KR101656552B1 - Porous silicon based anode active material and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 따르면, MxSiy(금속 실리사이드) 상 및 Si 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금에 에칭 조건을 조절함으로써 기공의 형성 깊이, 기공의 직경 및 내부 공극률을 제어하여 상기 Si-MxSiy 합금을 포함하는 코어부와 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다. A core portion including Si and M x Si y ; And in, and comprising a shell containing Si and a plurality of pores on said core portion a M x Si y, M is 2A, 3A, and one or more elements selected from the group consisting of 4A element and a transition metal, 1 X? 4, and 1? Y? 4, and a method for producing the same.
According to an embodiment of the present invention, the capacity expansion and lifetime characteristics of the lithium secondary battery can be improved by minimizing the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging.
In addition, according to the method of manufacturing a porous silicon based anode active material according to an embodiment of the present invention, by controlling the etching conditions on a Si-M x Si y alloy in which an M x Si y (metal silicide) phase and a Si phase are uniformly distributed, A porous silicon based anode active material including a core portion including the Si-M x Si y alloy, a Si portion and a shell portion including a plurality of pores can be easily manufactured by controlling the formation depth, pore diameter, and internal porosity .

Description

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법 {POROUS SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a porous silicon-based anode active material,

본 발명은 리튬 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법 에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous silicon based negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a method for producing the same.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Recently, a lithium secondary battery, which is attracting attention as a power source for portable electronic devices, has a high energy density by using an organic electrolytic solution and exhibiting a discharge voltage twice higher than that of a conventional battery using an aqueous alkaline solution.

리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. Although graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the capacity per unit mass of graphite is as small as 372 mAh / g, making it difficult to increase the capacity of the lithium secondary battery.

흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있다. (Lithium alloying material) that forms an electrochemical alloy with lithium, such as silicon, tin, and their oxides, which exhibit a higher capacity than graphite, has a high capacity of about 1000 mAh / g or more and a low capacity of 0.3 to 0.5 V Charge / discharge potential, and is attracting attention as an anode active material for a lithium secondary battery.

그러나 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬 이차전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다. However, when these materials are electrochemically alloyed with lithium, there arises a problem that the volume of the material is expanded due to a change in the crystal structure. In this case, physical contact loss between the active material of the prepared electrode or the active material and the current collector is generated by coating the powder during charging / discharging, and the capacity of the lithium secondary battery is greatly decreased due to the progress of the charge / discharge cycle.

또한, 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우의 부피 팽창 억제 및 수명 특성 향상을 위하여, 실리콘계 음극 활물질 표면 및 내부에 기공을 형성하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 기공의 크기, 균일성, 및 표면 및 내부의 기공도 정도를 조절하여 원하는 전지의 성능을 갖는 데에는 어려움이 있었다.Further, studies have been made to form pores on the surface and inside of the silicon-based anode active material in order to suppress volume expansion and improve lifetime characteristics when the silicon-based anode active material is used. However, it has been difficult to control the size and uniformity of the pores, and the degree of porosity of the surface and the interior, thereby achieving the performance of a desired battery.

따라서, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해서는 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 실리콘계 재료의 새로운 개발이 필요하며, 실리콘계 음극 활물질의 기공의 크기 및 균일성, 표면 및 내부의 기공도 조절을 가능하게 하여 이차전지의 용량 및 효율, 사이클 수명 특성을 만족시켜 기존의 음극을 대체할 수 있어야 한다.
Therefore, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, it is necessary to newly develop a silicone-based material capable of effectively controlling the volume change, and it is possible to control the size and uniformity of the pores of the silicon anode active material, Capacity, efficiency, and cycle life characteristics of the cathode.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.The present invention is intended to solve the above-mentioned problems.

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다. A first technical object of the present invention is to provide a porous silicon anode active material capable of improving capacity characteristics and lifetime characteristics of a lithium secondary battery by minimizing volume expansion of a negative electrode active material during charging and discharging.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 기공의 크기, 균일성 및 내부의 기공도 조절(내부 공극률)이 제어 가능한 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing the porous silicon based negative electrode active material in which the size, uniformity of the pores of the negative electrode active material and the degree of porosity (internal porosity) of the inside can be controlled.

본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
A third object of the present invention is to provide a negative electrode and a lithium secondary battery including the porous silicon based negative active material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Si 및 MxSiy (금속 실리사이드)를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the foregoing object, the present invention is Si and M x Si y (Metal silicide); And a shell portion containing Si and a plurality of pores on the core portion, wherein M is at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A, and 4A group elements and transition metals, and 1x < 4, and 1 < / = y < / = 4.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계; 및 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy(금속 실리사이드)을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is also provided a method of manufacturing a Si-MxSi alloy powder, comprising: preparing a Si-MxSiy alloy powder using a metal (M) and Si; And removing the M x Si y (metal silicide) by mixing and stirring the Si-M x Si y alloy powder with an etching solution to remove M x Si y , wherein M is 2A, 3A, 4A Group element and transition metal, and 1? X? 4, and 1? Y? 4.

나아가, 본 발명은 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a negative electrode and a lithium secondary battery including the porous silicon based negative active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the capacity expansion and lifetime characteristics of the lithium secondary battery can be improved by minimizing the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 따르면, MxSiy(금속 실리사이드) 상 및 Si 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금에 에칭 조건을 조절함으로써 기공의 형성 깊이, 기공의 직경 및 내부 공극률을 제어하여 상기 Si-MxSiy 합금을 포함하는 코어부와 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
In addition, according to the method of manufacturing a porous silicon based anode active material according to an embodiment of the present invention, by controlling the etching conditions on a Si-M x Si y alloy in which an M x Si y (metal silicide) phase and a Si phase are uniformly distributed, A porous silicon based anode active material including a core portion including the Si-M x Si y alloy, a Si portion and a shell portion including a plurality of pores can be easily manufactured by controlling the formation depth, pore diameter, and internal porosity .

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 열처리 온도에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 열처리 온도에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 에칭전과 에칭 후의 입자의 내부 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, Si와 Ti의 분포 정도를 분석한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진을 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic view showing an example of a method for manufacturing a porous silicon based negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 shows X-ray diffraction analysis results of the porous silicon based negative active material according to the heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a SEM photograph of a surface of a porous silicon based negative active material according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 4 is a SEM photograph of the internal cross-section of the particles before and after etching in the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a photograph of an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis of the distribution of Si and Ti in an anode active material according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 실리콘계 음극 활물질은 Si 및 MxSiy(금속 실리사이드)를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며, 상기 MxSiy에서, M, x 및 y는 본 명세서에서 달리 언급이 없는 한, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4일 수 있다.A porous silicon based negative active material according to an embodiment of the present invention includes a core portion including Si and M x Si y (metal silicide); And a shell portion comprising Si and a plurality of pores on the core portion, wherein M, x and y are as defined in M x Si y , where M is any of 2A, 3A, 4A Group elements And a transition metal, and 1? X? 4, and 1? Y? 4.

