카본 담체를 혼합한 후에 환원제를 혼합하든 또는 환원제를 혼합한 후에 해당 혼합물에 카본 담체를 혼합하든, 얻어지는 카본 담지 촉매 미립자에 특별한 차이는 없다. 그러나, 광 환원을 사용하는 제 2 제조 방법에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자와 백금 이온을 포함하는 혼합물에, 카본 담체 및 희생제를 혼합한 후에 광 조사를 실시하면, 카본 담체가 제 2 산화물의 광 촉매 작용을 방해해 백금의 환원 반응이 진행하지 않게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 본 제 2 제조 방법에 있어서는, 제 2 산화물로 이루어진 미립자 및 백금 이온 양측 모두를 포함하는 혼합물에 희생제를 더 혼합하고 광 조사를 한 후에, 카본 담체를 혼합한다.
상기 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서는, 전술한 카본 담체를 사용할 수도 있다. 그러한 카본 담체들 중, 상기 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 메조페이스 카본 및 그라파이트와 같은 카본 재료를, 1 종류만 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
6. 추정 메커니즘
이하, 본 실시예의 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자가, 높은 활성 및 높은 내구성을 갖는 메커니즘에 대해 설명한다. 도 2a 및 도 2b 는, 결정성의 TiO2 를 환원제에 의해 환원하기 전과 환원한 후를 각각 모식적으로 나타낸 도면이다. 도면에서, "Ti(IV)" 는 원자가 ＋4 의 티탄 원자를 나타내고, "Ti(III)" 는 원자가 ＋3 의 티탄 원자를 나타내며, "O" 는 산소 원자를 나타내고, 직선은 이들 원자간의 결합을 나타낸다. 이중 파문선은 도의 생략을 나타낸다. 도 2a 는, 전술한 환원 방법에 의해, 어떻게 결정성 TiO2 중의 일부의 Ti (IV) 가 Ti (III) 로 환원되는지를 나타낸 모식도이다. 이 때, 산소가 일부 탈리해, 산소 결함 (60) 이 생긴다. 이와 같이, 환원에 의해 산소 결함이 생겨 결정성 TiO2 의 결정성이 소실한다는 사실은, 후술하는 실시예 3 에서 얻어지는 카본 담지 촉매 미립자의 분석에 있어서도 확인되고 있다. 도 2b 는, 환원 공정에 계속되는 가열 처리에 의해, 산소 결함 부위와 백금 원자의 결합에 기인한 Pt-Ti 결합의 형성을 나타낸 모식도이다. 이와 같이, 가열에 의해 Pt-Ti 결합이 생긴다는 사실은, 후술하는 실시예 3 에서 얻어지는 카본 담지 촉매 미립자의 분석에 있어서도 확인되고 있다.
Pt-Ti 결합을 형성하는 티탄 원자는, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, Ti (III) 보다 Ti (IV) 가 보다 안정적이고, 그에 따라 더 바람직하다. 이것은, Ti (III) 가 백금에 전자를 공여하여, Ti (IV) 로 산화되는 것을 의미한다. 이와 같이, 티탄으로부터 백금에 대한 전자 공여가 일어나는 것으로, 백금 5d 궤도의 전자 점유율이 증가하여, 백금으로의 산소 흡착이 어려워진다. 백금 촉매 상에서의 산화·환원 (redox) 반응은 기본적으로 백금 촉매에 대한 산소 흡착의 발생 용이성에 의해 결정된다. 백금에 대한 "산소 흡착" 이란, 백금 5d 궤도와 비어 있는 산소 2p 궤도 사이에서의 결합성 궤도 형성과 관련된다. 일반적으로, 금속 촉매에 산소가 흡착하기 어려운 경우, 그리고 산소가 금속 촉매에 강하고 과도하게 흡착하는 경우의 양측 모두에서 촉매 활성은 낮다. 즉, 촉매 활성을 높게 유지하려면 , 산소의 흡착에 대한 최적치가 존재한다. 백금은, 금속 촉매 중에서도 산소 흡착이 일어나기 쉬운 금속이면, 백금에 산소 흡착을 일으키기 어렵게 하는 것이, 촉매 활성 향상에 효과적이다.
백금에 대해 산소를 흡착하기 어렵게 하려면, 백금 5d 궤도와 산소 2p 궤도에서 형성되는 반결합성 궤도의 안정화 에너지를 작게 하는 것이 효과적이다. 안정화 에너지를 작게 하려면, 백금에 전자를 공여하고, 백금의 d-밴드 센터 (d-band center) 를 낮추는 것이 효과적이다. 도 3 은, 백금에 산소가 흡착할 때의 에너지 준위 도이다. 전자 공여 전의 백금의 d-밴드 (61a) 중의 d 밴드 센터 (62a) 는, 페르미 준위 (63) 보다 에너지 준위가 높다. 따라서, d-밴드 (61a) 중에 있어서 페르미 준위 (63) 이하의 전자의 일부 (사선으로 나타냄) 는, 모두 백금 5d 궤도와 산소 2p-π*궤도로 형성되는 결합성 궤도를 차지한다. 그 결과, 백금은 산소를 흡착하기 쉬워진다. 일방, 백금 5d 궤도에 TiO2 로부터 전자 공여가 일어나면, 페르미 준위는 동일한 상태를 유지하며, 백금 5d 궤도의 에너지 준위가 감소하고, 그에 따라 d-밴드 센터도 감소한다. 전자 공여 후의 백금 d-밴드 (61b) 중의 d-밴드 센터 (62b) 는, 페르미 준위 (63) 보다 에너지 준위가 낮다. 따라서, 백금 5d 궤도 가운데, 산소 2p-π* 궤도와 결합성 궤도를 형성하고 있던 궤도의 에너지 준위가 감소한다. 그 때문에, 결합을 형성하는 백금 5d 궤도의 에너지 준위와 산소 2p-π* 궤도의 에너지 준위와의 에너지 차이가 커지고, 그 결과, 백금에 대한 산소의 흡착력은, 전자 공여 전과 비교해 약해진다. 이와 같이, 환원되기 쉬운 백금 층 (즉, 산화 열화하기 어려운 백금 층) 을 산화물 미립자 상에 형성함으로써, 우수한 내구성을 발휘하는 촉매 미립자가 얻어질 수 있다.
7. 그 밖의 응용 예
본 실시형태들에 관련된 촉매 미립자 및 카본 담지 촉매 미립자는, 전술한 연료 전지용 촉매 외에도, 종래의 백금 촉매 반응 및 그 응용에 사용할 수도 있다. 본 실시형태들의 촉매 미립자 및 카본 담지 촉매 미립자에서는, 입자 내부가 산화물로 이루어지기 때문에, 백금 미립자를 사용하는 종래의 경우와 비교해 백금 사용량을 저감할 수 있어 더 낮은 비용을 획기적으로 달성할 수 있다. 다른 응용 예로서는, 예를 들어, 질소산화물 (NOx) 의 분해 환원 반응에서의 사용, 광 촉매 및 그 공촉매 (co-catalyst) 로서의 물의 분해 반응에서의 사용, 산화환원 반응을 기초로 하는 각종 화학 반응에서의 사용, 바이오매스 (biomass) 분해 촉매, 생체 촉매 등을 들 수 있다.
