KR101492251B1 - Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer - Google Patents
Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- KR101492251B1 KR101492251B1 KR20130063104A KR20130063104A KR101492251B1 KR 101492251 B1 KR101492251 B1 KR 101492251B1 KR 20130063104 A KR20130063104 A KR 20130063104A KR 20130063104 A KR20130063104 A KR 20130063104A KR 101492251 B1 KR101492251 B1 KR 101492251B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- formula
- based copolymer
- polysiloxane
- modified polysiloxane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/05—Forming flame retardant coatings or fire resistant coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 새로운 폴리실록산계 공중합체의 제조 방법이 개시된다. 상기 새로운 폴리실록산계 공중합체는 Si-C 결합과 Si-O 그룹을 모두 포함하는 유무기 하이브리드 중합체 특성을 가지며 이의 경화생성물을 포함하는 코팅막은 통상의 유기 고분자 플라스틱 필름에 내열성, 내화학성, 높은 광투과도 및 고경도를 부여할 수 있다.A novel modified polysiloxane-based copolymer that can be used to increase the heat resistance, chemical resistance, light transmittance and hardness of polymeric plastic materials, a coating composition comprising the copolymer, a coated plastic substrate obtainable therefrom, A process for producing the novel polysiloxane-based copolymer is disclosed. The novel polysiloxane-based copolymer has organic hybrid polymer properties including both Si-C bonds and Si-O groups, and a coating film containing the cured product of the novel polysiloxane-based copolymer has heat resistance, chemical resistance, high light transmittance And high hardness.
Description
본 출원은 대한민국 정부 지식경제부의 "산업 융합 원천기술 개발사업"의 일환으로서 "광전자용 고내열 투명 폴리이미드 수지 및 필름기술(Development of High Heat Resistant Colorless Polyimide Resin and Film for Optoelectronics Applications)"(주관기관 기관명: 코오롱인더스트리(주), 과제 번호: 10033348) 과제의 수행 결과물에 관한 것이다.
본 발명은 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.This application is a part of the "Industrial fusion technology development project" of the Ministry of Knowledge Economy of the Republic of Korea, "Development of High Heat Resistant Colorless Polyimide Resin and Film for Optoelectronics Applications" Organization: Kolon Industries Co., Ltd., Project Number: 10033348) This relates to the outcome of the assignment.
TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer, a coating composition comprising the polymer, a plastic substrate obtainable using the same, a method for producing the same, and a method for producing the polymer. More particularly, the present invention relates to a novel modified polysiloxane-based copolymer which can be used to increase the heat resistance, chemical resistance, light transmittance and hardness of polymeric plastic materials, a coating composition comprising the copolymer, a plastic A method for producing the same, and a process for producing the novel modified polysiloxane-based copolymer.
디스플레이 소자를 중심으로 하는 전기 전자 소자분야에서는 고신뢰화, 저 경량화, 고광투과성 등 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 재료의 사용은 IT 산업의 발달에 따라 꾸준한 증가 추세에 있으며 국내에서도 필름 재료에 대한 많은 연구와 사업화를 위한 노력을 전개 중이다.In the field of electric and electronic devices centered on display devices, researches are actively carried out to exploit the advantages of organic materials such as high reliability, low weight and high light transmittance. The use of these materials is steadily increasing with the development of the IT industry, and efforts are being made for the research and commercialization of film materials in Korea.
그러나 이들 분야에서 유기고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조 시 300℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적 안정성과 디스플레이 공정에 대한 적합성이 있어야 한다. 기존 디스플레이 공정은 유리 기판을 이용하여 고온 공정 및 다양한 세정 공정을 포함한다. 이러한 디스플레이 공정에 대한 공정 적합성이 유연 기판의 사용 여부를 결정하는 중요한 요소가 된다. 즉 고온 안정성과 정밀 공정을 위한 낮은 열팽창계수 그리고 각종 화학 용제에 대한 내화학성 등이 필요하다.However, in order to use organic polymers in these fields, it is necessary to have thermal stability and suitability for the display process in a process requiring 300 ° C or more in the manufacture of devices. Conventional display processes include high-temperature processes and various cleaning processes using glass substrates. The process suitability for this display process is an important factor in determining whether to use a flexible substrate. Ie, high temperature stability, low thermal expansion coefficient for precision processing, and chemical resistance to various chemical solvents.
방향족 폴리이미드 수지는 강한 사슬 구조에 의해 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율, 고절연성, 내산화성, 난연성 등의 우수한 특성을 나타내며, 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮아 전기산업, 일반기계산업, 항공기 산업 등에 적합한 수지이다. The aromatic polyimide resin exhibits excellent properties such as high heat resistance, excellent mechanical strength, low dielectric constant, high dielectric constant, oxidation resistance and flame retardancy due to its strong chain structure. In addition, the aromatic polyimide resin exhibits excellent properties such as flatness of the coating surface, It is a resin suitable for the electric industry, general machinery industry, and aircraft industry because the content is very low.
하지만 디스플레이 소재 등 광학 분야에서 폴리이미드 필름의 경우 구성물의 고리 내 전하 전이 복합화(charge transfer complex)로 인해 짙은 갈색을 나타내므로 광학적 특성에 많은 제약이 따른다. 전하 전이 복합화는 방향족 폴리이미드의 주 사슬에 존재하는 π 전자가 전이되면서 에너지 준이가 변화하고 그에 따라 흡수하는 에너지 파장에서의 빛이 변하게 되는 데, 이때 주 사슬에서 방향족 즉, 공명구조의 수가 증가되면 π 전자의 전이가 쉬워진다. 그러므로 에너지 준위는 낮아지고 이때의 고파장 영역인 가시광선 영역의 빛을 흡수하게 되면서 그의 배색인 짙은 갈색으로 보이게 된다. However, in the field of optics such as display materials, the polyimide film exhibits a dark brown color due to the charge transfer complex in the ring structure of the composition, and therefore, there are many restrictions on optical characteristics. In the charge transfer complexion, the π electrons present in the main chain of the aromatic polyimide undergo transition, resulting in a change in the energy level and hence the light at the energy wavelength absorbed. In this case, when the number of aromatic groups, ie, the transition of the electron is easy. Therefore, the energy level is lowered and absorbs light in the visible light region, which is a high wavelength region at this time, and becomes dark brown which is the color of the color.
이와 같은 본질적인 색을 제거하기 위해 π 전자의 밀도를 감소시켜 줄 수 있는 구조를 도입하거나, 불소 원자(F) 또는 설폰기와 같은 전기음성도가 강한 치환기를 도입하고 있다. 하지만 이러한 치환기들은 폴리이미드의 강점인 열적, 화학적 특성과 기계적 특성을 저하시키는 단점이 있다.In order to remove such intrinsic color, a structure capable of decreasing the density of? Electrons is introduced, or a substituent having a high electronegativity such as a fluorine atom (F) or a sulfone group is introduced. However, these substituents have a disadvantage of deteriorating thermal and chemical properties and mechanical properties, which are strengths of polyimide.
이러한 문제를 해결하기 위해서 실리카, 실란, 실세시퀴옥산, 티타늄 등의 무기물을 도입하여 복합체로 필름을 제조하는 방법이 있다. 하지만 단순하게 무기재료와 혼합하여 얻는 복합체는 구성물 상호간 계면 사이의 반발력으로 인해 상용성과 분산성이 낮아지며, 광학적인 문제나 기계적 물성이 떨어지는 등의 문제가 발생하므로 투명 유연 디스플레이 소자로의 이용에 제약이 있다.In order to solve such a problem, there is a method of producing a film from a composite by introducing an inorganic substance such as silica, silane, silsesquioxane, titanium or the like. However, a composite obtained by simply mixing an inorganic material has problems such as low compatibility and dispersibility due to the repulsive force between the interfaces between constituents, and low optical and mechanical properties. have.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 목적은 고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a novel modified polysiloxane-based copolymer which can be used for increasing heat resistance, chemical resistance, light transmittance and hardness of a polymer plastic material.