실리콘계 음극 활물질을 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 리튬 이차전지가 충전되면, 리튬이 양극으로부터 음극으로 이동하는데, 이때 음극에서 리튬이 다공성 실리콘계 활물질을 구성하는 Si와 합금화 될 수 있다. 이 합금화에 따라 Si의 부피 팽창이 야기될 수 있다. 또한, 방전시에는 Si로부터 리튬이 탈리되어 양극 쪽으로 이동한다. 이 탈리에 따라 팽창 상태의 Si가 원래 부피로 수축될 수 있다. 이와 같이, 리튬 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 Si의 팽창 수축이 야기될 수 있다.When the silicon based negative electrode active material is applied to a lithium secondary battery, lithium is moved from the positive electrode to the negative electrode when the lithium secondary battery is charged. At this time, lithium can be alloyed with Si constituting the porous silicon based active material. With this alloying, the volume expansion of Si can be caused. At the time of discharging, lithium is released from Si and moves toward the positive electrode. According to this desorption, the expanded Si can be contracted to the original volume. As described above, as the charging and discharging of the lithium secondary battery is repeated, the expansion and shrinkage of Si may be caused.

본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질은, 쉘부에 Si 및 다수의 기공을 포함함으로써 Si에 의한 용량 특성과 함께 상기 기공에 의한 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 음극 활물질의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porous silicon based negative active material includes Si and a plurality of pores in the shell portion, thereby minimizing volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging by the pores, It is possible to simultaneously improve the lifespan characteristics. In addition, since the non-aqueous electrolyte can be impregnated into the pores, lithium ions can be injected into the interior of the negative electrode active material, so that lithium ions can be efficiently diffused and charged / discharged at a high rate.

또한, 본 발명의 다공성 실리콘계 음극 활물질은, 코어부에 Si 및 MxSiy를 포함함으로써, MxSiy 층이 코어로써 작용하여 쉘부에 위치한 다공성 Si을 지지함으로써 물리적 특성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the porous silicon based negative active material of the present invention contains Si and M x Si y in the core portion, so that the M x Si y layer acts as a core By supporting the porous Si located in the shell part, physical and mechanical properties can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 코어부와 쉘부의 부피비는 1 : 1 내지 20, 바람직하게는 1 : 2 내지 10인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, the volume ratio of the core portion and the shell portion is preferably 1: 1 to 20, and more preferably 1: 2 to 10.

만일, 상기 코어부의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 기공 구조의 형성이 충분치 않아, 부피 팽창 억제가 충분하지 않고 수명 특성이 열화되는 문제가 있을 수 있다. 한편, 상기 코어부의 비율이 상기 범위 미만인 경우 과다한 기공의 형성으로 인하여 분말의 기계적 강도가 낮아져 음극 제조 공정 중, 특히 압연 공정시 입자가 파괴되는 문제가 있을 수 있다. If the ratio of the core portion exceeds the above range, the formation of the pore structure is not sufficient, the volume expansion is not sufficiently suppressed, and the life characteristics may deteriorate. On the other hand, when the ratio of the core portion is less than the above range, the mechanical strength of the powder is lowered due to the formation of excessive pores, which may cause the particles to break during the negative electrode manufacturing process, especially during the rolling process.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 코어부는 Si와 MxSiy(금속 실리사이드)의 두가지 주 상(main phase)이 존재하는 합금을 형성할 수 있다. 즉, 상기 코어부 내에 2종 이상의 서로 다른 상으로 Si 상과 MxSiy 상이 포함되며, 상기 두 상은 균일하게 분포되어 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the porous silicon based negative active material, the core portion may form an alloy having two main phases of Si and M x Si y (metal silicide). That is, in the core portion, two or more different phases include Si phase and M x Si y phase, and the two phases may be uniformly distributed.

상기 Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부에 있어서, 상기 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 M은 Ni, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.In the core portion containing Si and M x Si y , M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, , And more preferably M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Cu, Ti and Fe.

또한, 상기 MxSiy 내에 M : Si의 중량비는 1 : 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 : 1 내지 5인 것이 좋다. 상기 M의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 형성될 수 있는 기공의 양이 적기 때문에 부피 팽창 억제가 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 Si와 M의 금속간 화합물이 과도하게 형성되어, 기공이 많이 형성되어 음극 공정중 입자가 파괴되거나, 에칭을 적게 하여 기공 형성을 적게 하였을 경우에는 용량이 작아지는 문제가 있을 수 있다. The weight ratio of M: Si in the M x Si y is preferably 1: 0.5 to 10, and more preferably 1: 1 to 5. If the content of M exceeds the above range, there may be a problem that the volume expansion can not be suppressed because the amount of pores to be formed is small. If the content is less than the above range, intermetallic compounds of Si and M are excessively formed, There may be a problem that when the pores are formed so much that the particles are broken in the cathode process or the pore formation is reduced by decreasing the etching, the capacity becomes small.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 상기 쉘부는 상기 코어부 상에 형성될 수 있으며, Si 및 다수의 기공을 포함할 수 있다. Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, in the porous silicon based negative active material, the shell portion may be formed on the core portion, and may include Si and a plurality of pores.

상기 쉘부에 있어서, 상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 10 nm 내지 2 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛ 인 것이 좋다. 상기 기공의 직경은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정 할 수 있다. In the shell portion, it is preferable that the average diameter of the pores is 10 nm to 2 占 퐉, preferably 20 nm to 1 占 퐉 as measured on the surface. The diameter of the pores can be measured, for example, by a scanning electron microscope (SEM) photograph.

상기 쉘부의 내부 공극률은 20% 내지 80%인 것이 바람직하다. Si 부피 팽창은 본 발명의 다공성 실리콘계 음극 활물질에 포함되는 다수의 기공에 의하여 충분히 흡입되므로, 부피 팽창이 최소화될 수 있다. The internal porosity of the shell portion is preferably 20% to 80%. Si volume expansion is sufficiently absorbed by the plurality of pores included in the porous silicon based negative electrode active material of the present invention, volume expansion can be minimized.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부의 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the internal porosity of the shell portion can be defined as follows:

내부 공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)Internal porosity = pore volume per unit mass / (specific volume + pore volume per unit mass)

상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다. The measurement of the internal porosity is not particularly limited, and measurement can be performed using BELSORP (BET equipment) manufactured by BEL JAPAN, for example, using an adsorbed gas such as nitrogen according to an embodiment of the present invention.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부는 미량의 MxSiy를 더 포함할 수 있으며, 상기 M=2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the shell portion may further include a trace amount of M x Si y , and is at least one element selected from the group consisting of M = 2A, 3A, and 4A elements and a transition metal , 1? X? 4, and 1? Y? 4.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. In addition, the average particle diameter (D 50 ) of the porous silicon based negative active material according to an embodiment of the present invention may be 0.1 μm to 50 μm, preferably 0.5 μm to 20 μm.

