KR101487043B1

KR101487043B1 - 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101487043B1
Application number: KR1020097025611A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 마치다; 마사토시 오쿠라; 야스유키 이마니시
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2015-01-28
Also published as: CN101678604A; KR20100017711A; US8349974B2; EP2153974B1; JPWO2008139989A1; CN101678604B; JP5088322B2; EP2153974A4; US20100209712A1; WO2008139989A1; EP2153974A1

Abstract

본 발명은 파단 신도 및 평면성이 뛰어난 폴리아릴렌술피드 수지만으로 이루어지는 이축 배향 필름을 제공한다. 본 발명은 길이 또는 폭 방향의 파단 신도가 110% 이상, 길이 또는 폭 방향의 파단 응력이 200㎫ 이하이고, 260℃, 10분에서의 길이 및 폭 방향의 열수축률이 0% 이상 10% 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 길이 및 폭 방향의 평균 파단 신도가 110% 이상, 길이 및 폭 방향의 평균 파단 응력이 200㎫ 이하이고, 260℃, 10분에서의 길이 및 폭 방향의 열수축률이 0% 이상 10% 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 길이 및 폭 방향으로 면적 배율 13배 이하로 연신하고, 연신 후의 열 고정을 2단 이상의 상이한 온도에서 행하고, 1단째의 열 고정 온도가 160℃ 이상 220℃ 이하, 2단째 이후의 열 고정 최고 온도가 240℃ 이상 280℃ 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름, 폴리아릴렌술피드 수지

Description

이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 그의 제조 방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYARYLENE SULFIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 파단 신도 및 평면성이 뛰어난 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다. 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료나 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 필름이나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등에 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드카 등에 사용되는 카에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 적합하게 사용할 수 있는 성형성이 뛰어난 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 모터의 전기 절연재 등에는, 고온에서의 내열성 및 내가수분해성을 가지는 것이 요구되게 되었다. 예를 들면, 냉장고나 에어컨디셔너 등에 이용되는 모터의 전기 절연 재료로서는, 환경상의 문제로부터, 특정 프레온 전폐에 관련된 신대체 냉매가 제안되고 있으나, 상기 냉매 및 그에 대응하는 윤활유는 수분을 흡착하기 쉽고, 내열성에 더하여, 내가수분해성이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차에 사용되고 있는 모터의 전기 절연 재료로서는, 내열성에 더하여, 사용 환 경하에서 수분이 침입하기 때문에 내가수분해성이 요구되고 있다.

또한, 플라스틱을 포함하는 음향 기기 진동판 등에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, PET보다 내열성, 강성이 뛰어난 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)나 폴리에테르이미드(PEI)를 이용한 음향 기기 진동판이 사용되고 있다.

그러나, PET를 이용한 음향 기기 진동판은 소구경의 스피커, 예를 들면 휴대 전화용 등에 사용한 경우, 65℃ 이상의 분위기 하에서 열변형을 일으키기 쉬워, 내열성이 충분하지 않았다. 한편, PEN을 이용한 음향 진동판은, PET를 이용한 진동판보다 내열성은 뛰어나지만 충분하지는 않고, PEI를 이용한 음향 진동판에서는, 스피커 진동판의 형상에 따라서는 롤링이나 채터(chatter)가 발생하기 쉬워 음향 특성이 악화하거나, 외부 출력이 커지면 필름이 견딜 수 없어 파열을 일으키는 등의 문제가 있었다.

폴리아릴렌술피드 필름은 뛰어난 내열성, 난연성, 강성, 내약품성, 전기 절연성 및 저흡습성 등의 특장을 가지고 있는 점으로부터, 전기 절연 재료로의 적용, 스피커 진동판으로의 적용이 진행되고 있다. 예를 들면, (1) 이축 배향한 필름을 전기 절연 재료로서 이용하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, (2) 폴리아릴렌술피드 필름으로서 PPS 필름을 포함하는 음향 진동판용 필름의 제안이 이루어지고 있다(특허 문헌 2).