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1. 카본 담지 촉매 미립자의 제조
1-1. 역미셀을 사용한 제조법
1-1-1. 비정질의 TiO2 를 사용한 제조법
실시예
1
(a) TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제
먼저, TiCl4 의 염산 용액 (16 내지 17 %/1.5 g/mL) 1 mL 를, 정제수 49 mL 로 희석해, 0.1 mol/L 의 TiCl4 수용액을 조제했다. 다음으로, 1000 mL 비커에, 데칸 183 mL 및 AOT 17.27 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 TiCl4 수용액 3 mL 를 더하고, 다시 1 시간 교반했다. 마지막으로, 0.1 mol/L NaOH 수용액 1.2 mL 를, 교반 후의 용액에 마이크로피펫으로 더하고, 다른 18 시간 교반하여, TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(b) 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제
먼저, H2PtCl6·6H2O 5.1778 g 을, 정제수 98.9 mL 에 용해시켜, 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액을 조제했다. 다음으로, 1000 mL 비커에, 데칸 183 mL 및 AOT 17.62 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액 4.3 mL 를 더하고, 다시 1 시간 교반해, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(c) 역미셀의 혼합 및 환원
먼저, 상기 방법으로 조제한 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액 및 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 혼합해, 마그네틱 스터러로 3 시간 교반했다. 다음으로, 카본 담체로서 카본 블랙 (Ketjen) 0.3029 g 을 더해 10 ℃ 에서 30 분간 교반하고, SBH 분말 0.1589 g 을 더해 2 시간 교반했다. 게다가 2-프로판올:에탄올 = 4:1 혼합물을 300 mL 더해 10 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 분산액에 대해 흡인 여과를 실시해, 고체 (촉매 전구체) 를 회수했다. 회수한 고체를 데칸:알코올 = 4.3:3.0 혼합물 500 mL 로 세정해, 80 ℃ 에서 18 시간 진공 건조했다.
(d) 소성 (600 ℃)
상기 방법에 의해 얻어진 촉매 전구체의 분말 중 0.4 g 을, 하기 조건 하에서 소성했다.
· 초기 조건: 실온에서 아르곤 퍼지를 60 분간 실행했다 (Ar 공급률, 750 mL/min; Ar 순도, 99.9999 %).
· 승온 조건: 실온에서 120 분에 걸쳐 600 ℃ 까지 승온했다.
· 유지 조건: 촉매 분말을 600 ℃ 에서 60 분간 유지하여 소성한 후, 80 ℃ 정제수로 세정해, 실시예 1 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
실시예
2
(e) 소성 (500 ℃)
역미셀의 혼합 및 환원까지는 상기 실시예 1 과 같다. 상기 방법에 의해 얻어진 촉매 전구체의 분말 중 0.4 g 을, 하기 조건하에서 소성했다.
· 초기 조건: 실온에서 아르곤 퍼지를 60 분간 실행했다 (Ar 공급률, 750 mL/min; Ar 순도, 99.9999 %).
· 승온 조건: 실온에서 120 분에 걸쳐 500 ℃ 까지 승온했다.
· 유지 조건: 촉매 분말을 500 ℃ 에서 60 분간 유지하여 소성한 후, 80 ℃ 정제수로 세정해, 실시예 2 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-1-2. 결정성의 TiO2 를 사용한 제조법
실시예
3
(a) TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제
먼저, 1000 mL 비커에, 데칸 462 mL 및 AOT 20.4068 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에, 아나타세형 결정성 TiO2 졸 (Taki Chemical Co., Ltd. 로부터 상품명 Tynoc M-6 으로 입수가능) 10 g 을 더해 다시 3 시간 교반하고, TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(b) 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제
먼저, H2PtCl6·6H2O 5.1778 g 을, 정제수 99 mL 에 용해시켜, 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액을 조제했다. 다음으로, 1000 mL 비커에, 데칸 462 mL 및 AOT 20.89 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액 10.16 mL 를 더해 다시 1 시간 교반하여, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(c) 역미셀의 혼합 및 환원
먼저, 상기 방법으로 조제한 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액 및 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 혼합해, 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 다음으로, 카본 담체로서 카본 블랙 (Ketjen) 0.565 g 을 더해 10 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, SBH 분말 0.38 g 을 더해 5 시간 교반했다. 게다가 2-프로판올과 에탄올 사이의 비율이 4:1 인 혼합물을 500 mL 더해 10 ℃ 에서 30 분간 교반했다. 분산액에 대해 흡인 여과를 실시해, 고체 (촉매 전구체) 를 회수했다. 회수한 고체를 데칸:알코올 = 4.3:3.0 혼합물 500 mL 로 세정해, 80 ℃ 에서 18 시간 진공 건조했다.
(d) 소성 (700 ℃)
상기 방법에 의해 얻어진 촉매 전구체의 분말을, 하기 조건하에서 소성했다.
· 초기 조건: 실온에서 아르곤 퍼지를 60 분간 실행했다 (Ar 공급률, 750 mL/min; Ar 순도, 99.9999 %).
· 승온 조건: 실온에서 120 분에 걸쳐 700 ℃ 까지 승온했다.
· 유지 조건: 촉매 분말을 700 ℃ 에서 60 분간 유지하여 소성한 후, 80 ℃ 정제수로 세정하고, 이어서 80 ℃ 에서 18 시간 진공 건조하여, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-1-3. SnO2 미립자를 포함하는 역미셀 및 백금 이온을 포함하는 역미셀을 사용한 제조법
실시예
4
(a) 부분 환원한 SnO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제
먼저, 정제수에 SnCl4 를 용해시켜 0.1 mol/L 의 SnCl4 수용액을 조제했다. 다음으로, 시클로헥산 75 g 에 계면활성제 AOT 를 10.29 g 용해시켜, 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 상기 0.1 mol/L 의 SnCl4 수용액을, 2.5 mL 더해 2 시간 교반했다. 이 때, 계면활성제에 대한 물의 몰비 ([H20]/[계면활성제]) 가 6 이 되도록 조절했다. 계속해서, 8 mol/L 의 NaOH 를, SnCl4 중의 주석에 대한 몰비로 4 배량 (0.25 mL) 더해 SnO2 를 포함하는 역미셀을 조제했다. 이어서, SBH 분말을 0.047 g 추가해 2 시간 교반해, 부분 환원된 SnO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(b) 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제
먼저, H2PtCl6·6H2O 2.59 g 을, 초순수 49.9 g 에 용해시켜, 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액을 조제했다. 다음으로, 2000 mL 비커에, 데칸 830 mL 및 AOT 77.1 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액 18.75 mL 를 더해 다시 1 시간 교반해, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(c) 역미셀의 혼합 및 SBH 에 의한 환원
상기 방법으로 조제한 부분 환원된 SnO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액 및 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 혼합해, 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 그 다음, 용액이 투명하게 된 것을 확인한 후, SBH 를 백금 이온의 10 배 몰량 더해, 다시 1 시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에, 백금과 SnO2 의 조합량을 100 wt% 로 했을 때의 담지량이 40 중량% 가 되도록, 카본 담체 (Cabot Japan KK 의 상품명 VXC-72R 로 입수가능) 를 1.129 g 더해 다시 1 시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에 2-프로판올 100 mL 를 추가해, 역미셀을 파괴하고 촉매를 카본에 담지시켰다. 생성물은 감압 여과 (vaccum filtration) 에 의해 회수해, 실시예 4의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-2. 광 환원법에 의한 제조
1-2-1. 백금 수용액과 TiO2 수용액을 사용한 촉매 입자의 제조
실시예
5
(a) 백금 수용액과 TiO2 수용액과의 혼합
먼저, 0.025 mol/L 의 백금 수용액을 50 mL 조제했다. 다음으로, 백금 수용액 34 mL 에, 1 mol/L NaOH 수용액을 적절히 더해 pH 4 로 조정했다. 다음으로, 아나타세형 결정성 TiO2 졸 (Taki Chemical Co., Ltd. 로부터 상품명 Tynoc M-6 으로 입수가능) 35 g 을, 정제수 235 g 로 희석해, TiO2 수용액을 조제했다. pH 4 로 조정한 백금 수용액 약 34 mL 와 TiO2 수용액 270 g 을 500 mL 비커에 가세해 한층 더 에틸렌글리콜 0.2 g 을 더해 1 시간 교반했다.