본 발명의 다른 목적은 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a process for preparing the novel modified polysiloxane-based copolymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a coating composition comprising the novel modified polysiloxane-based copolymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a coated plastic substrate obtainable by using the novel modified polysiloxane-based copolymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a method for producing the coated plastic substrate.
상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,
하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격(backbone)의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는, 개질된 폴리실록산계 공중합체를 제공한다:Wherein at least a part of the hydroxyl group of the side chain of the backbone of the polysiloxane-based copolymer represented by the following formula (1) is bonded to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound represented by the formula (2) And a moiety connected to a residue of a phenolic compound represented by the following chemical formula (3): " (1) "
상기 화학식에서, R1 , R2 , R3 , 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, 머캅토기 및 술폰산기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, C 1 -C 20 Alkyl group, C 1 -C 20 An alkoxy group, a C 6 -C 18 Aryl, C 3 -C 20 An alkyl acrylate group, a C 4 -C 20 An alkyl methacrylate group, a C 1 -C 20 An aminoalkyl group, a mercapto group and a sulfonic acid group,
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이고, R 4 is independently a hydrogen atom or a C 1 -C 3 Alkyl group,
R은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,R is a hydrogen atom, C 1 -C 20 Alkyl group, C 6 -C 18 Aryl, C 3 -C 20 An alkyl acrylate group, a C 4 -C 20 alkyl methacrylate group, a C 1 -C 20 Amino group, C 3 -C 20 An alkyl vinyl group, and a vinyl group,
m 및 o는 0.05~0.5의 수이고, n은 0.01~0.5의 수이고, 단 n+m+o = 1이고,m and o are numbers of 0.05 to 0.5, n is a number of 0.01 to 0.5, provided that n + m + o = 1,
r은 1 내지 5의 정수이다.r is an integer of 1 to 5;
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (A)로 표시되고 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (B)로 표시될 수 있다:In one embodiment of the present invention, the moiety connected to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of formula (2) through the ether bond is represented by the following moiety (A) The moiety associated with the residue of the phenolic compound of formula (3) can be represented by the following moiety (B):
상기 화학식에서, R, R4, R5 및 r은 위에서 정의된 바와 같고, 물결 표시 
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기가 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결되고, 또한 상기 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기가 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydroxyl group of 1 to 25% based on the total number of hydroxyl groups in the side chain of the polysiloxane-based copolymer skeleton of the formula (1) A hydroxy group of 1% to 25%, based on the total number of the hydroxy groups, may be connected to the residue of the phenolic compound of the above formula (3).
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the modified polysiloxane-based copolymer may be 1,000 to 20,000.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은, According to another aspect of the present invention,
하기 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물의 혼합물에 물을 첨가하여 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성하는 단계,(1) by heating water by adding water to a mixture of an alkoxysilane compound of the formula (4), an alkoxysilane compound of the formula (5) and an alkoxysilane compound of the formula (6) Forming a polysiloxane-based copolymer skeleton to be displayed,
상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체를 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는 개질된 폴리실록산계 공중합체를 얻는 단계를 포함하는, 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법을 제공한다:The polysiloxane-based copolymer of the above formula (1) is reacted with a glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the following formula (2) and a phenol compound of the following formula (3) to obtain a polysiloxane-based copolymer represented by the above formula (1) Wherein at least a part of the hydroxyl group of the side chain of the skeleton is linked via an ether bond to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the following formula (2) and a moiety connected to the residue of the phenolic compound of the following formula (3) To obtain a modified polysiloxane-based copolymer having a modified polysiloxane-based copolymer.
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R, m, n, o, 및 r은 위에서 정의된 바와 같다.In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R, m, n, o, and r are as defined above.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은, According to another aspect of the present invention,
상기한 본 발명의 일 측면에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체 1 내지 50중량%; 및1 to 50% by weight of the modified polysiloxane-based copolymer according to one aspect of the present invention; And
상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 용해할 수 있는 용매 5 내지 99중량%를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.And 5 to 99% by weight of a solvent capable of dissolving the modified polysiloxane-based polymer.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 이소프로필알콜(IPA), 에틸알콜, 부틸솔루솔브, 메틸솔루솔부, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), isopropyl alcohol (IPA), ethyl alcohol, butyl solosolve, (EG), propylene glycol (PG), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속 입자, 산화물 입자 및 질화물 입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the coating composition may further include at least one additive selected from a curing agent, a releasing agent, a surfactant, an antioxidant, metal particles, oxide particles and nitride particles.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은, 코팅 플라스틱 기판으로서,According to another aspect of the present invention, there is provided a coated plastic substrate,
플라스틱 기판: 및 Plastic substrate: and
상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함하며,And a coating film formed on the plastic substrate,
상기 코팅 필름이 청구항 1 내지 4에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 플라스틱 기판을 제공한다.Characterized in that the coating film comprises a cured product of the modified polysiloxane-based copolymer according to claims 1 to 4.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 플라스틱 기판이 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the plastic substrate may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polyethylene, polyether imide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate glycol, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polymethyl Or a mixture of two or more thereof, for example, a methacrylic imide, a polyphenylene ether, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfone, polystyrene, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride . ≪ / RTI >
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
플라스틱 기판상에 상기 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및Applying a coating composition according to yet another aspect of the present invention on a plastic substrate; And
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선(UV ray) 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 경화하는 단계를 포함하는 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법을 제공한다.Applying at least one of heat and ultraviolet rays to the applied coating composition to cure the modified polysiloxane polymer contained in the coating composition.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 경화하여 얻은 코팅 필름은 높은 내열성, 높은 내화학성, 높은 막경도, 높은 접착성 및 높은 광투과도를 갖는다. 따라서 이 코팅 필름을 폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판에 적층하여 얻은 코팅 플라스틱 기판은 유연성 디스플레이용 기판 재료로 유용하며 산업적으로 연속공정으로 용이하게 생산될 수 있으므로 종래의 유연성 플라스틱 재료가 나타내는 여러 문제점을 해결할 수 있다.The coating film obtained by curing the novel modified polysiloxane-based copolymer according to one aspect of the present invention has high heat resistance, high chemical resistance, high film hardness, high adhesion and high light transmittance. Therefore, a coated plastic substrate obtained by laminating the coating film on a plastic substrate such as a polyimide substrate is useful as a substrate material for a flexible display, and can be easily produced in a continuous process in industry, thereby solving various problems represented by conventional flexible plastic materials .
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체와 이의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a novel modified polysiloxane-based copolymer according to specific embodiments of the present invention, a method for producing the same, a coating composition containing the polymer, a coated plastic substrate obtained using the same, and a method for producing the same will be described in detail.
