KR101497203B1

KR101497203B1 - Manufacturing method of Si-SiOx Core-Shell Nanowire and Lithium Ion Battery using the Nanowire

Info

Publication number: KR101497203B1
Application number: KR20130028726A
Authority: KR
Inventors: 신현석
Original assignee: 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2015-02-27
Also published as: KR20140114189A

Abstract

본 발명은 화학기상증착방법(CVD법)을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 튜브로의 가열부에 SiO_x 분말과 기판 소재를 배치시키는 단계; 상기 가열부를 불활성 가스 분위기 하에서 가열하고 가열된 온도를 유지시키는 단계; 및 상기 가열부를 가열하여 기판의 온도가 700 내지 1000℃이 되도록 조절하여 SiO_x 분말을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, CVD법을 이용하여 어떠한 촉매의 사용없이 다양한 기판 상에 간단하게 SiO_x 분말을 증착시켜 30 nm 이하의 Si - SiO_x 코어-쉘 나노와이어를 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 나노와이어는 바인더나 전도체 없이도 기판에 강하게 앵커되어 배터리의 충방전 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 리튬 이온 배터리의 애노드 소재로서 유용하게 사용할 수 있다. The invention Si using a chemical vapor deposition method (CVD method), - the step of placing the, more particularly, SiO _x powder and the substrate material in the heating section of a tube relates to a nanowire production of SiO _x core-shell structure method; Heating the heating section under an inert gas atmosphere and maintaining the heated temperature; And heating the heating unit to adjust the temperature of the substrate to 700 to 1000 ° C. to deposit SiO _x powder on the surface of the substrate. The method of manufacturing a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure using CVD .
According to the present invention, Si-SiO _x core-shell nanowires of 30 nm or less can be synthesized by simply depositing SiO _x powder on various substrates without using any catalyst by CVD method, The wire is strongly anchored to the substrate without a binder or a conductor to improve the charging / discharging speed of the battery, so that the wire can be effectively used as an anode material of a lithium ion battery.

Description

Ｓｉ―ＳｉＯｘ 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법 및 상기 나노와이어를 이용한 리튬 이온 배터리{Manufacturing method of Si-SiOx Core-Shell Nanowire and Lithium Ion Battery using the Nanowire}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire having a Si-SiOx core shell structure and a lithium ion battery using the nanowire,

본 발명은 화학기상증착방법을 통한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법 및 상기 제조된 나노와이어를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure through a chemical vapor deposition method, and a lithium ion battery including the nanowire as an anode material.

리튬 이온 배터리는 실제로 사용될 수 있는 공지된 화학 및 전기화학 에너지 저장소 중에서 180 Wh/kg 이하의 가장 고에너지 밀도를 가지기 때문에 산업적으로 매우 중요한 에너지 저장 시스템이며, 특히 휴대용 일렉트로닉스의 분야, 예를 들어, 노트북 또는 휴대전화에 사용된다. Lithium-ion batteries are industrially very important energy storage systems because they have the highest energy density of 180 Wh / kg or less among well-known chemical and electrochemical energy stores that can actually be used, particularly in the field of portable electronics, Or used in mobile phones.

현재 사용되는 애노드 소재는 대부분 흑연 탄소이며, 흑연 탄소는 리튬 이온에 사용되는 리튬 금속과 비교하여 안정한 주기성 및 매우 높은 정도의 취급 안전성을 갖는다. 하지만, 흑연 탄소는 흑연이 상대적으로 낮은 전기화학 용량을 가진다는 단점이 있다.Currently used anode materials are mostly graphite carbon, and graphite carbon has a stable periodicity and a very high degree of handling safety as compared to the lithium metal used for lithium ions. However, graphite carbon has a drawback that graphite has a relatively low electrochemical capacity.

실리콘은 상대적으로 많은 양의 리튬과 합금을 형성할 수 있기 때문에 보다 높은 저장 용량을 제공할 수 있어 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 연구되어 왔다. 실제로, 실리콘은 흑연의 10배 이상의 이론적인 리튬 용량을 가진다. 하지만, 순수 실리콘은 리튬과 결합할 경우 단위 전지 부피가 300% 이상 증가하므로 전극 물질로 부적절하다. 특히, 사이클이 계속됨에 따라서 이와 같이 부피가 팽창하게 되면, 전극이 기계적으로 파괴되며, 배터리 사이클이 계속되는 동안에 급속하게 용량 손실이 발생한다. 실리콘이 흑연에 비하여 많은 리튬을 수용할 수 있지만, 리튬이 실리콘에 도입될 경우, 실리콘이 붕괴되며 궁극적으로 저장 전지의 재충전 능력을 저하시키는 전기 접촉을 감소시키는 단점이 있다.Silicon has been studied as an anode material for lithium ion batteries because it can provide a higher storage capacity because it can form a relatively large amount of lithium and alloys. In fact, silicon has a theoretical lithium capacity of more than 10 times that of graphite. However, when pure silicon is combined with lithium, the unit cell volume increases by more than 300%, which is inappropriate as an electrode material. Particularly, as the cycle continues, if the volume expands like this, the electrode is mechanically destroyed, and a rapid capacity loss occurs while the battery cycle continues. Although silicon can accommodate more lithium than graphite, there is a disadvantage in that when lithium is introduced into silicon, silicon collapses and ultimately reduces electrical contact, which degrades the rechargeability of the storage cell.

이에, 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 보다 유용하게 사용할 수 있는 소재를 개발할 필요가 있다.Therefore, it is necessary to develop a material that can be more usefully used as an anode material for a lithium ion battery.

한편, 대한민국 공개특허 제 2007-0004794호에는, 리튬 이온 배터리용 음극 물질의 나노스케일 규소 입자이 개시되어 있을지라도, 본 발명과 같은 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 리튬 이온 배터리용 소재로서 개시하지 않았다.Korean Patent Publication No. 2007-0004794 discloses a nanowire of a Si-SiO _x core shell structure similar to that of the present invention as a material for a lithium ion battery even when nanoscale silicon particles of a cathode material for a lithium ion battery are disclosed Did not do it.

