KR102007562B1 - Nanoporous silicon, method of manufacturing the same, and lithium ion battery having the same - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고용량을 제공하는 나노 다공성 실리콘의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 제조 방법은, 실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 공기분위기에서 발화시켜 연소하여, 상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 단계;를 포함한다.The present invention provides a method for producing nanoporous silicon that provides a high capacity. Method for producing nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention, comprising the steps of mixing silicon oxide, magnesium, and sodium chloride to form a mixture; Igniting the mixture in an air atmosphere to combust it to reduce the silicon oxide upon oxidation of magnesium to form a reaction product; And acid treating the reaction product to form nanoporous silicon.

Description

나노 다공성 실리콘, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지{Nanoporous silicon, method of manufacturing the same, and lithium ion battery having the same}Nanoporous silicon, a method of manufacturing the same, and a lithium ion battery comprising the same

본 발명의 기술적 사상은 리튬이온전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 나노 기공들을 가지는 실리콘 전극을 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly, to a lithium ion battery including a silicon electrode having nano pores.

현재의 상업적인 리튬이온전지들은 휴대용 전자 장치들로부터 전기 자동차에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 휴대용 전력을 공급하는 주요한 요소로서 사용되고 있다. 그러나, 리튬이온전지들이 보유하는 에너지 밀도의 한계로 인하여 휴대용 전자 장치와 전기 자동차의 성능 개발이 제한되고 있다. 지금까지의 리튬이온전지들에 있어서, 탄소 음극(anode)과 LiCoO₂ 양극(cathode)의 이론 용량은 각각 372 mAh g^-1 및 172 mAh g^{- 1} 이다. 소니 사에서 최초 개발된 상업용 리튬이온전지에 비하여 현대의 리튬이온전지들은 두 배 이상의 에너지를 보유할 수 있다. 그러나, 이러한 개선은 셀의 사용하지 않는 부피를 감소시켜 구현한 것이며, 반면 전극 물질은 지난 약 25년간 큰 변화가 없었다. 이러한 관점에서, 리튬이온전지에 관련된 기술 개발은 디스플레이, 메모리, 및 칩셋 기술들에 비하여 더디게 진행되어 왔다. 따라서, 전지의 용량은 휴대용 전자장치들의 사용시간과 고객 사업의 결과적인 효율을 결정한다. 현재 사용되는 리튬이온전지들의 전극 물질들을 대체하는 더 높은 용량을 가지는 전극 물질들의 개발이 요구된다. Current commercial lithium ion batteries are being used as a major component to supply portable power in a variety of applications ranging from portable electronic devices to electric vehicles. However, due to the limitation of the energy density of lithium-ion batteries, the performance of portable electronic devices and electric vehicles is limited. In the lithium ion batteries thus far, the theoretical capacities of the carbon anode and the LiCoO ₂ cathode are 372 mAh g ⁻¹ and 172 mAh g ^{− 1,} respectively. Modern lithium-ion batteries can hold more than twice as much energy as commercial lithium-ion batteries originally developed by Sony. However, these improvements have been made by reducing the unused volume of the cell, while the electrode material has not changed significantly in the last about 25 years. In view of this, technology development related to lithium ion batteries has been slow compared to display, memory, and chipset technologies. Thus, the capacity of the battery determines the usage time of the portable electronics and the resulting efficiency of the customer's business. There is a need for development of electrode materials having higher capacities to replace electrode materials of currently used lithium ion batteries.

1. 한국등록특허 제10-0493960호1. Korea Patent Registration No. 10-0493960 2. 한국공개특허 제10-2015-0027042호2. Korean Patent Publication No. 10-2015-0027042

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량을 제공하는 나노 다공성 실리콘의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a method for producing nanoporous silicon that provides a high capacity.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량을 제공하는 나노 다공성 실리콘을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a nanoporous silicon that provides a high capacity.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량을 제공하는 나노 다공성 실리콘을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a lithium ion battery including nanoporous silicon providing a high capacity.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 다공성 실리콘의 제조 방법은,실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 공기분위기에서 발화시켜 연소하여, 상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing nanoporous silicon, comprising: forming a mixture by mixing silicon oxide, magnesium, and sodium chloride; Igniting the mixture in an air atmosphere to combust it to reduce the silicon oxide upon oxidation of magnesium to form a reaction product; And acid treating the reaction product to form nanoporous silicon.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물과 상기 염화나트륨의 무게 비율은 1:1 내지 1:5 범위일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the weight ratio of the silicon oxide and the sodium chloride may range from 1: 1 to 1: 5.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물과 상기 마그네슘의 무게 비율은 1:0.8 내지 1:1.2 범위일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the weight ratio of the silicon oxide and the magnesium may range from 1: 0.8 to 1: 1.2.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the silicon oxide may have a size of 10 nm to 20 nm.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 단계를 수행한 후에,상기 나노 다공성 실리콘을 탈이온수로 세정하는 단계; 및 상기 나노 다공성 실리콘을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, after acid-treating the reaction product to form nanoporous silicon, washing the nanoporous silicon with deionized water; And drying the nanoporous silicon.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 다공성 실리콘은, 상기 제조 방법을 이용하여 형성된 나노 다공성 실리콘으로서,5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지고, 서로 연결되고, 기공을 포함하는 가지형(branch-like) 구조들로 구성되고,30 m² g^-1 내지 50 m² g^-1 범위의 비표면적을 가진다.Nanoporous silicon according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem, is a nanoporous silicon formed using the manufacturing method, having a diameter in the range of 5 nm to 50 nm, are connected to each other, including pores It consists of branch-like structures and has a specific surface area in the range of 30 m ² g ⁻¹ to 50 m ² g ⁻¹ .

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포를 나타낼 수 있다.In some embodiments of the invention, the pores may exhibit a pore distribution in the range of 2 nm to 200 nm.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공은 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기를 나타낼 수 있다.In some embodiments of the invention, the pores may exhibit an average pore size in the range of 20 nm to 40 nm.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공은 0.2 cm³ g^-1 내지 1.0 cm³ g^-1 범위의 전체 기공 부피를 나타낼 수 있다.In some embodiments of the present invention, the pores may exhibit an overall pore volume in the range of 0.2 cm ³ g ⁻¹ to 1.0 cm ³ g ⁻¹ .

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공은 상기 염화나트륨 및 상기 마그네슘의 화합물이 제거되어 형성될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the pores may be formed by removing the compound of the sodium chloride and magnesium.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬이온전지는 상술한 나노 다공성 실리콘을 음극으로서 포함한다.Lithium ion battery according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem includes the above-described nanoporous silicon as a negative electrode.

본 발명은, 리튬이온전지들의 응용에 있어서 킬로그램 이상 스케일로 실리콘 산화물 원료로부터 대량의 나노 다공성 실리콘을 열처리로를 사용하지 않고 합성할 수 있는 간단한 마그네슘 열 환원 방법에 관한 것이다. 차세대 리튬이온전지들의 가능성있는 음극 물질로서 나노 다공성 실리콘이 고려되고 있다. 상기 나노 다공성 실리콘은 높은 비용량, 낮은 리튬화-탈리튬화 전압, 낮은 가격, 및 친환경성의 장점을 가진다. 나노 다공성 실리콘 전극은 2451 mAh g^{- 1} 의 매우 높은 가역 용량을 가지고 있고, 이는 C/10 충전-방전 속도(rate) 하에서 실리콘의 이론적 용량의 약 70%에 해당된다. 100 번째의 충전-방전 싸이클을 종료한 후에, 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 1956 mAh g^{- 1} 의 용량을 유지하고 있으며, 이는 초기 가역 용량의 79.8%에 해당된다. 10C의 높은 충전-방전 속도하에서도 614 mAh g^{- 1} 의 높은 가역 용량을 얻었다. 또한, 상기 나노 다공성 실리콘을 포함하는 음극과 LiCoO₂을 포함하는 양극으로 구성된 전체 전지 셀은 높은 전력 밀도와 높은 에너지 밀도를 나타냈다. 46 W kg^{- 1} 의 전력 밀도에 상응하는 C/20의 충전-방전 속도 하에서는 셀은 462 Wh kg^{- 1} 의 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 1C의 충전-방전 속도에 상응하는 905 W kg^{- 1} 의 높은 전력 밀도 하에서는 전지 셀은 241 Wh kg^{- 1} 의 에너지를 제공할 수 있다. 이러한 결과들에 따라, 상기 나노 다공성 실리콘은 차세대 고에너지 리튬이온전지들의 음극 물질로서 사용될 가능성이 있다. 또한, 상기 나노 다공성 실리콘은 다공성 실리콘이 요구되는 다양한 분야에 응용될 수 있다.The present invention relates to a simple magnesium heat reduction method capable of synthesizing a large amount of nanoporous silicon from a silicon oxide raw material without using a heat treatment furnace on a kilogram or larger scale in the application of lithium ion batteries. Nanoporous silicon is being considered as a potential anode material for next generation lithium ion batteries. The nanoporous silicon has the advantages of high specific capacity, low lithiation-delithiation voltage, low cost, and environmental friendliness. Nano-porous silicon electrode was 2451 mAh ^g-and has a very high reversible capacity of ^1, which is a C / 10 charge - is equal to about 70% of the theoretical capacity of silicon under a discharge rate (rate). After terminating the 100th charge-discharge cycle, the nanoporous silicon electrode maintained a capacity of 1956 mAh g ^{- 1} , corresponding to 79.8% of the initial reversible capacity. A high reversible capacity of 614 mAh g ^{- 1} was obtained even at a high charge-discharge rate of 10C. In addition, the entire battery cell including the anode including the nanoporous silicon and the anode including LiCoO ₂ exhibited a high power density and a high energy density. 46 kg ^W-C / 20 charge of which corresponds to a power density of ¹ - discharge rate under the cell is 462 Wh kg ^- can provide an energy density of ^1. 905 kg W which corresponds to the discharge ^{speed-charging} of 1C under the high power density of the battery cell ¹ is 241 Wh kg ^- can provide an energy of ^1. According to these results, the nanoporous silicon may be used as a negative electrode material of the next generation high energy lithium ion batteries. In addition, the nanoporous silicon may be applied to various fields that require porous silicon.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above have been described by way of example, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 제조 방법에서 실리콘 산화물과 염화나트륨의 무게 비율에 따른 연소 상태를 나타내는 사진들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 주사전자현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 BET 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 미세구조를 나타내는 고해상도 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 결정면간 거리를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 구성 물질 분석을 나타내는 그래프들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 푸리에 변환 적외분광법 분석을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 정전류 충방전 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 전기화학 임피던스 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클 횟수에 따른 용량 변화 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클 전후의 형상 변화를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘전극에 대하여, 100회의 충전-방전 싸이클 후의 완전 탈합금화된 상태의 나노 다공성 실리콘의 형상 변화를 나타내는 투과전자현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클에 따른 용량 변화 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클에 따른 용량 변화 및 쿨롱 효율을 충전-방전 속도에 따라 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 음극에 대한 양극의 상대 용량에 대한 전압 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 충전-방전 싸이클에 따른 전기적 특성 변화들을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 충전-방전 싸이클에 따른 용량 변화 및 전력 밀도에 대한 에너지 밀도를 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph showing the combustion state according to the weight ratio of silicon oxide and sodium chloride in the method of manufacturing nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a scanning electron micrograph of the nanoporous silicon in accordance with an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of BET analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a transmission electron micrograph showing the microstructure of the nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
7 is a high-resolution transmission electron micrograph showing the microstructure of the nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the distance between the crystal plane of the nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a constituent material analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing Fourier transform infrared spectroscopy analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing a cyclic voltammogram of a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the results of constant current charge and discharge of a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.
Figure 13 is a graph showing the electrochemical impedance results of the nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.
14 are graphs illustrating capacity change and coulombic efficiency according to the number of charge-discharge cycles of the nanoporous silicon electrode according to the exemplary embodiment of the present invention.
15 is a scanning electron micrograph showing the shape change before and after the charge-discharge cycle of the nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.
16 are transmission electron micrographs showing the shape change of the nanoporous silicon in the fully dealloyed state after 100 charge-discharge cycles for the nanoporous silicon electrode according to the embodiment of the present invention.
17 is a graph showing capacity change and coulombic efficiency according to charge-discharge cycles of the nanoporous silicon electrode according to the exemplary embodiment of the present invention.
18 is a graph showing capacity change and coulombic efficiency according to charge-discharge cycles of a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention according to charge-discharge rates.
19 is a graph showing a voltage change with respect to the relative capacity of the positive electrode relative to the negative electrode in the entire battery cell including the nano-porous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.
20 is a graph showing changes in electrical characteristics according to charge-discharge cycles in the entire battery cell including the nanoporous silicon electrode according to the embodiment of the present invention.
FIG. 21 is a graph showing energy density versus capacity change and power density according to a charge-discharge cycle in an entire battery cell including a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the technical idea of the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified in many different forms, and The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art. In the present specification, the same reference numerals mean the same elements. Furthermore, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical idea of the present invention is not limited by the relative size or the distance drawn in the accompanying drawings.

