KR101504698B1 - Negative active material for secondary battery and secondary battery including the same - Google Patents

Abstract

본 기재는 이차전지용 음극 활물질용 소듐 티탄 산화물(Na₄Ti₅O₁₂)의 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 상기 제조방법은 (a) 이산화티탄(TiO₂) 입자를 탄소물질로 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 입자를 나트륨염과 혼합하고, 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for producing sodium titanium oxide (Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) for a negative electrode active material for a secondary battery, a negative electrode active material containing the same, and a secondary battery. Specifically, the manufacturing method includes the steps of coating the (a) titanium dioxide (TiO ₂₎ particles of a carbon material; And (b) mixing the titanium dioxide particles coated with the carbon material with a sodium salt, and heat treating the mixture.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, and a secondary battery including the negative electrode active material.

본 기재는 이차전지 음극 활물질용 소듐 티탄 산화물(Na₄Ti₅O₁₂)의 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing sodium titanium oxide (Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) for a secondary battery anode active material, a negative electrode active material containing the same and a secondary battery.

종래 리튬 이차전지용 티타늄계 산화물은 음극 소재로서 많이 소개된 바 있다. 이러한 티타늄계 산화물로서, TiO₂ 아나타제(anatase), TiO₂ 루타일(rutile), TiO₂ (B), Li₄Ti₅O₁₂ 스피넬(spinel), Li₂Ti₃O₇ 람스델라이트(ramsdellite) 등 다양한 결정 구조를 가지는 소재들이 리튬 이차전지 음극으로 연구되어 왔으며, 최근 들어 층상계 Na₂Ti₃O₇이 소듐 이차전지 음극 소재로 소개된 바 있다. 그러나, 상기 티타늄계 산화물을 음극 소재로 도입한 경우에, 전지의 성능이 그리 만족스럽지 못하다. 특히, 상기 티타늄계 산화물 기반 소재는 흑연보다 높은 반응 전압으로 인해 흑연의 리튬 덴드라이트 발생 문제로부터 자유로운 장점이 있으나, 이차전지의 음극 소재로써 상용화하기에 충분한 전지 특성(사이클 특성 등)을 확보하고 있지 않다. 따라서 이를 위한 새로운 소재가 필요하다. Conventionally, titanium-based oxides for lithium secondary batteries have been widely used as cathode materials. Examples of such titanium-based oxides include TiO ₂ anatase, TiO ₂ rutile, TiO ₂ (B), Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ spinel, Li ₂ Ti ₃ O ₇ ramsdellite, Have been studied as lithium secondary battery cathodes. In recent years, layered Na ₂ Ti ₃ O ₇ has been introduced as an anode material for sodium secondary batteries. However, when the titanium oxide is introduced into the negative electrode material, the performance of the battery is not satisfactory. In particular, the titanium-based oxide-based material has an advantage of being free from the problem of generation of lithium dendrite of graphite due to a reaction voltage higher than that of graphite, but has sufficient battery characteristics (such as cycle characteristics) sufficient for commercialization as an anode material of a secondary battery not. Therefore, new material is needed for this.

본 발명의 일 구현예는 새로운 조성 및 결정 구조를 가지는 소듐 티탄 산화물(sodium titanium oxide) 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. One embodiment of the present invention provides sodium titanium oxide having a novel composition and crystal structure and a method for producing the same.

본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법으로 제조된 소듐 티탄 산화물을 이용한 이차전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다. Another embodiment of the present invention is to provide an anode active material for a secondary battery using the sodium titanium oxide produced by the above-described method.

본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 사용하여 가역용량 및 사이클 특성이 개선된 이차전지를 제공하고자 한다. Another embodiment of the present invention is to provide a secondary battery having improved reversibility capacity and cycle characteristics by using the negative electrode active material.

본 발명의 일 구현예는 (a) 이산화티탄(TiO₂) 입자를 탄소물질로 코팅하는 단계; (b) 상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 입자를 나트륨염과 혼합하고, 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 Na₄Ti₅O₁₂의 제조방법을 제공한다. In one embodiment of the present invention comprises the steps of: coating the (a) titanium dioxide (TiO ₂₎ particles of a carbon material; (b) it provides a process for the preparation of Na ₄ Ti ₅ O _12, comprising the step of mixing the sodium salt of the titanium dioxide particles coated with the carbon material, and heating the mixture.

상기 이산화티탄 입자의 크기는 2 내지 100 nm일 수 있다. The above titanium dioxide The size of the particles may be between 2 and 100 nm.

상기 탄소물질은 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. The carbon material may be selected from graphite, hard carbon, soft carbon, and combinations thereof.

탄소물질은 스프레이 코팅법, 침지법, 졸겔법, 화학증착법 고상법 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 방법에 의하여 이산화티탄 입자에 코팅될 수 있다. The carbon material may be coated on titanium dioxide particles by one of the methods selected from spray coating, dipping, sol-gel, chemical vapor deposition, and combinations thereof.

상기 탄소물질은 이산화티탄 입자의 표면 위에 1 내지 20 nm 의 두께로 코팅될 수 있다. The carbon material may be coated on the surface of the titanium dioxide particles to a thickness of 1 to 20 nm.