본 발명의 목적은 화학기상증착방법(CVD법)을 이용하여 촉매를 사용하지 않고 손쉽게 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a method of easily fabricating a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure by using a chemical vapor deposition method (CVD method) without using a catalyst.

또한, 본 발명의 다른 목적은 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하는 데에 있다. Another object of the present invention is to provide a lithium ion battery including a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure as an anode material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학기상증착방법(CVD법)을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법에 있어서, In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure using a chemical vapor deposition method (CVD method)

튜브로의 가열부에 SiO_x 분말과 기판 소재를 배치시키는 단계; 상기 가열부를 불활성 가스 분위기 하에서 가열하고 가열된 온도를 유지시키는 단계; 및 상기 가열부를 가열하여 기판의 온도가 700 내지 1000℃이 되도록 조절하여 SiO_x 분말을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 x는 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법을 제공한다. The step of placing a SiO _x powder and the substrate material in the heating element of the tube; Heating the heating section under an inert gas atmosphere and maintaining the heated temperature; And heating the heating unit to adjust the temperature of the substrate to 700 to 1000 ° C. to deposit SiO _x powder on the substrate surface, wherein x is an integer of 1 to 2 Si - SiO _x core shell structure.

보다 상세하게는 본 발명은,More particularly,

튜브로의 가열부를 제1가열부, 제2가열부 및 제3가열부로 분획화 시키는 단계; 상기 제1가열부와 상기 제3가열부에 SiO_x 분말과 기판 소재를 배치시키는 단계; 상기 제1가열부와 상기 제2가열부를 65 내지 80 sccm 유속의 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 1000 내지 1200℃의 온도를 1 내지 3 시간 동안 유지시키는 단계; 및 상기 제3가열부를 가열하여 기판의 온도가 700 내지 1000℃이 되도록 조절하여 SiO_x 분말을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법를 제공한다.Fractionating the heated portion into a tube into a first heating portion, a second heating portion and a third heating portion; Disposing SiO _x powder and a substrate material on the first heating part and the third heating part; Heating the first heating unit and the second heating unit in an inert gas atmosphere at a flow rate of 65 to 80 sccm to maintain a temperature of 1000 to 1200 ° C for 1 to 3 hours; SiO _x core-shell structure, and the third heating process to adjust the temperature of the substrate such that 700 to 1000 ℃ parts of SiO _x powder with Si using, CVD method comprising the step of depositing on the substrate surface Of the nanowire.

상기 기판은 구리 포일, 실리콘, 사파이어, 백금 포일 및 실리콘 옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The substrate may be selected from the group consisting of copper foil, silicon, sapphire, platinum foil and silicon oxide.

상기 증착은 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The deposition may be performed for 1 to 3 hours.

상기 나노와이어의 평균 직경은 10 내지 30 nm일 수 있다. The average diameter of the nanowires may be between 10 and 30 nm.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium ion battery including the anode material of the nanowire of the Si - SiO _x core shell structure manufactured by the above manufacturing method.

본 발명에 따르면, CVD법을 이용하여 어떠한 촉매의 사용없이 다양한 기판 상에 간단하게 SiO_x 분말을 증착시켜 30 nm 이하의 Si - SiO_x 코어-쉘 나노와이어를 합성할 수 있다. 또한, 이렇게 합성된 나노와이어는 바인더나 전도체 없이도 기판에 강하게 앵커되어 배터리의 충방전 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 리튬 이온 배터리의 애노드 소재로서 유용하게 사용할 수 있다. According to the present invention, Si-SiO _x core-shell nanowires of 30 nm or less can be synthesized by simply depositing SiO _x powder on various substrates without using any catalyst by CVD method. In addition, the thus synthesized nanowire is strongly anchored to the substrate without a binder or a conductor to improve the charging / discharging speed of the battery, so that the nanowire can be effectively used as an anode material of a lithium ion battery.