리튬이온전지에서, 음극 물질들로서 다양한 물질들이 제안되고 있다. 이중에서 실리콘은 Li₁₅S₄ 의 상태로 3600 mAh g^{- 1} 의 높은 이론 용량과 Li/Li⁺ 기준 전극 대비 0.3 V의 낮은 작용 전압을 나타내고, 또한 본격적인 양산에 따른 생산 비용 감소의 가능성이 있으므로, 음극 물질로서 사용될 가능성이 높다. 참고로, 실리콘은 지구 지각에서 두 번째로 많은 원소이다. 그러나, 현재까지는 리튬이온전지들의 음극 물질로서 실리콘이 사용되지 못하는 현실이다. 그 이유는 실리콘 음극은 리튬과의 합금화 과정 중에서 부피 팽창이 크게 발생하여 용량이 심각한 수준으로 감소되고, 쿨롱 효율이 낮기 때문이다. 또 다른 이유는, 실리콘의 표면 상에 불안정한 고상-전해질-계면상(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성되고, 실리콘으로의 리튬 확산 속도가 낮으며, 충전-방전 싸이클 능력이 낮은 문제점 등이 있다.In lithium ion batteries, various materials have been proposed as negative electrode materials. Among them, silicon has a high theoretical capacity of 3600 mAh g ^{- 1} in the state of Li ₁₅ S ₄ and a low operating voltage of 0.3 V compared to the Li / Li ⁺ reference electrode, and there is a possibility of production cost reduction due to full-scale production. It is likely to be used as a negative electrode material. For reference, silicon is the second most abundant element in the earth's crust. However, until now, silicon is not used as a negative electrode material of lithium ion batteries. The reason is that the silicon anode has a large volume expansion during alloying with lithium, which leads to a severe reduction in capacity and low coulombic efficiency. Another reason is that an unstable solid electrolyte interphase (SEI) is formed on the surface of the silicon, the lithium diffusion rate into the silicon is low, and the charge-discharge cycle ability is low.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 음극 물질로서 나노 입자들, 나노 튜브들, 나노 와이어들, 나노 다공성 구조들, 및 나노 복합물들과 같은 실리콘 나노 구조들을 합성하는 많은 연구들이 수행되고 있다. 나노 구조의 도입에 의하여 실리콘 물질의 크기들을 감소시키면, 실리콘 전극의 파손을 방지할 수 있으며, 이에 따라 실리콘 음극들의 충전-방전 싸이클 능력이 개선될 수 있다. 추가로, 실리콘 나노 구조들이 사용되면, 전극의 충전-방전 속도 능력과 충전-방전 싸이클 수명이 개선될 수 있다. 특히, 상술한 구조들 중에서, 나노 다공성 실리콘이 주목되고 있다. 실리콘 전극들의 높은 기공성은 전해질에 대해 전체적으로 접근이 가능하게 하고, 리튬 이온 확산에 대한 고상 내 경로를 감소시키고, 전극 표면적을 크게 할 수 있다. 이에 따라, 고상 전해질 계면상에서 리튬 이온의 확산과 전자 전달을 용이하게 할 수 있다. 추가로, 실리콘 전극 내의 큰 기공 부피는 합금화 공정에서 발생되는 실리콘의 부피 팽창에 의하여 야기되는 높은 내부 응력을 완화하는 완충 공간을 제공할 수 있고, 이에 따라 전극의 충전-방전 싸이클 능력을 향상시킬 수 있다.In order to solve this problem, many studies have been conducted to synthesize silicon nanostructures such as nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanoporous structures, and nanocomposites as a cathode material. Reducing the sizes of the silicon material by the introduction of the nanostructure can prevent breakage of the silicon electrode, thereby improving the charge-discharge cycle capability of the silicon anodes. In addition, when silicon nanostructures are used, the charge-discharge rate capability and charge-discharge cycle life of the electrode can be improved. In particular, among the above-mentioned structures, nanoporous silicon has attracted attention. The high porosity of the silicon electrodes allows full access to the electrolyte, reduces the path in the solid phase to lithium ion diffusion, and increases the electrode surface area. Accordingly, it is possible to facilitate the diffusion of lithium ions and electron transfer on the solid electrolyte interface. In addition, the large pore volume in the silicon electrode can provide a buffer space that mitigates the high internal stresses caused by the volume expansion of silicon generated in the alloying process, thereby improving the charge-discharge cycle capability of the electrode. have.

나노 구조의 실리콘을 형성하는 방법은 하기와 같이 크게 세가지로 분류할 수 있다. 첫째로, 화학기상증착법(CVD)으로서, 실리콘 원료로서 실란과 같은 기상 물질을 사용한다. 그러나, 상기 화학기상증착법은 독성이 있고, 장비, 원료, 및 공정 비용이 비싸며, 특히 실란은 자연 발화되므로 고가의 복잡한 장비가 필수적이다. 따라서, 상기 화학기상증착법은 실리콘의 대량 생산에는 한계가 있다. 둘째로, 액상-고상 성장법으로서, 실리콘 원료로서 액상의 실리콘 전구체를 사용하고, 촉매로서 금 나노 결정을 사용한다. 그러나, 실리콘 생성물이 촉매에 의하여 오염될 우려가 있고, 높은 비용이 요구되는 한계가 있다. 셋째로, 마그네슘 열 환원법으로서, 리튬이온전지들을 위한 나노 실리콘 합성에 일부 사용되어 왔다. 그러나, 반응기와 열처리로의 한계 때문에 실험실 규모 이상의 대량 생산의 실리콘 합성을 구현하기가 어렵다. 즉, 실리콘의 생산 규모가 반응기 또는 열처리로의 용량에 의존하게 되고, 많은 양의 실리콘을 얻기 위하여는 큰 규모의 반응기 또는 열처리로가 필요하다. 그러나, 큰 규모의 열처리로는 원하는 반응 온도로 원료를 가열하기 위하여 많은 에너지와 긴 시간을 필요로 한다. 따라서, 적어도 마그네슘 열 환원 방법을 이용한 킬로그램 이상 스케일의 대량 생산에서는 종래의 방법은 적용되기 어려우므로, 나노 다공성 실리콘의 경제적인 대량 생산을 위한 새로운 시도가 필요하다. 특히, 경제적이고 간단한 공정으로서 마그네슘 열 환원 방법을 이용한 나노 다공성 실리콘을 산업적 규모로 제조하는 것에 대한 연구 결과는 아직 없는 실정이다. The method of forming the nanostructured silicon can be classified into three types as follows. First, as chemical vapor deposition (CVD), a gaseous substance such as silane is used as a silicon raw material. However, the chemical vapor deposition method is toxic, expensive equipment, raw materials, and process costs, in particular silane is naturally ignited, expensive and expensive equipment is essential. Therefore, the chemical vapor deposition method is limited in the mass production of silicon. Secondly, as a liquid-solid growth method, a liquid silicon precursor is used as a silicon raw material, and gold nanocrystals are used as a catalyst. However, there is a possibility that the silicon product may be contaminated by the catalyst and high cost is required. Third, as a magnesium heat reduction method, it has been partially used in nano silicon synthesis for lithium ion batteries. However, due to the limitations of reactors and heat treatment furnaces, it is difficult to achieve high-volume production of silicon synthesis beyond the laboratory scale. That is, the scale of production of silicon depends on the capacity of the reactor or the heat treatment furnace, and a large scale reactor or heat treatment furnace is required to obtain a large amount of silicon. However, large scale heat treatment furnaces require a lot of energy and long time to heat the raw material to the desired reaction temperature. Therefore, the conventional method is difficult to apply in mass production of more than kilogram scale using at least the magnesium heat reduction method, a new attempt is needed for economic mass production of nanoporous silicon. In particular, there is no research on the industrial scale production of nanoporous silicon using magnesium heat reduction as an economical and simple process.

본 발명은, 현재 실리콘 제조 규모의 한계를 극복할 수 있는, 마그네슘 열 환원 방법을 이용한 리튬이온전지의 음극 물질을 위한 나노 다공성 실리콘을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 다공성 실리콘을 음극 전극으로 포함하는 리튬이온전지는 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 가지도록 우수한 전기화학적 특성을 제공할 수 있다. The present invention provides a method of manufacturing nanoporous silicon for the negative electrode material of a lithium ion battery using a magnesium heat reduction method, which can overcome the limitation of the current silicon manufacturing scale. A lithium ion battery including nanoporous silicon according to the technical idea of the present invention as a negative electrode may provide excellent electrochemical characteristics to have a high energy density and a high power density.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 나노 다공성 실리콘의 제조 방법(S100)은, 실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S110); 상기 혼합물을 공기분위기에서 발화시켜 연소하여, 상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 단계(S120); 상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 단계(S130);를 포함한다. 또한, 선택적으로 나노 다공성 실리콘의 제조 방법(S100)은, 상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 단계(S130)를 수행한 후에, 상기 나노 다공성 실리콘을 탈이온수로 세정하는 단계(S140); 및 상기 나노 다공성 실리콘을 건조하는 단계(S150);를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the method of manufacturing nanoporous silicon (S100) may include forming a mixture by mixing silicon oxide, magnesium, and sodium chloride (S110); Igniting the mixture in an air atmosphere to combust it, thereby reducing the silicon oxide in accordance with the oxidation of magnesium to form a reaction product (S120); And acid-treating the reaction product to form nanoporous silicon (S130). In addition, optionally, the method for producing nanoporous silicon (S100), after performing the step (S130) of acid-treating the reaction product to form nanoporous silicon, washing the nanoporous silicon with deionized water (S140). ); And drying the nanoporous silicon (S150).

상기 실리콘 산화물과 상기 염화나트륨의 무게 비율은 1:1 내지 1:5 범위일 수 있다. 상기 실리콘 산화물과 상기 마그네슘의 무게 비율은 1:0.8 내지 1:1.2 범위일 수 있다. 상기 실리콘 산화물은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 가질 수 있다.The weight ratio of the silicon oxide and the sodium chloride may range from 1: 1 to 1: 5. The weight ratio of the silicon oxide and the magnesium may range from 1: 0.8 to 1: 1.2. The silicon oxide may have a size of 10 nm to 20 nm.

상기 나노 다공성 실리콘의 제조 방법에 의하여 형성된 나노 다공성 실리콘은, 5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지고, 서로 연결되고, 기공을 포함하는 가지형(branch-like) 구조들로 구성되고, 30 m² g^-1 내지 50 m² g^-1 범위의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 기공은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포를 나타낼 수 있다. 상기 기공은 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기를 나타낼 수 있다. 상기 기공은 0.2 cm³ g^-1 내지 1.0 cm³ g^-1 범위의 전체 기공 부피를 나타낼 수 있다. 상기 기공은 상기 염화나트륨 및 상기 마그네슘의 화합물이 제거되어 형성될 수 있다.The nanoporous silicon formed by the method of manufacturing the nanoporous silicon has a diameter in the range of 5 nm to 50 nm, is composed of branch-like structures connected to each other, including pores, and 30 m ² It may have a specific surface area in the range of g ^-1 to 50 m ² g ^-1 . The pores may exhibit a pore distribution in the range of 2 nm to 200 nm. The pores may exhibit an average pore size in the range of 20 nm to 40 nm. The pores may represent a total pore volume in the range of 0.2 cm ³ g ⁻¹ to 1.0 cm ³ g ⁻¹ . The pores may be formed by removing the compound of sodium chloride and magnesium.

제조 방법 및 특성측정방법Manufacturing method and measuring method

나노 다공성 실리콘의 제조Preparation of Nanoporous Silicon

나노 다공성 실리콘을 제조하기 위하여, 20g의 실리콘 산화물(SiO₂) 나노 분말(99.5%, Sigma-Aldrich) 및 20g의 마그네슘(Mg) 분말(99.5%, Sigma-Aldrich)을 혼합하였다. 상기 실리콘 산화물 나노 분말은 10nm 내지 20 nm 의 크기를 가졌고, 상기 마그네슘 분말은 235 메쉬 크기를 가졌다. 실리콘 산화물과 마그네슘의 반응 속도를 제어하도록, 염화나트륨(NaCl)을 추가하여 혼합하여 SiO₂-Mg-NaCl 혼합물을 형성하였다.SiO₂-Mg-NaCl 혼합물의 무게 비율은 1:1:3이었다.To prepare nanoporous silicon, 20 g of silicon oxide (SiO ₂ ) nano powder (99.5%, Sigma-Aldrich) and 20 g of magnesium (Mg) powder (99.5%, Sigma-Aldrich) were mixed. The silicon oxide nano powder had a size of 10 nm to 20 nm, and the magnesium powder had a size of 235 mesh. To form a silicon oxide and a mixture of reaction rate by adding sodium chloride (NaCl) to control the SiO ₂ -Mg-NaCl mixture of magnesium .SiO ₂ weight ratio of -Mg-NaCl mixture was 1: 1: 3.

상기 SiO₂-Mg-NaCl 혼합물을 스테인레스강 용기에 담고 발화 및 연소시켰다. 상기 나노 다공성 실리콘의 합성에서 제한된 공간을 가지는 반응기 또는 열처리로(furnace)를 사용하지 않음에 유의할 필요가 있다. 또한, 상기 나노 다공성 실리콘의 합성은 공기 분위기에서 수행되었다. 실리콘 산화물과 마그네슘 사이의 화학 반응은 혼합하여 연소시킨 즉시 이루어지며, 1 분 이내에 완료되었다. 실리콘 산화물과 마그네슘의 반응은 발열 반응이므로 많은 열이 배출되었다. 결과적으로, SiO₂-Mg-NaCl 혼합물 일부에서 반응에 의하여 배출된 열은 주위의 반응되지 않은 SiO₂-Mg-NaCl 혼합물을 다시 반응 온도까지 가열시켜 새로운 환원 반응을 유도한다. 마그네슘 열 환원 반응은 전체 혼합물에 빠르게 퍼지게 되어 약 1 분 이내에 종료되었다. 상기 화학 반응에서 배출되는 열 에너지를 사용함에 따라, 나노 다공성 실리콘의 합성 공정을 열처리로를 사용하지 않고 간단한 용기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이는 반응물의 양을 제한없이 증가시킬 수 있다.The SiO ₂ -Mg-NaCl mixture was placed in a stainless steel vessel to ignite and combust. It should be noted that in the synthesis of the nano-porous silicon, no reactor or a furnace having a limited space is used. In addition, the synthesis of the nano-porous silicon was carried out in an air atmosphere. The chemical reaction between silicon oxide and magnesium took place immediately after mixing and burning, and was completed within 1 minute. Since the reaction between silicon oxide and magnesium is exothermic, a lot of heat is released. As a result, the heat released by the reaction in some of the SiO ₂ -Mg-NaCl mixture heats the surrounding unreacted SiO ₂ -Mg-NaCl mixture back to the reaction temperature to induce a new reduction reaction. The magnesium heat reduction reaction spread quickly throughout the mixture and was completed within about 1 minute. By using the thermal energy discharged from the chemical reaction, the synthesis process of the nano-porous silicon can be carried out using a simple vessel without using a heat treatment furnace, which can increase the amount of reactants without limitation.