상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극내 다공성 실리콘계 음극 활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하는 경우, 활물질 내부와 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다.When the average particle diameter of the porous silicon based negative active material is less than 0.1 탆, there is a problem that dispersion in the negative active material slurry is difficult or coagulation of the porous silicon based negative active material in the electrode occurs. When the average particle diameter exceeds 50 탆, It is difficult to uniformly react with lithium, so that the lifetime characteristics and the thickness expansion suppression characteristics can be greatly reduced.

본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. In the present invention, the average particle diameter of the particles can be defined as the particle diameter at the 50% of the particle diameter distribution of the particles. The average particle diameter (D 50 ) of the particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.

본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 다공성 실리콘계 입자의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것이 바람직하며, 상기 범위의 비표면적을 만족하는 다공성 실리콘계 입자를 사용하여 음극 활물질로 적용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 리튬 이차전지의 율특성이 향상될 수 있다. The specific surface area (BET-SSA) of the porous silicon-based particles according to an embodiment of the present invention is preferably from 2 m 2 / g to 50 m 2 / g, and the porous silicon-based particles satisfying the specific surface area in the above- When the lithium secondary battery is manufactured by applying the active material, the rate characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 비표면적이 50 ㎡/g을 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 2 ㎡/g 미만인 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다. When the specific surface area is more than 50 m 2 / g, it is difficult to control the side reaction with the electrolyte due to a wide specific surface area. When the specific surface area is less than 2 m 2 / g, sufficient pores are not formed, Which may be difficult to accommodate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the specific surface area of the porous silicon-based particles can be measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method. For example, it can be measured by a BET 6-point method by a nitrogen gas adsorption / distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).

본 발명은 또한 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can also provide a method for producing the porous silicon based negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, MxSiy (금속 실리사이드) 상 및 Si 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금 분말을 형성할 수 있고, 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금 분말에 에칭 조건을 조절하여 에칭함으로써 기공의 형성 깊이, 기공의 직경 및 내부 공극률을 제어함으로써 상기 코어부 및 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다. According to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, it is possible to form a Si-M x Si y alloy powder in which an M x Si y (metal silicide) phase and a Si phase are uniformly distributed, and a uniformly distributed Si-M x Si y alloy powder by controlling the etching conditions by controlling the etching depth, the diameter of the pores, and the internal porosity, the porous silicon based negative active material including the core portion and the shell portion can be manufactured.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조방법, 즉 에칭에 의해 다공성 실리콘계 음극 활물질을 구성하는 기공 형성 방법의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a pore-forming method for forming a porous silicon-based anode active material by a method of manufacturing a porous silicon-based anode active material according to an embodiment of the present invention.

즉, 도 1의 (a)는 상기 단계 (i)에 의해 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계이고, (b)는 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy을 제거함으로써 제거된 MxSiy에 기공을 형성하는 단계일 수 있다. That is, (a) of Figure 1 is to prepare a Si-M x Si y alloy powder by the use of the metal (M) and Si by the above step (i), (b) is the Si-M x Si y by etching the alloy powder by mixing and stirring the etching solution may be a step of forming pores in the M x Si y removed by removing the M x Si y.

구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (i)은 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계이다. Specifically, the step (i) is a step of producing an Si-M x Si y alloy powder using metal (M) and Si.

상기 MxSiy에서, M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4일 수 있다.In the above M x Si y , M is at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A, and 4A group elements and transition metal, 1? X? 4, and 1? Y?

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 Si-MxSiy 합금 분말은 2가지 방법에 의해 제조될 수 있다.In the method of manufacturing the porous silicon based negative active material according to an embodiment of the present invention, the Si-M x Si y alloy powder can be produced by two methods.

상기 Si-MxSiy 합금 분말의 제1 제조방법은 금속(M)과 Si를 용융한 합금 용탕을 급냉시켜 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 방법일 수 있다. The first method for producing the Si-M x Si y alloy powder by quench the molten alloy by melting the metal (M) and Si may be a method for producing a Si-M x Si y alloy powder.

상기 합금 용탕은 적어도 1종 이상의 원소 M, 바람직하게는 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 보다 바람직하게는 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 M과 Si를 포함하고, 이들의 하나 또는 합금을 예를 들면 고주파 유도가열법으로 동시에 용융시켜 얻을 수 있다. 상기 용융은 상온 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. The molten alloy is composed of at least one element M, preferably at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A and 4A group elements and transition metals, more preferably at least one element selected from the group consisting of Sn, Al, Pb, In, M and Si which are at least one element selected from the group consisting of Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti, Mn, V, Mo and Fe, and one or an alloy thereof may be subjected to, for example, They can be obtained by melting simultaneously. The melting can be performed at a temperature ranging from room temperature to 1600 캜.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 합금 용탕에 있어서 원소 M : Si의 비율은 1:0.5 내지 10 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 5 중량비일 수 있다. 상기 합금 용탕에서 원소 M의 함량이 상기 범위 밖이면, 원소 M이 적어져서 기공이 적어지거나, 원소 M이 과잉이 되어 기공을 형성하는 과정에서 기공구조가 유지되지 못하고, 붕괴되어 버리는 문제가 있을 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of element M to Si in the molten alloy may be 1: 0.5 to 10, preferably 1: 1 to 5: 1. If the content of the element M in the molten alloy is out of the above range, there may be a problem that the pore structure is not maintained and collapses in the process of forming the pores due to the excessive amount of the element M have.

한편, 상기 합금 용탕을 급냉하는 방법으로는 용융합금 분출시 가스젯(gas jet)에 의해 급속냉각 시키는 기체 아토마이즈법(gas atomization), 용융합금을 물(water)에 분사시키는 기체-물 아토마이즈법(gas-water atomization), 합금을 전극으로 만들어 스파크 방전(spark discharge)에 의해 회전 전극물질을 용융 및 증발시켜 급냉응고 시킨 원심력을 이용한 원심 아토마이즈법(centrifugal atomization) 등이 있다. 또한 리본(ribbon) 및 필라멘트(filaments)형태의 제조법으로서는 회전롤(roll)에 용융합금을 분사 냉각시키는 것으로 한 개의 롤을 사용하는 단롤 용융회전법(sinle roll melt spinning)과 쌍롤에 의한 쌍롤용융회전법(Twin roller melt spinning), 그리고 마주보는 금속판 사이에서 용융금속을 냉각시키는 스플랫 켄칭(splat quenching) 방법 등이 있을 수 있다.Meanwhile, as a method of quenching the molten alloy, there are a gas atomization method in which the molten alloy is rapidly cooled by a gas jet at the time of jetting the molten alloy, a gas atomization method in which a molten alloy is injected into water, Centrifugal atomization using a centrifugal force in which a rotating electrode material is melted and evaporated by a spark discharge to make an electrode as an electrode, followed by quenching and solidification, and the like. In addition, the ribbon and filaments are produced by spin-cooling a molten alloy on a roll. The melt is spin-wound using a single roll, A twin roller melt spinning process, and a splat quenching process to cool the molten metal between facing metal plates.