도 1은 기판 온도를 735℃의 온도로 하여 2시간 동안 처리한 경우 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어에 관한 것으로서,
도 1a는 나노와이어의 SEM 사진, 도 1b는 나노와이어의 저배율 TEM 사진,
도 1b의 삽입도는 전자회절(ED) 패턴,
도 1c는 HR-TEM 사진,
도 1c의 삽입도는 나노와이어의 말단에 어떠한 금속 촉매도 없음을 나타낸 사진,
도 1d는 나노와이어의 직경과 온도와의 관계를 나타낸 그래프이고,
도 1e는 나노와이어 한측면에서의 코어와 쉘을 포함한 평균 직경과 SiO_x 쉘 두께를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3에서 각각 기판 온도를 868℃ 및 955℃의 온도로 하여 처리한 경우 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어에 관한 것으로서,
도 2a 및 도 3a는 나노와이어의 SEM 사진,
도 2b 및 도 3b는 나노와이어의 저배율 TEM 사진,
도 2b 및 도 3b의 삽입도는 전자회절(ED) 패턴,
도 2c 및 도 3c는 HR-TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 실리콘 기판 또는 사파이어 기판으로 변경하여 제조한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 기판 온도에 따른 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 라만 분석 결과와, XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 기판 온도를 각각 735℃ 및 955℃로 열처리하여 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어(Si-SiO_x NWs-735, Si-SiO_x NWs-955)를 이용한 전극의 전기화학적 성능을 나타낸 것으로서, 도 7a는 0.005 내지 1.2V의 범위에서 0.1C-rate에서의 제1 방전 및 충전 주기를 나타낸 것이고, 도 7b는 도 7a에 나타난 전압 프로파일의 dQ/dV 플롯을 나타낸 것이고, 도 7c는 0.1 C-rate 및 0.2 C-rate에서의 주기 보유(cycle retention)를 나타낸 것이고, 도 7d는 다양한 C-rate에서의 속도 특성을 나타낸 것(방전은 0.2 C-rate로 고정)이다.
도 8a 및 도 8b는 기판 온도를 각각 955℃ 및 735℃로 열처리하여 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어(Si-SiO_x NWs-955, Si-SiO_x NWs-735)를 이용한 전극의 제2차 방전 및 충전 프로파일을 각각 나타낸 것이고, 도 8c 내지 도 8f는 4개의 다른 충전 상태(0.8V, 0.2V, 0.01V, 1.2V)에서 Si-SiO_x NWs-955 전극 및 Si-SiO_x NWs-735 전극의 임피던스 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 relates to a nanowire of a Si-SiO _x core shell structure obtained by treating the substrate at a temperature of 735 ° C. for 2 hours,
1A is a SEM photograph of a nanowire, FIG. 1B is a low magnification TEM photograph of a nanowire,
The inset of FIG. 1B shows an electron diffraction (ED) pattern,
Figure 1C shows HR-TEM photographs,
The inset of FIG. 1 (c) shows a photograph showing no metal catalyst at the end of the nanowire,
1D is a graph showing the relationship between the diameter and the temperature of the nanowire,
FIG. 1e is a graph showing average diameter and SiO _x shell thickness including core and shell on one side of the nanowire. FIG.
The present invention relates to a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure obtained by treating the substrate at a temperature of 868 캜 and 955 캜, respectively, in Figs. 2 and 3,
2A and 3A are SEM photographs of nanowires,
Figures 2b and 3b show low magnification TEM photographs of the nanowires,
The inset diagrams of Figures 2B and 3B show electron diffraction (ED) patterns,
Figures 2c and 3c show HR-TEM photographs.
4 and 5 are SEM photographs of nanowires of a Si - SiO _x core shell structure fabricated by changing to a silicon substrate or a sapphire substrate.
6A and 6B show Raman analysis results and XRD analysis results of the nanowires of the Si - SiO _x core shell structure according to the substrate temperature.
7 shows the electrochemical performance of an electrode using a Si-SiO _x core shell structure nanowire (Si-SiO _x NWs-735, Si-SiO _x NWs-955) obtained by heat treating the substrate temperature at 735 ° C. and 955 ° C., respectively 7A shows the first discharge and charge cycle at 0.1C-rate in the range of 0.005 to 1.2V, FIG. 7B shows the dQ / dV plot of the voltage profile shown in FIG. 7A, and FIG. Shows the cycle retention at 0.1 C-rate and 0.2 C-rate, and FIG. 7 (d) shows speed characteristics at various C-rate (discharging is fixed at 0.2 C-rate).
FIGS. 8A and 8B are graphs showing the results of measurement of the electrode using a Si-SiO _x core shell structure nanowire (Si-SiO _x NWs-955, Si-SiO _x NWs-735) obtained by heat treatment of the substrate temperature at 955 ° C. and 735 ° C., Figures 8C-8F show the secondary discharge and charge profiles, respectively, and Figures 8C-8F show the Si-SiO _x NWs-955 electrode and Si-SiO _x The results of the impedance analysis of the NWs-735 electrode are shown.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명자는 화학기상증착방법(CVD법)을 이용하여 촉매 사용없이 SiO_x 분말을 증착시키고 기판의 온도를 변화시켜 손쉽게 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 제조할 수 있고, 이를 이용한 리튬 이온 배터리의 충방전 성능이 우수함을 밝혀 내어 본 발명을 완성한 것이다.The present inventors can easily fabricate nanowires of a Si-SiO _x core shell structure by depositing SiO _x powder and using a chemical vapor deposition method (CVD method) without using a catalyst and changing the temperature of the substrate, Discharge performance of the battery is excellent, and the present invention has been completed.

본 발명은 튜브로의 가열부에 SiO_x 분말과 기판 소재를 배치시키는 단계; 상기 가열부를 불활성 가스 분위기 하에서 가열하고 가열된 온도를 유지시키는 단계; 및 상기 가열부를 가열하여 기판의 온도가 700 내지 1000℃이 되도록 조절하여 SiO_x 분말을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 x는 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of placing a SiO _x powder and the substrate material in the heating element of the tube; Heating the heating section under an inert gas atmosphere and maintaining the heated temperature; And heating the heating unit to adjust the temperature of the substrate to 700 to 1000 ° C. to deposit SiO _x powder on the substrate surface, wherein x is an integer of 1 to 2 Si - SiO _x core shell structure.

특히, 본 발명은 튜브로의 가열부를 제1가열부, 제2가열부 및 제3가열부로 분획화 시키는 단계; 상기 제1가열부와 상기 제3가열부에 SiO_x 분말과 기판 소재를 배치시키는 단계; 상기 제1가열부와 상기 제2가열부를 65 내지 80 sccm 유속의 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안, 바람직하게는 1100 ℃의 온도에서 2시간 동안 유지시키는 단계; 및 상기 제3가열부를 가열하여 기판의 온도가 700 내지 1000 ℃이 되도록 조절하여 SiO_x 분말을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법를 제공한다.Particularly, the present invention relates to a method for fractionating a heating part into a tube into a first heating part, a second heating part and a third heating part; Disposing SiO _x powder and a substrate material on the first heating part and the third heating part; Heating the first heating section and the second heating section in an inert gas atmosphere at a flow rate of 65 to 80 sccm and maintaining the temperature at 1000 to 1200 ° C for 1 to 3 hours, preferably at 1100 ° C for 2 hours ; SiO _x core-shell structure, and the third heating process to adjust the temperature of the substrate such that 700 to 1000 ℃ parts of SiO _x powder with Si using, CVD method comprising the step of depositing on the substrate surface Of the nanowire.

본 발명에서 가열부를 분획화하는 이유는 기판의 온도가 Si - SiO_x 코어쉘 구조의 나노와이어의 직경을 결정 짓는데 결정적인 역할을 하기 때문이다.The reason for fractionating the heating portion in the present invention is that the temperature of the substrate plays a decisive role in determining the diameter of the nanowire of the Si - SiO _x core shell structure.