본 발명에 따른 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는, 개질된 폴리실록산계 공중합체이다:The novel modified polysiloxane-based copolymer according to the present invention is characterized in that at least a part of the hydroxyl groups of the side chain of the polysiloxane-based copolymer skeleton represented by the following formula (1) is bonded via an ether bond to glycidoxyalkyl A moiety connected to a residue of a trialkoxysilane compound, and a moiety connected to a residue of a phenolic compound represented by the following formula (3): " (1) "
상기 개질된 폴리실록산계 공중합체는 -Si-O-의 실록산 결합으로 이루어진 주쇄 골격이 갖는 고내열성, 내화학성 및 고경도 골격을 기본으로 한다. 이에 더하여, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체는 1) 알콕시기가 2개 포함된 모노머를 포함하여 가교력을 제어하며, 유연성을 증가시키며, 2) R1 내지 R3 및 R5의 유기기는 유연성 및 내화학성을 증가시키며, 3) 측쇄에 형성된 에폭시실란 잔기는 필름형성시 플라스틱 기판과의 접착력을 증가시키며, 열경화시 또 다른 골격에 포함된 에폭시기와의 결합을 형성하며, 또한 4) 측쇄에 형성된 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀) 잔기는 필름형성시 가교화하여 막의 밀도를 증가시키면서 수축에 의해 발생되는 균열을 감소시킬 수 있는 구조적 특징을 갖는다. 즉 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 열경화에 의해 얻어지는 필름은 측쇄에 도입된 알콕시기 및 히드록시기의 다중가교와 측쇄에 결합한 유기물질이 혼용된 유무기 하이브리드 복합재료이며 열경화 다중가교시 코팅막의 균열(crack) 현상을 억제할 수 있다. 따라서 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 플라스틱 기판상에 도포하고 경화하면 높은 내열성, 높은 내화학성, 높은 막경도, 높은 접착성 및 높은 광투과도를 갖는 코팅 필름을 얻을 수 있다.The modified polysiloxane-based copolymer is based on a high heat-resistant, chemical-resistant, and high-hardness skeleton having a main chain skeleton composed of siloxane bonds of -Si-O-. In addition, the modified polysiloxane copolymer are: 1) an alkoxy group, and control the cross-linking force, including the monomers with two, increases the flexibility, 2) R 1 The organic groups of R 3 and R 5 increase the flexibility and chemical resistance, and 3) the epoxy silane moiety formed on the side chain increases the adhesion to the plastic substrate during the film formation, and the epoxy group in the other skeleton And 4) the 4,4 '- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (phenol) It is possible to increase the density of the film and to reduce the crack generated by the shrinkage. That is, the film obtained by thermosetting of the modified polysiloxane-based copolymer is an organic / inorganic hybrid composite material in which multiple crosslinking of an alkoxy group and a hydroxy group introduced into side chains and organic substances bonded to side chains are mixed, and cracks it is possible to suppress the crack phenomenon. Therefore, when the modified polysiloxane-based polymer is coated on a plastic substrate and cured, a coating film having high heat resistance, high chemical resistance, high film hardness, high adhesiveness and high light transmittance can be obtained.
상기 화학식들에서, R1 , R2 , R3 , 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 비닐기, 머캅토기 및 술폰산기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이다.In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, C 1 -C 20 Alkyl group, C 1 -C 20 An alkoxy group, a C 6 -C 18 Aryl, C 3 -C 20 An alkyl acrylate group, a C 4 -C 20 An alkyl methacrylate group, a C 1 -C 20 Amino group, C 3 -C 20 An alkyl vinyl group, a vinyl group, a mercapto group and a sulfonic acid group.
R은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이다.R is a hydrogen atom, C 1 -C 20 Alkyl group, C 6 -C 18 Aryl, C 3 -C 20 An alkyl acrylate group, a C 4 -C 20 alkyl methacrylate group, a C 1 -C 20 Amino group, C 3 -C 20 An alkyl vinyl group, and a vinyl group.
상기 C1-C20 알킬기는 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기와 같은 C1-C5 알킬기일 수 있다. 상기 C1-C20 알콕시기는 바람직하게는 C1-C10 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 C1-C5 알콕시기일 수 있다. 상기 C6-C18 아릴기는 바람직하게는 C6-C12 아릴기, 예를 들면 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기 또는 톨릴기와 같은 알킬기로 치환된 C7-C12 아릴기이다. 상기 C3-C20 알킬 아크릴레이트기는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트기 및 에틸 아크릴레이트기와 같은 C3-C10 알킬 아크릴레이트기이다. 상기 C4-C20 알킬 메타크릴레이트기는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트기 및 에틸 메타크릴레이트기와 같은 C4-C10 알킬 메타크릴레이트기이다. 상기 C1-C20 아미노알킬기는 바람직하게는 C1-C10 아미노알킬기, 더 바람직하게는 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 및 아미노부틸기와 같은 C1-C5 아미노알킬기일 수 있다. 상기 C3-C20 알킬비닐기는 바람직하게는 C3-C10 알킬비닐기 또는 C3-C6 알킬비닐기이며, 예를 들면 메틸비닐기, 에틸비닐기, 프로필비닐기일 수 있다.The C 1 -C 20 The alkyl group is preferably C 1 -C 10 Alkyl group, C 1 -C 5, such as more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and butyl group Alkyl group. The C 1 -C 20 The alkoxy group is preferably C 1 -C 10 An alkoxy group, more preferably a C 1 -C 5 alkyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group Alkoxy group. The C 6 -C 18 The aryl group is preferably C 6 -C 12 An aryl group, for example, a C 6 -C 12 A C 7 -C 12 substituted with an alkyl group such as an aryl group or a tolyl group and Lt; / RTI > The C 3 -C 20 The alkyl acrylate group is preferably a C 3 -C 10 alkyl group such as methyl acrylate group and ethyl acrylate group Alkyl acrylate group. The C 4 -C 20 The alkyl methacrylate group is preferably a C 4 -C 10 alkyl group such as methyl methacrylate group and ethyl methacrylate group Alkyl methacrylate group. The C 1 -C 20 The aminoalkyl group is preferably C 1 -C 10 Aminoalkyl groups, more preferably C 1 -C 5 alkyl groups such as aminomethyl groups, aminoethyl groups, aminopropyl groups, and aminobutyl groups; Aminoalkyl group. The C 3 -C 20 alkyl vinyl group is preferably C 3 -C 10 Alkyl vinyl group or a C 3 -C 6 An alkyl vinyl group, for example, a methyl vinyl group, an ethyl vinyl group or a propyl vinyl group.
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기, 바람직하게는 C1-C2 알킬기이다.R 4 is independently a hydrogen atom or a C 1 -C 3 Alkyl group, preferably C 1 -C 2 Alkyl group.
본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 상기 화학식 1의 중합체에서 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 또는 비닐기이며, R2 및 R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기이며, R4는 수소 원자, C1-C2 알킬기이다.Polymer in R 1 of Formula 1 according to specific embodiments of the present invention is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or a vinyl group, R 2 and R 3 is a methyl group, an ethyl group, R 4 Is a hydrogen atom, a C 1 -C 2 Alkyl group.
m 및 o는 각각 0.05~0.5의 수이고, 바람직하게는 0.1~0.5의 수, 예를 들면 0.20~0.4의 수이다. n은 0.01~0.5의 수이고, 바람직하게는 0.02~0.4의 수, 예를 들면 0.05~0.2의 수이며, 단 n+m+o = 1이다. m 및 o가 각각 0.05보다 작으면 막의 치밀성이 떨어져 내화학성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, m 및 o가 각각 0.5보다 크면 막의 유연성이 떨어져 내균열성 및 열충격성이 저하할 수 있다. m and o are each a number of 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.5, for example, 0.20 to 0.4. n is a number of 0.01 to 0.5, preferably 0.02 to 0.4, for example, 0.05 to 0.2, provided that n + m + o = 1. If m and o are each less than 0.05, the film may have poor denseness and chemical resistance may be deteriorated. If m and o are each larger than 0.5, the flexibility of the film may be deteriorated and crack resistance and thermal shock may be deteriorated.
r은 1 내지 5의 정수, 예를 들면 1 내지 3의 정수이다.and r is an integer of 1 to 5, for example, an integer of 1 to 3.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기, 바람직하게는 5% 내지 15%의 히드록시가 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결되고, 또한 상기 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기, 바람직하게는 5% 내지 15%의 히드록시가 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결될 수 있다. 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 결합한 상기 공중합체의 히드록시기 개수의 비율이 1% 내지 25%를 만족하면 경화시 코팅막의 수축율을 감소시켜 코팅막의 균열 및 박리 현상을 줄일 수 있는 이점을 얻을 수 있다.In one embodiment of the present invention, a hydroxy group of 1% to 25%, preferably 5% to 15%, based on the total number of hydroxy groups in the side chain of the polysiloxane-based copolymer skeleton of the formula (1) Is bonded to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of formula (2) through an ether bond, and a hydroxyl group of 1% to 25%, preferably 5% to 15%, based on the total number of the hydroxy groups, % Of the hydroxyl may be linked to the residue of the phenolic compound of the above formula (3). If the ratio of the number of hydroxyl groups in the copolymer bound to the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the formula (2) and the phenolic compound of the formula (3) is 1% to 25%, the shrinkage of the coating film So that it is possible to reduce the cracking and peeling phenomenon of the coating film.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (A)로 표시되고 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (B)로 표시될 수 있다:In one embodiment of the present invention, the moiety connected to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of formula (2) through the ether bond is represented by the following moiety (A) The moiety associated with the residue of the phenolic compound of formula (3) can be represented by the following moiety (B):
상기 화학식에서, R, R4, R5 및 r은 위에서 정의된 바와 같고, 물결 표시 
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the modified polysiloxane-based copolymer may be 1,000 to 20,000.