본 발명의 일 실시예에 따른 급냉 속도는 103 K/sec 내지 109 K/sec의 속도로 수행될 수 있다. 상기 급냉 속도가 103 K/sec 미만인 경우 Si 및 MxSiy 상의 크기가 조대화 되는 문제점이 있을 수 있고, 급냉 속도가 109 K/sec를 초과하는 경우 공정면에서 용이하지 않다. The quenching rate according to one embodiment of the present invention can be performed at a rate of 10 3 K / sec to 10 9 K / sec. If the quenching rate is less than 10 3 K / sec, the Si and M x Si y phases may be coarsened. If the quenching rate exceeds 10 9 K / sec, it is not easy to process.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)에서 급냉 방법에 의해 Si 상 및 MxSiy 상이 균일하게 분포된 Si-MxSiy 합금 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. 상기 급냉 방법에 의해 형성된 코어부는 Si-MxSiy 합금 분말 내에 MxSiy 상과 Si 상이 균일하게 분포됨으로써 전극의 사이클 특성 향상에 중요한 영향을 미칠 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the Si-M x Si y alloy powder in which the Si phase and the M x Si y phase are uniformly distributed can be obtained by the quenching method in the step (i). The core portion formed by the quenching method may have an important influence on improving the cycle characteristics of the electrode by uniformly distributing the M x Si y phase and the Si phase in the Si-M x Si y alloy powder.

상기 급냉 방법에 의해 상 분포가 균일하게 되는 이유는 결정성장의 메커니즘인 핵생성-결정성장(Nucleation - Growth) 이론에 의해 냉각속도가 빠를수록 핵생성의 구동력(driving force)이 커지므로, 작은 결정핵들이 상전체에 골고루 형성되고 결정성장은 상대적으로 억제될 수 있기 때문이다.The reason why the phase distribution is made uniform by the quenching method is that the driving force of nucleation becomes larger as the cooling rate is higher by the nucleation-growth theory, which is a mechanism of crystal growth, The nuclei are uniformly formed throughout the phase and the crystal growth can be suppressed relatively.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)은 제조된 Si-MxSiy 합금 분말을 급냉 이후, 급냉 단계와 에칭 단계 사이에 기계적 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step (i) may further include mechanically milling the Si-M x Si y alloy powder after quenching, between the quenching step and the etching step.

즉, Si-MxSiy 합금 분말을 급냉 방법에 의하여 제조하더라도, 각각의 결정상의 크기가 작아질 수 있는 데에는 한계가 있으므로, 더욱 미세하고 균일한 상분포를 가진 Si-MxSiy 합금 분말을 얻기 위해서 통상적인 밀링방법으로 기계적 밀링할 수 있다. 기계적 밀링 방법으로는 예를 들어 스펙스 밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(Attrition mill) 또는 마그네토 볼밀(Magento-ball mill), 진동밀 (vibration mill) 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.That is, even when the Si-M x Si y alloy powder is produced by the quenching method, since the size of each crystal phase can not be reduced, the Si-M x Si y alloy powder having a finer and uniform phase distribution Can be mechanically milled using conventional milling methods. Examples of the mechanical milling method include a method such as a SPEX mill, a planetary mill, an attrition mill, a magento-ball mill, a vibration mill, etc. But is not limited thereto.

상기 Si-MxSiy 합금 분말의 제2 제조방법은 상기 Si-MxSiy 합금 분말은 금속(M)과 Si를 기계적 밀링하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 방법일 수 있다. The second method for producing the Si-M x Si y alloy powder is the Si-M x Si y alloy powder may be a method for producing a Si-M x Si y alloy powder by mechanical milling the metal (M) and Si .

상기 단계 (i)에서 얻은 Si-MxSiy 합금 분말은 조직 전체가 비정질상인 합금 분말, 또는 일부가 비정질상이고 잔부가 미(微)결정질인 결정질상인 합금 분말 또는 조직 전체가 미결정입자로 된 결정질상인 합금 분말이 될 수 있다.The Si-M x Si y alloy powder obtained in the step (i) may be an alloy powder in which the whole structure is an amorphous phase, or an alloy powder in which a part is an amorphous phase and the remaining part is a crystalline phase, Merchant can be alloy powder.

상기 단계 (ii)는 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 MxSiy을 제거하는 단계일 수 있다. Wherein the step (ii) comprises the step of forming the Si-M x Si y And removing the M x Si y by mixing and stirring the alloy powder with the etching solution to etch the alloy powder.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 상기 Si-MxSiy 합금 분말을 에칭 용액에 의해 에칭하기 전에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 단계 (i)에서 기계적 밀링을 수행하는 경우, 기계적 미링과 에칭 사이에 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the step (ii) may further include heat-treating the Si-M x Si y alloy powder before etching the Si-M x Si y alloy powder with an etching solution. In particular, in performing the mechanical milling in the step (i), it is preferable to perform a heat treatment between the mechanical mirror and the etching.

상기 열처리는 상기 Si-MxSiy 합금 분말의 조직이 더욱 조대화 하기 위해 추가적으로 수행될 수 있다. 만일, 추가적으로 열처리를 수행하는 경우, 열처리는 약 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 온도에서 열처리 할수록 Si 및 MxSiy의 합금 분말의 조직이 더욱 조대해질 수 있다. 상기 조직이 조대해질 경우, 에칭 공정에 의해 큰 기공을 형성시킬 수 있다. The heat treatment may additionally be performed so that the texture of the Si-M x Si y alloy powder becomes more coarse. If additional heat treatment is to be carried out, the heat treatment may be carried out in a temperature range of about 500 ° C to 800 ° C. According to one embodiment of the present invention, as the heat treatment is performed at a high temperature, the texture of the alloy powder of Si and M x Si y can be made even larger. When the structure is large, large pores can be formed by an etching process.

상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액일 수 있다. The etching solution may be at least one solution selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), silicon fluoride (H 2 SiF 6 ), ammonium fluoride (NH 4 F), hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.

상기 에칭에 의해 MxSiy이 제거됨에 따라, MxSiy 제거된 부분에 기공이 형성 될 수 있다. As the M x Si y is removed by the etching, pores may be formed in the M x Si y removed portion.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 MxSiy의 제거, 즉 기공 형성의 정도는 에칭 시간 및 상기 에칭 용액의 농도에 따라 제어할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the degree of the removal of the M x Si y , that is, the pore formation may be controlled according to the etching time and the concentration of the etching solution.

본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 에칭 용액에 의해 상기 MxSiy의 제거는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 표면에서부터 제거될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the removal of the M x Si y by the etching solution can be removed from the surface of the porous silicon based negative active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에칭 용액에 의해 MxSiy이 제거된 부분은 기공이 형성되어 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있고, MxSiy이 제거되지 않아 기공이 형성되지 않은 부분은 Si 및 MxSiy를 포함하는 코어부를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the portion where M x Si y is removed by the etching solution may be formed with pores to form a shell portion including Si and a plurality of pores, and M x Si y is not removed The portion where the pores are not formed may form a core portion including Si and M x Si y .