본 발명에서 사용된 불활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불활성 가스의 유속이 상기 범위를 벗어나면 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어가 생성되지 않는 문제가 야기될 수 있다.The inert gas used in the present invention may be selected from the group consisting of argon gas and nitrogen gas, but is not limited thereto. If the flow rate of the inert gas is out of the above range, there may arise a problem that the nanowire of the Si - SiO _x core shell structure is not produced.

본 발명에서 사용된 기판은 구리 포일, 실리콘, 사파이어, 백금 포일 및 실리콘 옥사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판의 온도가 상기 온도 범위를 벗어나면 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 직경이 제어 되지 않거나 생성되지 않는 문제가 야기될 수 있다.The substrate used in the present invention may be selected from the group consisting of copper foil, silicon, sapphire, platinum foil and silicon oxide, but is not limited thereto. If the temperature of the substrate is out of the temperature range, the diameter of the nanowire of the Si - SiO _x core shell structure may not be controlled or generated.

본 발명에서 제조된 나노와이어의 평균 직경은 10 내지 30 nm이며, 이때 코어 평균 직경은 7 내지 16 nm, 쉘 평균 직경은 1.5 내지 7 nm일 수 있다. The average diameter of the nanowires produced in the present invention is 10 to 30 nm, wherein the core average diameter may be 7 to 16 nm and the shell average diameter may be 1.5 to 7 nm.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 CVD법을 이용하여 어떠한 촉매의 사용 없이 다양한 기판 상에 간단하게 SiO_x 분말을 증착시켜 30 nm 이하의 Si - SiO_x 코어-쉘 나노와이어를 합성할 수 있다.Therefore, in the manufacturing method according to the present invention, Si-SiO _x core-shell nanowires of 30 nm or less can be synthesized by simply depositing SiO _x powder on various substrates without using any catalyst by CVD method.

본 발명에 따른 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어는 바인더나 전도체 없이도 기판에 강하게 앵커되어 배터리의 충방전 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 리튬 이온 배터리의 애노드 소재로서 유용하게 사용할 수 있다.
The nanowire of the Si-SiO _x core shell structure according to the present invention is strongly anchored to the substrate without a binder or a conductor, thereby improving the charging / discharging speed of the battery. Therefore, the nanowire can be effectively used as an anode material of a lithium ion battery.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<실시예 1> Si - SiO&Lt; Example 1 > Si-SiO _xx 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조 Nanowire fabrication of core shell structure

기판으로 사용한 25㎛ 두께의 구리 포일 표면에 촉매를 사용하지 않고 CVD법으로 SiO 튜브노에서 증착시켜 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 제조하였다. 상기 튜브노는 3개의 독립된 가열부를 구비하며, 열전대를 갖는 시료판 상의 구리 포일의 온도는 각 가열부의 온도를 변화시키면서 조절하여 열적 CVD를 세팅하였다. 즉, 0.2g의 SiO 분말과 시료판 상의 구리 포일을 제1가열부 및 제3가열부에 각각 놓았다. 그 후, 제1가열부와 제2가열부를 65 sccm 유속으로 아르곤 가스를 사용하여 가열하여 955℃로 온도를 고정시켰지만, 제3가열부는 나노와이어 직경 제어를 위하여 700 내지 1,100℃의 범위에서 변화시켰다. 그 후, 기판의 온도를 735 내지 955℃의 범위 내에서 변화시켜 나노와이어를 제조하였다. Si - SiO _x core shell structure nanowires were fabricated on a 25 μm - thick copper foil surface, which was used as a substrate, by CVD in an SiO 2 tube furnace without using a catalyst. The tube furnace has three independent heating portions, and the temperature of the copper foil on the sample plate having the thermocouple is adjusted by changing the temperature of each heating portion to set the thermal CVD. That is, 0.2 g of the SiO powder and the copper foil on the sample plate were placed in the first heating part and the third heating part, respectively. Thereafter, the first and second heating portions were heated at a flow rate of 65 sccm using argon gas to fix the temperature to 955 캜, but the third heating portion was varied in the range of 700 to 1,100 캜 for nanowire diameter control . Thereafter, the temperature of the substrate was changed within the range of 735 to 955 DEG C to produce nanowires.

<실시예 2> Si - SiO&Lt; Example 2 > Si-SiO _xx 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조 Nanowire fabrication of core shell structure

기판을 실리콘(Si) 기판으로 변경하였고, 기판의 온도를 955℃에서 10분 동안 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 제조하였다.The substrate was changed to a silicon (Si) substrate, and nanowires were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the substrate was treated at 955 캜 for 10 minutes.

<실시예 3> Si - SiO&Lt; Example 3 > Si-SiO _xx 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조 Nanowire fabrication of core shell structure

기판을 사파이어 기판으로 변경하였고, 기판의 온도를 868℃에서 2시간 동안 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 제조하였다.The substrate was changed to a sapphire substrate, and nanowires were prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the substrate was treated at 868 캜 for 2 hours.

<실험예 1> 형상 및 직경 분석<Experimental Example 1> Analysis of shape and diameter

앞선 실시예들에서 제조된 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 형상과 직경 분석을 위하여, 주사전자현미경(SEM, Nanonova230, FEI), 고분해능 투과형 전자 현미경(HR-TEM, JEM-2100F, JEOL), 라만 분석기(Alpha 300R, WITec), 및 X-선 회절기(XRD, D/MAZX 2500V/PC, Rigaku; 18 kW Cu target as the source and 0.154 nm of Cu K radiation)를 사용하였다.The Si produced in the preceding embodiment - to the shape and size analysis of the nanowires of the SiO _x core-shell structure, a scanning electron microscope (SEM, Nanonova230, FEI), a high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM, JEM-2100F , JEOL ), A Raman analyzer (Alpha 300R, WITec), and an X-ray diffractometer (XRD, D / MAZX 2500V / PC, Rigaku; 18 kW Cu target as the source and 0.154 nm of Cu K radiation).