(b) 광 환원
도 14 에, 광 조사를 실시한 장치의 모식도를 나타낸다. 또한, 광 조사는 암실에서 실시했다. 용기 (11) 내의 백금-TiO2-에틸렌글리콜 혼합물을 스터러 (12) 로 균일하게 교반하면서, 당해 용액에 UV 광 조사 장치 (13) 에 의해 UV 파장 (350 내지 430 ㎚) 을 포함하는 광을 균일하게 조사했다. 1 시간 후, 2 시간 후, 3 시간 후, 4 시간 후, 6 시간 후, 12 시간 후, 16 시간 후, 18 시간 후 및 24 시간 후의 용액을 관찰해, 백금 환원이 완전하게 진행하여 용액이 흑색화한 24 시간 후의 시점에서 조사를 종료했다. 광 환원 조건은 이하와 같다.
UV 광 조사 장치: 500 W 고압 UV 램프(Ushio Inc. 로부터, USH-500 SC2)
출력: 250 W
주된 UV 파장: 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚
광원으로부터 시료까지의 거리: 1 내지 5 m
(c) 카본 담지
광 조사가 종료한 백금-TiO2 혼합 용액에, 카본 담체로서 카본 블랙 (Ketjen) 1.511 g 을 더해 6 시간 교반했다. 그 후, 용액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거해, 80 ℃ 의 온도에서 18 시간 진공 건조했다.
(d) 소성 (300 ℃)
상기 방법에 의해 얻어진 촉매 전구체 분말을, 하기 조건에서 소성했다.
· 초기 조건: 실온에서 아르곤 퍼지를 60 분간 실행했다 (Ar 공급률, 750 mL/min; Ar 순도, 99.9999 %).
· 승온 조건: 실온에서 120 분에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온했다.
· 유지 조건: 촉매 분말을 300 ℃ 에서 60 분간 유지하여 소성한 후, 80 ℃ 정제수로 세정하고, 80 ℃ 에서 18 시간 진공 건조하여, 실시예 5 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-2-2. TiO2 미립자를 포함하는 역미셀 및 백금 이온을 포함하는 역미셀을 사용한 제조법 (백금 1 원자층)
실시예
6
(a) 표면이 환원된 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제
백금 층의 두께의 제어는 2 개의 방법이 있는데, 하나는 투입하는 백금 양으로 제어하는 방법이고, 다른 하나는 백금 피복 후에 전위 처리 (potential treatment) 에서 백금 층을 얇게 하는 방법이다. 이하의 실시예 6 내지 8 에 있어서는, 투입하는 백금 양으로 백금 층의 두께를 제어하는 방법을 채용했다. 이 방법은, 광 환원법에 있어서는, 내부 입자의 표면에서만 백금 환원 반응이 일어나기 때문에 가능하다. 또, 투입하는 백금의 양은 사용하는 내부 입자의 입경으로 결정된다. 먼저, 아나타세형 결정성 TiO2 졸 (Taki Chemical Co., Ltd. 로부터 상품명 Tynoc M-6 으로 입수가능; 0.75 mol/L) 10 g 에 정제수 66 mL 를 더해 0.1 mol/L 에 희석한 TiO2 수용액을 조제했다. 다음으로, 비커에, 데칸 100 mL 및 AOT 2.2 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 상기 0.1 mol/L 의 TiO2 수용액 0.53 mL 를 더해 역미셀 구조를 안정화시키기 위해서 1 시간 교반했다. 그 후, 3 시간을 추가로 교반했다. 계속해서, SBH 분말 2.5574 g 을 더해 2 시간 교반해, 부분 환원된 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(b) 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제
먼저, H2PtCl6·6H2O 2.59 g 을, 정제수 49.9 g 에 용해시켜, 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액을 조제했다. 다음으로, 비커에, 데칸 100 mL 및 AOT 2.2 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액 0.53 mL 를 더해 다시 1 시간 교반해, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다.
(c) 역미셀의 혼합 및 광 환원
먼저, 상기 방법으로 조제한, 부분 환원된 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액 및 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 혼합해, 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 다음으로, 도 14 에 나타내는 바와 같이, 용기 (11) 내의 혼합물을 마그네틱 스터러 (12) 로 균일하게 교반하면서, 암실에서, 당해 혼합물에, UV 광 조사 장치 (13) 로부터, 필터 (UG11) 를 이용해, UV 광만을 균일하게 24 시간 조사했다. 광 환원 조건은 이하와 같다.
UV 광 조사 장치: 500 W 고압 UV 램프 (Ushio Inc. 로부터, USH-500 SC2)
출력: 500 W
파장: 350 내지 420 ㎚
광원으로부터 시료까지의 거리: 30 ㎝
(d) 카본 담지
광 조사가 종료한 백금-TiO2 혼합 분산액에, 카본 담체로서 카본 블랙 (Ketjen) 2.13 g 을 더해 10 ℃ 이하의 온도 조건하에서 30 분간 교반했다. 다음으로, 2-프로판올:에탄올 = 4:1 혼합물을 200 mL 더해 10 ℃ 에서 30 분간 교반해, 역미셀을 파괴해, 촉매를 카본에 담지시켰다. 그 후, 분산액에 대해 흡인 여과를 실시해, 촉매 전구체인 고체를 회수했다. 회수한 고체를 데칸:알코올 = 4.3:3.0 혼합물 500 mL 로 세정해, 80 ℃ 의 온도에서, 18 시간 진공 건조했다.
(e) 소성 (500 ℃)
상기 방법에 의해 얻어진 촉매 전구체의 분말을, 하기 조건하에서 소성했다.
· 초기 조건: 실온에서 아르곤 퍼지를 60 분간 실행했다 (Ar 공급률, 750 mL/min; Ar 순도, 99.9999 %).
· 승온 조건: 실온에서 120 분에 걸쳐 500 ℃ 까지 승온했다.
· 유지 조건: 촉매 분말을 500 ℃ 에서 60 분간 유지하여 소성한 후, 80 ℃ 정제수로 세정하고, 80 ℃ 에서 18 시간 진공 건조하여, 백금 1 원자층이 피복한 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-2-3. TiO2 미립자를 포함하는 역미셀 및 백금 이온을 포함하는 역미셀을 사용한 제조법 (백금 3 원자층)
실시예
7
표면이 환원된 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제까지는, 상기 실시예 6 과 절차가 같다. 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제를, 이하와 같이 했다. 먼저, H2PtCl6·6H2O 2.59 g 을, 정제수 49.9 g 에 용해시켜, 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액을 조제했다. 다음으로, 비커에, 데칸 150 mL 및 AOT 6.5 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액 1.58 mL 를 더해 1 시간 교반해, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다. 그 후의 역미셀의 혼합 및 광 환원, 카본 담지 그리고 소성에 대해서는 상기 실시예 6 과 마찬가지로 실시해, 백금 3 원자층이 피복한 실시예 7 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-2-4. TiO2 미립자를 포함하는 역미셀 및 백금 이온을 포함하는 역미셀을 사용한 제조법 (백금 10 원자층)
실시예
8
표면이 환원된 TiO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제까지는, 상기 실시예 6 과 절차가 같다. 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제를, 이하와 같이 했다. 먼저, H2PtCl6·6H2O 2.59 g 을, 정제수 49.9 g 에 용해시켜, 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액을 조제했다. 다음으로, 비커에, 데칸 250 mL 및 AOT 21.7 g 을 더해 마그네틱 스터러로 1 시간 교반했다. 계속해서, 교반 후의 용액에 0.1 mol/L 의 H2PtCl6 수용액 5.28 mL 를 더해 게다가 1 시간 교반해, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 얻었다. 그 후의 역미셀의 혼합 및 광 환원, 카본 담지 그리고 소성에 대해서는 상기 실시예 6 과 마찬가지로 실시해, 백금 10 원자층이 피복한 실시예 8 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
1-2-5. SnO2 미립자를 포함하는 역미셀 및 백금 이온을 포함하는 역미셀을 사용한 제조법
실시예
9
부분 환원한 SnO2 미립자를 포함하는 역미셀의 조제, 및, 백금 이온을 포함하는 역미셀의 조제는, 전술한 실시예 4 와 절차가 같다. SnO2 미립자를 포함하는 역미셀에, 주석에 대한 몰비 0.5 로 SBH 를 더해 1 시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액을 혼합하고, 이어서, 희생제로서 솔비톨을 백금에 대해 2 배 몰량 추가해, 고압 수은 램프를 이용해 3 일간 광 조사했다. 광 조사 후, 실시예 4 와 마찬가지로 카본 담지 및 감압 여과를 실시해, 실시예 9 의 카본 담지 촉매 미립자를 얻었다.
