KR102466387B1 - Manufacturing method of negative active material for sodium rechargeable batteries, negative active material made by the same, and sodium rechargeable batteries comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질, 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법을 이용한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 우수한 전기화학적 활성을 나타내는 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a negative active material for a sodium secondary battery, a negative active material for a sodium secondary battery prepared thereby, and a sodium secondary battery including the same, and more particularly, to a method for manufacturing a negative active material for a sodium secondary battery using a hydrothermal synthesis method and The present invention relates to an anode active material for a sodium secondary battery exhibiting excellent electrochemical activity produced thereby, and a sodium secondary battery including the same.

Description

나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질, 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES COMPRISING THE SAME}A method of manufacturing an anode active material for a sodium secondary battery, an anode active material for a sodium secondary battery prepared thereby, and a sodium secondary battery comprising the same COMPRISING THE SAME}

본 발명은 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질, 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법을 이용한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 우수한 전기화학적 활성을 나타내는 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a negative active material for a sodium secondary battery, a negative active material for a sodium secondary battery prepared thereby, and a sodium secondary battery including the same, and more particularly, to a method for manufacturing a negative active material for a sodium secondary battery using a hydrothermal synthesis method and The present invention relates to an anode active material for a sodium secondary battery exhibiting excellent electrochemical activity produced thereby, and a sodium secondary battery including the same.

리튬 이차전지는 노트북, 휴대폰 등 다양한 휴대용 전자기기에 사용할 수 있으며, 향후 전기 자동차와 에너지 저장용으로 그 시장이 크게 확대될 것으로 예측된다. Lithium secondary batteries can be used in various portable electronic devices such as laptops and mobile phones, and the market is expected to expand significantly for electric vehicles and energy storage in the future.

그러나 리튬 이차전지의 시장이 확대됨에도 불구하고, 리튬의 매장량은 한정되어 있어 이를 대체할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.However, despite the expansion of the market for lithium secondary batteries, the reserves of lithium are limited, so a secondary battery that can replace it is required.

리튬에 대한 대안으로, 리튬과 함께 주기율표 1족에 속하는 알칼리 금속으로 전세계적으로 고른 분포로 풍부하게 매장되어 있으며, 리튬 못지않은 산화-환원 전위값을 가지고 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 나트륨 이차 전지로 관심이 집중되고 있다.As an alternative to lithium, it is an alkali metal belonging to Group 1 of the periodic table along with lithium, which is abundantly deposited worldwide with an even distribution, and is of interest as a next-generation sodium secondary battery with an oxidation-reduction potential value comparable to lithium and high energy density This is being focused

그러나, 나트륨 이온은 리튬 이온보다 사이즈가 커 이동속도가 느리며, 나트륨의 반응활성 또한 우수하지 않아, 기존의 리튬 이차전지에서 사용되었던 전극 소재를 적용하는 경우 리튬이온 이차전지에서 나타내었던 특성에 비하여 용량이 발현되지 않거나, 급격한 용량퇴화 및 특성저하를 가져오는 경우가 대부분이다.However, sodium ions have a larger size than lithium ions, so their movement speed is slow, and the reaction activity of sodium is also not excellent. In most cases, it is not expressed or leads to rapid dose degradation and deterioration of characteristics.

일본국 특허공개공보 제 2007-35588호에서는 탄소를 나트륨이온 이차전지의 음극활물질로 적용하고 있으나, 나트륨 이온을 가역적으로 저장 및 배출할 수 있는 능력, 즉, 가역용량이 300mAh/g 이하에 그치는 문제가 있다.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-35588, carbon is applied as an anode active material for a sodium ion secondary battery, but the ability to reversibly store and discharge sodium ions, that is, the reversible capacity is limited to 300 mAh/g or less. there is

따라서, 나트륨 이차전지를 구현하기 위해서는 나트륨 이온의 가역 용량이 높고, 충방전 전압이 낮은 음극 소재의 개발이 시급한 실정이다.
Therefore, in order to realize a sodium secondary battery, it is urgent to develop an anode material having a high reversible capacity of sodium ions and a low charge/discharge voltage.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 나트륨의 저장 및 배출 능력이 우수한 이산화티탄에 탄소를 복합화함으로써 전기전도도를 향상시키고 나트륨과의 반응성을 높여 용량이 크고, 효율이 우수한 이산화티탄-탄소 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention improves electrical conductivity and increases reactivity with sodium by compounding carbon with titanium dioxide, which has excellent sodium storage and discharge ability, in order to solve the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode active material for a sodium secondary battery prepared thereby.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery comprising the negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 The present invention in order to solve the above problems

이산화티탄 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 이산화티탄 입자를 이용하여 이산화티탄 탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다. preparing titanium dioxide particles; and preparing a titanium dioxide carbon composite using the prepared titanium dioxide particles.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화티탄 입자를 제조하는 단계는 In the method for producing a negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the step of preparing the titanium dioxide particles is