1) SEM 및 HR-TEM 분석1) SEM and HR-TEM analysis

도 1과 같이, 실시예 1의 경우 기판인 구리 포일 표면 상에 균일하고 치밀한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어가 성장하였으며, 기판 온도에 따라 직경이 변화하였다. 특히, 어떠한 촉매를 사용하지 않고도 10 내지 30 nm 직경의 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 얻었다.As shown in Fig. 1, in Example 1, a uniform and dense Si-SiO _x core shell structure nanowire was grown on the copper foil surface as a substrate, and the diameter varied according to the substrate temperature. Particularly, a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure with a diameter of 10 to 30 nm was obtained without using any catalyst.

보다 상세하게는, 도 1은 기판 온도를 735℃의 온도로 하여 2시간 동안 처리한 경우 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어에 관한 것으로서, 도 1a은 나노와이어의 SEM 사진으로서, 수십 마이크로미터의 고밀도의 나노와이어가 구리 포일 상에서 성장하였다. 도 1b는 나노와이어의 저배율 TEM 사진으로서, 균일한 나노와이어를 확인할 수 있다. 도 1b의 삽입도는 전자회절(ED) 패턴으로서, 단일 나노와이어를 확인할 수 있어 나노와이어가 다결정질임을 시사한다. 도 1c는 HR-TEM 사진으로서, 나노와이어가 다결정질 Si 코어와 무정형 SiO_x 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조임을 나타내었다. 도 1c의 삽입도는 나노와이어의 말단에 어떠한 금속 촉매도 없음을 나타내어 본 제조방법이 촉매 없는 합성법임을 시사한다.More specifically, FIG. 1 relates to a nanowire of a Si-SiO _x core shell structure obtained by treating the substrate at a temperature of 735 캜 for 2 hours, wherein FIG. 1 (a) is an SEM photograph of the nanowire, High density nanowires of the meter have grown on the copper foil. FIG. 1B is a low magnification TEM photograph of the nanowire, showing uniform nanowires. The inset of FIG. 1B shows that a single nanowire can be identified as an electron diffraction (ED) pattern, so that the nanowire is polycrystalline. Figure 1c is an HR-TEM image showing that the nanowire is a core-shell structure consisting of a polycrystalline Si core and an amorphous SiO _x shell. The inset of FIG. 1c shows no metal catalyst at the ends of the nanowires suggesting that the present process is a catalyst-free synthesis.

도 2 및 도 3에서 각각 기판 온도를 868℃ 및 955℃의 온도로 하여 2시간 동안 처리한 경우 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 나타내었고, 앞선 도 1과 동일한 양상을 나타내었다.FIG. 2 and FIG. 3 show the obtained nanowires of the Si - SiO _x core shell structure obtained by treating the substrate at a temperature of 868 ° C. and 955 ° C. for 2 hours, respectively.

한편, 도 4 및 도 5는 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 나노와이어의 SEM 사진으로서, 기판을 구리 포일에서 실리콘 기판 또는 사파이어 기판으로 각각 변경하여도 구리 포일과 동일하게 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 제조할 수 있었다.4 and 5 are SEM photographs of the nanowires manufactured in Example 2 and Example 3, respectively. Even if the substrate is changed from a copper foil to a silicon substrate or a sapphire substrate, a Si - SiO _x core Shell structure nanowires could be fabricated.

도 1d는 나노와이어의 직경과 온도와의 관계를 나타낸 그래프이고, 도 1e는 나노와이어 한측면에서의 코어와 쉘을 포함한 평균 직경과 SiO_x 쉘 두께를 나타낸 그래프이다. 기판 온도가 735℃인 경우, Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 평균 직경이 10.8 ± 0.9 nm, 쉘 두께가 1.8 ± 0.3 nm이었으며, 기판 온도가 868℃인 경우, Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 평균 직경이 13.7 ± 1.3 nm, 쉘 두께가 2.8 ± 0.7 nm이었으며, 기판 온도가 955℃인 경우, Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 평균 직경이 27.1 ± 4.7 nm, 쉘 두께가 5.8 ± 1.3 nm이었다. 따라서, 기판 온도가 증가할수록 직경과 쉘 두께가 함께 증가하였다.FIG. 1D is a graph showing the relationship between the diameter and the temperature of the nanowire. FIG. 1E is a graph showing the average diameter and the thickness of the SiO _x shell including the core and the shell on one side of the nanowire. When the substrate temperature was 735 ° C, the average diameter of the nanowires of the Si - SiO _x core shell structure was 10.8 ± 0.9 nm and the shell thickness was 1.8 ± 0.3 nm. When the substrate temperature was 868 ° C., the Si - SiO _x core shell The average diameter of the nanowires of the Si - SiO _x core shell structure was 27.1 ± 4.7 nm when the substrate diameter was 95.7 ° C and the average diameter of the nanowires of the structure was 13.7 ± 1.3 nm and the shell thickness was 2.8 ± 0.7 nm. The thickness was 5.8 ± 1.3 nm. Therefore, as the substrate temperature increased, both the diameter and the shell thickness increased.

2) 라만 분석2) Raman analysis

도 6a는 기판 온도에 따른 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 기판 온도가 증가함에 따라 F_2g 모드에 의한 밴드 위치가 증가하였다. 즉, 735℃에서 504 cm^-1, 868℃에서 511 cm^-1, 955℃에서 516 cm^-1를 나타내었다. FIG. 6A shows Raman spectra of the nanowires of the Si - SiO _x core shell structure according to the substrate temperature. As the substrate temperature increases, the band position due to the F _2g mode increases. That is, it was 504 cm ^-1 at 735 ° C, 511 cm ^-1 at 868 ° C, and 516 cm ^-1 at 955 ° C.

3) XRD 분석 3) XRD analysis

도 6b는 기판 온도에 따른 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 결정질 Si 코어를 확인할 수 있다. 그리고, 기판 온도가 증가함에 따라 28.4에서 Si(111) 피크의 반값 전폭이 감소하고 피크강도가 증가하여 높은 기판 온도에서 Si 결정성의 증가를 확인할 수 있었다.FIG. 6B shows the XRD spectrum of the nanowire of the Si - SiO _x core shell structure according to the substrate temperature, and a crystalline Si core can be identified. As the substrate temperature increased, the half width of the Si (111) peak decreased at 28.4 and the peak intensity increased, indicating an increase in Si crystallinity at higher substrate temperatures.