그러나, 상기한 종래의 필름이나 시트는 하기의 문제점을 가지고 있다. 즉, 상기 (1)항의 필름은 인장 파단 신도, 인성이 충분하지 않은 경우가 있고, 예를 들면 모터의 슬롯 라이너나 웨지로서 이용하는 경우, 필름이 찢어지거나 하는 경우가 있었다. 상기 (2)항의 필름에 있어서도 파단 신도가 작고, 성형 가공에 있어서 필름 파열을 일으키는 문제가 있었다.

상기한 바와 같이, 폴리아릴렌술피드 필름은 인장 파단 신도나 인성이 낮고, 그의 적용이 한정되어 있는 것이 현재 상태이고, 그 개량이 강하게 요망되고 있었다. 그 인성을 개량하는 방법으로서, 폴리아릴렌술피드 수지 중에 다른 열가소성 수지를 혼합한 수지 조성물이나 필름이 제안되어 있다. 예를 들면, 폴리아릴렌술피드로서 폴리페닐렌술피드(이하 PPS라고 약칭하는 경우가 있음)를 이용하고, 상기 PPS 중에 나일론 11 및 나일론 12를 평균 분산 직경 1㎛ 이하로 분산시킨 조성물(특허 문헌 3 참조), PPS와 폴리아미드와 에폭시 수지를 포함하는 조성물(특허 문헌 4 참조), PPS와 폴리아미드를 포함하는 조성물(특허 문헌 5, 6 참조), PPS와 폴리에테르이미드를 포함하는 필름(특허 문헌 7 참조), PPS와 폴리술폰을 포함하는 필름(특허 문헌 8 참조) 등이 개시되어 있는데, 제막 안정성이 충분하지는 않고, 실질적으로 PPS 단독에 의한 개량은 아니었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 중에 메타페닐렌술피드 단위를 공중합 또는 블렌딩한 이축 배향 필름(특허 문헌 9)이 개시되어 있는데, 230℃의 면적 열수축률이 20%로 높고, 내열성이 충분한 것은 아니었다.

특허 문헌 1:일본 특허 공개 (소)55-35456호 공보

특허 문헌 2:일본 특허 공개 (평)6-305019호 공보

특허 문헌 3:일본 특허 공개 (평)3-81367호 공보

특허 문헌 4:일본 특허 공개 (소)59-155462호 공보

특허 문헌 5:일본 특허 공개 (소)63-189458호 공보

특허 문헌 6:일본 특허 공개 2001-302918호 공보

특허 문헌 7:일본 특허 공개 (평)4-146935호 공보

특허 문헌 8:일본 특허 공개 (소)62-121761호 공보

특허 문헌 9:일본 특허 공개 (소)63-260426호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서 본 발명의 목적은 파단 신도, 평면성이 뛰어난 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

실질적으로 폴리아릴렌술피드 수지 (A)만으로 이루어지는 이축 배향 필름이며, 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 신도가 110% 이상이고, 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 응력이 200㎫ 이하이고, 260℃, 10분에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이다. 또한, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 신도가 모두 110% 이상이고, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 응력이 모두 200㎫ 이하이고, 260℃, 10분에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이다. 또한, 면적 배율이 13배 이하가 되도록 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고, 연신 후의 열 고정을 2단 이상의 상이한 온도의 공정에서 행하는 제조 방법이며, 그의 1단째의 열 고정 공정의 온도가 160℃ 이상, 220℃ 이하, 2단째 이후에 행하는 열 고정 공정의 최고 온도가 240℃ 이상, 280℃ 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법이다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, 파단 신도, 평면성이 뛰어난 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 대하여 설명한다. 본 발명에서 말하는 폴리아릴렌술피드란, -(Ar-S)-의 반복 단위를 가지는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar로서는 하기의 식 (A)∼식 (K) 등으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

(R1, R2는 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.)

본 발명에 이용하는 폴리아릴렌술피드의 반복 단위로서는, 상기한 식 (A)로 표시되는 구조식이 바람직하고, 이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드로서는, 필름 물성과 경제성의 관점으로부터 폴리페닐렌술피드(PPS)가 바람직하게 예시된다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리아릴렌술피드의 반복 단위로서, 하기 구조식으로 표시되는 파라아릴렌술피드 단위를 바람직하게는 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상 포함하는 폴리아릴렌술피드인 것이 바람직한 양태이다. 80 몰% 미만에서는, 중합체의 결정성이나 열 전이 온도 등이 낮고, 폴리아릴렌술피드의 특징인 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 및 유전 특성 등을 해치는 경우가 있다.