티탄 전구체를 증류수 알코올 혼합 용매에 적하시키는 단계; Dropping the titanium precursor into a mixed solvent of distilled water and alcohol;

상기 용액에 우레아를 첨가하고 교반시키는 단계; adding urea to the solution and stirring;

구형화제를 첨가하여 교반하는 단계; adding a spheronizing agent and stirring;

100 내지 150℃ 에서 20 내지 30 시간 동안 수열 반응시키는 단계 ;hydrothermal reaction at 100 to 150° C. for 20 to 30 hours;

상온으로 냉각시키는 단계; cooling to room temperature;

초순수 에탄올을 사용하여 세정시키는 단계; washing using ultrapure ethanol;

50 내지 80 ℃, 진공에서 건조시키는 단계; 및 50 to 80 °C, drying in vacuum; and

350 내지 420℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. Heat treatment at 350 to 420 ℃ for 3 hours to 6 hours; characterized in that it includes.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄 전구체는 사염화티타늄(TiCl4) 이고, 상기 티탄 전구체를 증류수 알코올 혼합 용매에 적하시키는 단계에서 티탄 이온의 농도는 0.4M 내지 0.8M인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the titanium precursor is titanium tetrachloride (TiCl 4 ), and in the step of dropping the titanium precursor into a distilled water alcohol mixed solvent, the concentration of titanium ions is 0.4M to 0.8M characterized by being.

사염화티타늄을 물에 첨가하면 하기 반응식 1과 같이, 티타닐클로라이드가 형성되므로, 그 결과 티타닐클로라이드 수용액이 얻어진다. 제조된 티타닐클로라이드는 사염화티타늄보다 물에 대해 상당히 안정하여, 반응이 끝난 후 상온에서 안정한 보관 용액으로서 존재할 수 있다.When titanium tetrachloride is added to water, as shown in Scheme 1 below, titanyl chloride is formed, and as a result, an aqueous solution of titanyl chloride is obtained. The prepared titanyl chloride is significantly more stable to water than titanium tetrachloride, and may exist as a stable storage solution at room temperature after the reaction is completed.

[반응식 1] TiCl4 + H2O → TiOCl2 + 2HCl[Scheme 1] TiCl 4 + H 2 O → TiOCl 2 + 2HCl

상기 사염화티타늄은 액상 또는 고상으로 사용할 수 있으나, 일반적으로 액상으로 시판되므로 액상 사염화티타늄을 사용할 수 있다.The titanium tetrachloride may be used in a liquid or solid state, but since it is generally marketed in a liquid phase, liquid titanium tetrachloride may be used.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 사업화티타늄을 증류수 및 에탄올 혼합 용매에 적하시켜서 사용한다. 사염화티타늄을 물에 첨가하지 않고, 사염화티타늄 그 자체를 알코올, 요소 및 구형화제와 반응시키는 경우, 사염화티타늄이 상온에서의 증기압이 크고, 공기 중의 수분과 반응하여 심한 염산가스를 발생시켜 불안정하며, 정량적인 계량이 어려운 물질이므로 적절하지 않다. 제조된 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온 농도는 0.4M 내지 0.8M일 수 있다. 티타늄 이온 농도가 상기 범위에 포함되면, 일정한 크기와 모양을 갖는 이산화티타늄을 우수한 수득율로 얻을 수 있다.In the method for producing a negative electrode active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the titanium commercialization is added dropwise to a mixed solvent of distilled water and ethanol. When titanium tetrachloride is not added to water and titanium tetrachloride itself is reacted with alcohol, urea, and a spheronizing agent, titanium tetrachloride has a large vapor pressure at room temperature and reacts with moisture in the air to generate severe hydrochloric acid gas, making it unstable, It is not appropriate because it is a material that is difficult to quantitatively measure. Titanium ion concentration in the prepared titanyl chloride aqueous solution may be 0.4M to 0.8M. When the titanium ion concentration is included in the above range, titanium dioxide having a certain size and shape can be obtained in excellent yield.

상기 우레아(Urea, (NH2)2CO, 요소)는 가수분해제로서, 물에 용해된 상태에서는 80℃ 이상의 온도에서 하기 반응식 2와 같이 이산화탄소, 암모니아 이온과 하이드록사이드 이온으로 분해될 수 있다.The urea (Urea, (NH 2 ) 2 CO, urea) is a hydrolyzing agent, and in a state of being dissolved in water, it can be decomposed into carbon dioxide, ammonia ions and hydroxide ions as shown in the following Reaction Scheme 2 at a temperature of 80° C. or higher. .