상기 화학식 1로 표시되는 새로운 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000, 예를 들면 1,000 내지 20,000, 3,000 내지 18,000, 또는 5,000 내지 15,000일 수 있다. 이 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 이 공중합체의 경화 생성물이 코팅 필름을 형성할 수 있을 정도면 충분하다. The weight average molecular weight of the new polysiloxane-based copolymer represented by Formula 1 may be 1,000 to 20,000, for example, 1,000 to 20,000, 3,000 to 18,000, or 5,000 to 15,000. This weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards. The weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, and it is sufficient that the cured product of the copolymer can form a coating film.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Next, a method for producing the novel modified polysiloxane-based copolymer according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리실록산계 중합체의 제조방법은 하기 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물의 혼합물에 물을 첨가하여 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성하는 단계를 포함한다:The method for producing a polysiloxane polymer according to one embodiment of the present invention comprises the steps of adding water to a mixture of an alkoxysilane compound represented by the formula (4), an alkoxysilane compound represented by the formula (5), and an alkoxysilane compound represented by the formula (6) And hydrating the hydrated mixture to form a polysiloxane-based copolymer skeleton represented by the following formula (1): " (1) "
이때, 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물은 물과 접촉된 후 교반된다. 이에 의하여 수화반응이 일어나 Si-OR은 Si-OH으로 전환된다. 이 수화 반응은 적절히 반응 속도를 조절하기 위하여 반응 초기에 -10℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃에서 약 1 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간 동안 진행된다. 이 수화 반응에 있어서 첨가되는 물의 양은 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물에 포함된 Si-OR의 몰수에 맞추어 물의 몰수를 1:1로 조절하는 것이 최종 조성물에 잔류된 물을 남기지 않고 용액의 안정성을 유지할 수 있는 측면에서 바람직하다. 몰비는 모든 모노머의 합을 1에 가깝게 조절하는 것이 잔류 단량체가 남지 않는 측면에서 바람직하다. 상기 수화 반응은 전형적으로 알코올을 발생시키므로 추가의 용매는 필요하지 않다.At this time, the alkoxysilane compound of the formula (4), the alkoxysilane compound of the formula (5), and the alkoxysilane compound of the formula (6) are contacted with water and then stirred. The hydration reaction occurs thereby converting Si-OR to Si-OH. This hydration reaction is suitably carried out at a temperature of -10 ° C to 30 ° C, preferably 0 ° C to 25 ° C for about 1 to about 3 hours, preferably about 1 to about 2 hours at the beginning of the reaction in order to control the reaction rate. The amount of water to be added in the hydration reaction is preferably adjusted to 1 or more by adjusting the number of moles of water to 1 or less according to the number of moles of Si-OR contained in the alkoxysilane compound of formula (4), the alkoxysilane compound of formula (5) and the alkoxysilane compound of formula (6) : 1 is preferable in terms of being able to maintain the stability of the solution without leaving water remaining in the final composition. The molar ratio is preferable in that the sum of all the monomers is controlled to be close to 1 in terms of the remnant monomer remaining. The hydration reaction typically generates an alcohol, so no additional solvent is needed.
수화반응에 의하여 얻어진 Si-OH기를 포함하는 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물은 교반하에 가열되어 Si-OH 사이의 중축합(polycondensation)에 의하여 고분자화함으로써 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성한다. 이 공중합 반응을 위하여 반응온도를 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 85℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 85℃ 유지하면서 이 공중합 반응을 약 3 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 10시간 동안 진행하여 공중합체의 분자량을 증가시키고 공중합체 용액을 안정화한다. 이어서 중합체 용액의 온도를 20℃ 내지 30℃, 바람직하게는 25℃로 약 15분에 걸쳐 냉각하여 중합 반응을 종료한다.The alkoxysilane compound of formula (4), the alkoxysilane compound of formula (5) and the alkoxysilane compound of formula (6) containing Si-OH groups obtained by hydration reaction are heated under stirring to form a polycondensation (1) by forming a polymer by polycondensation of the polysiloxane-based copolymer. For the copolymerization reaction, the copolymerization reaction is carried out for about 3 to about 20 hours, preferably about 4 to about 20 hours, while maintaining the reaction temperature at 50 to 90 캜, preferably 60 to 85 캜, more preferably 70 to 85 캜 To about 10 hours to increase the molecular weight of the copolymer and stabilize the copolymer solution. Then, the temperature of the polymer solution is cooled to 20 to 30 DEG C, preferably to 25 DEG C over about 15 minutes to terminate the polymerization reaction.
계속하여, 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체를 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는 개질된 폴리실록산계 공중합체를 얻는다:Subsequently, a polysiloxane-based copolymer of the formula (1) is reacted with a glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the following formula (2) and a phenol-based compound of the following formula (3) to obtain a polysiloxane- Wherein at least a portion of the hydroxyl groups of the side chains of the copolymer backbone are linked via an ether linkage to moieties of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of formula (2) and to moieties of the phenolic compound of formula (3) Lt; / RTI > to obtain a modified polysiloxane-
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R, m, n, o, 및 r은 위에서 정의된 바와 같다.In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R, m, n, o, and r are as defined above.
화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부를 에테르 결합을 통하여 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기 및 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기로 치환하여 개질하기 위하여, 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 화학식 (3)의 페놀계 화합물을 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체에 첨가한 후 -10℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃에서 약 1 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 2시간 동안 교반한다.At least a part of the hydroxyl group of the side chain of the polysiloxane-based copolymer skeleton represented by the formula (1) is bonded via an ether bond to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the formula (2) and the residue of the phenol compound of the formula (3) , The glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the formula (2) and the phenolic compound of the formula (3) are added to the polysiloxane-based copolymer of the formula (1) Preferably 0 ° C to 25 ° C, for about 1 to about 3 hours, preferably about 2 hours.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체 1 내지 50중량%; 및 상기 중합체를 용해할 수 있는 용매 1 내지 50중량%를 포함한다. A coating composition according to another aspect of the present invention comprises 1 to 50% by weight of a novel modified polysiloxane-based copolymer represented by Formula 1; And 1 to 50% by weight of a solvent capable of dissolving the polymer.
상기 코팅 조성물이 코팅될 때의 작업성 및 혼합 용액의 안정성을 고려할 때 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 함량은 바람직하게는 3 내지 30중량%, 또한 상기 용매의 함량은 바람직하게는 70 내지 97중량%이다. The content of the new modified polysiloxane-based copolymer is preferably 3 to 30% by weight, and the content of the solvent is preferably 70 to 97% by weight, considering the workability when the coating composition is coated and the stability of the mixed solution. Weight%.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 이소프로필알콜(IPA), 에틸알콜, 부틸솔루솔브, 메틸솔루솔브, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The solvent may be selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), isopropyl alcohol (IPA), ethyl alcohol, butyl solvolysin, methylsulphosolve, ethylene glycol (EG), propylene glycol ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), or a mixture of two or more thereof.
상기 코팅 조성물은 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속입자, 산화물 입자 및 질화물입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The coating composition may further comprise at least one additive selected from a curing agent, a releasing agent, a surfactant, an antioxidant, metal particles, oxide particles and nitride particles.