2. 촉매 미립자의 분석
2-1. 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 분석
실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, HAADF 법에 의한 측정 및 EDS 에 의한 측정을 실시해, 얻어진 촉매 미립자의 구조 및 조성 해석을 실시했다.
도 4a 및 도 4b 는, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 HAADF 에 의한 측정 결과를, 도 5a 내지 도 5c 는, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 EDS 면 분석의 결과를, 각각 촬영한 전자 현미경 사진이다. HAADF 의 측정 조건은 이하와 같다. 즉, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (JEOL Ltd. 제조, Cs 보정기를 구비한 JEM-2100F) 을 이용해, 가속 전압 200 kV 에서, 시야 0.3 ㎛ × 0.3 ㎛ 의 범위 (배율 400,000×; 도 4a) 및 시야 8 ㎚ × 8 ㎚ 의 범위 (배율 17,500,000×; 도 4b) 로, 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경 (Scanning Transmission Electron Microscopy: STEM) 관찰을 실시했다. 도 4b 로부터, 얻어진 촉매 미립자의 1 차 입경은, 약 10 내지 20 ㎚ 인 것을 알 수 있다. EDS 의 측정 조건은 이하와 같다. UTW 형 Si (Li) 반도체 검출기를 구비한 전계 방사형 투과 전자 현미경 (JEOL Ltd. 제조, Cs 보정기를 구비한 JEM-2100F) 을 이용해, EDS 에 의한 매핑 분석을 실시하고, Pt 원자와 TiO2 가 함께 존재하는 영역을 검출했다. 도 5a 내지 도 5c 는, 도 4a 와 같은 시야에서 원소별로 촬영한 전자 현미경 사진이다. 도 5a 는 Ti 원소에 대해, 도 5b 는 Pt 원소에 대해 각각 촬영한 사진이며, 도 5c 는, 도 5a 와 도 5b 를 중첩하여 얻은 사진이다. 도 5c 로부터 알 수 있는 바와 같이, Ti 원소가 존재하는 위치와 Pt 원소가 존재하는 위치와는 거의 중첩하는 것으로부터, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 있어서는, 결정성의 TiO2 의 표면에 백금이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3 에 있어서 SBH 분말을 더하기 직전의 TiO2 미립자 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, STEM 관찰을 실시했다. STEM 관찰 조건은 이하와 같다. 전계 방사형 투과 전자 현미경 (JEOL Ltd. 제조, Cs 보정기를 구비한 JEM-2100F) 을 이용해, 가속 전압 200 kV에서, 시야 25 ㎚×25 ㎚ 의 범위 (배율 5,000,000; 도 6a) 및 시야 12 ㎚×12 ㎚ (배율 10,000,000×; 도 6b) 으로, 암시야 STEM 관찰을 실시했다.
도 6a 은, 실시예 3 에 있어서 SBH 분말을 더하기 직전의 TiO2 미립자의 전자 현미경 사진이다. 사진 중앙의 프레임으로 둘러싼 부분에는, TiO2 특유의 체크 무늬 (lattice fringe) 를 확인할 수 있다. 격자간 거리는 2.89 Å 이며, 이 값은, 아나타세형 TiO2 의 (101) 면의 격자 상수의 값과 일치했다. 도 6b 는, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다. 사진 중앙의 프레임으로 둘러싼 부분은 TiO2 및 결정화하고 있지 않는 백금이 차지하는 영역을, 당해 프레임보다 작은 프레임으로 둘러싼 부분은 결정화한 백금이 차지하는 영역을, 각각 나타낸다. 도 6b 로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO2 및 결정화하고 있지 않는 백금이 차지하는 영역에는, 도 6a 에 보여진 것 같은 체크 무늬를 전혀 확인할 수 없다. 이것은, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 있어서, TiO2 가 환원된 결과, TiO2 의 결정 구조가 무너져 산소 결함이 생긴 것을 나타낸다.
실시예 3 에 있어서, SBH 분말을 더하기 직전의 TiO2 미립자, SBH 분말을 더한 후의 소성 직전의 TiO2 미립자, 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, XRD 측정을 실시했다. XRD 측정에 사용한 하드웨어 및 측정 조건은 이하와 같다.
하드웨어
장치: XPert PRO MPD (Spectorias 로부터)
타겟: Cu (파장 1.541 Å)
X 선 출력: 45 kV, 40 mA
단색화 (CuKα): Ni 필터법
광학계: 집중 광학계
고니오미터 반경: 240 mm
검출기: 반도체 어레이 검출기
측정 조건
스캔 방법: 연속법
주사축: 2θ·θ (대칭 반사법)
단계: 2θ=0.008356°
평균 시간/단계: 29.845 초
스캔 범위: 2θ=4.0 내지 90.0°
고정 발산 슬릿: 1/2°
도 7a 는, SBH 분말의 추가 직전의 TiO2 미립자에 대한 XRD 스펙트럼의 일부가 SBH 분말 추가 직후 및 소성 직전의 TiO2 미립자에 대한 XRD 스펙트럼의 일부와 중첩한 것을 나타낸 도이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, SBH 환원 전에, 2θ=25° 근방에 TiO2 (101) 면의 회절을 나타내는 피크가 나타난다. 그러나, SBH 환원 후에 있어서는, 2θ=25° 근방의 피크는 거의 소실하고 있다. 이것은, SBH 환원에 의해, TiO2 의 결정성이 소실되었던 것을 알 수 있다. 이상의 결과는, 전술한 STEM 관찰에 있어서, SBH 분말을 더한 후의 촉매 미립자에, TiO2 의 체크 무늬가 관찰될 수 없었다는 사실과 일치한다. 도 7b 는, SBH 분말의 추가 후 및 소성 직전의 TiO2 미립자에 대한 XRD 스펙트럼의 일부 및 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대한 XRD 스펙트럼의 일부를 중첩한 도이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 전에 있어서는, 2θ = 30 내지 35° 의 범위 내에서는 피크가 관찰되지 않는다. 그러나, 700 ℃ 로 소성한 후의 촉매 미립자에 있어서는, 2θ=33° 근방에 Pt5Ti3 의 회절을 나타내는 피크가 나타난다. 이 일로부터, 소성함으로써, Pt-Ti 결합이 형성된 것이 밝혀진다.