<실험예 2> 전기화학적 성능 분석<Experimental Example 2> Electrochemical performance analysis

구리 집전기 상에서 직접 성장시킨 앞선 실시예 1에서 제조된 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 작업전극으로, 리튬 금속을 기준전극과 반대전극으로 각각 이루어진 코인형 반쪽전지(2016R type)를 아르곤이 채워진 글로브 박스 내에서 제작하였다. 한편, 바인더와 전도성 카본은 구리 집전기에 대한 활성 소재의 직접적인 접촉으로 인해 사용하지 않았다. 셀가드 분리막(Celgard 2400 microporous membrane, Polypropylene) 을 사용하였다. 전해질로는 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트에 용해된 1.3M의 LiPF₆ 용액(Panaxetech, EC/DEC, 30:70 vol%)을 사용하였고, 상기 전해질은 첨가제로 5 중량% 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하였다.A coin-shaped half-cell (2016R type), in which the nanowires of the Si-SiO _x core shell structure prepared in Example 1 and directly grown on the copper collector were used as the working electrode, the lithium metal as the reference electrode and the opposite electrode, Lt; / RTI > in a filled glove box. On the other hand, the binder and the conductive carbon were not used due to the direct contact of the active material with the copper collector. Celgard 2400 microporous membrane (Polypropylene) was used. As the electrolyte, a 1.3M LiPF ₆ solution (Panaxetech, EC / DEC, 30:70 vol%) dissolved in ethylene carbonate / diethylene carbonate was used and the electrolyte contained 5 wt% fluoroethylene carbonate as an additive .

모든 전지는 0.005 내지 1.2V에서 0.1 내지 50C의 속도로 순환시켰다. 리튬과의 반응(lithiation)/역반응(delithiation) 속도는 실온(25℃)에서 이론적 용량에 근거하여 산출하였다(1C = 3.7 A g^-1). 순환 후, 글로브 박스에서 전지를 분해시켰다. 각 사이클별 전극을 DMC로 세척하여 잔류 LiPF₆를 제거하였다.All batteries were cycled at a rate of 0.1 to 50 C at 0.005 to 1.2 V. [ The rate of lithiation / delithiation with lithium was calculated based on theoretical capacity at room temperature (25 ° C) (1C = 3.7 A g ^-1 ). After circulation, the cell was disassembled in a glove box. The electrode for each cycle was washed with DMC to remove residual LiPF ₆ .

전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 수행하여 제1주기 전후의 임피던스를 측정하였다. 전형적인 주파수 범위를 100 kHz 내지 100 mHz로 하였고, 적용 AC 전압은 10 mV이었다.Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was performed to measure the impedance before and after the first period. A typical frequency range was 100 kHz to 100 mHz and the applied AC voltage was 10 mV.

도 7은 기판 온도를 각각 735℃ 및 955℃로 열처리하여 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어(Si-SiO_x NWs-735, Si-SiO_x NWs-955)를 이용한 전극의 전기화학적 성능을 나타낸 것으로서, 도 7a는 0.005 내지 1.2V의 범위에서 0.1C-rate에서의 제1 방전 및 충전 주기를 나타낸 것이고, 도 7b는 도 7a에 나타난 전압 프로파일의 dQ/dV 플롯을 나타낸 것이고, 도 7c는 0.1 C-rate 및 0.2 C-rate에서의 주기 보유(cycle retention)를 나타낸 것이고, 도 7d는 다양한 C-rate에서의 속도 특성을 나타낸 것(방전은 0.2 C-rate로 고정)이다. 7 shows the electrochemical performance of an electrode using a Si-SiO _x core shell structure nanowire (Si-SiO _x NWs-735, Si-SiO _x NWs-955) obtained by heat treating the substrate temperature at 735 ° C. and 955 ° C., respectively 7A shows the first discharge and charge cycle at 0.1C-rate in the range of 0.005 to 1.2V, FIG. 7B shows the dQ / dV plot of the voltage profile shown in FIG. 7A, and FIG. Shows the cycle retention at 0.1 C-rate and 0.2 C-rate, and FIG. 7 (d) shows speed characteristics at various C-rate (discharging is fixed at 0.2 C-rate).

0.1 C-rate에서 Si-SiO_x NWs-735의 제1 방전 및 충전 용량은 3545 및 1868 mAh g^-1으로, 이는 55%의 낮은 쿨롱 효율성과 일치하는 반면, 0.1 C-rate에서 Si-SiO_x NWs-9555의 제1 방전 용량은 2633 mAh g^-1으로, 이는 69%의 쿨롱 효율성과 일치하였다. Si-SiO_x NWs의 낮은 쿨롱 효율성은 SiO_x 쉘 층의 리튬과의 화학반응 동안 Li₂O와 리튬 실리케이트의 형성에 기인한 것으로 보인다(도 7a). The first discharge and charge capacities of Si-SiO _x NWs-735 at 0.1 C-rate were 3545 and 1868 mAh g ^-1 , which corresponded to a low coulomb efficiency of 55%, while the Si-SiO _x The first discharge capacity of NWs-9555 was 2633 mAh g ^-1 , which was consistent with a coulombic efficiency of 69%. The low coulombic efficiency of Si-SiO _x NWs appears to be due to the formation of Li ₂ O and lithium silicate during the chemical reaction of the SiO _x shell layer with lithium (Fig. 7a).

도 7b의 전압 프로파일의 dQ/dV 플롯로부터, SiO_x 쉘 층의 특성을 명확하게 확인할 수 있었다. 즉, Si-SiO_x NWs-735의 경우 최초 리튬과의 반응 시에 0.21V에서 강한 피크가 관찰된 반면, Si-SiO_x NWs-955에서는 0.21V에서 피크를 나타내지 않았는데, 이는 Si-SiO_x NWs-735의 경우 Li₂O와 리튬 실리케이트의 형성이 감소됨을 시사하는 것이다.From the dQ / dV plot of the voltage profile of Figure 7b, the characteristics of the SiO _x shell layer could be clearly identified. In other words, Si-SiO _x NWs In-735, while a strong peak at 0.21V in the reaction of lithium and the first observed, Si-SiO _x NWs-955 did not show the peak at 0.21V, which Si-SiO _x NWs -735 suggests that the formation of Li ₂ O and lithium silicate is reduced.