상기 폴리아릴렌술피드에 있어서, 반복 단위의 20 몰% 미만이면, 공중합 가능한 다른 술피드 결합을 함유하는 단위가 포함되어 있어도 지장 없다. 공중합 가능한 반복 단위로서는, 예를 들면 3관능 단위, 에테르 단위, 술폰 단위, 케톤 단위, 메타 결합 단위, 알킬기 등의 치환기를 가지는 아릴 단위, 비페닐 단위, 터페닐렌 단위, 비닐렌 단위 및 카보네이트 단위 등을 예로서 들 수 있고, 구체예로서 하기의 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중 1개 또는 2개 이상을 공존시켜 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 구성 단위는 랜덤형 또는 블록형의 어느 공중합 방법이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 「실질적으로 폴리아릴렌술피드 수지 (A)로 이루어진다」란, 무기 성분을 제외하고, 99.5 중량% 이상의 폴리아릴렌술피드 수지로 이루어지는 것을 말한다.

폴리아릴렌술피드 수지 조성물 (A)의 용융 점도는 용융 혼련이 가능하다면 특별히 한정되지 않지만, 온도 315℃, 전단 속도 1,000(1/sec) 하에서, 100∼20,000 푸아즈의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000∼10,000 푸아즈의 범위이다.

본 발명에 있어서 폴리아릴렌술피드로서 폴리페닐렌술피드(이하 PPS라고 약칭하는 경우가 있음)를 바람직하게 이용할 수 있는데, 상기 PPS는 여러 가지 방법, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)45-3368호 공보에 기재된 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법 또는 일본 특허 공고 (소)52-12240호 공보나 일본 특허 공개 (소)61-7332호 공보에 기재된 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 얻어진 PPS 수지를 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열 처리, 유기 용매, 열수 및 산 수용액 등에 의한 세정, 산 무수물, 아민, 이소시아네이트 및 관능기 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등, 여러 가지 처리를 실시한 후에 사용하는 것도 가능하다.

다음에, PPS 수지의 제조법을 예시하는데, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 용매 중에서 고온 고압 하에서 반응시킨다. 필요에 따라, 트리할로벤젠 등의 공중합 성분을 포함시키는 것도 가능하다. 중합도 조정제로서 가성칼리나 카르복실산알칼리 금속염 등을 첨가하고 230∼280℃에서 중합 반응시킨다. 중합 후에 중합체를 냉각하고, 중합체를 수 슬러리로 하여 필터로 여과한 후, 입상 중합체를 얻는다. 이것을 아세트산염 등의 수용액 중에서 30∼100℃, 10∼60분 교반 처리하고, 이온 교환수로 30∼80℃에서 수회 세정, 건조하여 PPS 분말을 얻는다. 이 분말 중합체를 산소 분압 10토르 이하, 바람직하게는 5토르 이하에서 NMP로 세정 후, 30∼80℃의 이온 교환수로 수회 세정하고, 5토르 이하의 감압 하에서 건조한다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는 실질적으로 선상의 PPS 중합체이기 때문에, 안정된 연신 제막이 가능해진다. 물론 필요에 따라, 다른 고분자 화합물이나 산화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화알루미늄, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리스티렌, 운모, 활석 및 카올린 등의 무기나 유기 화합물 또는 열 분해 방지제, 열 안정제 및 산화 방지제 등을 첨가하여도 된다.