상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 입자 및 나트륨염은 Ti:Na의 원자비가 5:4가 되도록 혼합될 수 있다. The titanium dioxide particles and the sodium salt coated with the carbon material may be mixed so that the atomic ratio of Ti: Na is 5: 4.

상기 나트륨염은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 아세트산 나트륨, 질산나트륨 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The sodium salt may be selected from sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium nitrate, and combinations thereof.

상기 열처리 단계는 500 내지 700 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. The heat treatment step may be performed at a temperature of 500 to 700 ° C.

상기 열처리 단계는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. The heat treatment step may be performed for 1 to 10 hours.

본 발명의 다른 구현예는, 전술한 방법에 의하여 제조되는 Na₄Ti₅O₁₂을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ produced by the process described above.

본 발명의 또 다른 구현예는, Na₄Ti₅O₁₂를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a negative electrode active material for a secondary battery comprising Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

상기 Na₄Ti₅O₁₂의 입경은 2 내지 100 nm 일 수 있다. The particle size of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ may be 2 to 100 nm.

상기 음극 활물질의 BET 표면적은 10 내지 500 m²/mg일 수 있다. The BET surface area of the negative electrode active material may be 10 to 500 m ² / mg.

상기 Na₄Ti₅O₁₂ 은 탄소물질을 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다. The Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ may include a coating layer containing a carbon material.

상기 코팅층은 1 내지 20 nm 일 수 있다. The coating layer may be 1 to 20 nm.

상기 탄소물질의 함량이 1 내지 30 중량% 일 수 있다. The content of the carbon material may be 1 to 30 wt%.

본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 하나의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a secondary battery comprising the above-mentioned negative electrode active material for a secondary battery.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의하면, 나노크기의 Na₄Ti₅O₁₂을 용이하게 제조할 수 있으며, 상기 제조방법에 의하여 얻은 Na₄Ti₅O₁₂을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은 충방전시 리튬 이온의 탈삽입 속도를 증진시켜, 이차전지의 가역 용량을 향상시키고 사이클 특성을 개선시킨다. According to the manufacturing method of the embodiment of the present invention, it is possible to easily manufacture nano-sized Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ and to produce a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ obtained by the above- Improves the deintercalation rate of lithium ions upon charging and discharging, improves the reversible capacity of the secondary battery and improves cycle characteristics.

도 1은 Na₄Ti₅O₁₂의 (100), (010) 및 (001) 면의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 분해 사시도이다
도 3은 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂의 TGA(thermo gravimetric analyzer) 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 TiO₂, 비교 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂, 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂에 따른 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 TiO₂, 비교 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂, 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 충전 특성을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 7c는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에 따른 리튬 이차전지의 충방전 그래프를 나타낸다. FIG. 1 shows crystal structures of (100), (010) and (001) planes of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ .
2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment
3 shows a TGA (thermo gravimetric analyzer) test result of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Production Example 1.
Figures 4a to 4c shows the SEM picture of the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Na ₄ Ti ₅ O _12, prepared according to Example 1, TiO _2, Comparative Production Example 1, respectively.
Figure 5 shows the XRD pattern of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Na ₄ Ti ₅ O _12, prepared according to Example 1 TiO _2, Comparative Production Example 1.
6A shows charging characteristics of a lithium secondary battery according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Fig.
6B shows the discharge characteristics of the lithium secondary battery according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Fig.
7A to 7C show charge / discharge graphs of lithium secondary batteries according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본원에 있어서, '이차전지'라 함은 리튬 이차전지 소듐 이차전지 등 티탄계 산화물을 음극 활물질로 사용할 수 있는 이차전지를 모두 일컬으며, 비단 리튬 이차전지에만 제한되지 않는다. Herein, the term 'secondary battery' refers to a secondary battery which can use a titanium oxide as a negative electrode active material, such as a lithium secondary battery sodium secondary battery, and is not limited to a lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는, (a) 이산화티탄(TiO₂) 입자를 탄소물질로 코팅하는 단계 및 (b) 상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 입자를 나트륨염과 혼합하고, 혼합물을 열처리 하는 단계를 포함하는 Na₄Ti₅O₁₂의 제조방법을 제공한다. 이하에서는 상기 제조방법 대하여 보다 자세하게 설명하기로 한다. In one embodiment of the present invention, (a) titanium dioxide (TiO ₂₎ the method comprising the steps of coating the particles of the carbon material and (b) mixing the sodium salt of the titanium dioxide particles coated with the carbon material, and heating the mixture a it provides a process for the preparation of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ containing. Hereinafter, the manufacturing method will be described in more detail.

(a) 단계 (a)

상기 (a) 단계에서, 이산화티탄(TiO₂) 입자는 탄소물질로 코팅된다.In the step (a), the titanium dioxide (TiO ₂ ) particles are coated with a carbon material.