2-2. 실시예 4 의 카본 담지 촉매 미립자의 분석
실시예 4 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, SEM (Scanning Electron Microscopy) 관찰을 실시했다. SEM 관찰 조건은 이하와 같다. 주사형 전자 현미경 (Hitachi 제조, S-5500) 을 이용해, 가속 전압 30 kV 에서, 배율 800,000× (도 8a), 배율 600,000× (도 8b) 및 배율 500,000× (도 8c) 으로, 각각 SEM 관찰을 실시했다.
도 8a 내지 도 8c 는, 실시예 4 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다. 중앙의 어두운 부분이 SnO2 내부 입자를 나타내고, 비교적 밝은 외측의 부분이 백금 최외층을 나타낸다. 도 8a 에 대해서는, 촉매 미립자 전체의 입경을 백색 화살표로 가리키고, 백금 최외층의 두께를 검은 화살표로 나타낸다. 도 8a 내지 도 8c 로부터 알 수 있는 바와 같이, SnO2 내부 입자의 입경이 20 ㎚ 정도이고, 백금 단원자층의 두께는 1 ㎚ 이하이다. 또, 이들의 SEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 백금 최외층은, SnO2 내부 입자를 전체적으로 피복한 연속층이다. 이상의 결과로부터, SnO2 미립자에, 높은 피복률로 백금의 연속층을 피복 할 수 있는 것을 알 수 있다.
2-3. 실시예 6 내지 실시예 8 의 카본 담지 촉매 미립자의 분석
미립자 분석: 실시예 6 내지 실시예 8 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, SEM (Scanning Electron Microscopy) 관찰을 실시했다. SEM 관찰 조건은 이하와 같다. 즉, 주사형 전자 현미경(Hitachi 제조, S-5500)을 이용해, 가속 전압 30 kV에서, 배율 1,800,000× (도 9a), 배율 2,000,000× (도 9b), 배율 1,000,000× (도 10a), 및 배율 1,300,000× (도 10b) 로, 각각 SEM 관찰을 실시했다.
도 9a 및 도 9b 는, 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자의 전자 현미경 사진이다. 또, 도 10a 및 도 10b 는, 실시예 7 의 카본 담지 촉매 미립자 (도 10a) 및 실시예 8 의 카본 담지 촉매 미립자 (도 10b) 의 전자 현미경 사진이다. 중앙의 어두운 부분이 TiO2 내부 입자를 나타내고, 비교적 밝은 외측의 부분이 백금 최외층을 나타낸다. 도 9a 및 도 9b 로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO2 내부 입자의 입경은 약 16 ㎚ 정도이고, 백금 단원자층의 두께는 약 0.25 ㎚ 정도이다. 또, 도 10a 로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO2 내부 입자의 입경이 약 23 ㎚ 인 반면, 백금 3 원자층의 두께는 약 1.0 ㎚ 이다. 게다가 도 10b 로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO2 내부 입자의 입경이 약 27 ㎚ 인 반면, 백금의 10 원자층의 두께는 약 3 ㎚ 이다. 또, 이들의 SEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 백금 최외층은, TiO2 내부 입자를 전체적으로 피복한 연속층이다. 이상의 결과로부터, TiO2 의 광 환원능을 이용한 백금의 선택적인 환원에 의해, TiO2 결정성 미립자에, 높은 피복률로 백금의 연속층을 피복할 수 있다는 것을 알 수 있다. 게다가 환원 조건에 의해 최외층의 두께를 제어할 수 있다는 것도 알 수 있다.
3. 촉매 미립자의 활성 및 내구성의 검토
3-1. 촉매 미립자에 대한 전위 처리
실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, 회전 디스크 전극에 의한 평가를 실시하기 전에, 백금의 청정을 목적으로 전위 처리를 실시했다. 도 11a 는, 실시예 3 의 제조 방법에 기초하여, 소성 온도 500 ℃, 600 ℃ 및 700 ℃ 에서 각각 소성을 실시한 촉매 미립자의 XRD 스펙트럼의 일부이다. 도 11a 로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 온도 500 ℃ 의 스펙트럼에서 2θ = 40° 의 피크 ("Pt(111)" 로 나타내는 피크) 는, 소성 온도 700 ℃ 의 스펙트럼에 있어서는 거의 소실하고 있다. 일방, 도 11a 로부터, 소성 온도 500 ℃ 의 스펙트럼에 있어서는 전혀 나타나지 않는 2θ = 30° 의 피크 ("PtS(002)(101)" 를 나타내는 피크) 는, 소성 온도 700 ℃ 의 스펙트럼에서 강한 강도로 나타나는 것을 알 수 있다. 이들의 결과는, 소성 온도를 올리는 것으로, 백금의 일부가 PtS 가 되어, 백금이 산화되는 것을 나타낸다. 따라서, 고온 소성 후의 카본 담지 촉매 미립자에 대해 올바른 전기 화학 평가를 실시하기 위해서는, 백금의 청정이 필요하다는 것을 알 수 있다.
도 22 는, 전위 처리를 실시하는 데 사용되는 장치를 나타낸 사시도이다. 유리 셀 (51) 에 과염소산 수용액 (52) 을 더하고, 한층 더 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 슬러리 (53) 가 도포된 회전 디스크 전극 (54) 을 세트했다. 또한, 회전 디스크 전극 (54) 은, 회전계 (55) 에 접속되어 있다. 과염소산 수용액 (52) 중에는, 회전 디스크 전극 (54) 외에도, 반대극 (56) 및 참조 전극 (57) 이 과염소산 수용액 (52) 에 충분히 잠기도록 배치되어 있고, 이들 3개의 전극은, 듀얼 전기 화학 애널라이저와 전기적으로 접속되어 있다. 또, 아르곤 도입관 (58) 이 과염소산 수용액 (52) 에 잠기도록 배치되어 있고, 셀 외부에 설치된 아르곤 공급원 (도시 생략) 으로부터 아르곤이 일정 시간 동안 과염소산 수용액 (52) 내로 버블링되어, 과염소산 수용액 (52) 의 내부를 아르곤-포화 상태로 놓는다. 원 (59) 은 아르곤의 기포를 나타낸다. 장치의 자세한 사항은 하기에 제공된다.
· 과염소산 수용액: 0.1 mol/L HClO4
· 회전 디스크 전극: 그라시-카본으로 이루어진 전극
· 회전계: HR-201 (Hokuto Denko)
· 반대극: 백금 전극 (Hokuto Denko)
· 참조 전극: 수소 전극 (KM Laboratory)
· 듀얼 전기 화학 애널라이저: ALS 700C (BAS Inc.)
도 22 에 나타낸 장치에 의해, 전위 스위프 범위 0.05 내지 1.2 V(대 RHE), 전위 스위프 속도 100 mV/초에 전위를 120 사이클에 대해 스위프했다. 도 11b 는 전위 처리 결과를 나타낸 CV 이다. 도 11b 에 있어서, 외측의 CV 는 더 많은 사이클을 가진다. 도 11b 로부터 알 수 있는 바와 같이, 전위 처리를 반복하는 것으로 백금의 피크가 명확하게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 백금의 청정이 완료한 후에도 상기 전위 처리를 연장해 실시하면, 촉매 미립자 내의 백금 최외층이 용해한다는 것을 알았다. 이것은, 백금 층의 두께 제어와 동일한 원리에 근거하는 것이다.