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 코어부와 쉘부의 부피 비가 1 : 1 내지 20을 갖는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하기 위해서는, 상기 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 20 M일 수 있으며, 에칭 시간은 30분 내지 1000분 일 수 있다.In order to produce a porous silicon based anode active material having a volume ratio of the core portion and the shell portion of 1: 1 to 20 according to an embodiment of the present invention, the concentration of the etching solution may be 1 M to 20 M, 30 minutes to 1000 minutes.

또한, 더욱 바람직한 일례로 상기 코어부와 쉘부의 부피의 비가 1 : 2 내지 10을 갖는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하기 위해서는, 상기 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 5 M일 수 있으며, 에칭 시간은 60분 내지 600분일 수 있다. In order to produce a porous silicon based anode active material having a ratio of the volume of the core portion to the volume of the shell portion of 1: 2 to 10, the concentration of the etching solution may be 1 M to 5 M and the etching time may be 60 Minute to 600 minutes.

상기 에칭 시간이 길수록, 본 발명의 다공성 실리콘계 음극 활물질에 있어서 쉘부의 부피가 상대적으로 커질 수 있고, 상기 에칭 시간이 짧을수록 쉘부의 부피가 상대적으로 작아질 수 있다.The longer the etching time, the larger the volume of the shell portion in the porous silicon based anode active material of the present invention, and the shorter the etching time, the smaller the volume of the shell portion can be.

상기 형성된 기공은 평균 입경이 매우 미세하게 되고, 기공이 Si들과 함께 전체적으로 균일하게 분포될 수 있어, Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하게 되어, 크게 외관상 거의 변화하지 않는 다공질 입자를 제조할 수 있다.The formed pores have a very fine average particle diameter, and the pores can be uniformly distributed with the Si as a whole. When the Si is alloyed with lithium and expanded in volume, it becomes possible to expand while compressing the volume of the pores. It is possible to produce porous particles that hardly change in appearance.

또한, 본 발명은 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. The present invention also provides a negative electrode comprising the porous silicon based negative active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은, 상기 다공성 실리콘계 음극 활물질을 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 혼합하여 포함할 수 있다. 예를 들면, 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질 또는 리튬 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소계 물질을 사용할 수 있는데, 탄소계 물질로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The negative electrode according to an embodiment of the present invention may include the porous silicon based negative active material mixed with a commonly used negative active material. For example, a carbon-based material or lithium metal oxide that can normally store and release lithium ions can be used. Preferably, a carbon-based material can be used, and as the carbon-based material, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon may be used. The carbon-based material may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers and carbon black.

나아가, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. Further, the present invention provides a lithium secondary battery including a cathode, a cathode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved, wherein the anode includes the anode active material including the porous silicon- A lithium secondary battery is provided.

상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다. The negative electrode active material prepared above may be produced by a method commonly used in the art. For example, a negative electrode may be manufactured by preparing a slurry by mixing and stirring a binder and a solvent, if necessary, a conductive agent and a dispersant in an anode active material according to an embodiment of the present invention, applying the slurry to a current collector, .

상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), liquefied petroleum resin (EPDM), polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used. As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like can be used.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.

상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다. The cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are mixed to prepare a slurry, which is directly coated on the metal current collector or cast on a separate support, and the cathode active material film, which is peeled from the support, The positive electrode can be manufactured by lamination to the current collector.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 =x<1.0, 0=y, z=0.5, 0=v=0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0=a=0.2, 0.6=b=1, 0=b'=0.2, 0=c=0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Wherein the cathode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li [Ni x Co y Mn z Mv] O 2 (Li a M b -a (where x is an integer equal to or greater than 1), and x is at least two elements selected from the group consisting of Li - b 'M' b ') O 2-c a c ( wherein, 0 = a = 0.2, 0.6 = b = 1, 0 = b' = 0.2, 0 = c = 0.2 and; M is Mn and, Ni M, at least one selected from the group consisting of Al, Mg and B, A is at least one selected from the group consisting of P, F, S, and N), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2-y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1 - y M y O 2 ( where, the M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, y = 0.01 - 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2 - y M y O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, y = 0.01 - 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.

상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The separator may be a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The prepared porous polymer film can be used alone or in a laminated form. The porous nonwoven fabric can be used as a porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate fiber or the like having high melting point, But is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. In the electrolyte solution used in the embodiment of the present invention, the lithium salt that can be included as the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte for a secondary battery. Examples of the anion of the lithium salt include F - Cl -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - can be used.

본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In the electrolyte solution used in the embodiment of the present invention, the organic solvent contained in the electrolytic solution may be any of those conventionally used, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl But are not limited to, carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, fluoro-ethylene carbonate, dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propionate, ethyl propionate, It is possible to use any one selected from the group consisting of propyl propionate, butyl propionate, methyl butylate and ethyl butylate, or a mixture of two or more thereof have.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high-viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. To such a cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.

양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly. The electrode assembly is inserted into a cylindrical battery case, a prismatic battery case, or an aluminum pouch, and then an electrolyte is injected. Alternatively, the electrode assembly is laminated, then impregnated with the electrolytic solution, and the resulting product is sealed in a battery case to complete the lithium secondary battery.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells. Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric power storage systems, and the like.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

<다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조>&Lt; Preparation of porous silicon based negative electrode active material &

실시예 1 Example One

<단계 (i): 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계>&Lt; Step (i): Preparation of Si-M x Si y alloy powder using metal (M) and Si >

고순도의 Ti 분말 24 mol% 및 Si 76 mole%를 사용하고, 이를 SPEX mill에 Ar이 채워진 상태로 분말과 볼을 장입하여 15시간 동안 밀링하여 Si-TiSi2 합금 분말을 제조하였다.
24 mol% of high-purity Ti powder and 76 mol% of Si were used. Powder and balls were filled in a SPEX mill filled with Ar and milled for 15 hours Si-TiSi 2 Alloy powder.

<단계 (ii): 상기 Si-TiSi2 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 TiSi2를 제거하는 단계><Step (ii): The Si-TiSi 2 Removing TiSi 2 by mixing and stirring the alloy powder with the etching solution to etch the alloy powder,

상기 단계 (i)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 약 500 ℃에서 열처리하고, 1M의 플루오르화 수소에 담가 혼합하고 교반하여 1시간 동안 에칭한 후, 충분하게 세정하고 여과하였다. 여과된 결과물을 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 Si 및 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 얻었다.The Si-TiSi 2 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; The alloy powder was heat-treated at about 500 캜, immersed in 1 M hydrogen fluoride, mixed and stirred, and etched for 1 hour, then sufficiently washed and filtered. The filtered output from the drying furnace at 100 ℃ for 2 hours and dried to a core portion containing Si and TiSi 2; And a shell portion containing Si and a plurality of pores on the core portion.

실시예 1의 다공성 실리콘계 음극 활물질의 물성은 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the porous silicon based negative active material of Example 1 are shown in Table 1.