(반응식 2) (NH2)2CO + 3H2O → 2NH4 + + 2OH- + CO2 (Scheme 2) (NH 2 ) 2 CO + 3H 2 O → 2NH 4 + + 2OH - + CO 2

우레아는 특정 온도에서 분해되므로 반응을 적절하게 조절할 수 있다. 만약 암모니아수를 이용하는 경우에는 티타늄 이온과의 반응은 유사하나, 모든 온도에서 반응이 일어나므로, 즉 티타닐클로라이드 수용액에 첨가하자마자 반응이 일어나기에 생성되는 입자의 형태, 크기 등이 불균일하게 제조될 수 있어 적절하지 않다.Since urea decomposes at a certain temperature, the reaction can be appropriately controlled. If ammonia water is used, the reaction with titanium ions is similar, but the reaction occurs at all temperatures, that is, the form and size of the generated particles may be non-uniform because the reaction occurs immediately after adding to the aqueous titanyl chloride solution. Not appropriate.

우레아의 첨가량은 1M 내지 5M 농도가 되도록 첨가할 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 요소를 1M 내지 5M 농도로 포함할 수 있다. 상기 요소 함량이 상기 범위에 포함되면, 적절하게 치밀한 이산화티타늄이 제조될 수 있다.The amount of urea may be added so as to have a concentration of 1M to 5M. That is, the mixture may include urea at a concentration of 1M to 5M. When the urea content is included in the above range, appropriately dense titanium dioxide can be prepared.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 구형화제는 (NH4)2SO4, NH4NO3, (NH4)2CO3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the spheronizing agent is (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 or a combination thereof.

상기 구형화제는 상기 혼합물 내에서 0.01M 내지 0.1M의 농도가 되도록 첨가할 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 구형화제를 0.01M 내지 0.1M 농도로 포함할 수 있다. 상기 구형화제의 함량이 상기 범위에 포함되면 적절하게 구형화된 이산화티탄을 얻을 수 있다.The spheronizing agent may be added to a concentration of 0.01M to 0.1M in the mixture. That is, the mixture may contain the spheronizing agent in a concentration of 0.01M to 0.1M. When the content of the spheronizing agent is included in the above range, it is possible to obtain appropriately spheroidized titanium dioxide.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제조된 이산화티탄 입자를 이용하여 이산화티탄 탄소 복합체를 제조하는 단계는 In the method for producing a negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the step of preparing a titanium dioxide carbon composite using the prepared titanium dioxide particles comprises:

이산화티탄 100 중량부당 카본 전구체 용액 1000 mL 를 혼합하고 용매가 증발할때까지 교반하는 단계; mixing 1000 mL of a carbon precursor solution per 100 parts by weight of titanium dioxide and stirring until the solvent is evaporated;

70 내지 100 ℃, 진공에서 건조시키는 단계; 70 to 100 °C, drying in vacuum;

350 내지 420℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다. heat treatment at 350 to 420° C. for 3 to 6 hours; It is characterized in that it includes.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 카본 전구체는 수크로스인 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the carbon precursor is sucrose.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 수크로스 용액의 농도는 10 내지 40 중량% 이고, 상기 이산화티탄 1g 당 상기 수크로스 용액을 10 mL 의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing an anode active material for a sodium secondary battery according to the present invention, the concentration of the sucrose solution is 10 to 40 wt%, and the sucrose solution is mixed in a ratio of 10 mL per 1 g of the titanium dioxide. .

본 발명은 또한 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질을 제공한다. The present invention also provides an anode active material for a sodium secondary battery prepared by the method for producing a cathode active material for a sodium secondary battery according to the present invention.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입자 크기는 10nm 내지 20nm 이고, 상기 2차 입자의 평균 입자 크기는 200nm 내지 2㎛ 인 것을 특징으로 한다. The anode active material for a sodium secondary battery according to the present invention is secondary particles in which primary particles are aggregated, the average particle size of the primary particles is 10 nm to 20 nm, and the average particle size of the secondary particles is 200 nm to 2 μm characterized.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 탭밀도는 0.8 g/㎤ 내지 1.2 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다. The tap density of the anode active material for a sodium secondary battery according to the present invention is characterized in that it is 0.8 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3 .

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질은 아나타제형 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention is characterized in that it contains anatase-type titanium dioxide.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질은 5 내지 10 중량% 의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다. The negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention is characterized in that it contains 5 to 10% by weight of carbon.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a sodium secondary battery comprising the negative active material for a sodium secondary battery according to the present invention.