3-2. 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대한 평가
(a) ECSA의 산출
실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해, 당해 미립자의 전기 화학적 표면적 (Electrochemical Surface Area; ECSA) 을 산출했다. 도 22 에 나타낸 장치에 의해, 전위 스위프 범위 0.05 V 내지 1.2 V (대 RHE), 전위 스위프 레이트 50 mV/초에 전위를 2 사이클에 대해 스위프했다. 2 사이클 동안 CV 로부터 ECSA 를 산출했다. 도 12a 는, 상기 CV 로부터 얻어진 결과이다. 이 CV로부터 산출한 ECSA 는 30 m2/g-Pt 였다. 이 값은, 6 ㎚ 의 입경을 갖는 백금 미립자의 ECSA 에 상당한다.
(b) 비 활성 (Specific Activity) 및 중량 활성의 측정
실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해 전기 화학 측정을 실시했고, 당해 미립자의 산소 환원 반응 (Oxygen reduction reaction; ORR) 활성의 지표가 되는 비 활성 및 중량 활성을 측정했다. 도 22 에 나타낸 장치에 있어서, 유리 셀 (51) 내에서 과염소산 수용액 (52) 을 통해 산소를 버블링시키면서, 전위 스위프 범위 0.1 V 내지 1.05 V (대 RHE) 에서 전위 스위프 레이트 10 mV/초로 전위를 2 사이클 동안 소인했다. 2 사이클 동안 ORR 곡선에 있어서 0.9 V 의 전류치로부터 키네틱 지배 전류(kinetically-controlled current; IK) 를 산출했다. 당해 IK 를 전술한 ECSA 로 나누어 얻은 값을 비 활성으로서 사용했고, 당해 IK 를 그라시 카본 전극 상의 백금 중량으로 나누어 얻은 값을 중량 활성으로 사용했다.
도 12b 는, 상기 전기 화학 측정으로부터 얻어진 전기 화학 곡선이다. 당해 전기 화학 곡선으로부터 산출한 비 활성은 710 ㎂/㎠-Pt이다. 이 값은, 입경 4.5 ㎚ 의 백금 미립자의 비 활성의 3.5 배, 및 입경 3 ㎚ 의 백금 미립자의 비 활성의 4 배에 상당한다. 일방, 당해 전기 화학 곡선으로부터 산출한 중량 활성은 0.28 A/mg-Pt 이다. 이 값은, 입경 4.5 ㎚ 의 백금 미립자의 중량 활성의 2.3 배, 및 입경 3 ㎚ 의 백금 미립자의 중량 활성의 1.7 배에 상당한다.
(c) 내구성의 평가
실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자에 대해 전기 화학 측정을 실시해, 내구성을 평가했다. 전기 화학 측정에 채용되는 조건은 이하와 같다. 도 22 에 나타낸 장치에 있어서, 유리 셀 (51) 내에서 과염소산 수용액 (52) 을 통해 산소를 버블링시키면서, 0.65 내지 1.0 V/5sec 의 구형파 전위 사이클을 5,000 사이클 (대 RHE) 에 걸쳐서 스위프했다. 5,000 사이클 스위프 후, 전술한 "(a) ECSA 의 산출" 의 섹션에서 전술한 방법과 마찬가지로 사이클릭 볼타메트리를 실시해, ECSA 를 산출했다. 재차, 동조건에서 다른 5,000 사이클 (총 10,000 사이클 동안) 을 다시 한번 실행했다. 10,000 사이클 소인 후, 전술한 "(a) ECSA의 산출" 의 섹션에서 설명한 방법과 마찬가지로 사이클릭 볼타메트리를 실시했고, ECSA를 산출했다.
도 12c 는, 상기 전기 화학 측정으로부터 얻어진 내구성 평가 결과의 그래프이며, 세로축에 ECSA 유지율 (%) 을, 가로축에 사이클 수를 각각 취한 그래프이다. 비교예 1 로서, 평균 입경이 3 ㎚ 의 백금 미립자 (Tanake Kikinzoku Kogyo 로부터의 TEC10E50E) 를 카본에 담지한 촉매의 데이터를 또한 그래프 상에 병기했다. 그래프는 실시예 3 의 평가 결과를 흰색 사각의 플롯으로, 비교예 1의 평가 결과를 흑능형의 플롯으로, 각각 나타낸다. 도 12c 로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 에서, 5000 사이클 후의 ECSA 유지율은 82 % 였고, 10,000 사이클 후의 ECSA 유지율은 78 % 였다. 반대로, 본 발명에 따른 실시예 3 에서, 5000 사이클 후의 ECSA 유지율은 96 % 였고, 10,000 사이클 후의 ECSA 유지율은 96 % 였다. 따라서, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 내구성은, 비교예 1 의 카본 담지 백금 미립자의 내구성보다 높았다. 또한, 10,000 사이클 후의 ECSA 는 사용 전의 ECSA 로부터 거의 변경되지 않았다.
또한, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자와, 팔라듐 미립자에 백금을 피복 시킨 종래의 촉매 미립자를 카본에 담지하여 얻은 촉매 (비교예 2) 를, 2N H2SO4 에 12 시간 침지시켰다. 그 결과, 비교예 2 의 촉매의 팔라듐 용출 비율은 80 % 였지만, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자의 티탄 용출 비율은 0 % 였다. 이 결과로부터, 내부 입자인 TiO2 는 전혀 용출하지 않는 것이 명백하다.
이상부터, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자는, 입경 6 ㎚ 의 백금 미립자의 것에 상당하는 ECSA 를 가지며, 또한, 당해 ECSA 는, 10,000 사이클 후에 있어서도 사용 전과 거의 변함없다는 것이 명백하다. 또, 실시예 3 의 카본 담지 촉매 미립자는, 지금까지 사용되어 온 백금 미립자의 약 4 배 더 큰 비 활성, 및 약 2 배 더 큰 중량 활성을 갖는 것이 명백하다. 이와 같이, 실시형태들의 카본 담지 촉매 미립자는, 지금까지 전극 촉매로서 사용되어 온 카본 담지 백금 미립자보다 높은 촉매 활성 및 우수한 내구성을 갖는 것이 명백하다.
3-3. 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자에 대한 평가
(a) 백금의 단위 중량 당의 표면적의 산출
피복하고 있는 백금이 단원자층, 2 원자층, 3 원자층 및 4 원자층인 경우에 대해, TiO2 미립자를 백금으로 피복한 실시예 6 의 카본 담지 촉매 미립자에 대한 계산을 실시했고, 각 경우에 있어서 백금의 단위 중량 당의 표면적을 결정했다. 도 13a 는, 상기 계산 결과를 총괄적으로 나타낸 그래프로서, 세로축에 백금 1 g 당의 표면적 (m2/g) 을, 가로축에 내부 입자가 되는 TiO2 미립자의 입경 (㎚) 을 나타낸다. 또, 그래프중의 파선은, 종래의 백금 담지 카본 (평균 입경 4.5 ㎚) 의 백금 1 g 당의 표면적 (62 m2/g) 을 나타낸다. 도 13a 로부터 알 수 있는 바와 같이, 내부 입자의 입경이 커짐에 따라, 백금의 단위 중량 당의 표면적은 줄어든다. TiO2 미립자의 입경이 40 ㎚ 일 때 계산 결과가 최대가 된다는 사실에 주목하면, 백금의 단위 중량 당의 표면적은, 백금 단원자층의 경우에는 200 m2/g 을 넘어 백금 2 원자층의 경우에는 100 m2/g 을 넘어 백금 3 원자층의 경우에는 60 m2/g 을 초과한다. 이들 값들 각각은 종래의 백금 담지 z카본에 대해 백금의 단위 중량 당의 표면적보다 높다. 그러나, 백금 4 원자층의 경우에는, 내부 입자의 입경이 10 ㎚ 를 초과하면, 종래의 백금 담지 카본보다, 백금의 단위 중량 당의 표면적이 작아진다. 이상부터, 백금을 포함하는 최외층을 3 원자층 이하의 층으로 함으로써, 백금의 단위 중량 당의 표면적을 종래의 백금 담지 카본보다 더 크게 할 수 있다.