도 7c에 도시된 바와 같이, Si-SiO_x NWs는 0.1 내지 0.2 C-rate에서 100 주기까지 높은 안정된 싸이클을 나타내었다. 0.2 C-rate에서 Si-SiO_x NWs-735 전극과 Si-SiO_x NWs-955 전극은 각각 1640 및 1910 mAh g^-1의 높은 가역적 용량을 나타내며, 초기 용량에 대하여 95% 이상의 탁월한 용량 보유능을 나타내었다. Si-SiO_x NWs에서 SiO_x바깥층의 존재가 Li₂O 및 리튬 실리케이트의 형성으로 인한 초기 쿨롱 효율성을 낮추었지만, 리튬과의 반응(lithiation)/역반응(delithiation) 공정 동안 SiO_x층이 Si 코어의 큰 부피 변화를 완화시켜 결국 매우 안전한 주기 성능을 나타내는 것으로 판단된다.As shown in FIG. 7C, Si-SiO _x NWs exhibited a stable cycle from 0.1 to 0.2 C-rate up to 100 cycles. The Si-SiO _x NWs-735 electrode and the Si-SiO _x NWs-955 electrode exhibited high reversible capacities of 1640 and 1910 mAh g ^-1 at 0.2 C-rate, respectively, with an excellent capacity retention of 95% . Si-SiO _x NWs in SiO _x outer layer there are Li ₂ O, and lithium silicate formed in a lowered the initial coulomb efficiency, but during the reaction with lithium (lithiation) / reverse (delithiation) process SiO _x layer is a Si core from the And it is considered that it exhibits a very safe cycle performance.

도 7d에 도시된 바와 같이, Si-SiO_x NWs-955 전극은 20 C-rate에서 ~2000 mAh g^-1 를 나타내었고, 이는 0.2 C-rate와 유사한 값이며, 심지어 50 C-rate에서도 ~1000 mAh g^-1 를 나타내어 탄소 근간 전극에 비해 3배 높은 결과를 나타내었다. 반면, Si-SiO_x NWs-735 전극은 20 C-rate, 30 C-rate 및 50 C-rate 각각에서 1735, 1200, 및 750 mAhg^-1의 가역적 용량을 나타내었다. As shown in FIG. 7d, the Si-SiO _x NWs-955 electrode exhibited ~ 2000 mAh g ^-1 at 20 C-rate, which is similar to the 0.2 C-rate and even ~ 1000 at 50 C- mAh g ^-1 , which is three times higher than that of the carbon-based electrode. On the other hand, the Si-SiO _x NWs-735 electrode exhibited reversible capacities of 1735, 1200, and 750 mAhg ^-1 at 20 C-rate, 30 C-rate and 50 C-rate, respectively.

이와 같이, 높은 속도 특성을 나타내는 것은 (i) Si-SiO_x NWs가 집전장치에 강하게 앵커되어 있어 모든 나노와이어들이 용량에 기여하고, (ii) 1D Si NWs와 얽힌 1D Si NWs가 1D 전자 경로로 인해 효과적인 전하 수송을 가능하게 하며, (iii) 리튬 이온과 전해질이 30 nm 이하 직경을 갖는 NW 전극에 쉽게 접근하기 때문인 것으로 판단된다.Thus, high-speed characteristics are exhibited because (i) Si-SiO _x NWs are strongly anchored to the current collector, so that all nanowires contribute to the capacity, and (ii) 1D Si NWs and (Iii) the lithium ion and the electrolyte are easily accessible to the NW electrode having a diameter of 30 nm or less.

도 8a 및 도 8b는 기판 온도를 각각 955℃ 및 735℃로 열처리하여 얻어진 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어(Si-SiO_x NWs-955, Si-SiO_x NWs-735)를 이용한 전극의 제2차 방전 및 충전 프로파일을 각각 나타낸 것이고, 도 8c 내지 도 8f는 4개의 다른 충전 상태(0.8V, 0.2V, 0.01V, 1.2V)에서 Si-SiO_x NWs-955 전극 및 Si-SiO_x NWs-735 전극의 임피던스 분석 결과를 나타낸 것이다.FIGS. 8A and 8B are graphs showing the results of measurement of the electrode using a Si-SiO _x core shell structure nanowire (Si-SiO _x NWs-955, Si-SiO _x NWs-735) obtained by heat treatment of the substrate temperature at 955 ° C. and 735 ° C., Figures 8C-8F show the secondary discharge and charge profiles, respectively, and Figures 8C-8F show the Si-SiO _x NWs-955 electrode and Si-SiO _x The results of the impedance analysis of the NWs-735 electrode are shown.

즉, 속도 특성을 보다 이해하기 위하여, 리튬과의 반응(0.8V, 0.2V, 0.01V)과 리튬과의 역반응(1.2V)에서의 전기화학적 임피던스 분석을 제2주기에서 분석한 결과, Si-SiO_x NWs-955 전극의 계면 저항은 모든 충전 상태에서 Si-SiO_x NWs-735 전극보다 훨씬 낮았다(도 8c 내지 도 8f).In order to better understand the rate characteristics, the electrochemical impedance analysis at the reaction (0.8 V, 0.2 V, 0.01 V) with lithium and the reverse reaction (1.2 V) with lithium was analyzed in the second cycle. As a result, The interfacial resistance of the SiO _x NWs-955 electrode was much lower than that of the Si-SiO _x NWs-735 electrode at all charged states (Figs. 8c to 8f).