상기 이산화티탄은 산소 원자와의 결합 방식에 따라 각기 다른 결정상 및 물리화학적 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예로, 상기 이산화티탄은 아나타제(antase) 결정상을 가질 수 있다. 그러나 이산화티탄의 결정 구조는 이에 제한되지 않으며, 루타일(rutile) 또는 브루카이트(brookite) 루타일의 결정상을 가질 수 있다. The titanium dioxide may have different crystal phases and physicochemical characteristics depending on the manner of bonding with oxygen atoms. In one embodiment of the present invention, the titanium dioxide may have an antase crystal phase. However, the crystal structure of titanium dioxide is not limited thereto, and may have a crystalline phase of rutile or brookite rutile.

아나타제와 루타일상의 이산화티탄은 상호 대칭적인 구조에 있는 산소와 결합하여 안정전인 구조를 보이며 고온에서도 안정한 반면 준안정상인 브루카이트상은 비대칭적인 구조의 산소원자와 결합하여 준안정적인 구조를 갖고 있으며 저온에서 안정한 특성을 나타낸다.The anatase and ruta titanium dioxide on the daily basis are bonded with oxygen in the symmetrical structure and show stable structure and stable at high temperature while the metastable brookite phase has a metastable structure by bonding with oxygen atoms of asymmetric structure, And exhibits stable characteristics.

상기 이산화티탄의 입자의 크기는 일 구현예로, 2 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있다. 상기 이산화티탄의 입자가 100 nm를 초과한 경우, 최종적으로 제조되는 Na₄Ti₅O₁₂의 크기가 100 nm 이상이 되어 바람직하지 않으며, 상기 이산화티탄의 입자가 2 nm 보다 작은 경우 Na₄Ti₅O₁₂가 삼방정계(trigonal phase)의 구조를 가지는 결정으로 성장하기 어려우며, 결국 이차전지의 가역 용량이 크게 개선되지 않는다는 문제점이 있다 The size of the particles of titanium dioxide can be, in one embodiment, from 2 to 100 nm, and preferably from 10 to 30 nm. If the particles of titanium dioxide exceeds 100 nm, the final size of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ is made of is not desirable is more than 100 nm, if a particle of the titanium dioxide is less than 2 nm Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ is difficult to grow into a crystal having a trigonal phase structure, and consequently there is a problem that the reversible capacity of the secondary battery is not greatly improved

한편, 열처리 후 최종적으로 생성되는 생성되는 Na₄Ti₅O₁₂의 입자 크기가 수십 나노크기인 것이 바람직하다. Na₄Ti₅O₁₂의 입자 크기가 수십 나노크기인 경우, 결정 구조 내의 공간에서 확산되는 리튬 이온이 이동 거리를 줄일 수 있어 이차전지의 가역 용량이 개선된다. 이와 같이 Na₄Ti₅O₁₂의 입자 크기를 작게 유지하기 위한 목적으로 열처리 전, 이산화티탄은 탄소물질로 코팅된다. On the other hand, it is preferable that the particle size of the generated Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ finally produced after the heat treatment is several tens nanometers. When the particle size of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ is several tens of nanometers in size, lithium ions diffused in the crystal structure can reduce the migration distance, thereby improving the reversible capacity of the secondary battery. Thus, for the purpose of keeping the particle size of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ small, before the heat treatment, the titanium dioxide is coated with the carbon material.

상기 탄소물질은 추후 열처리 단계에서 이산화티탄이 나트륨염과 반응하여 결정구조를 형성할 때에, Na₄Ti₅O₁₂를 구성하는 결정 구조가 계속해서 성장하는 것을 억제하고, 최종적으로 Na₄Ti₅O₁₂ 입자의 크기가 수백 나노크기로 성장하는 것을 방지한다. When the carbon material reacts with the sodium salt of titanium dioxide to form a crystal structure in a subsequent heat treatment step, the crystal structure constituting Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ is prevented from continuing to grow, and ultimately Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ Prevents the particle size from growing to several hundred nanometers.

만약, 상기 이산화티탄이 탄소물질로 코팅되지 않는 경우, 최종 생성되는 Na₄Ti₅O₁₂ 입자의 크기가 수백 nm가 되어 바람직하지 않으며, 그 경우 출발물질인 이산화티탄의 입자가 예를 들어, 10 내지 50 nm로서 매우 작은 경우라 할 지라도 최종 생성물인 Na₄Ti₅O₁₂가 매우 벌크(bulk)하고, 벌크한 Na₄Ti₅O₁₂에서는 리튬 이온의 확산이 용이하지 않기 때문에 리튬 이차전지의 가역 용량이 작고, 충방전 효율이 저하된다는 문제점이 있다.If the titanium dioxide is not coated with the carbon material, the size of the finally formed Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ particles becomes several hundreds of nm, which is undesirable. In this case, the particles of titanium dioxide, which is the starting material, To 50 nm, the final product, Na ₄ Ti ₅ O _12, is very bulk, and in the case of bulk Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ , diffusion of lithium ions is not easy, so that the reversibility of lithium secondary batteries The capacity is small and the charging / discharging efficiency is deteriorated.