(b) 백금 입경과 ECSA 유지율의 관계
도 13b 는, 촉매 입경과 ECSA 유지율과의 상관의 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 이것은, 세로축에 내구성 시험 기간 후의 ECSA 유지율 (%) 을, 가로축에 입경 (㎚) 을 취한 그래프이다. 또한, 내구성 시험 기간은 10 년으로 설정했다. 또, 촉매량은, 막 전극 접합체 1 ㎠ 당 백금 0.1 mg 을 포함하는 것으로 산출되었다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 입경이 커짐에 따라, ECSA 유지율은 높아진다. 그러나, ECSA 유지율의 신장율은, 촉매 입경이 커질수록 작아진다.
(c) 백금 입경과 비 활성과의 관계
도 13c 는, 입경 3 ㎚ 의 백금 촉매 입자의 ECSA 에 대한, 소정의 입경을 갖는 백금 촉매 입자의 ECSA 의 비를 나타낸 그래프이다. 이 그래프는, 세로축에 당해 비를, 가로축에 백금 촉매 입경 (㎚) 을 나타낸다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 입경이 커짐에 따라, ECSA 의 비는 높아진다. 따라서, 이론적으로는, 촉매 입경이 클수록, 활성이 높은 촉매 입자를 얻을 수 있다. 그러나, 백금 촉매 미립자의 경우에는, 입경이 클수록, 비용 당의 활성이 낮다. 여기에 개시된 발명에서와 같이, 산화물로 구성된 내부 입자를 갖는 촉매 미립자의 경우에는, 비용에 의한 입경의 제한이 없기 때문에, 입경을 가능한 한 크게 함으로써 활성의 향상을 달성할 수 있다.
Claims (26)
- 산소 결함 (oxygen defects) 을 갖는 제 1 산화물을 적어도 표면 상에 함유하는 내부 입자 (1) 로서, 상기 내부 입자 (1) 는, 중심 입자 (3) 및 상기 중심 입자를 피복하는 중간층 (4) 을 구비하고, 상기 중심 입자 (3) 는, 산소 결함을 갖지 않고, 상기 제 1 산화물에 포함된 산소 이외의 원소와 공통인 원소를 포함하는 제 2 산화물을 함유하고, 상기 중간층 (4) 은 상기 제 1 산화물을 함유하는, 상기 내부 입자 (1); 및
백금을 함유하고 상기 내부 입자 (1) 를 피복하는 단일 재료로부터 형성된 최외층 (outermost layer) (2) 으로서, 상기 최외층 (2) 은 상기 중간층의 적어도 일부분을 피복하는, 상기 최외층 (2) 을 포함하는, 촉매 미립자. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 산화물은, 상기 중심 입자 (3) 의 표면을 환원함으로써, 상기 제 1 산화물에 산소 결함을 발생시키는 산화물인, 촉매 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 산화물은 티탄, 주석, 탄탈, 니오브 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는, 촉매 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매 미립자 (5) 의 평균 입경은 2 ㎚ 내지 20 ㎚ 인, 촉매 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 최외층 (2) 은 상기 내부 입자 (1) 에 대해 70 % 내지 100 % 의 피복률을 갖는, 촉매 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 최외층 (2) 은 3 원자 이하의 층인, 촉매 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 촉매 미립자 (5); 및
상기 촉매 미립자를 담지하는 카본 담체 (carbon support) (6) 를 포함하는, 카본 담지 촉매 미립자. - 제 7 항에 있어서,
상기 카본 담체 (6) 는, 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 퍼니스 블랙 (furnace black), 카본 블랙 (carbon black), 활성 카본 (activated carbon), 메조페이스 카본 (mesophase carbon) 및 그라파이트 (graphite) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카본 재료로 구성되는, 카본 담지 촉매 미립자. - 제 7 항에 기재된 카본 담지 촉매 미립자 (5) 를 포함하는, 연료 전지 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 촉매 미립자를 제조하는 방법으로서,
산소 결함을 갖지 않는 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액을 준비하는 단계;
백금 이온의 분산액을 준비하는 단계;
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 상기 백금 이온의 분산액을 함께 혼합하고, 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면을, 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원하고, 또한 상기 백금 이온의 환원에 의해 형성된 백금을 함유한 최외층 (2) 을 상기 제 1 산화물 상에 형성하는 단계; 및
상기 제 1 산화물 상에 상기 최외층 (2) 을 형성한 후에 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면을, 상기 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원함으로써, 상기 제 1 산화물을 함유한 중간층이 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 표면에 형성되는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 적어도 표면을, 상기 산소 결함을 갖는 제 1 산화물로 환원하기 전에, 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액 내에서 적어도 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 예비 환원 (pre-reducing) 하는 단계를 더 포함하는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액은 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀 (reversed micelles) 의 분산액이고;
상기 백금 이온의 분산액은 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액이고;
적어도 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자가 예비 환원될 때, 환원제는 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과, 상기 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액의 혼합물에 추가로 혼합되고;
상기 혼합물은, 상기 제 1 산화물 상에 상기 최외층 (2) 을 형성한 후, 상기 혼합물에 알코올을 추가한 다음에 가열되는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액은 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 수용액 또는 수분산액을 계면활성제의 유기 용매 용액과 혼합하여 얻어지는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 14 항에 있어서,
백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액은 백금 이온의 수용액을 계면활성제의 유기 용매 용액과 혼합하여 얻어지는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 제 2 산화물은 산화 티탄 (IV) (TiO2), 산화 주석 (IV) (SnO2), 산화 탄탈 (V) (Ta2O5) 또는 산화 니오브 (V) (Nb2O5) 및 이산화 규소 (SiO2) 로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물인, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 산화물은 광 촉매 활성을 갖고,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 상기 백금 이온의 분산액의 혼합물에 희생제가 추가로 혼합된 후에 광을 조사받는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액은 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액이고;
상기 백금 이온의 분산액은 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액이고;
상기 광 조사된 혼합물에 알코올이 추가된 후에 가열되는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액은 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 수용액 또는 수분산액을 계면활성제의 유기 용매 용액과 함께 혼합하여 얻어지는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액은 백금 이온의 수용액을 계면활성제의 유기 용매 용액과 함께 혼합하여 얻어지는, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 17 항에 있어서,
광 촉매 활성을 갖는 상기 제 2 산화물은 산화 티탄 (IV) (TiO2) 및 산화 주석 (IV) (SnO2) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인, 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 13 항에 기재된 촉매 미립자를 제조하는 방법에 의해 얻어지고 카본 담체 (6) 에 담지된 촉매 미립자로 이루어진 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법으로서,
환원제가 적어도 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 예비 환원하는 데 사용될 때, 상기 제 2 산화물로 이루어진 미립자를 포함하는 역미셀의 분산액과 백금 이온을 포함하는 역미셀의 분산액의 혼합물에 상기 환원제를 추가로 혼합하기 전, 또는 상기 혼합물에 상기 환원제를 추가로 혼합한 후, 상기 카본 담체 (6) 를 혼합하는 단계를 포함하는, 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 22 항에 있어서,
상기 카본 담체 (6) 는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 메조페이스 카본 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카본 재료로 이루어진 담체인, 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 17 항에 기재된 촉매 미립자를 제조하는 방법에 의해 얻어지고 카본 담체 (6) 에 담지된 촉매 미립자로 이루어진 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법으로서,
백금 이온이 광 조사에 의해 환원될 때, 제 2 산화물로 이루어진 미립자의 분산액과 상기 백금 이온의 분산액의 혼합물에 희생제를 추가로 혼합하고, 상기 혼합물에 광을 조사한 후, 상기 광 조사된 혼합물에 카본 담체 (6) 가 추가로 혼합되는 단계를 포함하는, 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 제 24 항에 있어서,
상기 카본 담체 (6) 는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 메조페이스 카본 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카본 재료로 이루어진 담체인, 카본 담지 촉매 미립자를 제조하는 방법. - 삭제
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| US9178219B2 (en) * | 2012-12-20 | 2015-11-03 | Ford Global Technologies, Llc | Electrochemical device including amorphous metal oxide |
| GB201300810D0 (en) * | 2013-01-16 | 2013-02-27 | Llika Technologies Ltd | Composite Materials |
| JP6265410B2 (ja) * | 2013-10-02 | 2018-01-24 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | コア−シェル型光触媒の製造方法 |
| CN104741617B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-06-13 | 赵斌元 | 一种复合微纳米银粉及其制备方法 |
| US10090530B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-10-02 | Nissan North America, Inc. | Non-carbon mixed-metal oxide electrocatalysts |