본 발명에 사용되는 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다. 광경화제로서는 광경화형 수지 조성물에서 이용되는 것이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 Irgacure 369(이하, 시바스페셜티케미컬사제), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 184, 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.The curing agent used in the present invention may be a thermosetting agent or a photocuring agent. As the photocuring agent, those used in the photocurable resin composition can be used. Specific examples thereof include Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 184, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, methylbenzoylformate, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, 2,4-bistricloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p-methoxystyryl- -Bis trichloromethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, Ethylamino) benzophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 Diethyl thioxanthone, or 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole. Of these, Or two or more of them may be used in combination.
열경화제는 낮은 온도에서는 경화가 일어나지 않고 고온에서 경화가 일어나는 잠재성 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 잠재성 열경화제로는 아민형, 이미다졸형 또는 디히드라지드형에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.It is preferable to use a heat curing agent which does not cause curing at a low temperature but hardens at a high temperature. As the latent heat curing agent, one or a mixture of two or more selected from amine type, imidazole type or dihydrazide type may be used.
아민형 열경화제의 구체적인 예는 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H, 아지큐어 MY-HK, 아지큐어 PN-23J, 아지큐어 PN-31J, 아지큐어 PN-40J(아지노모토사제품), 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1030(후지카세이사제품) 등을 포함할 수 있고, 이미다졸형 열경화제의 구체적인 예는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸(시코쿠화성사제품) 등을 포함할 수 있으며, 디히드라지드형 열경화제의 구체적인 예는 아지큐어 VDH, 아지큐어 UDH, MDH(아지노모토사제품) ADH, SDH, DDH, IDH(오츠카화학사제품), NDH(일본히드라진 공업사제품) 등을 포함할 수 있다.Specific examples of the amine type thermosetting agent include Azure Cure MY-24, Ajyurea MY-H, Ajyurea MY-HK, Ajyure PN-23J, Ajyure PN-31J, Ajyure PN-40J (manufactured by Ajinomoto) Specific examples of the imidazole type thermosetting agent include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl (meth) acrylate, Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and specific examples of the dihydrazide type thermosetting agent include azurea VDH, azurea UDH, MDH ), ADH, SDH, DDH, IDH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), NDH (manufactured by Japan Hydrazine), and the like.
상기 경화제는 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 예를 들면 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 경도, 광투과도 및 코팅 안정성을 만족시킬 수 있다. 경화제의 함량이 0.5 중량%보다 작으면 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 충분한 경화가 진행되지 않을 수 있으며, 경화제의 함량이 10중량%보다 많으면 저장안정성의 저하 및 과경화로 인하여 코팅 필름의 균열 등이 발생할 수 있다.The curing agent is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight, for example, 1 to 5% by weight based on the weight of the modified polysiloxane-based copolymer. When the content of the curing agent is within the above range, And coating stability can be satisfied. If the content of the curing agent is less than 0.5% by weight, sufficient curing of the modified polysiloxane-based copolymer may not proceed. If the content of the curing agent is more than 10% by weight, the storage stability may be deteriorated, Lt; / RTI >
본 발명에 따른 코팅 조성물은 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르-에스테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산, 아크릴 기능성 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제일 수 있다. 이의 함량은 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예를 들면 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The coating composition according to the present invention may further comprise a surfactant for improving the applicability. Surfactants that can be used include, but are not limited to, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified hydroxy-functional polydimethylsiloxane, polyether-ester-modified hydroxy-functional polydimethylsiloxane, Polyester modified polydimethylsiloxane, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid Esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other nonionic surfactants. The content thereof is preferably 0.1 to 5% by weight, for example, 0.5 to 3% by weight based on the weight of the modified polysiloxane-based copolymer.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 통상적인 산화방지제, 경도를 증가시키기 위한 목적으로 금속 입자, 금속 산화물 입자 및/또는 금속 질화물 입자를 더 포함할 수 있다.The coating compositions according to the present invention may further comprise conventional antioxidants, metal particles, metal oxide particles and / or metal nitride particles for the purpose of increasing hardness.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판은 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함한다. 상기 코팅 필름은 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함한다. 상기 코팅 필름은 바람직하게는 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물로 이루어진다. 이와 같은 종래의 플라스틱 기판상에 유무기 하이브리드 수지를 코팅, 경화 후 생성된 본 발명의 코팅 플라스틱 기판은 내열성, 내화학성, 고투과율 및 고경도 특성을 구현할 수 있기 때문에 예를 들면 LCD, 유기발광다이오드(OLED) 등의 디스플레이 장치 또는 기타 전기 전자 장치의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.A coated plastic substrate according to another aspect of the present invention includes a plastic substrate; And a coating film formed on the plastic substrate. The coating film comprises a cured product of the modified polysiloxane-based copolymer. The coating film preferably comprises a cured product of the modified polysiloxane-based copolymer. The coated plastic substrate of the present invention, which is produced by coating and curing an organic hybrid resin on a conventional plastic substrate, can realize heat resistance, chemical resistance, high transmittance and hardness characteristics, (OLEDs), or other electronic devices.
상기 플라스틱 기판은 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리옥시메틸렌폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플라스틱 기판일 수 있다.The plastic substrate may be at least one of polyimide, polyethylene, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate glycol, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylimide, polyoxymethylenepoly A plastic made of a mixture of two or more of these materials, such as polypropylene, polypropylene sulfide, polyphenylene sulfone, polystyrene, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, Substrate.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법은 플라스틱 기판상에 상기 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a coated plastic substrate, comprising: applying a coating composition according to another aspect of the present invention on a plastic substrate; And
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 개질된 폴리실록산계 공중합체를 경화하는 단계를 포함한다.Applying at least one of heat and ultraviolet rays to the applied coating composition to cure the modified polysiloxane-based copolymer contained in the coating composition.
상기 개질된 폴리실록산계 공중합체는 열 및 자외선에 의하여 경화되어 플라스틱 기판상에 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하거나 이로 이루어진 코팅 필름을 형성한다. 이 경화 생성물은 알콕시기(Si-OR), 실라놀기(Si-OH), 알콜기(C-OH), 에폭시실란 잔기, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀) 잔기들이 축합되면서 3차원의 투명한 경화 도막을 형성한다. 이 경화 생성물의 화학 구조는 실세스퀴옥산, 실록산 및 실리콘카바이드(Si-C) 구조를 모두 포함하며, 이들을 적절한 비로 조절하면 내화학성을 보완하고, 경화 시 Si-OR 혹은 Si-OH의 휘발에 의해 발생되는 막 수축을 최대한 제어하여 균열을 효과적으로 방지할 수 있다. 즉 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 열경화에 의해 얻어지는 필름은 측쇄에 도입된 알콕시기 및 히드록시기의 다중가교와 측쇄에 결합한 유기물질이 혼용된 유무기 하이브리드 복합재료이며 열경화 다중가교시 코팅막의 균열 현상을 억제할 수 있다. 따라서 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 플라스틱 기판상에 도포하고 경화하여 얻어진 상기 공중합체의 경화 도막은 높은 접착성 및 높은 광투과도를 가지며 플라스틱 기판의 내열성과 내화학성을 강화시키며, 따라서 플라스틱 기판의 기계적 물성, 유연성 및 광투과율을 유지하면서 내열성, 내화학성, 막경도를 상승시키는 우수한 물성을 나타낸다.The modified polysiloxane-based copolymer is cured by heat and ultraviolet light to form a coating film comprising or consisting of the cured product of the new modified polysiloxane-based copolymer on a plastic substrate. This cured product can be obtained by reacting an alkoxy group (Si-OR), a silanol group (Si-OH), an alcohol group (C-OH), an epoxy silane residue, 4,4 '- [1- [4- [1- Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (phenol) residues are condensed to form a three-dimensional transparent cured coating film. The chemical structure of the cured product includes both silsesquioxane, siloxane, and silicon carbide (Si-C) structures. By adjusting these ratios to appropriate ratios, it is possible to compensate for the chemical resistance and to prevent volatilization of Si-OR or Si- It is possible to effectively prevent the cracks by controlling the film shrinkage caused by the cracks. That is, the film obtained by thermosetting of the modified polysiloxane-based copolymer is an organic / inorganic hybrid composite material in which multiple crosslinking of an alkoxy group and a hydroxy group introduced into side chains and organic substances bonded to side chains are mixed, and cracks The phenomenon can be suppressed. Therefore, the cured coating film of the copolymer obtained by applying the modified polysiloxane-based polymer onto a plastic substrate and curing the copolymer has high adhesive property and high light transmittance and strengthens the heat resistance and chemical resistance of the plastic substrate, , And exhibits excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and film hardness while maintaining flexibility and light transmittance.