환원 반응이 종료된 후에, 고농도의 염산(HCl) 및 불산(HF)을 이용하여 산 처리함으로써 불필요한 생성물 또는 불순물을 제거하였다. 산 처리 후에 잔류 분말은 탈이온수를 이용하여 수 차례 세정하였다. 이어서, 진공 분위기에서 고온으로 예를 들어 90℃ 내지 100℃에서, 예를 들어 100℃에서, 예를 들어 6시간 내지 12시간, 예를 들어 8시간 동안 건조시켜 나노 다공성 실리콘을 제조하였다. 이러한 간단한 합성 결과로부터, 본 발명은 나노 다공성 실리콘을 적어도 킬로그램 이상 스케일로 합성할 수 있고, 따라서 나노 다공성 실리콘을 대량 생산할 수 있다.After the reduction reaction was completed, unnecessary products or impurities were removed by acid treatment with high concentrations of hydrochloric acid (HCl) and hydrofluoric acid (HF). After acid treatment, the residual powder was washed several times with deionized water. Subsequently, nanoporous silicon was prepared by drying at a high temperature in a vacuum atmosphere, for example at 90 ° C. to 100 ° C., for example at 100 ° C., for example for 6 to 12 hours, for example for 8 hours. From these simple synthesis results, the present invention can synthesize nanoporous silicon on a scale of at least kilograms or more, thus mass production of nanoporous silicon.

나노 다공성 실리콘의 미세구조 측정Microstructure Measurement of Nanoporous Silicon

상기 나노 다공성 실리콘의 결정 구조를 고해상도 X-선 회절분석기(XRD)(D/MAX Ultima III, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다. 상기 나노 다공성 실리콘의 미세구조 및 형상은 고해상도 투과전자현미경(TEM)(Tecnai G2, Philips, Netherlands) 및 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)(S 47001EX-200, Hitachi, Japan)을 이용하여 분석하였다. 상기 나노 다공성 실리콘의 화학적 상태는 X-선 광전자 분광기(XPS)(Multilab 2000, VG, UK)를 이용하여 분석하였다. 상기 나노 다공성 실리콘의 표면적 및 기공성은 Branauer Emmett Teller 분석기(BET) (ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 분석하였다.상기 나노 다공성 실리콘으로 구성된 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클 후의두께 변화를 집광이온빔 및 주사전자현미경 (FIB/SEM)(Versa 3D DualBearn, USA)을 이용하여 분석하였다.The crystal structure of the nanoporous silicon was analyzed using a high-resolution X-ray diffractometer (XRD) (D / MAX Ultima III, Rigaku, Japan). The microstructure and shape of the nanoporous silicon were analyzed using high resolution transmission electron microscope (TEM) (Tecnai G2, Philips, Netherlands) and field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (S 47001EX-200, Hitachi, Japan). It was. The chemical state of the nanoporous silicon was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Multilab 2000, VG, UK). The surface area and porosity of the nanoporous silicon were analyzed using a Branauer Emmett Teller Analyzer (BET) (ASAP 2020, Micromeritics, USA). Analysis was performed using a scanning electron microscope (FIB / SEM) (Versa 3D DualBearn, USA).

나노 다공성 Nanoporous 실리콘의전기화학Silicon Electrochemistry 특성 측정 Property measurement

상기 나노 다공성 실리콘을 이용하여 음극 전극을 제조하였다. 상기 전극은 N-메틸-2-피롤리클론(N-Methyl-2-pyrroliclone, NMP) 용매 내에 70 wt% 나노 다공성 실리콘, 20 wt% 탄소 super-P, 및 10 wt% 리튬 폴리아크릴레이트가 혼합된 슬러리를 구리 호일 집전체 위에 도포하여 준비하였다. 상기 전극은 100℃에서 약 10시간 동안 건조하였고, 14 mm 직경을 가지는 디스크로 제조하였다. 이러한 디스크 형상의 전극들은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 코인형 전지셀(CR2032)로 조립되었다. 상기 전지셀은 작용 전극으로서 실리콘 전극을 이용하였고, 상대/기준 전극으로서 리튬 금속 호일, 및 10 wt% 플로라이드 에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)-디메틸 카보네이트(DMC)(부피%로 50:50) 내의 1M LiPF₆의 전해질에 침지된 유리 섬유 세퍼레이터(Whatman)를 포함하여 구성되었다. 전극의 로딩양은 약 1.0 mg cm^{- 2} 를 가지도록 제어되었다.A cathode electrode was prepared using the nanoporous silicon. The electrode is a mixture of 70 wt% nanoporous silicon, 20 wt% carbon super-P, and 10 wt% lithium polyacrylate in N-Methyl-2-pyrroliclone (NMP) solvent. The prepared slurry was prepared by applying it onto a copper foil current collector. The electrode was dried at 100 ° C. for about 10 hours and made into a disk having a 14 mm diameter. These disk-shaped electrodes were assembled into a coin-type battery cell (CR2032) in an argon glove box. The battery cell used a silicon electrode as a working electrode, a lithium metal foil as a counter / reference electrode, and 10 wt% fluoride ethylene carbonate (FEC) and ethylene carbonate (EC) -dimethyl carbonate (DMC) (50% by volume). The glass fiber separator (Whatman) was immersed in the electrolyte of 1M LiPF ₆ in: 50). The amount of loading of the electrode approximately 1.0 mg cm ^- was controlled to have a ^second.

상기 전극의 전기화학 특성을 관찰하기 위하여, 상기 전극들은 전지 싸이클 시험기(WonATech-WBCS 3000)를 이용하여 Li/Li⁺ 기준 0.01V 내지 1.5 V의 전압 범위에서 충전 및 방전되었다. 상기 전극들의 순환전압전류곡선은 0.05 mV s^{- 1} 의 스캔 속도에서 Li/Li⁺ 기준 0.0 V 내지 1.5 V 범위에서 전위가변기(Ganary-PC750)를 이용하여 기록되었다. 추가로, 전지의 전기화학 임피던스를100 KHz 내지 100 MHz 범의의 주파수에서 측정하였다. 모든 실험은 상온(약22℃)에서 수행되었다.In order to observe the electrochemical properties of the electrode, the electrodes were charged and discharged in a voltage range of 0.01 V to 1.5 V based on Li / Li ⁺ using a battery cycle tester (WonATech-WBCS 3000). Cyclic voltammetry curves of the electrodes is 0.05 mV s ^- the potential in Li / Li ⁺ reference 0.0 V to 1.5 V range in the ^first scan rate was recorded using the toilet (Ganary-PC750). In addition, the electrochemical impedance of the cell was measured at frequencies ranging from 100 KHz to 100 MHz. All experiments were performed at room temperature (about 22 ° C.).

결과 및 분석Results and analysis

본 발명의 기술적 사상에 따른 마그네슘 열 환원 방법을 이용한 나노 다공성 실리콘의 제조 방법은 다음과 같은 특징을 가진다. 첫째로, 나노 실리콘 분말을 마그네슘 금속 분말과 1:1의 무게비로 혼합한다. 반응 속도를 제어하기 위하여 염화나트륨을 추가하여 혼합한다.상기 나노 실리콘 분말과 염화나트륨의 무게비는 1:3 이었다. SiO₂-Mg-NaCl 혼합물은 스테인레스강 용기에 담고, 발화 및 연소시켰다. 마그네슘에 의한 실리콘 산화물의 환원 반응은 신속하게 발생되었고, 1분 이내에 종료되었다. 이러한 마그네슘 열 환원 공정에서, 실리콘 산화물과 마그네슘 사이의 고상-기상 반응을 통하여 생성된 실리콘은 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.Method for producing nanoporous silicon using magnesium heat reduction method according to the technical features of the present invention has the following characteristics. First, nano silicon powder is mixed with magnesium metal powder in a weight ratio of 1: 1. Sodium chloride was added and mixed to control the reaction rate. The weight ratio of the nano silicon powder and sodium chloride was 1: 3. The SiO ₂ -Mg-NaCl mixture was placed in a stainless steel vessel, ignited and burned. The reduction reaction of silicon oxide with magnesium occurred quickly and was completed within 1 minute. In this magnesium heat reduction process, the silicon produced through the solid-phase reaction between silicon oxide and magnesium can be represented by the following scheme.

SiO₂(s) + 2Mg(g) -> Si(s) + 2MgO(s) SiO ₂ (s) + 2Mg (g)-> Si (s) + 2MgO (s)

Mg(g) + Si(s) -> Mg₂Si(s) Mg (g) + Si (s)-> Mg ₂ Si (s)

이어서, 상기 생성물들을 고농도의 염산(HCl) 및 불산(HF)를 이용하여 실리콘을 제외하고 모든 물질을 제거하였다.The products were then removed using high concentrations of hydrochloric acid (HCl) and hydrofluoric acid (HF) to remove all materials except silicon.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 제조 방법에서 실리콘 산화물과 염화나트륨의 무게 비율에 따른 연소 상태를 나타내는 사진들이다.Figure 2 is a photograph showing the combustion state according to the weight ratio of silicon oxide and sodium chloride in the method of manufacturing nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 염화나트륨이 없는 경우(SiO₂:NaCl=1:0), 격렬한 반응이 발생하였고, 10초 후에 종료되었으며, 고밀도 실리콘이 형성되었다. SiO₂:NaCl 이 1:1 내지 1:5 범위인 경우에는 반응 속도가 저하되어 25초 내지 60초 후에 종료되었고, 다공성 실리콘이 형성되었다. SiO₂:NaCl 이 1:7 및 1:10 인 경우에는 반응 속도가 매우 느려졌고, 불완전하게 종료되거나 반응이 전혀 이루어지지 않았다. 따라서, SiO₂:NaCl은 1:1 내지 1:5 범위가 최적 범위임을 확인하였다. 본 실험에서는 SiO₂:NaCl을 1:3으로 수행하였다.Referring to FIG. 2, in the absence of sodium chloride (SiO ₂ : NaCl = 1: 0), a vigorous reaction occurred, terminated after 10 seconds, and high density silicon was formed. When SiO ₂ : NaCl was in the range of 1: 1 to 1: 5, the reaction rate was lowered to terminate after 25 to 60 seconds, and porous silicon was formed. When SiO ₂ : NaCl is 1: 7 and 1:10, the reaction rate was very slow, and was incompletely terminated or no reaction occurred. Therefore, SiO ₂ : NaCl was confirmed to be the optimal range of 1: 1 to 1: 5 range. In this experiment, SiO ₂ : NaCl was performed at 1: 3.

나노 다공성 실리콘의 X-선 회절 분석X-ray Diffraction Analysis of Nanoporous Silicon

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 마그네슘 열 환원공정 직후의 반응물의 X-선 회절패턴과 산 처리 후에 생성된 나노 다공성 실리콘의 X-선 회절패턴이 나타나 있다. 마그네슘 열 환원공정 직후의 반응물에서는, 입방정 실리콘(Si)(JCPDS: 00-027-1402)에 해당되는 피크와 함께 염화나트륨(NaCl)(JCPDS: 01- 077 2064), 마그네슘 산화물(MgO)(JCPDS: 01-079-0612), 및 마그네슘 실리사이드(Mg₂Si)(JCPDS: 00-034-0458)에 해당되는 피크들이 나타났다. 반면, 산 처리 후의 실리콘에서는 상술한 염화나트륨, 마그네슘 산화물, 및 마그네슘 실리사이드에 해당되는 피크들이 사라지고, 높은 결정성을 가지는 순수한 실리콘 상에 대한 피크만이 나타났다. 따라서, 산 처리에 의하여 염화나트륨, 및 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 산화물, 및 마그네슘 실리사이드 등의 불순물이 제거된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, an X-ray diffraction pattern of a reactant immediately after a magnesium heat reduction process and an X-ray diffraction pattern of nanoporous silicon generated after acid treatment are shown. In the reaction immediately after the magnesium heat reduction step, sodium chloride (NaCl) (JCPDS: 01-077 2064) and magnesium oxide (MgO) (JCPDS: 01-079-0612), and peaks corresponding to magnesium silicide (Mg ₂ Si) (JCPDS: 00-034-0458). On the other hand, in the silicon after the acid treatment, the peaks corresponding to the above-described sodium chloride, magnesium oxide, and magnesium silicide disappeared, and only peaks for pure silicon phase having high crystallinity appeared. Therefore, it can be seen that impurities such as sodium chloride and magnesium compounds such as magnesium oxide and magnesium silicide have been removed by acid treatment.