따라서, 955℃에서 성장한 Si의 결정성이 735℃에서의 Si 결정성보다 더 높아 Si-SiO_x NWs-955 전극이 Si-SiO_x NWs-735 전극보다 탁월한 속도 성능을 나타내며, 리튬과의 제1반응 동안 Si-SiO_x NWs-735 내의 SiO_x 쉘과 리튬 이온 간의 반응을 통해 많은 양의 Li₂O 및 리튬 실리카가 형성되어 표면 저항을 증가시킨 반면, Si-SiO_x NWs-955 전극에서는 이러한 반응이 일어나지 않는다. 그리고, Si-SiO_x NWs-735 전극은 Si-SiO_x NWs-955 전극보다 비교적 큰 표면적으로 인하여 50 주기 후에 전극 표면에서 의미있는 부반응이 일어났다. 한편, 50 주기 후 두 전극에서의 Si NWs의 밀도는 최초 NWs와 유사하였다.
Therefore, the crystallinity of Si grown at 955 ℃ is higher than that of Si at 735 ℃, indicating that the Si-SiO _x NWs-955 electrode exhibits superior speed performance over the Si-SiO _x NWs-735 electrode, During the reaction, a large amount of Li ₂ O and lithium silica was formed through the reaction between the SiO _x shell and the lithium ion in the Si-SiO _x NWs-735 to increase the surface resistance, while in the Si-SiO _x NWs-955 electrode, This does not happen. The Si-SiO _x NWs-735 electrode had a significant side reaction at the electrode surface after 50 cycles due to the relatively large surface area of the Si-SiO _x NWs-955 electrode. On the other hand, after 50 cycles, the density of Si NWs in the two electrodes was similar to the initial NWs.

종합하면, 본 발명에서는 어떠한 촉매의 사용없이 다양한 기판 상에 간단하게 SiO 분말을 증착시켜 30 nm 이하의 코어-쉘 나노와이어를 합성하였고, 특히 기판으로 구리 포일 표면 상에 SiO 분말을 증착할 경우 형성된 나노와이어가 구리 포일에 강하게 앵커되므로, 상기 코어-쉘 나노와이어를 리튬 이온 배터리의 애노드 소재로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 코어-쉘 나노와이어 애노드 전극은 높은 가역적 용량 예를들어, 0.2 C-rate에서 ~2000 mAhg^-1 와, 높은 속도 특성 예를들어, 50 C-rate에서 1000 mAhg^-1 와, 매우 안정한 사이클링 보유 예를들어, 초기 용량과 비교하여 100 주기 후 95% 이상 유지와 같은 뛰어난 전기화학적 성능을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따르면 촉매를 사용하지 않는 간단한 합성공정을 통해 리튬 이온 배터리에 유용하게 적용할 수 있는 고성능 애노드 소재를 효율좋게 합성할 수 있다.
In summary, in the present invention, core-shell nanowires of 30 nm or less were synthesized by simply depositing SiO 2 powder on various substrates without using any catalyst, and in particular, when SiO 2 powder was deposited on a copper foil surface with a substrate Since the nanowire is strongly anchored to the copper foil, the core-shell nanowire can be used as the anode material of a lithium ion battery. The core-shell nanowire anode electrode according to the present invention has a high reversible capacity, for example, ~ 2000 mAhg ^-1 at 0.2 C-rate, 1000 mAhg ^-1 at 50 C-rate, Stable cycling retention For example, excellent electrochemical performance such as 95% or more retention after 100 cycles compared to the initial capacity. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently synthesize a high-performance anode material which can be usefully applied to a lithium ion battery through a simple synthesis process without using a catalyst.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that such detail is solved by the person skilled in the art without departing from the scope of the invention. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims

화학기상증착방법(CVD법)을 이용한 Si - SiOx 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법에 있어서,
튜브로의 가열부를 제1가열부, 제2가열부 및 제3가열부로 분획화 시키는 단계;
상기 제1가열부와 상기 제3가열부에 SiOx 분말과 기판 소재를 배치시키는 단계;
상기 제1가열부와 상기 제2가열부를 65 내지 80 sccm 유속의 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 1000 내지 1200℃의 온도를 1 내지 3 시간 동안 유지시키는 단계; 및
상기 제3가열부를 가열하여 기판의 온도가 700 내지 1000℃이 되도록 조절하여 SiOx 분말을 기판 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 x는 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiOx 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법.A method of manufacturing a nanowire of a Si - SiOx core shell structure using a chemical vapor deposition method (CVD method)
Fractionating the heated portion into a tube into a first heating portion, a second heating portion and a third heating portion;
Disposing SiOx powder and a substrate material on the first heating part and the third heating part;
Heating the first heating unit and the second heating unit in an inert gas atmosphere at a flow rate of 65 to 80 sccm to maintain a temperature of 1000 to 1200 ° C for 1 to 3 hours; And
And heating the third heating unit to adjust the temperature of the substrate to 700 to 1000 ° C. to deposit SiO x powder on the surface of the substrate, wherein x is an integer of 1 to 2 Method of manufacturing nanowire of Si - SiOx core shell structure.

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청구항 1에 있어서, 상기 기판은 구리 포일, 실리콘, 사파이어, 백금 포일 및 실리콘 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법.The method according to claim 1, wherein the substrate is copper foil, silicon, sapphire, platinum foil, and Si with, CVD method, characterized in that it is selected from the group consisting of silicon oxide - SiO _x nanowires method of producing a core-shell structure.

청구항 1에 있어서, 상기 증착은 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법.The method according to claim 1, wherein the deposition is performed for 1 to 3 hours. A method for manufacturing a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure using CVD.

청구항 1에 있어서, 상기 나노와이어의 평균 직경이 10 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는, CVD법을 이용한 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법.The method of claim 1, wherein the average diameter of the nanowires is 10 to 30 nm. A method of fabricating a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure using CVD.

청구항 1의 제조방법으로 제조된 Si - SiO_x 코어 쉘 구조의 나노와이어를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리. A lithium ion battery comprising the anode material of a nanowire of a Si - SiO _x core shell structure manufactured by the manufacturing method of claim 1.