반면, 이산화티탄을 탄소물질로 코팅하는 경우, 수십 나노크기, 예를 들면 10 내지 50 mn의 Na₄Ti₅O₁₂가 용이하게 얻어지므로, 충방전시 탈삽입되는 리튬 이온의 확산 속도가 현저히 향상되어, 이차전지의 가역 용량이 현저하게 개선된다. On the other hand, when titanium dioxide is coated with a carbon material, Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ having a size of several tens of nanometers, for example, 10 to 50 mn can be easily obtained, so that the diffusion rate of lithium ions to be intercalated and deintercalated And the reversible capacity of the secondary battery is remarkably improved.

상기 탄소물질로는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이러한 탄소물질의 전구체로는 프탈로시아닌, 수크로오스(sucrose) 및 레조시놀 전구체를 이용한 하드카본 등이 사용될 수 있다. As the carbon material, graphite, hard carbon, soft carbon, or a combination thereof may be used. As the precursor of the carbon material, hard carbon using phthalocyanine, sucrose, and resorcinol precursor may be used. have.

상기 이산화티탄을 탄소물질로 코팅하는 방법으로는 스프레이 코팅법, 침지법, 졸겔법, 화학증착법, 고상법 및 이들의 조합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일 구현예로, 화학증착법 및 고상법을 혼용한 방법으로 이산화티탄을 탄소물질로 코팅할 수 있으며, 예를 들면, 이산화티탄을 탄소물질로 코팅하기 위하여 하기의 방법을 사용할 수 있다. As a method of coating the titanium dioxide with the carbon material, known methods such as spray coating, dipping, sol-gel, chemical vapor deposition, solid phase method, and combinations thereof can be used. In one embodiment, the titanium dioxide may be coated with a carbon material by a chemical vapor deposition method and a solid phase method. For example, the following method may be used to coat titanium dioxide with a carbon material.

이산화티탄과 프탈로시아닌 등의 탄소 전구체를 10:1 내지 1:1의 중량비로 혼합하여, 불활성 기체(inert gas) 하에서 800 내지 1000℃에서, 1~3시간 열처리할 수 있다. 이 때, 프탈로시아닌이 분해되면서 이산화티탄 표면에 코팅된다. The carbon precursor such as titanium dioxide and phthalocyanine may be mixed at a weight ratio of 10: 1 to 1: 1 and heat-treated at 800 to 1000 ° C for 1 to 3 hours under an inert gas. At this time, the phthalocyanine is decomposed and coated on the titanium dioxide surface.

한편, 코팅방법과 관련해서는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 추가적인 설명은 생략하기로 한다.The coating method is well understood by those skilled in the art, so further explanation will be omitted.

전술한 코팅방법 중 어느 하나의 방법으로 코팅된 탄소물질을 포함하는 코팅층의 두께는 1 내지 20 nm일 수 있다.The thickness of the coating layer comprising the carbon material coated by any one of the above coating methods may be from 1 to 20 nm.

상기 탄소물질의 함량은 제조되는 코팅된 Na₄Ti₅O₁₂의 총량에 대하여 1 내지 30 중량% 일 수 있으며, 예를 들면, 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 코팅층 및 탄소물질이 상기와 같은 수치 범위를 만족하는 경우, 전기전도도가 향상되면서 에너지밀도를 크게 저하시키지 않은 효과가 있어 바람직하다 The content of the carbon material may be 1 to 30 wt%, for example, 5 to 15 wt%, based on the total amount of the coated Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ to be produced. When the coating layer and the carbon material satisfy the numerical ranges as described above, the electric conductivity is improved and the energy density is not significantly lowered, which is preferable

상기 수치범위의 탄소물질로 코팅되기 위하여, 이산화티탄 및 탄소전구체는 10:1 내지 1: 1의 중량비로 사용될 수 있다. In order to be coated with the carbon material in the numerical range, titanium dioxide and carbon precursor may be used in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.

(b) 단계 (b)

상기 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계에서 얻어진 탄소물질로 코팅된 상기 이산화티탄이 나트륨염과 혼합되고, 열처리되어 Na₄Ti₅O₁₂를 형성한다. In the step (b), the titanium dioxide disodium salt coated with the carbon material obtained in the step (a) is mixed with the sodium salt and heat-treated to form Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 입자는 생성되는 결정 구조 내의 Ti:Na의 원자비가 5:4가 되도록 나트륨염과 혼합될 수 있으며, 예를 들면 나트륨으로 탄산나트륨을 사용하는 경우, 상기 이산화티탄 입자와 탄산나트륨은 1:1 내지 1:1.1의 중량비로 혼합될 수 있다.The titanium dioxide particles coated with the carbon material may be mixed with the sodium salt such that the atomic ratio of Ti: Na in the resulting crystal structure is 5: 4. For example, when sodium carbonate is used as sodium, Sodium carbonate may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1: 1.1.

상기 나트륨염은 나트륨을 제공할 수 있는 염이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 나트륨염으로 탄산나트륨, 수산화나트륨, 아세트산 나트륨, 질산나트륨 및 이들의 조합에서 선택되는 물질이 사용될 수 있다. The sodium salt can be used without limitation as long as it is a salt capable of providing sodium. For example, the sodium salt may be selected from sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium nitrate, and combinations thereof.