실시예Example 2 내지 6 2 to 6

실시예 1의 단계 (ii)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 기재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
The Si-TiSi 2 &lt; / RTI &gt; obtained in step (ii) The porous silicon based negative active material shown in Table 1 below was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was subjected to the conditions described in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1의 단계 (ii)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 기재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
The Si-TiSi 2 &lt; / RTI &gt; obtained in step (ii) The porous silicon based negative active material shown in Table 1 below was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alloy powder was subjected to the conditions described in Table 1 below.

비교예Comparative Example 2 2

실시예 1의 단계 (ii)를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Si-TiSi2 합금 분말을 얻었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the step (ii) of Example 1 was not carried out to obtain Si-TiSi 2 Alloy powder.

비교예Comparative Example 3 및 4 3 and 4

실시예 1의 단계 (ii)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 기재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.The porous silicon based negative active material shown in the following Table 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the Si-TiSi 2 alloy powder obtained in the step (ii) of Example 1 was subjected to the conditions described in the following Table 1 Respectively.

예Yes HF 농도HF concentration 열처리
(℃)Heat treatment
(° C) 에칭 시간Etching time 기공의 평균직경(㎛)Average diameter of pores (占 퐉) 코어부:쉘부Core portion: Shell portion 내부 공극률
(%)Internal porosity
(%) 실시예 1Example 1 1M1M 500℃500 ℃ 1시간1 hours 0.020.02 1:2.51: 2.5 4343 실시예 2Example 2 1M1M 600℃600 ℃ 1시간1 hours 0.050.05 1:2.41: 2.4 4545 실시예 3Example 3 1M1M 700℃700 ℃ 1시간1 hours 0.20.2 1:2.51: 2.5 4141 실시예 4Example 4 1M1M 800℃800 ° C 1시간1 hours 1One 1:2.71: 2.7 3939 실시예 5Example 5 1M1M 500℃500 ℃ 8시간8 hours 0.020.02 1:9.81: 9.8 5858 실시예 6Example 6 5M5M 500℃500 ℃ 2시간2 hours 0.020.02 1:8.71: 8.7 6161 비교예 1Comparative Example 1 5M5M 500℃500 ℃ 24시간24 hours 0.020.02 0:10: 1 7676 비교예 2Comparative Example 2 -- 500℃500 ℃ -- -- 1:01: 0 00 비교예 3Comparative Example 3 1M1M 500oC500 o C 10분10 minutes 0.020.02 1:0.51: 0.5 1313 비교예 4Comparative Example 4 5M5M 500℃500 ℃ 20시간20 hours 0.220.22 1:221:22 7272

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예Example 7 7

음극 용량이 800mAh/g이 되도록 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질과 약 15㎛인 구형화 천연 흑연을 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 도전제 및 리튬-폴리아크릴산 (Li-PAA)을 바인더로 사용하여, 90:3:7의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 전극 밀도 1.6g/cc로 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. So that the cathode capacity is 800 mAh / g The porous silicon based negative active material prepared in Example 1 and spherical natural graphite having a particle size of about 15 占 퐉 were mixed and used as an anode active material. The negative electrode active material, acetylene black, a conductive agent and lithium-polyacrylic acid (Li-PAA) were mixed as a binder at a weight ratio of 90: 3: 7 and mixed with distilled water as a solvent to prepare a slurry. The slurry thus prepared was coated on one surface of the copper current collector to a thickness of 30 탆 and dried and densified at an electrode density of 1.6 g / cc After rolling, the anode was punched to a predetermined size.

에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다. 10% by weight of fluoroethylene carbonate was added to a mixed solvent containing an organic solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a weight ratio of 30:70 and 1.0 M of LiPF 6 based on the total amount of the electrolytic solution, Thereby preparing an electrolytic solution.

상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
A lithium metal foil was used as a counter electrode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected into the coin type half cell.

실시예Example 8 내지 12 8-12

상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 6에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin-shaped half-cell was prepared in the same manner as in Example 7, except that the porous silicon based negative active material prepared in Examples 2 to 6 was used in place of the porous silicon based negative active material prepared in Example 1 above.

비교예Comparative Example 5 5

상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질 대신 비교예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin-shaped half-cell was prepared in the same manner as in Example 7, except that the porous silicon-based negative active material prepared in Comparative Example 1 was used in place of the porous silicon-based negative active material prepared in Example 1.

비교예Comparative Example 6 내지 8 6 to 8

상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질 대신 비교예 2 내지 4에서 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin-shaped half-cell was prepared in the same manner as in Example 7, except that the porous silicon based negative active material prepared in Comparative Examples 2 to 4 was used in place of the porous silicon based negative active material prepared in Example 1 above.

실험예Experimental Example 1 One

<X-선 회절 분석>&Lt; X-ray diffraction analysis >

상기 실시에 1 내지 4에서 얻은 음극 활물질에 대해 Cu-Kα radiation에 의한 X-선 회절분석(XRD)에 의해 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The negative electrode active material obtained in Examples 1 to 4 was analyzed by X-ray diffraction analysis (XRD) by Cu-K? Radiation, and the results are shown in FIG.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질에 형성되는 상을 알아보기 위하여, 비교 샘플로 Si 및 Ti를 정량 혼합하여 Si76Ti24를 제조하였고, 이를 기계적으로 밀링하여 비교 샘플을 얻었다. As can be seen in FIG. 2, Si 76 Ti 24 was prepared by quantitatively mixing Si and Ti as comparative samples in order to examine phases formed on the negative electrode active materials of Examples 1 to 4, A sample was obtained.

상기 제조된 비교 샘플과 비교한 결과, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 모두 Si 상 및 TiSi2 상 둘 다 존재함을 확인 할 수 있다. As a result, it was confirmed that both the Si phase and the TiSi 2 phase were present in the negative electrode active materials of Examples 1 to 4.

또한, 열처리 온도가 높을수록, TiSi2의 피크 강도가 강해지고 샤프해짐을 알 수 있다. 즉 800 ℃에서 열처리한 실시예 4의 경우 실시예 1 내지 3에 비해 Si 및 TiSi2의 피크 강도가 더 강해지고 샤프해짐을 알 수 있다.
Further, it can be seen that the higher the heat treatment temperature, the stronger the peak strength of TiSi 2 and the sharpened. That is, in Example 4, which was heat-treated at 800 ° C, the peak intensities of Si and TiSi 2 were stronger and sharp compared with those of Examples 1 to 3.

<SEM 현미경 사진><SEM micrograph>

상기 실시예 2 내지 4에서 얻은 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.The negative electrode active materials obtained in Examples 2 to 4 were confirmed by scanning electron microscope (SEM) photographs. The results are shown in Fig.

실시예 1 내지 4의 음극 활물질에 형성되는 기공 크기를 알아보기 위하여, 비교 샘플로 Si 및 Ti를 정량 혼합하여 Si76Ti24를 제조하였고, 이를 기계적으로 밀링하여 비교 샘플을 얻었다. In order to investigate the pore size formed in the negative electrode active materials of Examples 1 to 4, Si 76 Ti 24 was prepared by quantitatively mixing Si and Ti as comparative samples and mechanically milled to obtain a comparative sample.