본 발명에 의한 나트륨 이차전지는 에틸렌 카보네이트로 이루어진 주용매와 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 부용매로 이루어진 혼합 용매에 NaPF6 또는 NaClO4 를 용해시킨 것을 특징으로 한다.
The sodium secondary battery according to the present invention is obtained by dissolving NaPF 6 or NaClO 4 in a mixed solvent consisting of a main solvent consisting of ethylene carbonate and a subsolvent consisting of at least one selected from propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. characterized in that

본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 수열 합성에 의하여 제조된 이산화티탄을 탄소 전구체와 함량을 조절하여 혼합하여 열처리하여 1차 입자 표면을 탄소가 균일하게 코팅함으로써 1차 입자의 성장을 조절할수 있으며, 본 발명에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질을 포함하는 전지의 전자전도성을 포함하는 전기화학적 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.
In the method for producing a negative active material for sodium secondary battery according to the present invention, titanium dioxide prepared by hydrothermal synthesis is mixed with a carbon precursor by adjusting the content, and heat treatment is performed to uniformly coat the surface of the primary particle with carbon, thereby preventing the growth of primary particles. It can be adjusted, and exhibits the effect of improving the electrochemical properties including the electronic conductivity of the battery including the negative active material for a sodium secondary battery prepared according to the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질에 대해 원소분석기(elemental analyzer) 및 TGA(thermogravimetric analyzer)를 이용한 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 Degussa 에서 상업적으로 판매되는 이산화티탄에 대한 SEM 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질 및 Degussa 에서 상업적으로 판매되는 이산화티탄에 대한 탭밀도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질 입자에 대해 TEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질 입자의 기공 크기 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 및 도 9 는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질 입자 및 아모퍼스 카본을 포함하는 나트륨 전지의 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질 입자를 포함하는 나트륨 전지의 cyclic voltammogram 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질 입자의 ex situ XRD 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질을 사용하는 전지에서 티탄의 산화수 상태를 X-ray photoelectron spectroscopy 로 측정한 결과를 나타낸다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질을 사용하는 전지의 수명 특성 및 율특성을 측정한 결과를 나타낸다. 1 shows the results of XRD measurement of the anode active material for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 shows the measurement results using an elemental analyzer and a thermogravimetric analyzer (TGA) for the anode active material for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 shows the measurement results of SEM photographs of the anode active material for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 shows the results of SEM measurements on titanium dioxide commercially available from Degussa.
5 shows the results of measuring the tap density of the anode active material for a sodium secondary battery prepared in an embodiment of the present invention and titanium dioxide commercially sold by Degussa.
6 shows the results of measuring the TEM photograph of the anode active material particles for a sodium secondary battery prepared in Example and Comparative Example of the present invention.
7 shows the results of measuring the pore size distribution of the anode active material particles for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
8 and 9 show the results of measuring the initial charge/discharge characteristics of the sodium battery including the amorphous carbon and the anode active material particles for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
10 shows the results of measuring the cyclic voltammogram characteristics of a sodium battery including particles of an anode active material for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
11 shows the results of ex situ XRD measurements of the anode active material particles for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
12 and 13 show the results of measuring the oxidation number state of titanium by X-ray photoelectron spectroscopy in a battery using the anode active material for a sodium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
14 and 15 show the results of measuring the lifespan characteristics and rate characteristics of batteries using the negative active material for sodium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

<< 실시예Example > 탄소 코팅 이산화티탄 입자의 제조> Manufacturing of carbon coated titanium dioxide particles

티탄 전구체로서 사염화티탄(TiCl4) 를 사용하여 0℃ 이하로 유지되는 증류수-에탄올 혼합물에 서서히 적하시켜서 TiOCl2 용액을 제조하였다. Using titanium tetrachloride (TiCl 4 ) as a titanium precursor, distilled water maintained at 0° C. or less was gradually added dropwise to an ethanol mixture to prepare a TiOCl 2 solution.

상기 제조된 TiOCl2 용액에 우레아를 교반하면서 혼합하였다. 우레아는 가수분해 속도를 조절하고, 80℃ 이상에서 우레아의 가수분해 결과 생성되는 암모니아는 반응 용액의 pH 를 조절하는 역할을 한다. The prepared TiOCl 2 solution was mixed with urea while stirring. Urea controls the rate of hydrolysis, and ammonia produced as a result of hydrolysis of urea at 80° C. or higher plays a role in controlling the pH of the reaction solution.

이후 암모늄황산염을 첨가하여 4시간 동안 교반하여 용액을 투명하게 하고, 제조된 투명 용액을 오토클레이브에 옮긴 후 120℃ 에서 24시간 동안 수열 반응시켰다. 반응이 종료된 후 오토클레이브를 상온으로 냉각시키고, 슬러리를 필터링한 후 순수 에탄올을 이용하여 3회 세정하였다. 얻어진 이산화티탄을 진공에서 60℃ 에서 건조시키고 아르곤 기체 분위기에서 400℃ 에서 5시간 동안 열처리하였다. Thereafter, ammonium sulfate was added and stirred for 4 hours to make the solution transparent, and the prepared transparent solution was transferred to an autoclave and hydrothermal reaction was performed at 120° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to room temperature, the slurry was filtered, and then washed three times with pure ethanol. The obtained titanium dioxide was dried at 60°C in vacuum and heat-treated at 400°C for 5 hours in an argon gas atmosphere.