이때, 상기 열처리 온도는 500 내지 700 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 550 내지 650 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만약 온도 범위가 상기 수치 범위를 만족하지 않은 경우, Na₂Ti₃O₇ 등의 불순물 생성될 수 있으며, 온도가 매우 높을 경우 결정의 성장이 가속화되어 입자크기 제어에 어려움이 있다. At this time, the heat treatment temperature may be performed at a temperature of 500 to 700 ° C, for example, at a temperature of 550 to 650 ° C. If the temperature range does not satisfy the above numerical range, impurities such as Na ₂ Ti ₃ O ₇ can be generated. If the temperature is too high, crystal growth accelerates and particle size control becomes difficult.

또한, 상기 열처리는 상기 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. Further, the heat treatment may be performed at the above temperature for 1 to 10 hours.

일 구현예로, 상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 7.9 내지 8.1 g을 교반기에 넣고, 상기 교반기에 탄산나트륨 8.4 내지 8.6 g을 추가한 뒤, 이를 100 내지 300 rpm으로 1 시간 동안 혼합하고, 이로부터 얻은 혼합물을 600℃에서, 10 시간 동안 열처리 하여, Na₄Ti₅O₁₂를 제조할 수 있다. In one embodiment, 7.9 to 8.1 g of the titanium dioxide coated with the carbon material is added to the agitator, 8.4 to 8.6 g of sodium carbonate is added to the agitator, the mixture is mixed at 100 to 300 rpm for 1 hour, The mixture is heat-treated at 600 ° C for 10 hours to prepare Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

도 1은 본 발명의 일 구현예에 의하여 제조된 Na₄Ti₅O₁₂ 결정구조를 나타낸 것이다. 상기 결정 구조는 기존에 리튬 이차전지에서 많이 연구된 Li₄Ti₅O₁₂ 스피넬 구조나 Na₄Ti₅O₁₂ 동질이상(polymorphism)인 구조인 층상 구조가 아닌, 공간군 P3(space group P3)에 속하는 삼차원적인 결정 구조(three-dimensional framework)를 가지고 있다. 구체적으로, 결정 구조를 형성하는 O 원자 및 Na 원자가 서로 일그러진 밀집 구조(distorted close-packed structure)를 형성하며 Ti은 팔면체 중앙부(octahedral site)에 위치한다. 또한 도 1에서 보는 바와 같이 [100]과 [010] 방향으로 터널 구조를 갖고 있으며, 이러한 터널로 리튬 이온이 확산될 수 있다. 단위 격자 체적(unit cell dimension)은 a축으로0.532 nm, b축으로 0.956 nm를 갖는다.Figure 1 is a graphical representation of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ Crystal structure. The crystal structure is not limited to the layer structure of the Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ spinel structure or the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ homogeneous polymorphism studied in the lithium secondary battery, And have a three-dimensional framework that belongs to the same. Specifically, the O and Na atoms forming the crystal structure form a distorted close-packed structure, and Ti is located at the octahedral site. Also, as shown in FIG. 1, it has a tunnel structure in the [100] and [010] directions, and lithium ions can be diffused into such a tunnel. The unit cell dimension has 0.532 nm in the a-axis and 0.956 nm in the b-axis.

본 발명의 다른 구현예는, 전술한 방법에 의하여 제조되는 Na₄Ti₅O₁₂를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ produced by the process described above.

또한, 본 발명의 다른 구현예는 Na₄Ti₅O₁₂를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a negative electrode active material for a secondary battery comprising Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

상기 Na₄Ti₅O₁₂의 입경의 크기는 2 내지 100 nm일 수 있으며, 예를 들면 10 내지 30 nm일 수 있다. Na₄Ti₅O₁₂의 입경의 크기가 상기 수치 범위를 초과하는 경우, 충방전 시 리튬 이온의 확산이 느려져 가역 용량이 감소하게 되어 바람직하지 않다. The size of the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ particle size may be from 2 to 100 nm, for example from 10 to 30 nm. When the particle size of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ exceeds the above-mentioned range, the diffusion of lithium ions is slowed during charging and discharging, and the reversible capacity is reduced, which is not preferable.

상기 Na₄Ti₅O₁₂의 BET 표면적은 10 내지 500 m²/mg일 수 있다. 상기 수치를 만족하는 경우, 반응 표면적이 크고 확산거리가 짧아 출력특성이 우수하다. The BET surface area of the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ may be between 10 and 500 m ² / mg. When the numerical value is satisfied, the response surface area is large and the diffusion distance is short, so that the output characteristic is excellent.

상기 Na₄Ti₅O₁₂는 탄소물질에 의하여 코팅될 수 있으며, 이때 탄소를 포함하는 코팅 층의 두께는 1 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 상기 탄소물질은 코팅된 Na₄Ti₅O₁₂ 의 총량의 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. The Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ may be coated with a carbon material, and the thickness of the coating layer containing carbon may be 1 to 20 nm. In addition, the carbon material may be a coating of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ By weight based on the total amount of the composition.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다. 이때, 이차전지에는 리튬 이차전지, 소듐 이차전지 등이 포함된다. 이하에서는 일 구현예로, 리튬 이차전지에 대해서 기술하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. Another embodiment of the present invention provides a secondary battery comprising the above-mentioned negative electrode active material. The secondary battery includes a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, and the like. Hereinafter, in one embodiment, a lithium secondary battery is described, but the present invention is not limited thereto.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 분해 사시도를 나타난 것이다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment. 2, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape and includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, An electrolyte 114 (not shown), an electrolyte (not shown) impregnated into the separator 113, a battery container 120, and a sealing member 140 for sealing the battery container 120. The lithium secondary battery 100 is constructed by laminating a cathode 112, an anode 114 and a separator 113 in this order and then winding them in a spiral wound state in the battery container 120.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함한다. The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes the negative active material.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.