PPS 수지의 가열에 의한 가교/고분자량화하는 경우의 구체적 방법으로서는, 공기나 산소 등의 산화성 가스 분위기 하, 또는 상기 산화성 가스와 질소나 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서, 가열 용기 중에서 소정의 온도에서 희망하는 용융 점도가 얻어질 때까지 가열을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리 온도는 통상 170∼280℃가 선택되고, 더 바람직하게는 200∼270℃이고, 가열 처리 시간은 통상 0.5∼100시간이 선택되고, 더 바람직하게는 2∼50시간인데, 이 양자를 제어함으로써 목표로 하는 점도 레벨을 얻을 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기이어도 또한 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치이어도 되지만, 효율적이며 균일하게 처리하기 위해서는, 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

PPS 수지를 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 열 처리하는 경우의 구체적 방법으로서는, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서, 가열 처리 온도 150∼280℃, 바람직하게는 200∼270℃, 가열 시간은 0.5∼100시간, 바람직하게는 2∼50시간 가열 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기이어도 또한 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치이어도 되지만, 효율적이며 더 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 PPS 수지는 인장 파단 신도의 향상이라는 목표를 달성하기 위해서 열 산화 가교 처리에 의한 고분자량화를 행하지 않는 실질적으로 직쇄상의 PPS인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 PPS 수지는 탈이온 처리가 실시된 PPS 수지를 적어도 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탈이온 처리의 구체적 방법으로서는, 산 수용액 세정 처리, 열수 세정 처리 및 유기 용제 세정 처리 등을 예시할 수 있고, 이들 처리는 2종 이상의 방법을 조합하여 이용하여도 된다.

PPS 수지의 유기 용제 세정 처리의 구체적 방법으로서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 유기 용제로서는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지고 있지 않은 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드·술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용된다.

유기 용매에 의한 세정 방법으로서는, 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대하여 특별히 제한은 없고, 상온∼300℃의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록, 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온∼150℃의 온도에서 충분히 효과가 얻어진다. 또한, 유기 용매 세정이 실시된 PPS 수지는 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.

PPS 수지의 열수 세정 처리의 구체적 방법으로서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 열수 세정에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학 변성의 효과를 발현하기 위해서, 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작은 통상 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열하여 교반함으로써 행해진다. PPS 수지와 물의 비율은, 물 쪽이 많은 쪽이 바람직하지만, 통상 물 1리터에 대하여, PPS 수지 200g 이하의 욕비가 선택된다.

PPS 수지의 산 수용액 세정 처리의 구체적 방법으로서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 이용되는 산은 PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 등의 지방족 포화 모노카르복실산, 클로로아세트산이나 디클로로아세트산 등의 할로겐 치환 지방족 포화 카르복실산, 아크릴산이나 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산, 벤조산이나 살리실산 등의 방향족 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산 및 푸마르산 등의 디카르복실산, 황산, 인산, 염산, 탄산 및 규산 등의 무기 산성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산과 염산이 바람직하게 이용된다. 산 처리가 실시된 PPS 수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 세정에 이용되는 물은, 산 처리에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성 효과를 해치지 않는 의미에서, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 그러나, 산 수용액 세정 처리를 실시한 PPS 수지(이하, 산 말단 PPS 수지라고 칭하는 경우가 있음)는 용융 결정화 온도가 높고, 용융 압출 후에 결정화가 진행되는 경우가 있고, 특히 필름 두께가 증가하면, 용융 압출 후의 캐스트 드럼 상에서 결정화가 진행되기 때문에, 그 후의 연신 공정에서 필름 파열을 발생시키고, 제막 안정성이 악화하는 경우가 있다.

한편, 아세트산칼슘 수용액 등의 칼슘염 수용액으로 세정 처리를 실시한 PPS 수지는 말단 성분의 일부가 Ca 말단 성분에 치환된다고 생각된다(이하, Ca 말단 PPS 수지라고 칭하는 경우가 있음). Ca 말단 PPS 수지나, 산 세정하지 않은 PPS 수지(Na 말단 PPS 수지라고 칭하는 경우가 있음)는 산 말단 PPS 수지와 비교하여, 용융 결정화 온도가 낮고, 결정화 속도가 낮아지기 때문에, 두꺼운 필름을 제막하는 경우에, 원료로서 사용하면 용융 압출 후의 중합체의 결정화를 억제하기 때문에 바람직한 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 아세트산칼슘 수용액으로 세정 처리를 실시한 PPS 수지가 제막 안정성의 관점으로부터 바람직하게 이용된다.