나노 다공성 실리콘의 미세구조 분석Microstructure Analysis of Nanoporous Silicon

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 주사전자현미경 사진들이다.Figure 4 is a scanning electron micrograph of the nanoporous silicon in accordance with an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 상기 나노 다공성 실리콘은 많은 균일한 기공들이 서로 연결된 나노 다공성 구조를 가진다. 이러한 균일한 기공들은 산 처리 과정에서 염화나트륨, 마그네슘 산화물, 및 마그네슘 실리사이드 등과 같은 불순물이 제거되어 형성된 것으로 분석된다. 도 4b의 고해상도 사진에서는, 상기 나노 다공성 실리콘은 5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지는 가지형(branch-like) 구조들로 구성된 것을 알 수 있다. 이러한 가지형 구조들은 서로 연결되고, 이에 따라 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포를 나타내는 기공들을 형성한다. 이러한 기공성은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석에 의하여도 확인될 수 있다.Referring to FIG. 4, the nanoporous silicon has a nanoporous structure in which many uniform pores are connected to each other. These uniform pores are analyzed to be formed by removing impurities such as sodium chloride, magnesium oxide, magnesium silicide and the like during the acid treatment. In the high resolution photograph of FIG. 4B, it can be seen that the nanoporous silicon is composed of branch-like structures having a diameter in the range of 5 nm to 50 nm. These branched structures are connected to one another, thus forming pores exhibiting a pore distribution in the range of 2 nm to 200 nm. Such porosity can also be confirmed by Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 BET 분석 결과를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the results of BET analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 상기 나노 다공성 실리콘은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포를 나타내는 기공을 포함한다. 상기 기공들은 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기를 가지고, 약 28 nm의 평균 기공 크기를 가졌다. 상기 나노 다공성 실리콘에서 -196 ℃의 등온 질소 흡착으로부터 산출된 비표면적은 30 m² g^-1 내지 50 m² g^-1 범위이고, 약 38 m² g^{- 1} 이었다. 전체 기공 부피는 0.2 cm³ g^-1 내지 1.0 cm³ g^-1 범위이고, 약 0.388 cm³ g^{- 1} 이었다. Referring to FIG. 5, the nanoporous silicon includes pores exhibiting pore distribution in the range of 2 nm to 200 nm. The pores had an average pore size in the range of 20 nm to 40 nm and an average pore size of about 28 nm. The specific surface area calculated in the nano-porous silicon from the isothermal nitrogen adsorption of -196 ℃ is 30 m ² g and ^-1 to 50 m ² g ^-1 range, from about 38 m ² g ^{- 1.} Total pore volume of 0.2 cm ³ g ^-1, and to 1.0 cm ³ g ^-1 range, from about 0.388 cm ³ g ^{- 1.}

상기 나노 다공성 실리콘에 존재하는 기공들에 의하여, 이온들이 액상 전해질로부터 전극 표면에 용이하게 도달하게 할 것으로 예상된다. 큰 표면적은 전극과 전해질 계면에서 전하 전달을 용이하게 할 수 있다. 기공들은 실리콘이 리튬과 합금화되는 동안 발생하는 부피 팽창을 완충할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 기술적 사상에 따라 제조된 나노 다공성 실리콘은 리튬이온전지의 음극 물질로서 응용될 가능성이 있다.The pores present in the nanoporous silicon are expected to allow ions to easily reach the electrode surface from the liquid electrolyte. Large surface areas can facilitate charge transfer at the electrode and electrolyte interfaces. The pores can cushion the volumetric expansion that occurs while silicon is alloyed with lithium. Accordingly, nanoporous silicon prepared according to the technical idea of the present invention may be applied as a negative electrode material of a lithium ion battery.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 사진들이다.Figure 6 is a transmission electron micrograph showing the microstructure of the nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 대부분의 실리콘 입자들은 각각 약 20 nm의 직경의 1차 입자로 구성되고, 상기 1차 입자들이 서로 연결되어 더 큰 입자 크기를 가지는 2차 입자를 형성하였다. 상기 1차 입자들로부터 상기 2차 입자들로의 형성은 하기와 같이 설명될 수 있다. 실리콘 산화물과 마그네슘의 화학반응은 실리콘이 환원되고 동시에 마그네슘이 환원되는 반응으로서, 발열 반응이므로 열 에너지를 방출하게 된다. 상기 화학반응 동안에 많은 열 에너지가 생성되며, 실리콘을 융점까지 가열하게 된다. 실리콘 입자들은 용융되고 인접한 입자들과 연결되어 서로 연결된 다공성 구조를 형성한다. 상기 화학반응에서 염화나트륨이 첨가되어 반응 속도를 제어할 수 있다. 상기 염화나트륨은 상기 화학반응 중에 방출되는 열을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 염화나트륨에 의하여 상기 실리콘 입자들은 완전히 용융되는 것은 방지되고, 나노 구조를 유지할 수 있다. 또한, 상기 염화나트륨은 실리콘 입자들에 대해 견고한 템플레이트의 기능을 수행할 수 있고, 산에 의하여 상기 염화나트륨이 제거된 후에는 상기 염화나트륨이 있던 자리에 기공들을 형성할 수 있다. 이에 따라, 산 처리 후에 나노 다공성 실리콘은 많은 기공을 포함하게 된다. 도 6b에서, 어두운 영역은 국부적으로 과열되어 형성된 결정 실리콘에 해당된다. 또한, 기공들은 2 nm 내지 200 nm 범위의 크기를 가짐을 확인하였다. 이러한 기공들의 존재는 상술한 도 5의 BET결과와 일치한다.Referring to FIG. 6, most of the silicon particles each consisted of primary particles having a diameter of about 20 nm, and the primary particles were connected to each other to form secondary particles having a larger particle size. Formation of the primary particles from the secondary particles can be described as follows. The chemical reaction of silicon oxide and magnesium is a reaction in which silicon is reduced and magnesium is reduced at the same time, and exothermic reactions, thereby releasing thermal energy. During the chemical reaction, a lot of heat energy is generated, which heats the silicon to the melting point. The silicon particles are melted and connected with adjacent particles to form a porous structure connected to each other. In the chemical reaction, sodium chloride may be added to control the reaction rate. The sodium chloride can reduce the heat released during the chemical reaction. Therefore, the silicon particles are prevented from being completely melted by the sodium chloride, and the nanostructure can be maintained. In addition, the sodium chloride may perform the function of a solid template for the silicon particles, and after the sodium chloride is removed by an acid, it may form pores where the sodium chloride was. Accordingly, after the acid treatment, the nanoporous silicon will contain many pores. In FIG. 6B, the dark areas correspond to crystalline silicon formed by locally overheating. In addition, the pores were confirmed to have a size in the range of 2 nm to 200 nm. The presence of these pores is consistent with the BET result of FIG. 5 described above.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 미세구조를 나타내는 고해상도 투과전자현미경 사진이다.7 is a high-resolution transmission electron micrograph showing the microstructure of the nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 7a는 고해상도 투과전자현미경 사진으로서, 나노 다공성 실리콘의 일부 영역에서는 실리콘의 우수한 방위 결정성을 표시하는 명확한 선들을 확인할 수 있다. 또한, 상기 나노 다공성 실리콘의 다른 영역에서는 무작위로 방위된 실리콘 나노 결정들도 많이 관찰되었다.7A is a high-resolution transmission electron micrograph, in which some lines of the nanoporous silicon can identify clear lines indicating excellent orientation crystallinity of the silicon. In addition, many randomly oriented silicon nanocrystals were observed in other regions of the nanoporous silicon.

도 7b는 제한시야전자회절(SAED) 분석이다. 명확하게, 나노 다공성 실리콘의 다결정 성질을 확인할 수 있는 분리된 점들로 구성된 고리형 패턴들을 볼 수 있다. 이러한 고리형 패턴들은 화살표로 표시된 바와 같이 다이아몬드 입방형 실리콘의 (111), (220), 및 (311)에 대응될 수 있다.7B is a limited field electron diffraction (SAED) analysis. Clearly, we can see cyclic patterns consisting of discrete dots that can confirm the polycrystalline nature of nanoporous silicon. These annular patterns may correspond to (111), (220), and (311) of diamond cubic silicon as indicated by arrows.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 결정면간 거리를 나타낸다.Figure 8 shows the distance between the crystal plane of the nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 나노 다공성 실리콘의 (111) 면에 상응하는 결정면간 거리(d-spacing)는 약 0.31 nm로 나타났다. 이러한 투과전자현미경 분석 결과는 도 3의 X-선 분석 결과와 일치한다.Referring to FIG. 8, the d-spacing corresponding to the (111) plane of the nanoporous silicon was about 0.31 nm. The transmission electron microscope analysis result is consistent with the X-ray analysis result of FIG. 3.

나노 다공성 실리콘의 결정특성 분석Crystal Characterization of Nanoporous Silicon

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 구성 물질 분석을 나타내는 그래프들이다.9 is a graph showing a constituent material analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 9a를 참조하면, 라만 분광기 분석을 통하여 나노 다공성 실리콘의 결정 특성을 더 분석할 수 있다. 상기 나노 다공성 실리콘은 라만 쉬프트(Raman shift) 512 cm^-1 에서 강도(intensity)가 높고 날카로운 1차 피크를 나타내고, 299 cm^-1 에서 강도가 낮은 2차 피크를 나타내고, 944 cm^-1 에서 넓은 범위를 가지는 피크를 나타낸다. 이러한 결과는 상기 나노 다공성 실리콘이 높은 결정성을 가짐을 알 수 있고, 상술한 X-선 분석 및 고해상도 투과전자현미경 분석과 일치한다.Referring to FIG. 9A, crystal properties of nanoporous silicon may be further analyzed through Raman spectroscopic analysis. The nanoporous silicon exhibits a high intensity and sharp primary peak at Raman shift 512 cm ⁻¹ , a secondary peak having low intensity at 299 cm ⁻¹ , and a wide range at 944 cm ⁻¹ . Indicates a peak having These results show that the nanoporous silicon has high crystallinity and is consistent with the above-described X-ray analysis and high resolution transmission electron microscope analysis.

도 9b 내지 도 9d은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 X-선 광전자 분광기 분석을 나타내는 그래프이다.9B to 9D are graphs illustrating X-ray photoelectron spectroscopy analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 9b를 참조하면, 상기 나노 다공성 실리콘은 결합 에너지(bonding energy) 약 100 eV 및 약 160 eV 에서 실리콘에 해당되는 피크가 나타났다. 또한, 약 530 eV 에서 산소에 해당되는 피크가 나타났다. 따라서, 나노 다공성 실리콘은 실리콘 및 산소를 포함하는 것으로 분석된다.9B, the nanoporous silicon showed peaks corresponding to silicon at about 100 eV and about 160 eV of bonding energy. In addition, a peak corresponding to oxygen appeared at about 530 eV. Thus, nanoporous silicon is analyzed to include silicon and oxygen.

도 9c를 참조하면, 상기 나노 다공성 실리콘의 96 eV 내지 108 eV 범위의 결합 에너지에 대한 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼으로서, Si, SiO, 및 SiO₂에 해당되는 피크들이 중첩되어 나타났다. 구체적으로, 실리콘 2p 코어의 스펙트럼은 결합 에너지에 따라서 99.4 eV의 실리콘, 101.1 eV의 Si-O, 및 103.4 eV의 O=Si=O의 세 개의 스펙트럼으로 분해될 수 있다.Referring to FIG. 9C, peaks corresponding to Si, SiO, and SiO ₂ were overlapped as high-resolution X-ray photoelectron spectra of the binding energy in the range of 96 eV to 108 eV of the nanoporous silicon. Specifically, the spectrum of the silicon 2p core can be resolved into three spectra of 99.4 eV silicon, 101.1 eV Si-O, and 103.4 eV O = Si = O, depending on the binding energy.

도 9d를 참조하면, 상기 나노 다공성 실리콘의 525 eV 내지 543 eV 범위의 결합 에너지에 대한 고해상도 X-선 광전자 스펙트럼으로서, Si-OH, SiO, SiO₂, 및 CO에 해당되는 피크들이 중첩되어 나타났다. 구체적으로, 산소 1s 코어 스펙트럼은 529.6 eV의 Si-O-H, 531.5 eV의 Si=O, 533.7 eV의 O=Si=O, 및 536.3 eV의 C=O의 네 개의 스펙트럼으로 분해될 수 있다.Referring to FIG. 9D, peaks corresponding to Si-OH, SiO, SiO ₂ , and CO were overlapped as high-resolution X-ray photoelectron spectra of the binding energy of the nanoporous silicon in the range of 525 eV to 543 eV. Specifically, the oxygen 1s core spectrum can be resolved into four spectra of 529.6 eV Si-OH, 531.5 eV Si = O, 533.7 eV O = Si = O, and 536.3 eV C = O.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘의 푸리에 변환 적외분광법 분석을 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing Fourier transform infrared spectroscopy analysis of nanoporous silicon according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)을 이용한 결과에서도 상기 나노 다공성 실리콘은 산소를 포함하는 것으로 나타났다. 구체적으로, 파수(wave number) 814 cm^-1 와 1061 cm^-1 에서 Si-O 결합에 상응하는 두 개의 흡수 피크들이 관찰되었다. 1061 cm^-1 에서 관찰된 흡수 피크는 Si-O 신축 진동(stretching vibration)에 기인하고, 814 cm^-1 에서 관찰된 흡수 피크는 Si-O 굽힙 진동(bending vibration)에 기인한 것으로 분석된다. 따라서, 상기 나노 다공성 실리콘은 일정 수준의 실리콘 산화물을 포함하는 것으로 분석된다.Referring to FIG. 10, the nanoporous silicon was found to contain oxygen even when using Fourier transform infrared spectroscopy. Specifically, two absorption peaks corresponding to Si—O bonds were observed at wave numbers 814 cm ⁻¹ and 1061 cm ⁻¹ . The absorption peak observed at 1061 cm ⁻¹ is due to Si-O stretching vibration, and the absorption peak observed at 814 cm ⁻¹ is analyzed to be due to Si-O bending vibration. Therefore, the nanoporous silicon is analyzed to include a certain level of silicon oxide.