얻어진 이산화티탄 1g당 10 내지 아래 표 1에서 나타낸 농도의 수크로스 용액 10 mL 를 혼합하고 80℃ 에서 용매가 증발할 때까지 교반하였다. 60℃ 에서 5시간 동안 건조시킨 후, 400℃ 에서 5시간 동안 열처리하여 탄소 코팅 이산화티탄을 수득하였다. Per 1 g of the obtained titanium dioxide, 10 to 10 mL of a sucrose solution having the concentration shown in Table 1 below was mixed and stirred at 80° C. until the solvent was evaporated. After drying at 60° C. for 5 hours, heat treatment was performed at 400° C. for 5 hours to obtain carbon-coated titanium dioxide.

수크로스 용액의 농도 Concentration of sucrose solution 비교예comparative example 0 중량%0 wt% 실시예 1 Example 1 3.5 중량%3.5 wt% 실시예 2Example 2 6.8 중량%6.8 wt% 실시예 3Example 3 10.3 중량%10.3 wt% 실시예 4Example 4 12.6 중량%12.6 wt%

<< 실험예Experimental example > 이산화티탄 입자의 > Titanium dioxide particles XRDXRD 측정 measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자에 대해 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 1 에 나타내었다. XRD was measured for the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4, and the results are shown in FIG. 1 .

도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 탄소 코팅 이산화티탄은 I41/amd(141) 위치에 피크를 나타내는 아나타제 구조인 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 1, it can be confirmed that the carbon-coated titanium dioxide prepared by the present invention has an anatase structure showing a peak at the I41/amd(141) position.

얻어진 XRD 측정 데이터를 이용하여 격자 상수(lattice parameter)를 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. A lattice parameter was measured using the obtained XRD measurement data, and the results are shown in Table 2 below.

비교예 comparative example 실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 실시예 3 Example 3 실시예 4 Example 4 a axis(Å)a axis(Å) 3.7803.780 3.7813.781 3.7813.781 3.7803.780 3.7823.782 c axis(Å)c axis(Å) 9.5019.501 9.5009.500 9.5019.501 9.5019.501 9.5009.500 volume (Å3)volume (Å 3 ) 135.824135.824 135.844135.844 135.836135.836 135.817135.817 135.899135.899

표 2에서 첨가되는 카본 전구체의 비율이 증가하더라도 격자 상수(lattice parameter)가 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. It can be seen from Table 2 that the lattice parameter is maintained constant even when the ratio of the carbon precursor added is increased.

도 1 및 표 2에서 카본 코팅에 의해 상분리는 관측되지 않았으며, 혼합되는 탄소의 비율이 증가할수록 피크 강도가 감소하는 것을 알 수 있다.
In FIGS. 1 and 2, phase separation was not observed by the carbon coating, and it can be seen that the peak intensity decreased as the ratio of mixed carbon increased.

<< 실험예Experimental example > > 입자내in the particle 탄소 함량 측정 Carbon content measurement

원소분석기(elemental analyzer) 및 TGA(thermogravimetric analyzer)를 이용하여 상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자에 대해 각각의 입자 내에서의 탄소 함량을 측정하고 그 결과를 도 2 및 아래 표 3에 나타내었다. For the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 using an elemental analyzer and a thermogravimetric analyzer (TGA), the carbon content in each particle was measured, and the result is shown in FIG. 2 and Table 3 below.

비교예 comparative example 실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 실시예 3 Example 3 실시예 4 Example 4 carbon content (wt %)carbon content (wt %) 3.553.55 6.846.84 10.3310.33 12.6112.61 surface area
(m2 /g)surface area
(m 2 /g) 136.45136.45 128.9128.9 127.27127.27 117.09117.09 102.71102.71 conductivity
(S/cm)conductivity
(S/cm) ∼1×10-12 내지
1×10-7 ∼1×10 -12 to
1×10 -7 1×10-5 1×10 -5 3.2×10-5 3.2×10 -5 4.1×10-5 4.1×10 -5 4.7×10-5 4.7×10 -5

<< 실험예Experimental example > 이산화티탄 입자의 > Titanium dioxide particles SEMSEM 측정 measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자에 대해 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. SEM images were measured for the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4, and the results are shown in FIG. 3 .

도 3에서 카본 코팅된 실시예 입자의 경우 비교예 입자 보다 1차 입자의 크기가 작으며, 상기 표 3에서 보는 바와 같이 카본 코팅양이 증가할수록 표면적이 크게 감소하는 것을 알수 있다. In the case of the carbon-coated Example particles in FIG. 3 , the size of the primary particles is smaller than that of the comparative example particles, and as shown in Table 3 above, it can be seen that the surface area is greatly reduced as the amount of carbon coating increases.