상기 코팅 조성물을 플라스틱 기판상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법을 사용할 수 있다. The method of applying the coating composition on a plastic substrate is not particularly limited, and suitable coating methods such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating and doctor coating can be used.
열경화하는 경우 도포막은 60 내지 180 ℃에서 5 내지 60 분 동안 프리베이크하고, 150 내지 300 ℃에서, 바람직하게는 내화학성 향상의 측면에서 250 내지 300 ℃에서 30 내지 180 분간 경화될 수 있다. 자외선 경화하는 경우 파장 100 내지 2000mJ/cm2의 자외선을, 바람직하게는 300내지 1000mJ/cm2의 에너지량을 조사하여 경화할 수 있다. 경화 시 열경화 후 자외선 조사 경화를 추가할 수 있으며, 반대로 자외선 조사 경화 후 열경화를 추가할 수도 있다.In the case of thermal curing, the coating film may be prebaked at 60 to 180 ° C for 5 to 60 minutes and cured at 150 to 300 ° C, preferably at 250 to 300 ° C for 30 to 180 minutes in terms of improvement in chemical resistance. In the case of ultraviolet curing, it is possible to cure by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 300 to 1000 mJ / cm 2 . It is possible to add ultraviolet radiation curing after curing and, further, thermosetting after ultraviolet irradiation curing.
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. It is to be understood that these embodiments are provided for the purpose of more specifically illustrating the embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[새로운 유무기 하이브리드 개질 폴리실록산 공중합체 제조][Preparation of new organic / inorganic hybrid modified polysiloxane copolymer]
실시예Example 1 One
반응용기 중에 메틸트리메톡시실란 0.4몰, 다이메틸다이메톡시실란 0.143몰 및 테트라에톡시실란 0.4몰을 넣었다. 이 혼합물을 20℃에서 60분간 교반하였다. 그 후 초순수(18M Ohm) 3.26몰을 10분에 걸쳐 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 용기 내의 온도를 30℃까지 약 10분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 반응물을 수화시켰다. 이 후, 반응 용기 내의 온도를 80℃까지 약 30분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 공중합체를 얻었다.0.4 mol of methyltrimethoxysilane, 0.143 mol of dimethyldimethoxysilane and 0.4 mol of tetraethoxysilane were charged into the reaction vessel. The mixture was stirred at 20 占 폚 for 60 minutes. Then 3.26 moles of ultrapure water (18M Ohm) was slowly added to the mixture over 10 minutes. When the addition was completed, the temperature in the reaction vessel was raised to 30 DEG C over about 10 minutes and further stirred for 2 hours to hydrate the reaction product. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 캜 over about 30 minutes and further stirred for 2 hours to obtain a copolymer.
이 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 30℃까지 약 20분에 걸쳐 냉각하고, (3-글리시독시프로필)-트리메톡시실란 0.057몰 및 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀) 0.15몰을 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 용기 내의 온도를 30℃로 유지한 채 1시간 더 교반하여 개질 반응을 개시하였다. 이 후, 반응 용기 내의 온도를 80℃까지 약 30분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 개질 반응을 진행하였다.The reaction product containing this copolymer was cooled to 30 캜 over about 20 minutes, and 0.057 mol of (3-glycidoxypropyl) -trimethoxysilane and 4,4 '- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (phenol) was slowly added over 30 minutes. After the addition was completed, the temperature inside the reaction vessel was further maintained at 30 DEG C with stirring for 1 hour to initiate the reforming reaction. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 캜 over a period of about 30 minutes and further stirred for 2 hours to carry out the reforming reaction.
개질이 완료된 반응 생성물을 30℃까지 약 20분에 걸쳐 냉각하고 고형분 분석을 수행한 후 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하고 진공 증류 하여 반응 부산물인 알코올을 제거하였다.After the completion of the reforming, the reaction product was cooled to 30 캜 over about 20 minutes, analyzed for solids, added with propylene glycol monomethyl ether acetate, and vacuum distilled to remove alcohol as a by-product.
이와 같이 하여 얻어진 개질된 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 폴리프로필렌제 용기에 넣은 후 주변을 밀봉하고 냉장 보관하였다.
The propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the modified polysiloxane copolymer thus obtained was placed in a container made of polypropylene, the periphery was sealed and refrigerated.
실시예Example 2 2
메틸트리메톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 메틸트리에톡시실란 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
A propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the modified polysiloxane copolymer was prepared using the same procedure as in Example 1, except that 0.4 mol of methyltriethoxysilane was used instead of 0.4 mol of methyltrimethoxysilane. Respectively.
실시예Example 3 3
테트라에톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 테트라메톡시실란 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
A propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the modified polysiloxane copolymer was prepared using the same procedure as in Example 1 except that 0.4 mol of tetramethoxysilane was used instead of 0.4 mol of tetraethoxysilane.
실시예Example 4 4
메틸트리메톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 메틸트리에톡시실란 0.4몰을 사용하고, 테트라에톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 테트라메톡시실란 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
Except that 0.4 mole of methyltriethoxysilane was used instead of 0.4 mole of methyltrimethoxysilane and 0.4 mole of tetramethoxysilane was used instead of 0.4 mole of tetraethoxysilane, The same procedure was used to prepare a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the novel polysiloxane copolymer.
실시예Example 5 5
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀)의 사용량을 0.1몰로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
Except that the amount of 4,4 '- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (phenol) 1, a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the novel polysiloxane copolymer was prepared.
실시예Example 6 6
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀)의 사용량을 0.05몰로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
Except that the amount of 4,4 '- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (phenol) 1, a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the novel polysiloxane copolymer was prepared.
실시예Example 7 7
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀)의 사용량을 0.01몰로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
Except that the amount of 4,4 '- [1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis (phenol) A propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the novel polysiloxane copolymer was prepared.
[새로운 유무기 하이브리드 폴리실록산 공중합체 조성물의 제조 및 코팅공정][Preparation and Coating Process of New Organopolysiloxane Hybrid Polysiloxane Copolymer Composition]
실시예Example 8 8
실시예 1 내지 7에서 얻은 새로운 개질된 폴리실록산 공중합체 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 더 첨가하여 상기 개질된 공중합체의 함량을 약 12중량%로 희석하였다. 얻어진 조성물을 시판용 두께 약 80㎛의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름(제조사: ㈜코오롱) 위에 코팅한 후 약 150℃에서 약 10분 동안 프리베이크하고 반대면도 동일한 절차에 따라 프리베이킹하였다. 이어서 약 270℃에서 약 10분 동안 최종 열처리하여 두께 약 1㎛의 코팅막으로 코팅된 폴리이미드 필름을 제조하였다.
Propylene glycol monomethyl ether acetate was further added to the new modified polysiloxane copolymer solution obtained in Examples 1 to 7 to dilute the modified copolymer content to about 12% by weight. The obtained composition was coated on a colorless transparent polyimide (CPI) film (manufacturer: Kolon Co., Ltd.) having a thickness of about 80 占 퐉 for commercial use, prebaked at about 150 占 폚 for about 10 minutes and the opposite side was prebaked according to the same procedure. Followed by final heat treatment at about 270 캜 for about 10 minutes to produce a polyimide film coated with a coating film having a thickness of about 1 탆.