도 3에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃에 따라 다공성 실리콘계 음극 활물질의 쉘부에 형성된 기공의 크기를 제어할 수 있음을 확인 할 수 있다.As shown in FIG. 3, it can be confirmed that the size of the pores formed in the shell portion of the porous silicon based negative active material can be controlled according to the heat treatment temperatures of 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C.

도 3을 살펴보면, 기계적으로 밀링한 상기 비교 샘플(a)의 경우, 수십 nm 이하의 기공이 형성되었고, 열처리를 600 ℃에서 수행한 실시예 2의 경우(b), 쉘부에 형성된 기공의 직경은 약 0.05 ㎛ 정도였고, 700 ℃에서 수행한 실시예 3의 경우(c), 쉘부에 형성된 기공의 직경은 약 0.2 ㎛ 정도였다. 또한, 열처리를 800 ℃에서 수행한 실시예 4의 경우(d), 쉘부에 형성된 기공의 직경은 약 1 ㎛ 정도였다.3, pores having a diameter of several tens nm or less were formed in the mechanically milled comparative sample (a), the diameter of the pores formed in the shell portion in Example 2 (b) in which the heat treatment was performed at 600 ° C About 0.05 mu m, and the diameter of the pores formed in the shell portion of Example 3 (700 DEG C) was about 0.2 mu m. Further, in Example 4 (d) in which the heat treatment was performed at 800 占 폚, the diameter of pores formed in the shell portion was about 1 占 퐉.

또한, 도 4는 실시예 4에서 제조된 음극 활물질의 내부 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the internal cross-section of the negative electrode active material prepared in Example 4. Fig.

도 4를 살펴보면, 에칭 전(a) 기공이 없는 TiSi2를 포함하는 음극 활물질을 얻는 반면, HF로 에칭시킨 경우(b), 기공이 형성되지 않은 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부가 형성됨을 알 수 있다. 즉, 음극 활물질의 표면에서부터 TiSi2 자리에 기공이 형성되고, 코어부는 TiSi2가 그대로 존재함을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, (a) a negative electrode active material containing TiSi 2 without pores is obtained; (b) a TiSi 2 -containing core is etched with HF; And a shell portion including Si and a plurality of pores is formed on the core portion. That is, it can be confirmed that pores are formed in the TiSi 2 position from the surface of the negative electrode active material, and TiSi 2 remains in the core portion.

<EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정><Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) Measurement>

실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 Si와 금속(Ti)의 분포 정도를 분석하기 위해 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) was measured to analyze the distribution of Si and metal (Ti) of the negative electrode active material prepared in Example 1, and the results are shown in FIG.

도 5를 살펴보면, 도 5(a)는 TiSi2를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하는 음극 활물의 SEM 사진이고, 도 5(b) 및 (c)는 각각 Si 및 Ti를 측정한 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)의 결과이다.Referring to FIG. 5, FIG. 5 (a) shows a core including TiSi 2 ; 5B and 5C are SEM photographs of an anode active material containing Si and a plurality of pores on the core part, and FIGS. 5B and 5C are SEM photographs of the results of EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) to be.

도 5(b) 및 (c)에서 알 수 있는 바와 같이, 쉘부에 Si만 검출되고, 코어부는 Si와 Ti가 검출된 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 쉘부는 기공을 포함하는 Si로 구성되어 있음을 알 수 있고, 코어부는 Si와 TiSi2로 구성됨을 확인할 수 있다.
As can be seen from Figs. 5 (b) and 5 (c), only Si was detected in the shell portion, and Si and Ti were detected in the core portion. Therefore, it can be seen that the shell portion is composed of Si containing pores, and that the core portion is composed of Si and TiSi 2 .

실험예Experimental Example 3 : 용량 특성 3: Capacity characteristics

실시예 7, 10 내지 12, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 전압 준위(V)에 대한 용량 및 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 실시예 7, 10 내지 12에서 제조된 리튬 이차전지를 23℃에서 정전류 (CC) 조건에서 0.1C로 정전류(CC) 조건 5mV까지 충전 후, 정전압 조건(CV)으로 전류가 0.005C가 될 때까지 충전을 진행하였고, 방전 0.1C 정전류(CC) 조건으로 1.5V까지 방전을 진행한 후, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 49 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
In order to examine the capacities of the lithium secondary batteries prepared in Examples 7, 10 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 according to the voltage level (V) and the capacities according to charge-discharge cycles, The lithium secondary battery was charged at a constant current (CC) condition of 0.1 C and a constant current (CC) condition of 5 mV at a temperature of 23 캜 at 23 캜 and then charged until the current reached 0.005 C under a constant voltage condition (CV) (CC) conditions, and after discharging to 1.5V, The dose was measured . This was repeated with 1 to 49 cycles. The results are shown in Table 2 below.

실험예Experimental Example 3 : 수명 특성 및 두께 변화율 측정 3: Measurement of life characteristics and thickness change rate

실시예 7, 10 내지 12, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성은 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다. 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The life characteristics of the lithium secondary batteries produced in Examples 7, 10 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 were such that the ratio of the 49th cycle discharge capacity to the first cycle discharge capacity was measured. The thickness change rate was measured by dividing the lithium secondary battery in the charged state at the 50th cycle and comparing the electrode thickness with the electrode thickness before the first cycle. The results are shown in Table 2 below.

예Yes 코어부: 쉘부Core portion: Shell portion 용량Volume 수명 (%)life span (%) 두께 변화율(%)Thickness change ratio (%) 이차전지 (활물질)Secondary battery (active material) 실시예 7 (실시예 1)Example 7 (Example 1) 1:2.5 (1M,500oC,1hr) 1: 2.5 (1M, 500 o C, 1hr) 799799 8383 117117 실시예 10 (실시예 4)Example 10 (Example 4) 1:2.7 (1M,800oC,1hr) 1: 2.7 (1M, 800 o C, 1hr) 802802 8282 113113 실시예 11 (실시예 5)Example 11 (Example 5) 1:9.8 (1M,500oC,8hr) 1: 9.8 (1M, 500 o C, 8hr) 801801 8888 109109 실시예 12 (실시예 6)Example 12 (Example 6) 1:8.7 (5M,500oC,2hr) 1: 8.7 (5M, 500 o C, 2hr) 797797 8686 110110 비교예 5 (비교예 1)Comparative Example 5 (Comparative Example 1) 0:1 (5M,500oC,24hr) 0: 1 (5M, 500 o C, 24hr) 801801 6969 145145 비교예 6 (비교예 2)Comparative Example 6 (Comparative Example 2) 1:0 -1: 0 - 803803 7373 152152 비교예 7 (비교예 3)Comparative Example 7 (Comparative Example 3) 1:0.5 (1M,500oC,10m)1: 0.5 (1M, 500 [ deg.] C., 10m) 796796 7575 151151 비교예 8 (비교예 4)Comparative Example 8 (Comparative Example 4) 1:22 (5M,500oC,20h) 1:22 (5M, 500 o C, 20h) 799799 7070 147147

-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) X 100- Life characteristics: (49th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity) X 100

-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께 X 100- Thickness change ratio: (electrode thickness in the 50th cycle in the charged state - electrode thickness before the first cycle) / electrode thickness before the first cycle X 100

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 7, 10 내지 12의 리튬 이차전지는 비교예 5 내지 8과 동등 이상의 용량특성을 나타내면서, 수명 특성이 현저히 우수하고, 두께 변화율이 현저히 저하됨을 확인 할 수 있다.As can be seen from the above Table 2, the lithium secondary batteries of Examples 7 and 10 to 12 of the present invention exhibited a capacity characteristic equal to or higher than that of Comparative Examples 5 to 8, while remarkably excellent in life characteristics and remarkably decreased in thickness change rate can confirm.