Degussa 에서 상업적으로 판매되는 이산화티탄에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4에서 본 발명에 의하여 제조된 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자는 나노 크기의 1차 입자로 이루어진 마이크로 크기의 구형의 2차 입자 인데 비해, Degussa 에서 상업적으로 판매되는 이산화티탄의 경우 나노 사이즈임을 알 수 있다. An SEM picture of titanium dioxide commercially available from Degussa is shown in FIG. 4 . 3 and 4, the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 prepared according to the present invention are micro-sized spherical secondary particles made of nano-sized primary particles, whereas Degussa It can be seen that commercially available titanium dioxide is nano-sized.

본 발명에 의하여 제조된 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자와 Degussa 에서 상업적으로 판매되는 이산화티탄에 대해 탭밀도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. The tap density was measured for the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 prepared according to the present invention and titanium dioxide commercially sold by Degussa, and the results are shown in FIG. 5 .

도 5 에서 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자는 탭밀도가 0.9g/cm3 이상으로 Degussa 에서 상업적으로 판매되는 이산화티탄의 탭밀도 0.13g/cm3보다 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
In FIG. 5, the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 have a tap density of 0.9 g/cm 3 or more, which is significantly improved than the tap density of titanium dioxide commercially sold from Degussa of 0.13 g/cm 3 it can be seen that

<< 실험예Experimental example > 이산화티탄 입자의 > Titanium dioxide particles TEMTEM 측정 measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자에 대해 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. TEM images were measured for the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4, and the results are shown in FIG. 6 .

도 6에서 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 입자의 경우 표면에 탄소가 균일하게 코팅되는데 비해, 실시예 3 및 4에서 제조된 입자의 경우 표면에 코팅되지 않은 탄소 입자가 뭉쳐있는 것을 알 수 있다.
In FIG. 6 , it can be seen that in the case of the particles prepared in Examples 1 and 2 of the present invention, carbon is uniformly coated on the surface, whereas in the case of the particles prepared in Examples 3 and 4, uncoated carbon particles are aggregated on the surface. can

<< 실험예Experimental example > 이산화티탄 입자의 기공분포도 측정> Measurement of pore distribution of titanium dioxide particles

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자의 기공 크기 분포도를 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
The pore size distribution of the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 was measured, and the results are shown in FIG. 7 .

<< 제조예production example > 나트륨 전지의 제조> Manufacture of sodium battery

상기 실시예에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자, 아세틸렌 블랙 도전재, 및 CMC(carboxymethyl cellulose)와 PAA(polyacrylic acid)를 1:1의 중량비로 혼합한 바인더를 75 : 15 : 10 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여 구리 호일에 코팅하고 80 ℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극과, 소듐 금속을 양극으로 하고, 전해액으로서 1 M의 NaClO4/PC를 사용하여 통상의 방법으로 코인셀을 제조하였다.
The carbon-coated titanium dioxide particles prepared in the above example, the acetylene black conductive material, and the binder mixed with CMC (carboxymethyl cellulose) and PAA (polyacrylic acid) in a weight ratio of 1:1 were mixed at a weight ratio of 75:15:10. The slurry was prepared, coated on copper foil, and vacuum dried at 80° C. to prepare a negative electrode. A coin cell was manufactured by a conventional method using the prepared negative electrode, sodium metal as an anode, and 1 M NaClO 4 /PC as an electrolyte.

<< 실험예Experimental example >초기 >Initial 충방전charging and discharging 특성 측정 Characteristic measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자를 포함하는 나트륨 전지의 초기 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. The initial charge/discharge characteristics of the sodium battery including the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 were measured, and the results are shown in FIG. 8 .

비교예로서 아모퍼스 카본을 사용하는 나트륨 전지의 초기 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
As a comparative example, the initial charge/discharge characteristics of a sodium battery using amorphous carbon were measured, and the results are shown in FIG. 9 .

<< 실험예Experimental example >> cycliccyclic voltammogramvoltammogram 특성 측정 Characteristic measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자를 포함하는 나트륨 전지의 cyclic voltammogram 특성 을 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
Cyclic of a sodium battery comprising carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 The voltammogram characteristics were measured and the results are shown in FIG. 10 .

<< 실험예Experimental example >> exex situsitu XRDXRD 측정 measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자를 포함하는 나트륨 전지의 ex situ XRD 특성을 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.
The ex situ XRD characteristics of the sodium battery including the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 were measured, and the results are shown in FIG. 11 .