| DK3035423T3 (en) * | 2014-03-28 | 2018-06-18 | N E Chemcat Corp | METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE CATALYST, ELECTRODE CATALYST, COMPOSITION FOR GAS DIFFUSION ELECTRODES, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRON UNIT (MEA) |
| CA2924326C (en) * | 2014-03-28 | 2017-10-31 | N.E. Chemcat Corporation | Production method of electrode catalyst |
| US10828400B2 (en) | 2014-06-10 | 2020-11-10 | The Research Foundation For The State University Of New York | Low temperature, nanostructured ceramic coatings |
| JP6433319B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2018-12-05 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の金属触媒粒子及びその製造方法、並びに触媒及び固体高分子形燃料電池 |
| JP6653875B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2020-02-26 | 学校法人同志社 | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2018101460A (ja) * | 2015-04-20 | 2018-06-28 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒層、ガス拡散電極、膜・触媒層接合体、膜・電極接合体、燃料電池スタック |
| JP6441834B2 (ja) * | 2016-01-19 | 2018-12-19 | 国立大学法人信州大学 | コアシェル構造型ナノシート、電極触媒及び燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| US20190039051A1 (en) | 2016-02-29 | 2019-02-07 | N.E. Chemcat Corporation | Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane-electrode assembly, and fuel cell stack |
| WO2017209489A1 (ko) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 한국세라믹기술원 | 소듐 보로하이드라이드를 이용한 자성 메조포러스 실리카 제조 방법 |
| JP7077308B2 (ja) * | 2017-04-19 | 2022-05-30 | 田中貴金属工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 |
| JP2018196854A (ja) * | 2017-05-23 | 2018-12-13 | トヨタ自動車株式会社 | 白金触媒の製造方法 |
| KR102660691B1 (ko) * | 2017-06-13 | 2024-04-26 | 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 쥬니어 유니버시티 | 촉매 활성이 증진된 전기화학 촉매 |
| US11673126B2 (en) * | 2017-06-27 | 2023-06-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cluster-supporting porous carrier and method for producing same |
| WO2019021904A1 (ja) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 国立大学法人山梨大学 | 担体粉末及びその製造方法、担持金属触媒及びその製造方法 |
| KR102035769B1 (ko) * | 2018-03-26 | 2019-10-24 | 한국과학기술연구원 | 고체산화물연료전지의 연료극용 나노촉매 및 이의 제조방법 |
| JP7006497B2 (ja) | 2018-05-11 | 2022-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層及びその製造方法 |
| CN109092306B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-04-20 | 平顶山学院 | 一种基于lspr效应金属修饰自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合材料的制备方法 |
| US11639142B2 (en) | 2019-01-11 | 2023-05-02 | Ford Global Technologies, Llc | Electronic control module wake monitor |
| CN111446458B (zh) * | 2020-04-22 | 2021-08-17 | 苏州思美特表面材料科技有限公司 | 用于燃料电池的阴极催化剂 |
| CN111617633A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-04 | 江苏博霖环保科技有限公司 | 一种多壳层光催化剂和活性炭复合降解VOCs的制备方法 |
| CN112968181A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-15 | 青岛科技大学 | 一种碳包覆二氧化钛纳米花载体的制备方法及其担载铂或铂合金纳米催化剂的应用 |
| CN113113625A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-13 | 天津商业大学 | 一种高效Pt基甲醇纳米催化剂的合成方法 |
| WO2023122693A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Nitto Denko Corporation | Deactivation resistant catalytic materials and method for making the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900386A (en) * | 1994-12-08 | 1999-05-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Shell catalysts, processes for their preparation and their use |
| US20030004054A1 (en) | 2001-06-29 | 2003-01-02 | Miho Ito | Catalyst particles and method of manufacturing the same |
| JP2005050759A (ja) | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seimi Chem Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒 |
| WO2006137579A1 (en) | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Supported catalyst and fuel cell |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10309463A (ja) * | 1997-05-13 | 1998-11-24 | Showa Denko Kk | 水素化反応用触媒 |
| EP1040870A3 (en) * | 1999-03-29 | 2002-02-06 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Noble metal based catalyst functioning at ordinary temperature and method for destroying noxious gaseous compounds using the same |
| US6592842B2 (en) * | 1999-10-01 | 2003-07-15 | Battelle Memorial Institute | Nanocrystalline heterojunction materials |
| WO2003086660A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-23 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Magnetic nanoparticles having passivated metallic cores |
| JP4590937B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-12-01 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
| JP2005035900A (ja) | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Hakuto Co Ltd | エマルション型殺微生物剤組成物 |
| JP2005034779A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒およびその製造方法 |
| US8143189B2 (en) * | 2008-03-12 | 2012-03-27 | Uchicago Argonne, Llc | Subnanometer and nanometer catalysts, method for preparing size-selected catalysts |
| JP5082187B2 (ja) | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
| JP2005185969A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 高耐熱性触媒及びその製造方法 |
| US20060026367A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Sanjoy Das | Storage task coordination apparatus method and system |
| JP2006187677A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 可視光応答型の光触媒とその製造方法 |
| JP4940421B2 (ja) | 2005-01-17 | 2012-05-30 | 国立大学法人東京工業大学 | 酸化物複合材料、その製造方法、電気化学デバイス、および酸化物複合材料を含む触媒 |
| KR100951345B1 (ko) * | 2005-02-18 | 2010-04-08 | 지엠 글로벌 테크놀러지 오퍼레이션스, 인코포레이티드 | 연료전지용 내산화성 전극 |
| JP4992185B2 (ja) * | 2005-02-24 | 2012-08-08 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池 |
| US8062552B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-11-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst for oxygen reduction with reduced platinum oxidation and dissolution rates |
| CA2661489A1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation |
| JP2008100221A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-05-01 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 金属微粒子担持光触媒 |
| US8048548B2 (en) | 2007-09-11 | 2011-11-01 | Brookhaven ScienceAssociates, LLC | Electrocatalyst for alcohol oxidation at fuel cell anodes |
| CN101530797A (zh) * | 2008-10-16 | 2009-09-16 | 郑州大学 | 一种核壳结构催化剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900386A (en) * | 1994-12-08 | 1999-05-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Shell catalysts, processes for their preparation and their use |
| US20030004054A1 (en) | 2001-06-29 | 2003-01-02 | Miho Ito | Catalyst particles and method of manufacturing the same |
| JP2005050759A (ja) | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seimi Chem Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒 |
| WO2006137579A1 (en) | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Supported catalyst and fuel cell |
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|---|---|---|
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