상기 나노 다공성 실리콘의 표면에서의 산소의 존재는, 상기 나노 다공성 실리콘의 제조 공정에서 실리콘의 재산화에 의한 것으로 분석되며, 산소와 실리콘 사이의 강한 반응성이 원인일 수 있다. 상술한 분석 결과들을 종합하면, 나노 가공들의 상호 결합에 의하여 형성된 나노 다공성 실리콘 구조가 상술한 바와 같은 매우 간단한 공정 단계들과 장비를 이용한 본 발명의 기술적 사상에 따른 마그네슘 열 환원 방법에 의하여 구현됨을 알 수 있다.The presence of oxygen on the surface of the nanoporous silicon is analyzed by the reoxidation of silicon in the manufacturing process of the nanoporous silicon, may be due to the strong reactivity between oxygen and silicon. Based on the above analysis results, it can be seen that the nanoporous silicon structure formed by the mutual bonding of the nano-processes is implemented by the magnesium heat reduction method according to the technical idea of the present invention using the above-described very simple process steps and equipment. Can be.

나노 다공성 실리콘 전극의 전기화학특성 분석Electrochemical Characterization of Nanoporous Silicon Electrodes

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 순환 전압전류곡선을 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing a cyclic voltammogram of a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 11을 참조하면, 초기의 5회의 충전-방전 싸이클에 대한 나노 다공성 실리콘 전극의 순환 전압전류곡선이 나타나 있다. 개방 회로 전압으로부터 Li/Li⁺ 기준 0V 내지 1.5V의 전압 범위에서 0.05 mV s^{- 1} 의 스캔 속도로 측정하였다. 첫 번째 충전-방전 싸이클에서, 환원 전류는 도 20의 내부 도면에 나타난 바와 같이, Li/Li⁺ 기준 1.6V에서 0.3V로 전압이 저하됨에 따라 환원 전류는 점진적으로 증가되었다. 이는, 최초 방전의 초기 단계에서 전극 표면 상의 전해질의 분해에 의하여 발생하는 고상-전해질-계면상(SEI)의 형성과 관련된다. 이어서, Li/Li⁺ 기준 0.26V에서 숄더(shoulder)가 관찰된다. 이러한 숄더는 탄소 내의 리튬(Li_xC)의 삽입에 기인하거나 또는 실리콘의 표면에서 리튬이 산소와 반응하여 Li_xSiO_y를 형성하는 것에 기인한다. 전극 전압이 Li/Li⁺ 기준 0.13 V 에서 0.01 V로 감소하면, 환원 전류가 급격하게 증가되며, 이는, Li-Si 합금 형성과 관련된다. Referring to FIG. 11, the cyclic voltammetry of the nanoporous silicon electrode for the initial five charge-discharge cycles is shown. From the open-circuit voltage in the voltage range of Li / Li ⁺ reference 0V to 1.5V 0.05 mV s ^- it was measured at a scan rate of ^1. In the first charge-discharge cycle, the reduction current gradually increased as the voltage dropped from the Li / Li ⁺ reference 1.6V to 0.3V, as shown in the internal drawing of FIG. 20. This involves the formation of a solid-electrolyte-interface phase (SEI) that occurs by the decomposition of the electrolyte on the electrode surface at the initial stage of initial discharge. Subsequently, a shoulder is observed at Li / Li ⁺ reference 0.26V. This shoulder is due to the insertion of lithium (Li _x C) in the carbon or due to lithium reacting with oxygen at the surface of the silicon to form Li _x SiO _y . When the electrode voltage decreases from 0.13 V on a Li / Li ⁺ basis to 0.01 V, the reduction current increases sharply, which is associated with Li-Si alloy formation.

첫번째 충전 방전 싸이클의 산화반응 곡선에서, Li/Li⁺ 기준 0.36 및 0.48 V에서 피크가 나타나며, 이는 각각 Li₁₅Si₄에서 비정질 Li_xSi으로의 상변화 및 비정질 Li_xSi로부터 실리콘과 비정질 Li_ySi로의 상변화에 각각 상응한다.In the oxidation curve of the first charge-discharge cycle, peaks appear at 0.36 and 0.48 V based on Li / Li ⁺ , indicating a phase change from Li ₁₅ Si ₄ to amorphous Li _x Si and silicon and amorphous Li _y from amorphous Li _x Si, respectively. Corresponds to the phase change to Si, respectively.

그러나, 두번째 충전-방전 싸이클로부터는 환원반응 곡선이 첫번째 충전-방전 싸이클과는 상이하게 변화하며, 이는 상변화의 차이에 기인한다. 특히, 세번째 충전-방전 싸이클에 대한 환원반응 곡선에서 Li/Li⁺ 기준 0.23 V 및 0.05 V에서 두 개의 주 환원반응 피크들이 나타나며, 또한, 0.02V에서 미세한 피크가 더 나타난다. 첫번째 충전-방전 싸이클 이후에, 더 높은 전위에서 실리콘 전극의 합금화가 관찰되었으며, 이는 더 용이한 합금화 과정을 나타낸다. 세번째 충전-방전 싸이클에 대한 산화반응 곡선에서, Li/Li⁺ 기준 0.48 V 에서의 피크 산화 전류는 첫번째 싸이클에 비하여 더 높아졌다. 따라서, 탈합금화 과정이 더 용이해 졌음을 알 수 있다. 추가로, 세번째 충전-방전 싸이클과 다섯번째 충전-방전 싸이클에서의 순환 전압전류곡선은 거의 일치하였으므로, 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 높은 전기화학 안정성을 가짐을 알 수 있다. However, from the second charge-discharge cycle, the reduction curve changes differently from the first charge-discharge cycle, due to the difference in phase change. In particular, in the reduction curve for the third charge-discharge cycle, two main reduction peaks appear at 0.23 V and 0.05 V based on Li / Li ⁺ , and further fine peaks at 0.02 V. After the first charge-discharge cycle, alloying of the silicon electrode was observed at higher potentials, indicating an easier alloying process. In the oxidation curve for the third charge-discharge cycle, the peak oxidation current at 0.48 V based on Li / Li ⁺ was higher than the first cycle. Thus, it can be seen that the dealloyment process became easier. In addition, since the cyclic voltammograms in the third charge-discharge cycle and the fifth charge-discharge cycle are almost identical, it can be seen that the nanoporous silicon electrode has high electrochemical stability.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 정전류 충방전 결과를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing the results of constant current charge and discharge of a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, C/10의 충전-방전 속도에서 측정하였으며, Li/Li⁺ 기준 0.13 V에서 측정된 나노 다공성 실리콘 전극의 최초 방전 용량은 326 mAh g^-1 에 불과하다. 총 방전 용량과 충전 용량 사이의 차이에 관련된 비가역 용량은 637 mAh g^-1 으로서 최초 방전 용량인 326 mAh g^{- 1} 보다 크다. 이러한 결과는 비가역 용량이 형성되는 주요 원인인 전극-전해질 계면(SEI)막이 전체 방전 주기 동안에 0.13 V 이상과 0.13 V 이하에서 모두 형성됨을 의미한다. 이러한 결과는 필리페(Philippe et al.)의 보고와도 일치한다.Referring to FIG. 12, the initial discharge capacity of the nanoporous silicon electrode measured at a charge-discharge rate of C / 10 and measured at 0.13 V based on Li / Li ⁺ is only 326 mAh g ⁻¹ . The irreversible capacity related to the difference between the total discharge capacity and the charge capacity was 637 mAh g ^-1 as the 326 mAh g initial discharge capacity ^- greater than ^one. This result means that the electrode-electrolyte interface (SEI) film, which is the main cause of the irreversible capacity, is formed at both 0.13 V and more and 0.13 V or less during the entire discharge cycle. This result is in agreement with Philippe et al.'S report.

첫번째 방전 곡선에서, 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 약 1.2 V인 개방회로전압으로부터 Li/Li⁺ 기준 0.13 V로 급격하게 감소한다. 이어서, 전압 평탄선이 Li/Li⁺ 기준 0.13 V 내지 0.01 V 범위에 나타나며, 이러한 전압 범위는 전극의 합금화 과정에 상응하는 것으로 분석된다. 상기 평탄선은 첫번째 충전-방전 싸이클의 방전 용량의 많은 부분을 차지한다. 첫번째 충전-방전 싸이클에서, 방전 용량은 3088 mAh g^-1 으로 큰 반면, 충전 용량은 2451 mAh g^{- 1} 로 상대적으로 작게 측정되었다. 이러한 차이는, 전극-전해질 계면막 형성과 원하지 않는 부반응들에 의하여 많은 양의 리튬이 첫번째 충전-방전 싸이클에서 비가역 반응에 의하여 소모되는 것으로 분석된다.In the first discharge curve, the nanoporous silicon electrode rapidly decreases from an open circuit voltage of about 1.2 V to Li / Li ⁺ 0.13 V. Then, the voltage flat line appears in the range of 0.13 V to 0.01 V based on Li / Li ⁺ , and this voltage range is analyzed to correspond to the alloying process of the electrode. The flat line occupies a large part of the discharge capacity of the first charge-discharge cycle. The first charge-discharge cycles in the discharge capacity is large, while the 3088 mAh g ^-1, the charge capacity is 2451 mAh ^g-measured relatively small as ^1. This difference is analyzed by the large amount of lithium consumed by the irreversible reaction in the first charge-discharge cycle due to electrode-electrolyte interfacial film formation and unwanted side reactions.

두번째 방전 곡선에서는, Li/Li⁺ 기준 0.5 V의 더 높은 전압 상태에서 합금화가 시작되고, Li/Li⁺ 기준 0.23 V 및 0.05 V에서 두 개의 전압 평탄선이 나타난다. 이러한 결과는 상술한 순환 전압전류곡선결과와 잘 일치한다. 두번째 충전-방전 싸이클에서, 방전 용량은 2601 mAh g^{- 1} 이었고, 충전 용량은 2458 mAh g^{- 1} 이었다. 비가역 용량은 143 mAh g^{- 1} 이었고, 첫번째 충전-방전 싸이클의 비가역 용량인 637 mAh g^-1 에 비하여 매우 낮게 나타났다. 이러한 결과는 전극-전해질 계면막 형성과 부 반응들이 첫번째 충전-방전 싸이클에서 주로 발생함을 의미하며, 하기의 전기화학 임피던스 결과에 의하여 검증될 수 있다.In the second discharge curve, Li / Li ⁺ reference the alloy begins at a higher voltage state of 0.5 V, Li / Li ⁺ reference voltage when the two flat lines at 0.23 V and 0.05 V. This result is in good agreement with the cyclic voltammetry curve described above. In the second charge-discharge cycle, the discharge capacity was 2601 mAh g ^{- 1} and the charge capacity was 2458 mAh g ^{- 1} . The irreversible capacity is 143 mAh ^g-1 was, first charge-was very low compared to the non-reversible capacity of 637 mAh g ^-1 of the discharge cycle. These results indicate that electrode-electrolyte interfacial film formation and side reactions occur mainly in the first charge-discharge cycle, and can be verified by the following electrochemical impedance results.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 전기화학 임피던스 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 13 is a graph showing the electrochemical impedance results of the nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 13a를 참조하면, 충전-방전 싸이클을 수행하기 전에는("합금화 전"으로 표시됨), 나노 다공성 실리콘 전극의 전기화학 임피던스 스펙트럼은 고주파수 영역에서 하나의 반원을 나타내고 저주파수 영역에서 선형을 나타내었다. 상기 반원은 전극-전해질 계면에서의 전하 전달 반응에 대응되고, 상기 선형은 고상 전극에서의 리튬 이온의 확산에 대응된다. 그러나, 첫번째 방전을 수행한 후에는("첫번째 완전 합금화"로 표시됨), 완전히 합금화된 실리콘 전극의 임피던스 스펙트럼은 고주파수 영역에서 추가 반원을 더 나타낸다. 이러한 반원의 직경은 실리콘 전극 표면에 형성된 전극-전해질 계면막의 저항(R_f, 도 13b 참조)에 상응한다. Referring to FIG. 13A, before performing the charge-discharge cycle (denoted as “before alloying”), the electrochemical impedance spectrum of the nanoporous silicon electrode showed one semicircle in the high frequency region and linear in the low frequency region. The semicircle corresponds to the charge transfer reaction at the electrode-electrolyte interface, and the linear corresponds to the diffusion of lithium ions at the solid state electrode. However, after performing the first discharge (denoted as "first fully alloyed"), the impedance spectrum of the fully alloyed silicon electrode further shows an additional semicircle in the high frequency region. The diameter of this semicircle corresponds to the resistance (R _f , see FIG. 13B) of the electrode-electrolyte interfacial film formed on the silicon electrode surface.