<< 실험예Experimental example >X->X- rayray photoelectronphotoelectron spectroscopyspectroscopy 측정 measurement

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자 및 비교예의 이산화티탄을 사용하는 전지에서 티탄의 산화수 상태를 X-ray photoelectron spectroscopy 로 측정하고 그 결과를 도 12 및 도 13 에 나타내었다. The oxidation number state of titanium in the battery using the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 and the titanium dioxide of Comparative Example was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and the results are shown in FIGS. 12 and 13 . It was.

도 12 에서 본 발명의 실시예에서 제조된 이산화티탄을 사용하는 전지의 경우 이산화티탄의 메인 피크의 위치가 충방전 과정에서 shift 되는데 비해, 도 13에서 보는 바와 같이 카본 코팅 이후로는 메인 피크가 shift 되지 않는 것을 확인할수 있다.
In FIG. 12 , in the case of a battery using titanium dioxide prepared in the embodiment of the present invention, the position of the main peak of titanium dioxide is shifted during the charging and discharging process, whereas the main peak shifts after carbon coating as shown in FIG. 13 . You can check that it doesn't.

<< 실험예Experimental example > 수명 특성 및 율 특성 측정> Measurement of life characteristics and rate characteristics

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 코팅 이산화티탄 입자를 포함하는 나트륨 전지의 수명 특성 및 율특성을 측정하고 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다. The lifespan characteristics and rate characteristics of the sodium battery including the carbon-coated titanium dioxide particles prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 4 were measured, and the results are shown in FIGS. 14 and 15 .

도 14 및 도 15 에서 본 발명의 실시예 2에서 탄소를 6.8 중량% 포함하는 경우 수명 특성 및 율특성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
It can be seen from FIGS. 14 and 15 that when 6.8 wt % of carbon is included in Example 2 of the present invention, lifespan characteristics and rate characteristics are the best.

Claims (14)