비교예Comparative Example 1 One
어떠한 코팅막으로도 코팅되지 않은 시판용 두께 약 80㎛의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름(제조사: ㈜코오롱)을 약 150℃에서 약 10분 동안 프리베이크하고 반대면도 동일한 절차에 따라 프리베이킹하였다. 이어서 약 270℃에서 약 10분 동안 최종 열처리하였다.
A colorless transparent polyimide (CPI) film having a thickness of about 80 占 퐉 for commercial use which was not coated with any coating film (manufacturer: Kolon) was prebaked at about 150 占 폚 for about 10 minutes and the reverse side was also prebaked according to the same procedure. Followed by a final heat treatment at about 270 占 폚 for about 10 minutes.
특성평가Character rating
<광투과도 측정><Measurement of light transmittance>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 측정구간 정확도 10nm 이하의 정확도를 가지는 광측정기(제조사: Genesis, 제품번호: 5 SI 336008 )를 이용하여 광흡수 스펙트럼을 측정한 후 550nm 파장에서의 광투과도를 측정하였다.For the polyimide film coated with the novel modified polysiloxane polymer of Examples 1 to 7 and the uncoated marketed polyimide film of Comparative Example 1, an optical measuring instrument with an accuracy of measuring section accuracy of 10 nm or less (manufacturer: Genesis, 5 SI 336008), and the light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured.
<열분해온도 측정>≪ Measurement of thermal decomposition temperature &
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 ISO 11358에 준하여 열중량분석기(제조사: TA instruments, 제품번호: SDT Q600 )를 이용하여 25~400℃의 측정범위에서 분당 10℃의 승온속도를 이용하여 열분해온도를 측정하였다. 열분해 온도는 중량 감소율이 1%가 되는 지점의 온도를 채택하였다. A thermogravimetric analyzer (TA instruments, product number: SDT Q600) was prepared according to ISO 11358 on the polyimide film coated with the novel modified polysiloxane polymer of Examples 1 to 7 and the uncoated marketed polyimide film of Comparative Example 1, The pyrolysis temperature was measured using a heating rate of 10 ° C per minute in a measurement range of 25 to 400 ° C. The temperature at which the weight reduction rate is 1% is adopted as the pyrolysis temperature.
<황색도 측정><Measurement of yellow color>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 Color meter(제조사: Gretamacbeth 사, 제품명: Color-eye 7000A)를 이용하여 ASTM E313에 준하여 D65광원으로 380~760nm을 이용하여 황색도를 측정하였다.The polyimide films coated with the novel modified polysiloxane-based copolymers of Examples 1 to 7 and the uncoated marketed polyimide films of Comparative Example 1 were each exposed to light using a color meter (manufacturer: Gretamacbeth, product name: Color-eye 7000A) The yellowness was measured using a D65 light source at 380 to 760 nm according to ASTM E313.
<HAZE 측정><Measurement of HAZE>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 HAZE meter(제조사 : 코니카 미놀타 사, 제품명 : CM3600D)를 이용하여 ASTM D1003에 준하여 HAZE를 측정하였다.The polyimide films coated with the novel modified polysiloxane-based copolymers of Examples 1 to 7 and the uncoated marketed polyimide films of Comparative Example 1 were subjected to ASTM D1003 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., product name: CM3600D) The HAZE was measured.
<경도 측정><Hardness Measurement>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 ASTM D3363에 준하여 표준연필(6B-9H)을 45도 각도로 유지하고 일정 하중을 가하여 스크래치가 발생하는 연필의 경도를 표면 경도 값으로 채택하였다.A standard pencil (6B-9H) was maintained at a 45 degree angle according to ASTM D3363 for the polyimide film coated with the novel modified polysiloxane-based copolymer of Examples 1 to 7 and the uncoated commercial polyimide film of Comparative Example 1 The hardness of the pencil in which scratches are generated by applying a constant load is adopted as the surface hardness value.
<부착력 측정><Adhesion measurement>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름에 대하여 ASTM D6677에 준하여 코팅막 부착력을 측정하였다. 부착력 평가는 유기기판의 박막 부착성 시험 방법인 KS L 2108과 KS L 2107 방법에 따라 1B ~ 5B의 스케일로 평가하였다. 5B에 가까울수록 부착력이 큰 것이고 1B에 가까울수록 부착력이 작은 것이다.Coating film adhesion was measured according to ASTM D6677 for the polyimide films coated with the novel modified polysiloxane-based polymers of Examples 1 to 7. Adhesion was evaluated by scaling from 1B to 5B according to the KS L 2108 and KS L 2107 methods of thin film adhesion test of organic substrates. The closer to 5B, the greater the adhesive force, and the closer to 1B the smaller the adhesive force.
위와 같이 하여 얻은 물리적 특성의 측정 결과를 표 1 에 종합하였다.The measurement results of the physical properties thus obtained are summarized in Table 1.
<내화학성 측정>≪ Measurement of chemical resistance &
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름의 중량을 측정하고 이후에 표 2에 기재한 여러 용제에 약 60분 동안 침지한 후 용제를 여과하였다. 걸러진 필름은 약 110℃에서 약 10분 동안 건조한 후에 중량을 다시 측정하여 중량 변화를 계산하였다. 중량 변화가 작을수록 내화학성이 우수한 것이다.The weight of the polyimide film coated with the novel modified polysiloxane-based copolymer of Examples 1 to 7 and the uncoated marketed polyimide film of Comparative Example 1 was measured and then immersed in the various solvents described in Table 2 for about 60 minutes The solvent was then filtered off. The filtered film was dried at about 110 캜 for about 10 minutes, and then the weight was measured again to calculate the weight change. The smaller the weight change, the better the chemical resistance.
위와 같이 하여 얻은 내화학성의 측정 결과를 표 2에 종합하였다.The measurement results of the chemical resistance obtained as described above are summarized in Table 2.
@ 550nm(%)Light transmittance
@ 550 nm (%)
(℃,1wt% loss)Pyrolysis temperature
(° C, 1 wt% loss)
(%)Yellowness
(%)
(%)HAZE
(%)
(H)Hardness
(H)
(B)Adhesion
(B)
표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7에 따른 코팅된 폴리이미드 시트는 비교예 1의 시판용 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름에 비하여 더 우수한 물리적 특성을 가지며 특히 우수한 내화학성을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to Tables 1 and 2, the coated polyimide sheet according to Examples 1 to 7 had better physical properties than the commercially available colorless transparent polyimide (CPI) film of Comparative Example 1 and exhibited particularly excellent chemical resistance. .
본 발명에 대해 상기 실시예를 참조하고 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사항에 의해 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various modifications and equivalent arrangements may be made therein without departing from the scope of the present invention . Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical scope of the appended claims.
Claims (11)
상기 화학식에서, R1 , R2 , R3 , 및 R5은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 비닐기, 머캅토기 및 술폰산기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이고,
R은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,
m 및 o는 0.05~0.5의 수이고, n은 0.01~0.5의 수이고, 단 n+m+o = 1이고,
r은 1 내지 5의 정수이다.Wherein at least a part of the hydroxyl group of the side chain of the backbone of the polysiloxane-based copolymer represented by the following formula (1) is bonded to the residue of the glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound represented by the formula (2) And a moiety connected to a residue of a phenolic compound represented by the following formula (3): < EMI ID =
In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, C 1 -C 20 Alkyl group, C 1 -C 20 An alkoxy group, a C 6 -C 18 Aryl, C 3 -C 20 An alkyl acrylate group, a C 4 -C 20 An alkyl methacrylate group, a C 1 -C 20 Amino group, C 3 -C 20 An alkyl vinyl group, a vinyl group, a mercapto group and a sulfonic acid group,
R 4 is independently a hydrogen atom or a C 1 -C 3 Alkyl group,
R is a hydrogen atom, C 1 -C 20 Alkyl group, C 6 -C 18 Aryl, C 3 -C 20 An alkyl acrylate group, a C 4 -C 20 alkyl methacrylate group, a C 1 -C 20 Amino group, C 3 -C 20 An alkyl vinyl group, and a vinyl group,
m and o are numbers of 0.05 to 0.5, n is a number of 0.01 to 0.5, provided that n + m + o = 1,
r is an integer of 1 to 5;
상기 화학식들에서, R, R4, R5 및 r은 청구항 1에서 정의된 바와 같고, 물결 표시
In the above formulas, R, R 4 , R 5 and r are as defined in claim 1,
상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 용해할 수 있는 용매 5 내지 99중량%를 포함하는 코팅 조성물.1 to 50% by weight of a modified polysiloxane-based copolymer according to any one of claims 1 to 4; And
And 5 to 99% by weight of a solvent capable of dissolving the modified polysiloxane-based polymer.