도 13b를 참조하면, 다양한 충전-방전 싸이클에서의 완전히 충전된 상태(즉, 탈합금화 상태)에서 상기 나노 다공성 실리콘 전극의 전기화학 임피던스를 측정한 결과가 나타나 있다. 상기 전극-전해질 계면막 저항(R_f)은 충전-방전 싸이클이 증가됨에 따라 증가되었다. 따라서, 각각의 충전-방전 싸이클이 진행됨에 따라 상기 전극-전해질 계면막이 점진적으로 성장함을 알 수 있다. 저주파수 영역에서 반원의 직경으로부터 산출되는 전하 전달 저항(R_ct)의 증가는 각각의 충전-방전 싸이클에서 합금화/탈합금화 공정을 거침에 따라 실리콘 전극의 용량이 감소되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 13B, the electrochemical impedance of the nanoporous silicon electrode is shown in the fully charged state (ie, dealloyed state) in various charge-discharge cycles. The electrode-electrolyte interfacial film resistance (R _f ) increased as the charge-discharge cycle increased. Accordingly, it can be seen that the electrode-electrolyte interfacial film gradually grows as each charge-discharge cycle proceeds. It can be seen that the increase in charge transfer resistance (R _ct ) calculated from the diameter of the semicircle in the low frequency region decreases the capacity of the silicon electrode as it passes through the alloying / dealloying process in each charge-discharge cycle.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클 횟수에 따른 용량 변화 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프들이다. 14 are graphs illustrating capacity change and coulombic efficiency according to the number of charge-discharge cycles of the nanoporous silicon electrode according to the exemplary embodiment of the present invention.

도 14a를 참조하면, 360 mA g^{- 1} 의 전류 밀도 상응하는 C/10의 충전-방전 속도에서 측정하였으며, 첫번째 충전-방전 싸이클에서는, 3088 mAh g^{- 1} 의 방전 용량과 2451 mAh g^{- 1} 의 충전 용량을 나타냈다. 실리콘이 Li₂₂Si₅합금에 상응하는 4200 mAh g^{- 1} 의 이론 용량을 가진다고 하여도, 상기 합금은 고온에서만 형성된다. 따라서, 상온에서는 실리콘의 이론 용량은 Li₁₅Si₄ 합금에 상응하는 3600 mAh g^{- 1} 로 추정할 수 있다. 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 첫번째 충전-방전 싸이클에서 2451 mAh g^{- 1} 의 높은 가역 용량을 나타내었고, 실리콘 활물질의 68.1% 를 사용하는 것으로 분석된다. 이러한 실리콘 전극의 높은 용량은 실리콘의 특유의 나노 다공성 구조에 주로 기인하며, 액상 전해질이 벌크 전극 내로 용이하게 침투할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 활물질의 대부분의 영역에서 전하 전달 반응이 용이하여 고 용량을 구현할 수 있다. 상기 나노 다공성 실리콘 물질의 38 m²g^{- 1} 의 상대적으로 넓은 비표면적은 넓은 반응 영역을 제공할 수 있다. 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 가역 용량은 1956 mAh g^{- 1} 이고, 이는 초기 용량의 79.8%에 해당한다. 활물질이 주로 실리콘임에도 불구하고, 충전-방전 싸이클 당 평균 용량 감소는 단지 0.2% 정도에 불과한 것으로 나타났다.Referring to Figure 14a, 360 mA ^{g-1 - 1} of the current density corresponding C / 10 charge of which - was measured at discharge rates, the first filling-in the discharge cycles, 3088 mAh ^g-discharge capacity at the ¹ and 2451 mAh g The filling capacity is shown. Even though silicon has a theoretical capacity of 4200 mAh g ^{- 1} , which corresponds to the Li ₂₂ Si ₅ alloy, the alloy is formed only at high temperatures. Thus, at room temperature, the theoretical capacity of silicon can be estimated to be 3600 mAh g ^{- 1} , which corresponds to the Li ₁₅ Si ₄ alloy. The nano-porous silicon electrode is the first charge-discharge cycle at 2451 mAh ^g-1 and showed a high reversible capacity, it is analyzed by using 68.1% of the silicone active material. This high capacity of the silicon electrode is mainly due to the unique nanoporous structure of the silicon, and the liquid electrolyte can easily penetrate into the bulk electrode. Accordingly, in most regions of the silicon active material, the charge transfer reaction may be easily performed, thereby achieving high capacity. 38 m ² g of the nano-porous silicon materials ^- relatively large specific surface area of ¹ can provide a large reaction area. After 100 charge-discharge cycles, the reversible capacity is 1956 mAh g ^{- 1} , which corresponds to 79.8% of the initial capacity. Although the active material was mainly silicon, the average capacity reduction per charge-discharge cycle was found to be only 0.2%.

이와 같은 높은 상기 나노 다공성 실리콘의 충전-방전 싸이클 능력은 이전 연구들에서는 보고된 적이 없으며, 상기 이전 연구들에서는 용량 감소가 훨씬 더 크게 나타났다. 상기 나노 다공성 실리콘 전극의 우수한 충전-방전 싸이클 능력은 상호 연결된 나노 기공 구조에 기인한다. 또한, 나노 다공성 실리콘 전극의 나노 구조는 합금화 도중의 큰 부피팽창에 의한 파괴를 방지하는 중요한 기능을 수행한다. 그 이유는 단일 입자들의 절대 부피 변화를 최소화할 수 있기 때문이다. 또한, 비어있는 기공들은 팽창에 필요한 부피를 제공할 수 있으므로, 합금화 공정에서 발생하는 변형을 완충할 수 있다. 결과적으로, 많은 충전-방전 싸이클을 수행한 후에도 전극의 구조와 전기전도 특성을 유지할 수 있다.This high charge-discharge cycle capacity of the nanoporous silicon has not been reported in previous studies, and the previous studies showed much greater capacity reduction. The good charge-discharge cycle capability of the nanoporous silicon electrodes is due to the interconnected nanopore structure. In addition, the nanostructure of the nanoporous silicon electrode performs an important function of preventing destruction by large volume expansion during alloying. This is because the absolute volume change of single particles can be minimized. In addition, the empty pores can provide the volume necessary for expansion, thereby buffering the deformation occurring in the alloying process. As a result, the structure and electrical conductivity of the electrode can be maintained even after performing many charge-discharge cycles.

도 14b를 참조하면, 첫번째 충전-방전 싸이클에서 쿨롱 효율은 79.4%로 나타났고, 이는 이전 연구들에 비하여 높은 수치이다. 첫번째 충전-방전 싸이클에서의 나노 다공성 실리콘 전극의 높은 쿨롱 효율은 전해질에 추가된 플로로에틸렌 카보네이트(FEC)의 효과가 일정 부분 기여한 것으로 분석된다. 상기 플로로에틸렌 카보네이트는 전지 셀의 작동 중에 실리콘의 표면에 안정적인 전극-전해질 계면막을 형성하게 하고, 이에 따라 개선된 충전-방전 싸이클에 대한 쿨롱 효율을 제공한다. 또한, 실리콘의 상호 연결된 나노 기공 구조는 첫번째 충전-방전 싸이클에서의 쿨롱 효율을 개선하는데 도움을 주며, 이러한 나노 기공 구조는 입자들을 파손으로부터 효과적으로 보호하고, 리튬을 소비하고 비가역 용량을 발생하는 새로운 표면을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 14B, the coulombic efficiency was 79.4% in the first charge-discharge cycle, which is higher than previous studies. The high coulombic efficiency of the nanoporous silicon electrode in the first charge-discharge cycle is attributed to the contribution of some of the effects of added fluoroethylene carbonate (FEC) to the electrolyte. The fluoroethylene carbonate enables to form a stable electrode-electrolyte interfacial film on the surface of the silicon during operation of the battery cell, thus providing an improved coulombic efficiency for the charge-discharge cycle. In addition, the interconnected nano-pore structure of silicon helps to improve the coulombic efficiency in the first charge-discharge cycle, which effectively protects the particles from breakage, consumes lithium and generates irreversible capacity. Can be formed.

두번째 충전-방전 싸이클에서는, 상기 나노 다공성 실리콘 전극의 쿨롱 효율은 94.6%로 급격하게 증가되었다. 이어서, 8회의 충전-방전 싸이클까지 쿨롱 효율은 더 증가되어 98%에 도달하였다. 8회 내지 100회의 충전-방전 싸이클에서는, 상기 나노 다공성 실리콘 전극의 쿨롱 효율은 점진적으로 더 증가되었고, 100회의 충전-방전 싸이클에서는 쿨롱 효율은 99.5%를 나타내었다.In the second charge-discharge cycle, the coulombic efficiency of the nanoporous silicon electrode was dramatically increased to 94.6%. The coulombic efficiency was then further increased to reach 98% up to eight charge-discharge cycles. In 8 to 100 charge-discharge cycles, the coulombic efficiency of the nanoporous silicon electrode was gradually increased, and the coulombic efficiency was 99.5% at 100 charge-discharge cycles.

나노 다공성 실리콘 전극의 형상 분석Shape Analysis of Nanoporous Silicon Electrodes

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클 전후의 형상 변화를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.15 is a scanning electron micrograph showing the shape change before and after the charge-discharge cycle of the nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 15a를 참조하면, 충전-방전 싸이클을 수행하기 전에는 나노 다공성 실리콘 전극의 표면은 균일하고 매끈하였다.Referring to FIG. 15A, the surface of the nanoporous silicon electrode was uniform and smooth before performing the charge-discharge cycle.

도 15b를 참조하면, 반복된 충전-방전 싸이클을 수행한 후에는, 전극-전해질 계면막이 형성됨에 따라 나노 다공성 실리콘 전극의 표면의 형상이 변화하였다. 상기 나노 다공성 실리콘 전극 표면에 형성된 전극-전해질 계면막은 매끈하고 치밀하며, 충전-방전 싸이클 동안의 전극의 부피 팽창에 의하여 발생한 크랙들이 표면에 다수 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 도 15b의 삽입된 사진에 따르면, 전극은 파손되지 않고 견고함을 유지할 수 있었다.Referring to FIG. 15B, after the repeated charge-discharge cycle is performed, the shape of the surface of the nanoporous silicon electrode is changed as the electrode-electrolyte interface film is formed. The electrode-electrolyte interfacial film formed on the surface of the nanoporous silicon electrode was smooth and dense, and a large number of cracks caused by the volume expansion of the electrode during the charge-discharge cycle were found on the surface. Nevertheless, according to the inserted picture of Fig. 15B, the electrode was able to remain robust without breaking.

도 15c는100회의충전-방전 싸이클 후의 완전 방전된(즉, 합금화됨) 상태의 나노 다공성 실리콘 전극 단면의 주사전자현미경 사진이고, 도 15d는 100회의 충전-방전 싸이클 후의 충전된(즉, 탈합금화됨) 상태의 나노 다공성 실리콘 전극 단면의 주사전자현미경 사진이다. 도 15c 및 도 15d의 삽입된 사진들은 충전-방전 싸이클 수행 전의 단면을 보여준다.FIG. 15C is a scanning electron micrograph of the cross section of a nanoporous silicon electrode in a fully discharged (ie, alloyed) state after 100 charge-discharge cycles, and FIG. 15D is a charge (ie, dealloy) after 100 charge-discharge cycles. Scanning electron micrograph of the cross section of a nanoporous silicon electrode. The inserted photographs of FIGS. 15C and 15D show cross sections before the charge-discharge cycle is performed.

도 15c 및 도 15d를 참조하면, 충전-방전 싸이클을 수행하기 전에 1 mg cm^-2의 하중 질량에서 나노 다공성 실리콘 전극의 평균 두께는 약 4.8 μm를 나타내었고, 전극 물질은 주조 후에 구리 집전체에 대하여 우수한 접착력을 나타내었다. 반면, 100회의충전-방전 싸이클을 수행한 후에, 나노 다공성 실리콘 전극은 완전 방전된 상태에서 7.9 μm의 두께를 가지며, 이는 충전-방전 싸이클을 수행하기 전 두께에 비하여 65%의 두께 증가를 나타내었다. 반면, 충전된 나노 다공성 실리콘 전극은 5.9 μm의 두께를 가지며, 이는 충전-방전 싸이클을 수행하기 전 두께에 비하여 단지 22%의 두께 증가를 나타내었다. 완전 방전 상태에서의 실리콘 전극의 큰 두께 변화는 리튬과의 합금화에 의한 상기 실리콘 전극의 두께 팽창에 기인한 것으로 분석된다. 여기에서, 탈합금화가 된 후에도 부피는 초기 부피로 완전히 되돌아가기 않으며, 따라서 이러한 부피 차이에 의하여 전극 물질의 피로 파괴가 발생할 수 있다. 반면, 100회의 충전-방전 싸이클 이후에도, 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 완전 합금화 상태 및 탈합금화 상태에서도 구리 집전체와 우수한 접착을 나타낸다. 이러한 결과로부터, 상호 연결된 나노 다공성 실리콘은 합금화에 의한 기계적 응력을 효과적으로 완화할 수 있고, 전극의 우수한 충전-방전 싸이클 능력을 제공할 수 있다.15C and 15D, the average thickness of the nanoporous silicon electrode at a load mass of 1 mg cm ⁻² before carrying out the charge-discharge cycle was about 4.8 μm, and the electrode material was cast on the copper current collector after casting. Excellent adhesion was shown. On the other hand, after 100 charge-discharge cycles, the nanoporous silicon electrode had a thickness of 7.9 μm in the fully discharged state, which showed a 65% increase in thickness compared to the thickness before performing the charge-discharge cycle. . In contrast, the charged nanoporous silicon electrode had a thickness of 5.9 μm, which showed only a 22% increase in thickness compared to the thickness before performing the charge-discharge cycle. The large thickness change of the silicon electrode in the fully discharged state is attributed to the thickness expansion of the silicon electrode by alloying with lithium. Here, even after de-alloying, the volume does not completely return to the initial volume, and thus fatigue breakdown of the electrode material may occur due to this volume difference. On the other hand, even after 100 charge-discharge cycles, the nanoporous silicon electrode exhibits excellent adhesion with the copper current collector even in the fully alloyed and dealloyed state. From these results, interconnected nanoporous silicon can effectively relieve mechanical stress due to alloying and can provide excellent charge-discharge cycle capability of the electrode.