이산화티탄 입자를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 이산화티탄 입자를 이용하여 이산화티탄 탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 이산화티탄 입자는 나노 크기의 1차 입자로 이루어진 마이크로 크기의 구형의 2차 입자이고,
상기 이산화티탄 탄소 복합체는 5 내지 10 중량%의 탄소를 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
preparing titanium dioxide particles; and
Including; preparing a titanium dioxide carbon composite using the prepared titanium dioxide particles;
The titanium dioxide particles are micro-sized spherical secondary particles composed of nano-sized primary particles,
The titanium dioxide carbon composite is a method for producing a sodium secondary battery negative electrode active material comprising 5 to 10% by weight of carbon.
 제 1 항에 있어서,
상기 이산화티탄 입자를 제조하는 단계는
티탄 전구체를 증류수 알코올 혼합 용매에 적하시키는 단계;
상기 용액에 우레아를 첨가하고 교반시키는 단계;
구형화제를 첨가하여 교반하는 단계;
100 내지 150℃ 에서 20 내지 30 시간 동안 수열 반응시키는 단계 ;
상온으로 냉각시키는 단계;
초순수 에탄올을 사용하여 세정시키는 단계;
50 내지 80 ℃, 진공에서 건조시키는 단계; 및
350 내지 420℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리 하는 단계;를 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the titanium dioxide particles is
Dropping the titanium precursor into a mixed solvent of distilled water and alcohol;
adding urea to the solution and stirring;
adding a spheronizing agent and stirring;
hydrothermal reaction at 100 to 150° C. for 20 to 30 hours;
cooling to room temperature;
washing using ultrapure ethanol;
50 to 80 °C, drying in vacuum; and
Heat treatment at 350 to 420 ℃ for 3 hours to 6 hours; Method for producing a negative electrode active material for a sodium secondary battery comprising a.
 제 2 항에 있어서,
상기 티탄 전구체는 사염화티타늄(TiCl4) 이고,
상기 티탄 전구체를 증류수 알코올 혼합 용매에 적하시키는 단계에서 티탄 이온의 농도는 0.4M 내지 0.8M인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The titanium precursor is titanium tetrachloride (TiCl 4 ),
In the step of adding the titanium precursor to the distilled water and alcohol mixed solvent, the concentration of titanium ions is 0.4M to 0.8M.
 제 2 항에 있어서,
상기 구형화제는 (NH4)2SO4, NH4NO3, (NH4)2CO3 또는 이들의 조합인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The spheronizing agent (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 Or a method for producing a negative active material for a sodium secondary battery that is a combination thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 제조된 이산화티탄 입자를 이용하여 이산화티탄 탄소 복합체를 제조하는 단계는
이산화티탄 100 중량부당 카본 전구체 용액 1000 mL 를 혼합하고 용매가 증발할때까지 교반하는 단계;
70 내지 100 ℃, 진공에서 건조시키는 단계;
350 내지 420℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리하는 단계; 를 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of preparing a titanium dioxide carbon composite using the prepared titanium dioxide particles is
mixing 1000 mL of a carbon precursor solution per 100 parts by weight of titanium dioxide and stirring until the solvent is evaporated;
70 to 100 °C, drying in vacuum;
heat treatment at 350 to 420° C. for 3 to 6 hours; A method for producing an anode active material for a sodium secondary battery comprising a.
 제 5 항에 있어서,
상기 카본 전구체는 수크로스 용액인 것인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The method for producing a negative electrode active material for a sodium secondary battery that the carbon precursor is a sucrose solution.
 제 6 항에 있어서,
상기 수크로스 용액의 농도는 10 내지 40 중량% 이고, 상기 이산화티탄 1g 당 상기 수크로스 용액을 10 mL 의 비율로 혼합하는 것인 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The concentration of the sucrose solution is 10 to 40% by weight, and the sucrose solution is mixed in a ratio of 10 mL per 1 g of the titanium dioxide.
 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질.
A negative active material for a sodium secondary battery prepared by the method of any one of claims 1 to 7.
 제 8 항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지용 음극활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입자 크기는 10nm 내지 20nm 이고, 상기 2차 입자의 평균 입자 크기는 200nm 내지 2㎛ 인 나트륨 이차전지용 음극활물질.
9. The method of claim 8,
The anode active material for a sodium secondary battery is secondary particles in which primary particles are aggregated, the average particle size of the primary particles is 10 nm to 20 nm, and the average particle size of the secondary particles is 200 nm to 2 μm. active material.
 제 8 항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지용 음극활물질의 탭밀도는 0.8 g/㎤ 내지 1.2 g/㎤ 인 나트륨 이차전지용 음극활물질.
9. The method of claim 8,
The negative electrode active material for a sodium secondary battery has a tap density of 0.8 g/cm 3 to 1.2 g/cm 3 of the anode active material for a sodium secondary battery.
 제 8 항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지용 음극활물질은 아나타제형 이산화티탄을 포함하는 것인 나트륨 이차전지용 음극활물질.
9. The method of claim 8,
The anode active material for a sodium secondary battery is an anode active material for a sodium secondary battery comprising anatase-type titanium dioxide.
 제 8 항에 의한 나트륨 이차전지용 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지.
A sodium secondary battery comprising the negative active material for a sodium secondary battery according to claim 8.
 제 12 항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지는 에틸렌 카보네이트로 이루어진 주용매와 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 부용매로 이루어진 혼합 용매에 NaPF6 또는 NaClO4 를 용해시킨 것인 나트륨 이차전지.
13. The method of claim 12,
In the sodium secondary battery, NaPF 6 or NaClO 4 is dissolved in a mixed solvent consisting of a main solvent consisting of ethylene carbonate and a subsolvent consisting of one or more selected from propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. secondary battery.
 제 12 항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지의 충방전 과정에서,
X-ray photoelectron spectroscopy 상에서의 상기 음극활물질의 Ti4+에 해당하는 피크는 시프트되지 않는 나트륨 이차전지.13. The method of claim 12,
In the charging/discharging process of the sodium secondary battery,
A peak corresponding to Ti 4+ of the negative active material on X-ray photoelectron spectroscopy is not shifted.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010225487A (en) 2009-03-25 2010-10-07 Toshiba Corp Anode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack
US20120225355A1 (en) 2009-11-05 2012-09-06 Palani Balaya Crystalline Mesoporous Titanium Dioxide And The Use Thereof In Electrochemical Devices
JP2014091654A (en) 2012-11-05 2014-05-19 Doshisha Method of producing b-type titanium dioxide, and negative electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery including the titanium dioxide

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101135621B1 (en) * 2009-01-13 2012-04-17 한양대학교 산학협력단 Method of producing crystalline titanium oxide power, method of producing negative active material, negative active material and rechargeable lithium battery
KR101504698B1 (en) * 2012-02-17 2015-03-20 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Negative active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR101486649B1 (en) * 2013-05-24 2015-01-29 세종대학교산학협력단 Negative Electrode Material for Sodium-Ion Batteries and Sodium-Ion Battery Having the Same
KR101498797B1 (en) * 2013-06-26 2015-03-06 세종대학교산학협력단 Negative Electrode Material for Sodium-Ion Batteries and Sodium-Ion Battery Having the Same
KR20150027423A (en) * 2013-09-03 2015-03-12 한국과학기술연구원 Anode material for sodium secondary battery, method for preparing thereof and sodium secondary battery comprising same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010225487A (en) 2009-03-25 2010-10-07 Toshiba Corp Anode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack
US20120225355A1 (en) 2009-11-05 2012-09-06 Palani Balaya Crystalline Mesoporous Titanium Dioxide And The Use Thereof In Electrochemical Devices
JP2014091654A (en) 2012-11-05 2014-05-19 Doshisha Method of producing b-type titanium dioxide, and negative electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery including the titanium dioxide

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