PPS 수지의 올리고머 성분을 저하하는 방법으로서는, 용융 압출 전에 예비 건조를 행하는 방법, 예비 용융 혼련(펠릿화)하는 방법이 이용되는데, 예비 혼련(펠릿화)하는 방법이 바람직하고, 예비 혼련에 있어서, 수 첨가하는 것이 올리고머 저감에 더 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 이용되는 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드 이외의 열가소성 수지를 첨가하는 것이 가능하다. 즉, 폴리아릴렌술피드 이외의 중합체는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에테르에테르케톤 등의 각종 중합체 및 이들 중합체의 1종 이상을 포함하는 블렌드물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지의 융점 또는 유리 전이 온도가 폴리아릴렌술피드의 융점 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀 등의 각종 중합체 및 이들 중합체의 1종 이상을 포함하는 블렌드물을 이용할 수 있다.

또한, 열가소성 수지 이외의 유기 또는 무기 충전제, 또는 불활성 입자 등에 대해서는, 본 발명의 범위를 만족시키는 한 함유량에 제한은 없지만, 필름 중량의 20 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르 및 왁스 등의 유기 윤활제 등 다른 성분이 첨가되어도 된다. 또한, 필름 표면에 이활성(易滑性)이나 내마모성이나 내스크래치성 등을 부여하기 위해서, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 무기 입자나 유기 입자 등을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 첨가물로서는, 예를 들면 클레이, 운모, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리아릴렌술피드의 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는, 소위 내부 입자나, 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 신도가 110% 이상인 것이 중요하다. 더 바람직하게는, 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 신도가 120% 이상이고, 더욱 바람직하게는 130% 이상이다. 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 파단 신도를 본 발명의 범위로 하기 위해서는, 제막 면적 배율이 13배 이하가 되도록 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고, 연신 후의 열 고정을 온도가 상이한 2단 이상의 공정에서 행하고, 그 1단째의 열 고정 온도를 160℃ 이상, 220℃ 이하, 후단의 열 고정 온도를 240℃ 이상, 280℃ 이하에서 행하고, 열 고정 후에 폭 방향으로 8% 이하, 바람직하게는 2∼5%의 이완 처리를 폴리아릴렌술피드의 융점 말단에서 적당히 조절하여 얻을 수 있다. 파단 신도가 110% 미만인 경우, 필름 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견디지 못하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 길이 방향 또는 폭방향의 어느 한쪽의 파단 신도를 110% 이상으로 하는 것이 중요한데, 다른 한쪽의 파단 신도에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 90% 이상, 더 바람직하게는 100% 이상인 것이 바람직한 양태이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 가공성 향상의 관점으로부터 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 신도가 모두 110% 이상인 것이 더 바람직한 양태이고, 더 바람직하게는 120% 이상이고, 더욱 바람직하게는 130%이다.

본 발명에 있어서는, 폴리아릴렌술피드 수지를 본원 규정의 제막 조건에 의해 연신·열 고정함으로써, 상기 파단 신도를 달성시킨 것이다. 제막 조건에 있어서는, 제막 연신 배율을 본원 규정의 배율까지 저하시키는 것이 중요한데, 제막 연신 배율을 저하시키면, 필름의 파단 신도는 향상하지만, 한편, 필름의 평면성이 악화하고, 실용에 견디지 못하는 경우가 있었다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 응력이 200㎫ 이하인 것이 중요하다. 더 바람직하게는, 190㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180㎫ 이하이다. 파단 응력이 200㎫를 초과하면, 필름 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견디지 못하는 경우가 있다. 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 응력은 특별히 제한되지 않지만, 300㎫ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 250㎫ 이하인 것이 바람직한 양태이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 가공성 향상의 관점으로부터 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 평균 파단 응력이 모두 200㎫ 이하인 것이 바람직한 양태이고, 더 바람직하게는 190㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180㎫ 이하이다.