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극에 대하여, 100회의 충전-방전 싸이클 후의 완전 탈합금화된 상태의 나노 다공성 실리콘의 형상 변화를 나타내는 투과전자현미경 사진들이다.16 are transmission electron micrographs showing the shape change of the nanoporous silicon in the fully dealloyed state after 100 charge-discharge cycles for the nanoporous silicon electrode according to the embodiment of the present invention.

도 16을 참조하면, 100회의 충전-방전 싸이클 이후에도, 상기 나노 다공성 실리콘은 나노 실리콘 입자들 사이의 긴밀한 접촉을 유지하였다. 그러나, 상기 나노 다공성 실리콘의 구조는 나노 결정으로부터 비정질 구조로 변화되었고, 도 16a의 삽입된 사진에 나타난 바와 같다. 100회의 충전-방전 싸이클 후의 상기 나노 다공성 실리콘의 SAED 패턴은 할로(halo) 패턴을 나타내었고, 이는 비정질 구조임을 알려주는 것이며, 반면 실리콘은, 도 7b에 도시된 바와 같이, 잘 정의된 고리 패턴을 나타낸다. 결정 구조와 형상의 변화에도 불구하고, 나노 다공성 실리콘은 합금화-탈합금화 공정을 반복하여 수행한 후에도 실리콘 입자들 사이에 구조적 통합성을 유지함을 알 수 있고, 이는 도 16b에 나타나 있다.Referring to FIG. 16, even after 100 charge-discharge cycles, the nanoporous silicon maintained intimate contact between nanosilicon particles. However, the structure of the nanoporous silicon was changed from nanocrystals to an amorphous structure, as shown in the inserted photo of Figure 16a. The SAED pattern of the nanoporous silicon after 100 charge-discharge cycles exhibited a halo pattern, indicating that it is an amorphous structure, while silicon, as shown in FIG. 7B, has a well defined ring pattern. Indicates. Despite the change in crystal structure and shape, it can be seen that nanoporous silicon maintains structural integrity between the silicon particles even after repeated alloying-dealloying processes, which are shown in FIG. 16B.

나노 다공성 실리콘 전극의 가역성 분석Reversible Analysis of Nanoporous Silicon Electrodes

도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클에 따른 용량 변화 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.17 is a graph showing capacity change and coulombic efficiency according to charge-discharge cycles of the nanoporous silicon electrode according to the exemplary embodiment of the present invention.

도 17a를 참조하면, 10회의 충전-방전 싸이클에 대하여 충전-방전 속도를 C/20 내지 10C 범위로 증가시키고 다시 감소시켜 용량을 측정하였다. 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 C/20, C/10, C/5, C/2, C, 2C, 5C, 및 10C 각각에 대하여 2542mAh g^-1, 2296mAh g^-1, 2095mAh g^-1, 1780mAh g^-1, 1492 mAh g^-1, 1188 mAh g^-1, 852mAh g^-1, 및 614 mAh g^{- 1} 의 용량을 가지는 것으로 나타났다. 이어서, 충전-방전 속도를 C/20로 다시 되돌린 경우에는 1786 mAh g^{- 1} 의 용량을 나타냈다. 이에 따라, 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 우수한 충전-방전 속도 용량을 가짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 17A, for 10 charge-discharge cycles, the charge-discharge rate was increased in the C / 20 to 10C range and again decreased to measure the capacity. The nano-porous silicon electrode is C / 20, C / 10, C / 5, C / 2, C, 2542mAh g with respect to 2C, 5C, and 10C, respectively ^{-1, 2296mAh g -1, 2095mAh g} -1, 1780mAh g ^{-1, 1492 mAh g -1, 1188} mAh g -1, 852mAh g -1, and 614 mAh g ^- appeared to have a capacity of ^one. Then, the charge - when returning back to the discharge rate C / 20 is 1786 mAh ^g-1 exhibited a capacity. Accordingly, it can be seen that the nanoporous silicon electrode has an excellent charge-discharge rate capacity.

도 17b를 참조하면, 도 17a에 상응하도록 10회의 충전-방전 싸이클마다 충전-방전 속도를 변화시킨 결과가 나타나 있다. 가장 높은 10C의 경우에도, 전극의 쿨롱 효율은 99.4%를 나타내었고, 따라서 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 합금화-탈합금화의 우수한 가역성을 가지는 것으로 분석된다. 충전-방전 속도가 증가될 때에 각각의 충전-방전 속도에서의 첫번째 충전-방전 싸이클에서의 전극의 쿨롱 효율은 낮게 나타났으며, 이는 각각의 첫번째 충전-방전 싸이클에서 갑자기 증가된 충전 속도에 의하여 상기 부분적으로 탈합금화되었기 때문으로 분석된다. 그러나, 이어지는 충전-방전 싸이클들로부터 상기 전극의 방전 용량과 충전 용량이 균형을 이루게 되어, 높은 쿨롱 효율을 나타내게 된다. 이와 반대로, 충전-방전 속도가 감소될 때에, 각각의 충전-방전 속도에서의 첫번째 충전-방전 싸이클에서의 전극의 쿨롱 효율은 높게 나타났으며, 특히 C/20 및 C/10에서는 100% 보다 높은 쿨롱 효율을 보였다. 이는 이전 충전-방전 싸이클에서 나노 다공성 실리콘 입자들과 합금화된 리튬 이온들이 높은 충전-방전 속도에서 탈합금화되지 못하고, 후속의 낮은 충전-방전 속도에서 첫번째 충전-방전 싸이클 동안 효과적으로 탈합금화되었기 때문으로 분석된다.Referring to FIG. 17B, a result of changing the charge-discharge rate every 10 charge-discharge cycles is shown to correspond to FIG. 17A. Even at the highest 10C, the coulombic efficiency of the electrode was 99.4%, thus the nanoporous silicon electrode was analyzed to have excellent reversibility of alloying-dealloying. When the charge-discharge rate was increased, the coulombic efficiency of the electrode at the first charge-discharge cycle at each charge-discharge rate appeared low, which was due to the suddenly increased charge rate at each first charge-discharge cycle. This is due in part to dealloying. However, from the following charge-discharge cycles, the discharge capacity and charge capacity of the electrode are balanced, resulting in high coulombic efficiency. In contrast, when the charge-discharge rate was reduced, the coulombic efficiency of the electrode at the first charge-discharge cycle at each charge-discharge rate was high, especially higher than 100% at C / 20 and C / 10. Coulomb efficiency was shown. This is because lithium ions alloyed with nanoporous silicon particles in the previous charge-discharge cycle did not dealloy at high charge-discharge rates and were effectively dealloyed during the first charge-discharge cycles at subsequent low charge-discharge rates. do.

도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 충전-방전 싸이클에 따른 용량 변화 및 쿨롱 효율을 충전-방전 속도에 따라 나타내는 그래프이다.18 is a graph showing capacity change and coulombic efficiency according to charge-discharge cycles of a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention according to charge-discharge rates.

도 18a를 참조하면, 실제로 측정을 수행하기 전에 C/10의 낮은 충전-방전 속도로 5회의 충전-방전 싸이클을 수행하여 전극들을 활성화하였다. 100회의 충전-방전 싸이클을 수행한 후에, C/5, C/2, C, 2C, 5C 및 10C의 충전-방전 속도에 각각 대하여 1614mAh g^-1, 1434 mAh g^-1, 1193 mAh g^-1, 971 mAh g^-1, 547 mAh g^-1, 및 329 mAh g^{- 1} 의 가역 용량이 측정되었고, 이는 76.9%, 74.3%, 73.8%, 71.9%, 58.86%, 및 55.5%의 용량 보유에 해당된다. 충전-방전 속도가 증가됨에 따라, 100 회의 충전-방전 싸이클 후의 용량 보유는 감소되고, 이는 실리콘에 리튬 이온과 전기 전도성이 상대적으로 낮기 때문이다.Referring to FIG. 18A, five charge-discharge cycles were performed to activate the electrodes at a low charge-discharge rate of C / 10 before actually performing the measurement. After performing the discharge cycle, C / 5, C / 2 , C, 2C, 5C and 10C of the charge-charge 1614mAh 100 times g for each of the discharge rate ^{-1, 1434 mAh g -1, 1193} mAh g -1 , Reversible capacities of 971 mAh g ^-1 , 547 mAh g ^-1 , and 329 mAh g ^{- 1} were measured, corresponding to capacity retention of 76.9%, 74.3%, 73.8%, 71.9%, 58.86%, and 55.5% do. As the charge-discharge rate is increased, the capacity retention after 100 charge-discharge cycles is reduced because of the relatively low lithium ions and electrical conductivity in silicon.

도 18b를 참조하면, 10C 수준의 높은 충전-방전 속도에서도, 상기 나노 다공성 실리콘 전극은 100회의 충전-방전 싸이클 후에도 99.3%의 높은 쿨롱 효율을 나타내었다. 이는 상기 나노 다공성 실리콘 전극의 우수한 가역성을 나타낸다.Referring to FIG. 18B, even at a high charge-discharge rate of 10C, the nanoporous silicon electrode showed a high coulombic efficiency of 99.3% even after 100 charge-discharge cycles. This shows the excellent reversibility of the nanoporous silicon electrode.

전지 셀의 전기화학 특성 분석Electrochemical Characterization of Battery Cells

본 발명의 기술적 사상에 따른 나노 다공성 실리콘 전극의 리튬이온전지에서의 실제적인 응용 가능성을 검증하기 위하여, 코인형 전체 전지 셀을 제조하였다. 상기 전지 셀에서는, 상기 나노 다공성 실리콘 전극을 음극으로 사용하고, LiCoO₂ 전극을 양극으로 사용하였다. 전지 셀을 조립하기 전에 전체 전지 셀의 충전-방전 싸이클 수명에 대한 낮은 초기 쿨롱 효율의 효과를 제거하도록, 상기 음극은 미리 리튬화 처리하였다.In order to verify the practical applicability of the nanoporous silicon electrode of the lithium ion battery according to the technical idea of the present invention, a coin-type whole battery cell was manufactured. In the battery cell, the nanoporous silicon electrode was used as the negative electrode, and LiCoO ₂ electrode was used as the positive electrode. The negative electrode was previously lithiated to eliminate the effect of low initial coulombic efficiency on the charge-discharge cycle life of the entire battery cell prior to assembly.

도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 음극에 대한 양극의 상대 용량에 대한 전압 변화를 나타내는 그래프이다.19 is a graph showing a voltage change with respect to the relative capacity of the positive electrode relative to the negative electrode in the entire battery cell including the nano-porous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 19를 참조하면, 리튬이온전지에서 단락의 원인이 되는 음극 표면 상에 리튬 도금을 방지하도록, 양극/음극의 질량 비율을 조절하여 양극/음극의 용량 비율을 약 0.9 수준으로 제어하였다.Referring to FIG. 19, the capacity ratio of the cathode / cathode was controlled to about 0.9 by adjusting the mass ratio of the anode / cathode so as to prevent lithium plating on the surface of the anode causing short circuit in the lithium ion battery.

도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 충전-방전 싸이클에 따른 전기적 특성 변화들을 나타내는 그래프이다. 도 20에서 충전-방전 속도는 C/10이었다.20 is a graph showing changes in electrical characteristics according to charge-discharge cycles in the entire battery cell including the nanoporous silicon electrode according to the embodiment of the present invention. In FIG. 20 the charge-discharge rate was C / 10.

도 20a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 충전-방전 싸이클에 따른 충전 용량과 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.20A is a graph illustrating changes in charge capacity and discharge capacity according to a charge-discharge cycle in an entire battery cell including a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 20a를 참조하면, 첫번째 충전-방전 싸이클에서 전체 전지 셀의 충전 용량은 2101 mAh g_Si ^{- 1} 이었고, 방전 용량은 1703 mAh g_Si ^{- 1} 이었고, 쿨롱 효율은 81.1%이었다. 전체 전지 셀은 반쪽 전지 셀과 비교하여 작은 가역 용량을 나타내었고, 음극에 충분한 리튬이 공급되지 않은 것에 기인한 것으로 분석된다. 따라서, 전지 셀의 동작 중에 음극을 구성하는 실리콘의 일부만이 전기화학 반응에 참여하게 되고, 이에 따라 실리콘 음극의 용량이 저하되는 현상이 발생한다. 두번째 충전-방전 싸이클부터는, 전체 전지 셀의 충전 용량 및 방전 용량 모두가 점진적으로 저하되었다. 100회의 충전-방전 싸이클 후에는, 전체 전지 셀의 용량은 996 mAh g_Si ^{- 1} 이었고, 초기 용량에 비하여 58.5% 수준이었다.Referring to Figure 20a, the first charge-charge capacity of the entire battery cell during the discharge cycle was 2101 mAh g _Si ^- was ^1, the discharge capacity is 1703 mAh g ^_Si-1 was, coulombic efficiency was 81.1%. The whole battery cell exhibited a small reversible capacity compared to the half battery cell, which is analyzed to be due to the insufficient supply of lithium to the negative electrode. Therefore, only a part of the silicon constituting the negative electrode during the operation of the battery cell participates in the electrochemical reaction, thereby causing a phenomenon that the capacity of the silicon negative electrode is lowered. From the second charge-discharge cycle, both the charge capacity and the discharge capacity of the entire battery cell gradually decreased. 100 times charge-discharge after cycles, and the capacity of the entire battery cell is 996 mAh g _Si ^- was ^1, it was 58.5% level compared with the initial capacity.