본 발명의 일 구현예로, 상기 양극 활물질로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_{1 - b}R_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}R_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}R_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b-c}Co_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.In an embodiment of the present invention, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (lithium intercalation compound) can be used as the cathode active material. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li _a A _{1 - b} R _b D ₂ wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li _a E _{1 - b} R _b O _{2 - c} D _c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE _{2 - b} R _b O _{4 - c} D _{c where} 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li _a Ni _{1 -b- c} Co _b R _c D _{α where} 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2; Li _a Ni _{1 - b - c} Co _b R _c O _{2 - ?} Z _{? Wherein} 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _{1 -bc} Co _b R _c O _2-α Z ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, and 0 <α <2; Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b R _c D _? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b R _c O _{2 - ?} Z _{? Where the} 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b R _c O _{2 - ?} Z ₂ wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a MnG _b O ₂ wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO _2; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiTO ₂ ; LiNiVO _4; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); And LiFePO _4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.In Formula 1, R ₁ to R ₆ are each independently hydrogen, halogen, a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 haloalkyl group, or a combination thereof.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent is selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3- , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 - triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 - trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-diiodotoluene, 1,3-diiodotoluene, 1,4-diiodotol Ene, 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, or may be a combination thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.Wherein R ₇ and R ₈ are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO ₂ ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R ₇ and R ₈ Is a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO ₂ ) or a C1 to C5 fluoroalkyl group.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, . When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are _{LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6} , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y ₊₁ SO ₂₎ (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator 113 separates the cathode 112 and the anode 114 and provides a passage for lithium ions. Any separator 113 may be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(( 제조예Manufacturing example 1: 나노 크기의  1: Nano-sized NaNa ₄₄ TiTi ₅₅ OO ₁₂₁₂ 의 of 제조방법) Manufacturing method)

입경이 약 50 nm인 TiO₂와 탄소 전구체로써 프탈로시아닌(Aldrich 사)을 준비하였다. 상기 TiO₂ 10 g과 프탈로시아닌 5 g를 교반기에 넣고 100 rpm으로 1 시간 혼합하고, 그로부터 얻은 혼합물을 900℃에서 3 시간 동안 열처리하여 탄소로 코팅된 TiO₂를 얻었다. 이로부터 얻은 TiO₂ 8 g과 Na₂CO₃를 8.5 g을 교반기에 넣고 100 rpm으로 1 시간 혼합하고, 그로부터 얻은 혼합물을 600℃에서 10 시간 동안 열처리하여 입경이 약 50nm인 소듐 티탄 산화물(Na₄Ti₅O₁₂)을 얻었다.
TiO ₂ having a particle diameter of about 50 nm and phthalocyanine (Aldrich) as a carbon precursor were prepared. 10 g of TiO ₂ and 5 g of phthalocyanine were placed in a stirrer and mixed at 100 rpm for 1 hour. The resulting mixture was heat-treated at 900 ° C. for 3 hours to obtain carbon-coated TiO ₂ . This from TiO ₂ 8 g and Na ₂ CO ₃ to 8.5 g were placed in the agitator to 100 rpm 1 hour while agitating, and the mixture for 10 hours, sodium titanium oxide particle diameter of about 50nm by heating for at 600 ℃ obtained therefrom obtained (Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ ).

본 제조예에서 얻은 Na₄Ti₅O₁₂에 대하여 TGA(thermo gravimetric analyzer) 실험한 결과, 탄소로 코팅된 소듐 티탄 산화물(Na₄Ti₅O₁₂)은 10 중량%의 탄소물질을 포함함을 확인하였다(도 3).
As a result of TGA (thermo gravimetric analyzer) test for Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ obtained in the present example, it was confirmed that the carbon-coated sodium titanium oxide (Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) contained 10 wt% (Fig. 3).

(비교 (compare 제조예Manufacturing example 1)  One)

상기 제조예 1에 있어서, 탄소물질을 코팅하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 소듐 티탄 산화물(Na₄Ti₅O₁₂)를 얻었다. 이때 얻어진 Na₄Ti₅O₁₂는 벌크(bulk)하였으며, 벌크 Na₄Ti₅O₁₂의 입자 크기는 약 500 nm 이었다.
Sodium titanium oxide (Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the carbon material was coated. The obtained Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ was bulked and the particle size of the bulk Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ was about 500 nm.