플라스틱 기판: 및
상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함하며,
상기 코팅 필름이 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 청구항에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 플라스틱 기판.As a coated plastic substrate,
Plastic substrate: and
And a coating film formed on the plastic substrate,
Characterized in that the coating film comprises a cured product of a modified polysiloxane-based copolymer according to any one of claims 1 to 4.
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선(UV ray) 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 경화하는 단계를 포함하는 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법.Applying a coating composition according to claim 5 on a plastic substrate; And
Applying at least one of heat and ultraviolet radiation to the applied coating composition to cure the modified polysiloxane polymer contained in the coating composition.
상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체를 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는 개질된 폴리실록산계 공중합체를 얻는 단계를 포함하는, 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법:
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R, m, n, o, 및 r은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.(1) by heating water by adding water to a mixture of an alkoxysilane compound of the formula (4), an alkoxysilane compound of the formula (5) and an alkoxysilane compound of the formula (6) Forming a polysiloxane-based copolymer skeleton to be displayed,
The polysiloxane-based copolymer of the above formula (1) is reacted with a glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of the following formula (2) and a phenol compound of the following formula (3) to obtain a polysiloxane- Wherein at least a portion of the hydroxyl groups of the side chain are linked via an ether linkage to a moiety of a glycidoxyalkyltrialkoxysilane compound of formula (2) and a moiety connected to a moiety of a phenolic compound of formula (3) To obtain a modified polysiloxane-based copolymer, wherein the modified polysiloxane-
In the above formulas, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R, m, n, o, and r are as defined in claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130063104A KR101492251B1 (en) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130063104A KR101492251B1 (en) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140141878A KR20140141878A (en) | 2014-12-11 |
| KR101492251B1 true KR101492251B1 (en) | 2015-02-16 |
Family
ID=52459629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130063104A KR101492251B1 (en) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101492251B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190083918A (en) | 2018-01-05 | 2019-07-15 | 숙명여자대학교산학협력단 | Polysiloxane-based copolymer which has high heat-resistant and hydrophobic characteristics, and coating composition comprising thereof |
| KR20190133656A (en) | 2019-11-26 | 2019-12-03 | 숙명여자대학교산학협력단 | Polysiloxane-based copolymer which has high heat-resistant and hydrophobic characteristics, and coating composition comprising thereof |
| US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| KR20220060735A (en) | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 숙명여자대학교산학협력단 | Transparent coating liquid with high hardness and super-hydrophobicity |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5426151A (en) | 1992-11-28 | 1995-06-20 | Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Polysiloxane-containing binders, manufacture thereof, coating agents containing them, and use thereof |
| KR20070086585A (en) * | 2004-11-23 | 2007-08-27 | 클라리언트 인터내셔널 리미티드 | Polysilazane-based coating and use thereof for coating films, especially polymer films |
| KR20100038420A (en) * | 2007-07-02 | 2010-04-14 | 요툰 에이/에스 | Coating compositions comprising organofunctional polysiloxane polymers, and use thereof |
| KR20120031126A (en) * | 2010-09-22 | 2012-03-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Siloxane polymer composition, cured film and method for forming the cured film |
-
2013
- 2013-05-31 KR KR20130063104A patent/KR101492251B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5426151A (en) | 1992-11-28 | 1995-06-20 | Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Polysiloxane-containing binders, manufacture thereof, coating agents containing them, and use thereof |
| KR20070086585A (en) * | 2004-11-23 | 2007-08-27 | 클라리언트 인터내셔널 리미티드 | Polysilazane-based coating and use thereof for coating films, especially polymer films |
| KR20100038420A (en) * | 2007-07-02 | 2010-04-14 | 요툰 에이/에스 | Coating compositions comprising organofunctional polysiloxane polymers, and use thereof |
| KR20120031126A (en) * | 2010-09-22 | 2012-03-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Siloxane polymer composition, cured film and method for forming the cured film |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| KR20190083918A (en) | 2018-01-05 | 2019-07-15 | 숙명여자대학교산학협력단 | Polysiloxane-based copolymer which has high heat-resistant and hydrophobic characteristics, and coating composition comprising thereof |
| KR20190133656A (en) | 2019-11-26 | 2019-12-03 | 숙명여자대학교산학협력단 | Polysiloxane-based copolymer which has high heat-resistant and hydrophobic characteristics, and coating composition comprising thereof |
| KR20220060735A (en) | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 숙명여자대학교산학협력단 | Transparent coating liquid with high hardness and super-hydrophobicity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140141878A (en) | 2014-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4630032B2 (en) | Polyorganosiloxane, curable silicone composition containing the same, and use thereof | |
| JP5520528B2 (en) | Gas-barrier cured organopolysiloxane resin film and method for producing the same | |
| JP4781779B2 (en) | Method for producing high molecular weight organopolysiloxane, composition containing high molecular weight organopolysiloxane, and optical semiconductor device sealed with cured product thereof | |
| EP1780242B1 (en) | Resin composition for sealing optical device and method of sealing semiconductor element | |
| JP5666775B2 (en) | Polysiloxane composition, molded article obtained from the same, and optical device member | |
| JP5329904B2 (en) | Polysiloxane composition and cured product obtained therefrom | |
| US9453105B2 (en) | Epoxy and alkoxysilyl group-containing silsesquioxane and composition thereof | |
| KR20140043488A (en) | Photosensitive alkali-soluble silicone resin composition | |
| JP2010116462A (en) | Siloxane polymer, siloxane-based crosslinkable composition and silicone membrane | |
| JP5083444B2 (en) | Fluoropolymer and resin composition | |
| KR102170818B1 (en) | Sisesquioxane which can be molded by hot melt-extrusion, highly transparent and highly heat resistant plastic transparent substrate, and method for manufacturing thereof | |
| KR101492251B1 (en) | Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer | |
| JP2011173738A (en) | Transparent fired body | |
| KR101519559B1 (en) | Modified polysilazane-based polymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysilazane-based polymer | |
| KR102487752B1 (en) | Laminate | |
| US20210189076A1 (en) | Silicone film with gas barrier properties | |
| KR102392261B1 (en) | Composition For Coating and Coating Film Including cured Product Of The Same As The Coating Layer | |
| JP5168491B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| KR101865922B1 (en) | Low-Temperature Curable Resin Composition Comprising Organopolysiloxane | |
| JP2008280534A (en) | Resin composition for sealing optic-related device, its cured product, and sealing method of semiconductor element | |
| KR20170034116A (en) | Modified copolymer, producting process and application thereof | |
| WO2021145064A1 (en) | Resin composition, method for producing same, and multi-component curable resin composition | |
| WO2014112321A1 (en) | Curable resin and method for producing same | |
| CN114026187B (en) | Metal-polymer hybrid materials with high refractive index | |
| JP6989188B1 (en) | Method for manufacturing resin composition, cured product, electronic component, two-component kit and cured product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180206 Year of fee payment: 6 |