도 20b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 충전-방전 싸이클에 따른 쿨롱 효율 변화를 나타내는 그래프이다.20B is a graph showing a coulombic efficiency change according to a charge-discharge cycle in the entire battery cell including the nanoporous silicon electrode according to the embodiment of the present invention.

도 20b를 참조하면, 첫번째 충전-방전 싸이클에서는 전체 전지 셀의 쿨롱 효율은 81.1%로 나타났다. 그러나, 두번째 충전-방전 싸이클에서는 91.7%, 세번째 충전-방전 싸이클에서는 94.5%로 쿨롱 효율이 증가되는 경향을 나타내었다. 8회의 충전-방전 싸이클 후에는, 쿨롱 효율은 약 98%에 도달하여 유지되었다. 이러한 결과는 Si-LiCoO₂의 전체 전지 셀의 우수한 가역성을 나타낸다.Referring to FIG. 20B, the coulombic efficiency of the entire battery cell was 81.1% in the first charge-discharge cycle. However, the Coulomb efficiency tended to increase to 91.7% in the second charge-discharge cycle and 94.5% in the third charge-discharge cycle. After eight charge-discharge cycles, the coulombic efficiency reached and remained at about 98%. These results show excellent reversibility of the entire battery cell of Si-LiCoO ₂ .

도 20c는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 용량에 따른 전지 셀 전압을 나타내는 그래프이다. 도 20d는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, LiCoO₂ 반쪽 전지 셀에 대한 용량에 따른 셀 전압을 나타내는 그래프이다.20C is a graph showing battery cell voltage according to capacity in an entire battery cell including a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention. 20D is a graph showing cell voltage according to capacity for a LiCoO ₂ half battery cell in the entire battery cell including the nanoporous silicon electrode according to the exemplary embodiment of the present invention.

도 20c를 참조하면, 전지 셀 전압은 100 회의 충전-방전 싸이클까지는 2.5V 내지 4.2 V 범위로 나타났다. 방전 중의 전체 전지 셀의 평균 전지 셀 전압은 3.56 V로 계산되었고, 이는 도 20d에 도시된 바와 같은 LiCoO₂ 반쪽 전지 셀의 3.96 V에 비하여 낮다. 이러한 차이는, 실리콘 전극의 작용 전압이 리튬 전극에 비하여 약간 높으므로, 양극과 음극 사이의 셀 전압을 감소시키는 것으로 분석된다. Referring to FIG. 20C, the battery cell voltage ranged from 2.5V to 4.2V up to 100 charge-discharge cycles. The average battery cell voltage of all battery cells during discharge was calculated to be 3.56 V, which is lower than 3.96 V of LiCoO ₂ half battery cells as shown in FIG. 20D. This difference is analyzed to reduce the cell voltage between the anode and the cathode because the working voltage of the silicon electrode is slightly higher than that of the lithium electrode.

도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다공성 실리콘 전극을 포함하여 구성된 전체 전지 셀에서, 충전-방전 싸이클에 따른 용량 변화 및 전력 밀도에 대한 에너지 밀도를 나타내는 그래프이다.FIG. 21 is a graph showing energy density versus capacity change and power density according to a charge-discharge cycle in an entire battery cell including a nanoporous silicon electrode according to an embodiment of the present invention.

도 21a를 참조하면, 충전-방전 속도가 증가됨에 따라 용량은 감소되며, 반쪽 전지 셀이 비하여 용량 감소가 크게 나타났다. 따라서, 전체전지 셀의 용량 변화는 5회의충전-방전 싸이클에 대하여 충전-방전 속도를C/20 내지1C 범위로 증가시켜 변경하여 용량을 측정하였다. C/20의 충전-방전 속도에서, 전체 전지 셀의 용량은 1977 mAh g_Si ^{- 1} 이었다. 충전 방전속도가 C/20에서 1C로 증가됨에 따라, 상기 전체 전지 셀의 용량은 1977 mAh g_Si ^-1 에서 1024 mAh g_Si ^{- 1} 로 감소되었다. 이러한 감소는 음극에 제공되는 리튬의 양을 제어하는 양극의 효과로부터 기인된 것으로 분석된다.Referring to FIG. 21A, as the charge-discharge rate is increased, the capacity decreases, and the capacity decrease is greater than that of the half battery cell. Therefore, the capacity change of the entire battery cell was changed by increasing the charge-discharge rate in the range of C / 20 to 1C for five charge-discharge cycles to measure the capacity. In the discharge rate, the total capacity of the battery cell is ^{_{1977 mAh g Si - - C /}} 20 charge of ^1. In accordance with the increased charge-discharge rate to 1C at C / 20, the total capacity of the battery cell is in a ^{_{1977 mAh g Si -1 1024 mAh g}} Si - was reduced to ^one. This reduction is analyzed to be due to the effect of the positive electrode controlling the amount of lithium provided to the negative electrode.

도 21b를 참조하면, 전력 밀도 및 에너지 밀도는 음극 및 양극의 전체 무게를 기초하여 계산되었다. 46 W kg^{- 1} 의 전력 밀도에 해당되는 C/20의 충전-방전 속도에서, 전체 셀은 462 Wh kg^{- 1} 의 에너지 밀도를 전달할 수 있다. 상기 충전-방전 속도를 제어하여 전력 밀도가 증가시키면, 전체 전지 셀의 에너지 밀도는 점진적으로 감소하였다. 1C의 충전-방전 속도에 해당하는 905 W kg^{- 1} 의 높은 전력 밀도에서도, 상기 전체 전지 셀은 241 Wh kg^{- 1} 의 에너지 밀도를 전달할 수 있다. 이러한 수치는 통상적인 리튬이온전지들에 비하여 높다. 따라서, 이러한 결과로 리튬이온전지들 내에 나노 다공성 실리콘 전극의 적용 가능성이 높음을 알 수 있다. 또한, 양극/음극 용량 비율을 최적화하고, 컷오프 셀 전압을 최적화함으로써 전체 전지 셀의 성능을 더 개선할 수 있다. Referring to FIG. 21B, the power density and energy density were calculated based on the total weight of the cathode and the anode. W 46 kg ^- in the discharge rate, all-cell is 462 Wh kg ^{- - 1} C / 20 which corresponds to the power density of the charge may transfer the energy density of ^1. As the power density was increased by controlling the charge-discharge rate, the energy density of the entire battery cell gradually decreased. Even in a high power density of ^1, the total battery cell is 241 Wh kg ^{- -} 905 W kg corresponding to the discharge speed of 1C charging may deliver an energy density of ^1. This value is higher than that of conventional lithium ion batteries. As a result, it can be seen that the possibility of applying the nanoporous silicon electrode in lithium ion batteries is high. In addition, the performance of the entire battery cell can be further improved by optimizing the anode / cathode capacity ratio and optimizing the cutoff cell voltage.

결론conclusion

실리콘 음극의 전기화학 성능을 개선하기 위하여, 열처리로를 사용하지 않고 상호 연결된 나노 다공성 실리콘을 합성하는 마그네슘 열 환원 방법을 성공적으로 구현하였다. 이와 같이 간단한 합성 방법은 산업에서 대량 생산과 다양한 응용을 제공할 수 있다. 간단한 마그네슘 열 환원 방법으로 제조된 상기 나노 다공성 실리콘은 높은 용량, 긴 충전-방전 싸이클 능력, 및 높은 출력특성과 같은 우수한 전기화학 성능을 가진다. 상기 실리콘 전극의 특유의 특성들은 상호 연결된 나노 기공 구조에 기인하며, 이러한 구조는 짧은 고상 내 리튬 이온 확산 경로, 용이한 전해질 접근성, 넓은 전극-전해질 계면 반응 영역을 나타내고, 이에 따라 전기 화학 특성을 개선할 수 있다. 특히, 나노 다공성 실리콘의 기공 부피는 반복되는 합금화-탈합금화 공정 동안 발생하는 실리콘 활물질의 큰 부피 변화에 의한 기계적 변형을 완화할 수 있다. 또한, 나노 다공성 실리콘 음극 및 LiCoO₂ 양극으로 구성된 전체 셀은 높은 전력 밀도와 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 이에 따라, 상기 나노 다공성 실리콘은 차세대 리튬이온전지들의 음극으로서 적용될 가능성이 있다.In order to improve the electrochemical performance of the silicon anode, a magnesium heat reduction method for synthesizing interconnected nanoporous silicon without using a heat treatment furnace has been successfully implemented. This simple synthesis method can provide mass production and various applications in the industry. The nanoporous silicon prepared by the simple magnesium heat reduction method has excellent electrochemical performance, such as high capacity, long charge-discharge cycle capability, and high output characteristics. The characteristic properties of the silicon electrode are due to the interconnected nanopore structure, which exhibits a short solid phase lithium ion diffusion path, easy electrolyte access, and a wide electrode-electrolyte interfacial reaction zone, thereby improving electrochemical properties. can do. In particular, the pore volume of the nanoporous silicon can mitigate mechanical deformation due to large volume change of the silicon active material that occurs during the repeated alloying-dealloying process. In addition, the entire cell composed of nanoporous silicon cathode and LiCoO ₂ anode shows high power density and high energy density. Accordingly, the nanoporous silicon may be applied as a negative electrode of next generation lithium ion batteries.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (11)

실리콘 산화물, 마그네슘, 및 염화나트륨을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1단계;
상기 혼합물을 반응기 또는 열처리로를 사용하지 않고 공기분위기에서 발화시켜 연소하여, 상기 마그네슘의 산화에 따라 상기 실리콘 산화물을 환원시켜 반응 생성물을 형성하는 제2단계; 및
상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 제3단계;
를 포함하되,
상기 제1단계에서 실리콘 산화물과 염화나트륨의 무게 비율은 1:1 내지 1:5 범위이고,
상기 2단계의 반응시간은 25초 내지 60초 이내인, 나노 다공성 실리콘의 제조 방법.A first step of mixing silicon oxide, magnesium, and sodium chloride to form a mixture;
A second step of igniting the mixture in an air atmosphere without using a reactor or a heat treatment furnace to reduce the silicon oxide as the magnesium is oxidized to form a reaction product; And
Acid treating the reaction product to form nanoporous silicon;
Including,
In the first step, the weight ratio of silicon oxide and sodium chloride is in the range of 1: 1 to 1: 5,
The reaction time of the two steps is within 25 seconds to 60 seconds, the nanoporous silicon manufacturing method. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제1단계에서 실리콘 산화물과 상기 마그네슘의 무게 비율은 1:0.8 내지 1:1.2 범위인, 나노 다공성 실리콘의 제조 방법.The method of claim 1,
In the first step, the weight ratio of silicon oxide and magnesium is in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2, the method of manufacturing nanoporous silicon. 제 1 항에 있어서,
상기 제1단계에서 실리콘 산화물은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 가지는, 나노 다공성 실리콘의 제조 방법.The method of claim 1,
In the first step, the silicon oxide has a size of 10 nm to 20 nm, the nanoporous silicon manufacturing method. 제 1 항에 있어서,
상기 반응 생성물을 산 처리하여 나노 다공성 실리콘을 형성하는 제3단계를 수행한 후에,
상기 나노 다공성 실리콘을 탈이온수로 세정하는 제4단계; 및
상기 나노 다공성 실리콘을 건조하는 제5단계;
를 더 포함하는, 나노 다공성 실리콘의 제조 방법.The method of claim 1,
After performing the third step of acid-treating the reaction product to form nanoporous silicon,
A fourth step of washing the nanoporous silicon with deionized water; And
A fifth step of drying the nanoporous silicon;
Further comprising, nanoporous silicon production method. 제 1 항 및 제 3항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법을 이용하여 형성된 나노 다공성 실리콘으로서,
5 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가지고, 서로 연결되고, 기공을 포함하는 가지형(branch-like) 구조들로 구성되고,
30 m² g^-1 내지 50 m² g^-1 범위의 비표면적을 가지는, 나노 다공성 실리콘.As nanoporous silicon formed using the manufacturing method according to any one of claims 1 and 3 to 5,
Has a diameter in the range from 5 nm to 50 nm, is composed of branch-like structures connected to each other and comprising pores,
Nanoporous silicon having a specific surface area in the range of 30 m ² g ⁻¹ to 50 m ² g ⁻¹ . 제 6 항에 있어서,
상기 기공은 2 nm 내지 200 nm 범위의 기공 분포를 나타내는, 나노 다공성 실리콘.The method according to claim 6,
The pores exhibit a pore distribution in the range of 2 nm to 200 nm. 제 6 항에 있어서,
상기 기공은 20 nm 내지 40 nm 범위의 평균 기공 크기를 나타내는, 나노 다공성 실리콘.The method according to claim 6,
The pores exhibit an average pore size in the range of 20 nm to 40 nm. 제 6 항에 있어서,
상기 기공은 0.2 cm³ g^-1 내지 1.0 cm³ g^-1 범위의 전체 기공 부피를 나타내는, 나노 다공성 실리콘.The method according to claim 6,
The pores exhibit a total pore volume in the range of 0.2 cm ³ g ⁻¹ to 1.0 cm ³ g ⁻¹ . 제 6 항에 있어서,
상기 기공은 상기 염화나트륨 및 상기 마그네슘의 화합물이 제거되어 형성된, 나노 다공성 실리콘.The method according to claim 6,
The pores are formed by removing the compound of the sodium chloride and magnesium, nano porous silicon. 제 6 항에 따른 나노 다공성 실리콘을 음극으로서 포함한, 리튬이온전지.A lithium ion battery comprising the nanoporous silicon according to claim 6 as a negative electrode.

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