또한, 파단 신도 및 파단 응력은 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하여, 측정 방향을 인장 방향으로 잘라낸 샘플을 상하의 척 부분으로 끼워 인장 시험을 행하고, 필름 샘플이 파단하였을 때의 신도, 응력을 각각 파단 신도, 파단 응력으로서 측정한다. 즉, ASTM-D882에 규정된 방법에 따라, 시료 사이즈가 폭 10㎜×길이 150㎜, 시료 길이 사이 100㎜의 필름에 대하여 인장 속도를 300㎜/분으로 하여, 실온에서 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하여 측정하였다. 시료 수 10으로, 각각에 대하여 그 측정을 하고 그 평균값을 파단 신도, 파단 응력으로 한다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 260℃에서 10분간의 가열(이하, 260℃, 10분으로 기재)에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하인 것이 중요하다. 더 바람직하게는, 0% 이상, 8% 이하이다. 260℃, 10분에 있어서의 열수축률이 0% 미만인 경우, 제막 열 고정 후의 이완 처리에 있어서 충분히 수축할 수 없고, 텐터 오븐 중에서 필름이 느슨해져서 텐터 오븐의 온도 격벽판에 닿아 파막하거나, 필름의 평면성이 악화하는 경우가 있다. 필름의 열수축률이 10%를 초과하면, 가열 분위기 하에서 사용하는 경우, 크게 열수축하여, 실용상 사용에 견디지 못하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 필름 평면성의 관점으로부터 250℃, 10분에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0% 이상, 8% 이하이다.

본 발명에 있어서는, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 파단 신도를 향상시키기 위해서, 제막 면적 연신 배율을 본원 규정의 범위까지 저하시키는 것이 필요한데, 종래의 제막 조건대로 제막 연신 배율만 저하시키면 필름의 평면성이 악화하는 경우가 있다. 본원 발명에 있어서는, 본원 규정의 2단 열 고정을 이용함으로써 평면성을 유지한 채로, 파단 신도를 향상시키는 것이 가능해진 것이다. 필름의 평면성에 있어서는, 260℃, 10분의 필름의 폭 방향의 열수축률이 0% 이상인 것이 중요하고, 더욱 바람직하게는 250℃, 10분의 필름 폭 방향의 열수축률이 0% 이상인 경우, 양호한 평면성으로 된다.

본 발명에 있어서는, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 융점 바로 아래의 미소 흡열 피크 온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 255℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상이다. 융점 바로 아래의 미소 흡열 피크 온도가 250℃ 미만인 경우, 폴리아릴렌술피드의 특징인 내열성이 저하하는 경우가 있고, 예를 들면 200℃∼240℃에서 사용되는 경우, 가열 공정에서 필름의 열수축에 의해 평면성이 악화하는 경우가 있다.

융점 바로 아래의 미소 흡열 피크 온도는 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에 의한 결정 융해 전에 나타나는 미소 흡열 피크이고, 필름의 열 처리 온도에 상당하는 온도에서 관찰되고, 열 처리로 형성된 결정 구조 중 불완전한 부분이 용융하기 때문에 생기는 것이다.

융점 바로 아래의 미소 흡열 피크를 본원 발명의 범위로 하기 위해서는, 제막에 있어서의 텐터 열 고정으로 열 고정 온도를 250℃ 이상, 열 고정 시간을 5초간 이상 행함으로써 달성하는 것이 가능해진다.

본원 발명에 있어서는, 내열성 향상의 관점으로부터 250℃ 이상의 온도에서 열 고정하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 260℃ 이상이고, 평면성 향상의 관점으로부터 250℃의 열수축률을 본원 규정의 범위로 하는 것이 바람직한 양태이다.

또한, 필름의 평면성은, 필름의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폭 50㎝, 길이 1m의 필름을 2개의 평행봉에 장착한다. 2개의 평행봉을 지상으로부터 높이 1m, 간격 1m로 배치하고, 샘플의 양단을 평행봉에 고정한다. 이때, 필름의 장력은 특별히 한정되지 않는다. 필름 중앙 바로 위에 2개의 평행봉과 평행하게 설치된 형광등으로 500럭스로 비추고, 어느 한쪽의 평행봉의 중앙에 서서, 필름 길이 및 폭 방향으로 각각 관찰하고, 단축이 5㎝ 이상인 타원 또는 원형의 처짐 또는 주름(국소적으로 평면성이 흐트러진 개소)을 관찰한다. 샘플 길이 방향으로 50m 관찰하여 원형의 처짐, 주름의 발생 개소가 20개 이상인 경우에 불량이라고 판정한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 이축 방향 폴리아릴렌술피드 필름의 적어도 한쪽에, 파라아릴렌술피드 단위 이외의 적어도 1종 이상의 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)를 포함하는 배향층이 적층되어도 된다. 본 발명에서 이용하는 폴리아릴렌술피드 수지 (B)란, 바람직하게는 반복 단위의 80 몰% 이상 92 몰% 이하가 주성분으로서 파라아릴렌술피드 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 주성분이 80 몰% 미만에서는, 필름의 내열성 저하가 현저해지는 경우가 있고, 92 몰%를 초과하면 열융착성이 저하하는 경우가 있다.