SEMSEM 사진 Picture

도 4a 내지 4c는 각각 TiO₂, 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂ 및 비교 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂의 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다. 도 4b에 나타난 바와 같이, 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂ 의 입자 크기는 수십 나노크기로 작은 반면, 도 c에 나타난 비교 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂ 입자는 매우 벌크하며 결정 구조가 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.
4A to 4C are SEM photographs of TiO ₂ , Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Production Example 1 and Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Comparative Production Example 1, respectively. As shown in FIG. 4B, the particle size of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Preparation Example 1 is as small as several tens of nanometers, while Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Comparative Preparation Example 1 shown in FIG. The particles were very bulk and the crystal structure was very large.

XRDXRD 패턴 측정 Pattern measurement

도 5는 TiO₂ 및 상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂의 XRD 패턴을 측정한 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 Na₄Ti₅O₁₂의 XRD에 나타난 2O가 21, 33, 34, 49, 51도인 피크로부터 Na₄Ti₅O₁₂의 생성을 확인할 수 있다. 5 is a graph showing XRD patterns of TiO ₂ and Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1. As shown in Figure 5, the generation of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ from Na ₄ Ti ₅ O is ₁₂ 2O shown in the XRD of 21, 33, 34, 49, 51 degrees peak according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 Can be confirmed.

(( 실시예Example 1) One)

리튬 이차전지의 제조Manufacture of lithium secondary battery

N-메틸피롤리돈 용매 중에서 상기 제조예 1에서 제조된 Na₄Ti₅O₁₂를 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재와 각각 8: 1: 1 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ prepared in Preparation Example 1 was mixed with a polyvinylidene fluoride binder and a carbon black conductive material in an N-methylpyrrolidone solvent in an amount of 8: 1: 1 by weight to prepare a negative electrode active material slurry . This negative electrode active material slurry was applied to a Cu-foil current collector to prepare a negative electrode.

비수 전해질로는 1 M의 LiPF₆이 용해된 EC/DEC/EMC(에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트)의 혼합 용매(부피비 = 3/3/4)를 사용하였다.
As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent (volume ratio = 3/3/4) of EC / DEC / EMC (ethylene carbonate / diethylene carbonate / ethyl methyl carbonate) in which 1 M of LiPF ₆ was dissolved was used.

상기 제조된 음극, 비수 전해질 및 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인형 반쪽전지(coin-type half cell)를 제조하였다.
A coin-type half cell was prepared using the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the lithium metal as counter electrodes.

(( 비교예Comparative Example 1) One)

50 nm 크기의 TiO₂를 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1, except that TiO ₂ having a size of 50 nm was used as a negative electrode active material.

(( 비교예Comparative Example 2)  2)

비교 제조예 1에 따라 합성된 Na₄Ti₅O₁₂를 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Synthesized according to Comparative Preparation Example 1 A lithium secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1, except that Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ was used as a negative electrode active material.

전지 특성 평가 실험Evaluation test of cell characteristics

상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전지에 대하여 하기의 방법으로 전지 특성을 평가하였다. 구체적인 실험 방법 및 그에 따른 실험 결과는 다음과 같다.
The cells prepared according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated for battery characteristics by the following methods. Specific experimental methods and experimental results are as follows.

(1) 사이클 특성 평가(1) Evaluation of cycle characteristics

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 코인형 반쪽전지(coin-type half cell)에 대하여, 30℃에서, 0.1C로 충방전을 100회 실시하면서 사이클 수명 특성을 평가하였고, 각 사이클에 대한 비용량을 측정하여 도 6에 나타내었다. The cycle life characteristics were evaluated for 100 coin-type half cells manufactured according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 at 30 ° C with 0.1 C charge and discharge, The specific capacity for each cycle was measured and is shown in FIG.

도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1는 사이클이 진행됨에 따라 초기용량에 비하여 용량이 현저하게 저하되는 반면, 실시예 1 및 비교예 2의 경우는 사이클이 진행되어도 초기 용량이 유지되는 경향을 보였다. 한편, 실시예 1은 비교예 2에 비하여 초기 용량이 현저히 우수하였으며, 사이클이 진행되어도 용량이 비교예 2에 비하여 현저히 우수하였다. 이는 수십나노 크기의 Na₄Ti₅O₁₂ 입자를 포함하는 음극 활물질를 사용함으로써 리튬 이차전지의 사이클 특성이 개선되었음을 나타내는 것이다.
As shown in FIG. 6, the capacity of Comparative Example 1 significantly decreased as the cycle progressed, compared with the initial capacity, whereas the capacity of Example 1 and Comparative Example 2 tended to be maintained even when the cycle proceeded . On the other hand, Example 1 exhibited remarkably superior initial capacity as compared with Comparative Example 2, and the capacity was remarkably superior to Comparative Example 2 even when the cycle proceeded. This indicates that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved by using the anode active material containing the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ particles having a size of several tens of nanometers.

(2) (2) 충방전Charging and discharging 특성 평가 Character rating

실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 대하여 하기의 방법으로 충방전 특성을 평가하였다. The charge / discharge characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated by the following methods.