구체적으로 살펴보면, 코어부와 쉘부의 비가 1:2.5 내지 1:9.8인 음극 활물질을 사용한 실시예 7, 10 내지 12는 코어부와 쉘부의 비가 1:1 내지 20 범위 밖에 있는 음극 활물질을 사용한 비교예 5 내지 8에 비해 수명 특성이 약 10% 이상 향상되었고, 두께 변화율은 30% 내지 50%까지 감소함을 확인 할 수 있다.Specifically, in Examples 7 and 10 to 12, in which the ratio of the core portion and the shell portion was 1: 2.5 to 1: 9.8, the ratio of the core portion to the shell portion was in the range of 1: 5 to 8, the lifetime characteristics were improved by about 10% or more, and the rate of change in thickness was reduced by 30% to 50%.

이는, 상기 음극 활물질이 쉘부에 Si 및 다수의 기공을 포함함으로써 기공에 의한 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 이로 인해 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 코어부에 Si 및 TiSi2를 포함함으로써 다공성 Si를 지지함으로써 더욱 안정한 수명 특성을 확보할 수 있음을 예측할 수 있다.This is because the negative electrode active material contains Si and a large number of pores in the shell portion, thereby minimizing the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging due to pores, thereby improving lifetime characteristics. In addition, it can be predicted that more stable lifetime characteristics can be secured by supporting porous Si by including Si and TiSi 2 in the core portion.

Claims (27)

Si 및 TixSiy를 포함하는 코어부; 및
상기 코어부 상에 Si 및 다수의 기공을 포함하는 쉘부를 포함하며,
상기 TixSiy에서, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
A core portion including Si and Ti x Si y ; And
A shell portion including Si and a plurality of pores on the core portion,
Wherein in the Ti x Si y , 1? X? 4 and 1? Y? 4 .
제 1 항에 있어서,
상기 코어부와 쉘부의 부피비는 1 : 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the volume ratio of the core portion and the shell portion is 1: 1 to 20.
제 1 항에 있어서,
상기 TixSiy 내에 Ti : Si의 중량비는 1 : 0.5 내지 10인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of Ti: Si in the Ti x Si y is 1: 0.5 to 10.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 10 nm 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average diameter of the pores is 10 nm to 2 占 퐉 as measured on the surface.
제 1 항에 있어서,
상기 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 20 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average diameter of the pores is 20 nm to 1 占 퐉 as measured on the surface of the porous silicon-based negative electrode active material.
제 1 항에 있어서,
상기 쉘부의 내부 공극률은 20% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the internal porosity of the shell portion is 20% to 80%.
제 1 항에 있어서,
상기 쉘부는 TixSiy를 더 포함하며, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the shell portion further contains Ti x Si y , 1? X? 4, and 1? Y? 4.
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon based negative active material has an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 μm to 50 μm.
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘계 음극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon based negative active material has a specific surface area (BET-SSA) of 2 m 2 / g to 50 m 2 / g.
Ti와 Si를 사용하여 Si-TixSiy 합금 분말을 제조하는 단계; 및
상기 Si-TixSiy 합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 TixSiy을 제거하는 단계를 포함하며,
상기 TixSiy에서, 1≤x≤4이며, 1≤y≤4인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
Ti and Si to produce an Si-Ti x Si y alloy powder; And
By etching the Si-Ti x Si y alloy powder and mixing and stirring the etching solution, and removing the Ti x Si y,
Wherein, in the Ti x Si y , 1? X? 4 and 1? Y? 4, the process for producing the porous silicon based negative active material is performed.
제 11 항에 있어서,
상기 Si-TixSiy 합금 분말은 Ti와 Si를 용융한 합금 용탕을 급냉시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the Si-Ti x Si y alloy powder is produced by quenching an alloy melt in which Ti and Si are melted.
제 11 항에 있어서,
상기 Si-TixSiy 합금 분말은 Ti와 Si를 기계적 밀링하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the Si-Ti x Si y alloy powder is manufactured by mechanically milling Ti and Si.
제 12 항에 있어서,
상기 제조된 Si-TixSiy 합금 분말을 급냉 단계와 에칭 단계 사이에 기계적 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Further comprising mechanically milling the prepared Si-Ti x Si y alloy powder between the quenching step and the etching step. & Lt ; RTI ID = 0.0 & gt ; 11. &lt; / RTI &gt;
제 11 항에 있어서,
상기 Si-TixSiy 합금 분말을 제조한 후 에칭하기 전에 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Further comprising the step of heat-treating the Si-Ti x Si y alloy powder before forming the Si-Ti x Si y alloy powder and etching the Si-Ti x Si y alloy powder.
제 15 항에 있어서,
상기 열처리는 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 500 ° C to 800 ° C.
삭제delete 제 12 항에 있어서,
상기 용융은 상온 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the melting is performed at a temperature ranging from room temperature to 1600 ° C.
제 12 항에 있어서,
상기 급냉은 103 K/sec 내지 109 K/sec의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the quenching is performed at a rate of 10 3 K / sec to 10 9 K / sec.
제 11 항에 있어서,
상기 에칭 시간은 30분 내지 1000분인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the etching time is from 30 minutes to 1000 minutes.
제 11 항에 있어서,
상기 에칭 용액의 농도는 1 M 내지 20 M인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The concentration of the etching solution is 1 M To 20 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; M. &lt; / RTI &gt;
제 11 항에 있어서,
상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The etching solution may include hydrogen fluoride (HF), silicon fluoride (H 2 SiF 6 ), ammonium fluoride (NH 4 F), hydrochloric acid, Wherein the solution is at least one solution selected from the group consisting of phosphoric acid and nitric acid.
제 11 항에 있어서,
상기 TixSiy의 제거는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 표면에서부터 제거되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the removal of the Ti x Si y is removed from the surface of the porous silicon based negative active material.
제 1 항의 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
An anode comprising the porous silicon-based anode active material of claim 1.
제 24 항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 혼합하여 포함되는 것을 특징으로 하는 음극.
25. The method of claim 24,
Wherein the negative electrode active material further comprises a carbon-based material.
제 25 항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
26. The method of claim 25,
Wherein the carbon-based material is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers and carbon black.
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제 24 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is the negative electrode according to claim 24.
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