충전은 3.0 V까지 0.1 C 레이트로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하였다. 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하고, 전압 0.43 V에서 컷오프하였다. 이어서 사이클 이후의 충전, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 행하여, 1회, 2회, 5회, 10회, 50회 및 100회 사이클 때의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 충방전 결과를 도 7a, 7b 및 7c에 도시하였다. Charging was performed at a constant current (CC) at 0.1 C rate up to 3.0 V. The discharge was performed at the same rate as the charging rate, and cut off at a voltage of 0.43 V. Subsequently, charging and discharging after the cycle were performed at the same rate as the charging rate, and the charging and discharging operations were carried out in the same manner as in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 at 1 time, 2 times, 5 times, 10 times, 7A, 7B and 7C show the results of charging and discharging the lithium secondary battery according to the present invention.

도 7a, 7b, 7c는 각각 실시예 1의 나노크기 Na₄Ti₅O₁₂, 비교예 1의 나노크기 TiO₂, 그리고 비교예 2의 벌크크기의 Na₄Ti₅O₁₂의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 7b에 나타난 바와 같이 비교예 1의 나노크기 TiO₂는 약 1.7V 근처의 평탄곡선 갖는 반면, 도 7 a의 Na₄Ti₅O₁₂는 2 내지 1.5V 사이에서 평탄곡선을 가지는 것으로 확인되었다. 또한 실시예 1의 나노크기의 Na₄Ti₅O₁₂는 약 100mAh/g의 가역용량을 갖는 반면, 비교예 2의 벌크크기의 Na₄Ti₅O₁₂는 약 40 mAh/g의 작은 용량을 가지는 것으로 나타났다. 이는 실시예 1의 Na₄Ti₅O₁₂의 입자를 사용하는 경우 벌크크기의 Na₄Ti₅O₁₂에 비해 리튬 이온의 확산 거리가 현저히 짧아짐으로 전지의 저항이 감소하고, 그 결과 용량이 증가하였음을 보여주는 것이다. Figure 7a, 7b, 7c show respectively the first embodiment of the nano-sized Na ₄ Ti ₅ O _12, Comparative Example 1, nano-sized TiO _2, and Comparative Example 2, the bulk size of the charge and discharge curve of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ of the . As shown in FIG. 7B, the nano-sized TiO ₂ of Comparative Example 1 had a flat curve near about 1.7 V, whereas the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ of FIG. 7 a was found to have a flat curve between 2 and 1.5 _V. The nano-sized Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ of Example 1 also had a reversible capacity of about 100 mAh / g while the bulk-sized Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ of Comparative Example 2 had a small capacity of about 40 mAh / g Respectively. When the particles of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ of Example 1 were used, the diffusion distance of lithium ions was significantly shorter than that of bulk-sized Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ , thereby reducing the resistance of the battery and increasing the capacity thereof .

또한, 싸이클이 진행됨에 따라 Na₄Ti₅O₁₂의 충방전 곡선은 슬로프에서 평탄곡선으로 변화하는데 이로부터, Na₄Ti₅O₁₂ 구조의 Na과 전해질에 존재하는 Li와 이온 교환이 이루어짐으로써 결정 구조가 Na_{4 - x}Li_xTi₅O₁₂로 변화되었기 때문이다.
As the cycle progresses, the charging / discharging curve of Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ changes from the slope to the flat curve, which results in ion exchange with Na in the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ structure and Li present in the electrolyte. The structure is changed to Na _{4 - x} Li _x Ti ₅ O ₁₂ .

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (17)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 이산화티탄(TiO₂) 입자를 탄소물질로 코팅하는 단계; 및
(b) 상기 탄소물질로 코팅된 이산화티탄 입자를 나트륨염과 혼합하고, 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 Na₄Ti₅O₁₂의 제조방법에 따라 제조되는 Na₄Ti₅O_12. comprising the steps of: (a) coating a titanium dioxide (TiO ₂₎ particles of a carbon material; And
(b) mixing the carbon dioxide-coated titanium dioxide particles with a sodium salt, and heat-treating the mixture, wherein the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ is produced according to the process for producing Na ₄ Ti ₅ O _12. Na₄Ti₅O₁₂를 포함하는 이차전지용 음극 활물질.Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ . 제11항에 있어서,
상기 Na₄Ti₅O₁₂의 입경이 2 내지 100 nm 인 이차전지용 음극 활물질.12. The method of claim 11,
And the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ particle size is 2 to 100 nm. 제11항에 있어서,
BET 표면적이 10 내지 500 m²/mg인 이차전지용 음극 활물질.12. The method of claim 11,
And a BET surface area of 10 to 500 m ² / mg. 제11항에 있어서,
상기 Na₄Ti₅O₁₂이 탄소물질을 함유하는 코팅층을 포함하는 것인 이차전지용 음극 활물질. 12. The method of claim 11,
Wherein the Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ comprises a coating layer containing a carbon material. 제14항에 있어서,
상기 코팅층의 두께가 1 내지 20 nm 인 이차전지용 음극 활물질.15. The method of claim 14,
Wherein the coating layer has a thickness of 1 to 20 nm. 제14항에 있어서,
상기 탄소물질의 함량이 1 내지 30 중량%인 이차전지용 음극 활물질.15. The method of claim 14,
Wherein the content of the carbon material is 1 to 30 wt%. 제11항 내지 제16항에 중 어느 하나의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지. 16. A secondary battery comprising a negative electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 11 to 16.

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