공중합 단위로서는, 하기 식에 나타내는 메타아릴렌술피드 단위를 들 수 있고, 이들의 복합의 단위가 존재하여도 상관없다.

(여기서 X는, 알킬렌, CO, SO₂ 단위를 나타낸다.)

(여기서 R은 알킬, 니트로, 페닐렌, 알콕시기를 나타낸다.)

바람직한 공중합 단위는 m-페닐렌술피드 단위이다. 이들 단위의 공중합량은 8 몰% 이상 20 몰% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 몰% 이상 18 몰% 이하이다. 이러한 공중합 성분이 8 몰% 미만에서는, 열융착성을 충분히 높이지 못하는 경우가 있고, 20 몰%를 초과하면 배향층의 내열성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 메타아릴렌술피드의 상기 주성분과 공중합 성분의 공중합의 양태는 특별히 한정은 없지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 메타아릴렌술피드를 구성하는 공중합체의 반복 단위의 나머지 부분에서는, 또 다른 공중합 가능한 구성 단위로 구성되어도 되는데, 예를 들면 하기 식으로 대표되는 3관능성 페닐술피드는 공중합체 전체의 1몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)의 융점은 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 융점보다 1∼100℃ 낮은 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10℃∼50℃이고, 더욱 바람직하게는 20℃∼40℃이다. 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)의 융점과 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 융점의 차가 1℃ 미만인 경우, 열융착성을 충분히 높이지 못하는 경우가 있고, 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)의 융점과 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 융점 차가 100℃를 초과하는 경우, 내열성의 저하가 현저해지는 경우가 있다. 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)의 융점은 공중합 성분의 몰비에 따라 적당히 조정할 수 있다. 예를 들면, 공중합 폴리페닐렌술피드의 융점을 210℃로 하는 경우에는, 공중합 성분의 몰비를 20 몰%로 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)를 용융 성형하여 시트 형상으로 하고, 이축 연신, 열 처리하여 이용하는 것이 바람직하다. 메타아릴렌술피드 단위가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)를 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 파라아릴렌술피드 단위를 주성분으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 (A)와 공압출하는 방법이 바람직하게 이용된다.

상기 공중합 폴리아릴렌술피드층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 공중합 폴리아릴렌술피드층의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 열융착성을 충분히 높이지 못하는 경우가 있고, 50㎛를 초과하면, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 내열성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 배향은 레이저 라만 분광에 의해 측정할 수 있다. "배향하고 있다"란, 레이저 라만 분광에 의해 얻어지는 배향 파라미터가 2.0∼8.0의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5∼6.0이다. 배향 파라미터가 8.0을 초과하면, 분자쇄 배향이 지나치게 진행되거나, 결정화가 지나치게 진행되거나 하여, 필름의 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견디지 못하는 경우가 있다. 또한, 배향 파라미터가 2.0 미만인 경우, 분자쇄 배향이 불충분하거나, 결정화의 진행이 불충분하거나 하여, 구조체의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이 공중합 폴리페닐렌술피드층을 적층하고 있는 경우, 레이저 라만 분광에 의해 얻어지는 배향 파라미터가 1.3 이상이면 배향하고 있는 것이라고 말할 수 있다.

상기 레이저 라만 분광에 의한 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 라만 장치(PDP320(포톤디자인사제))를 이용하고, 마이크로 프로브 대물 렌즈 100배, 대물 렌즈는 근적외역(1064∼1300㎚)에 투과성을 가지고, NA 0.95, 색수차 보정되어 있는 것을 사용할 수 있다. 크로스 슬릿 1㎜, 스폿 직경 1㎛, 광원 Nd-YAG(파장 1064㎚, 출력:1W), 회절 격자 스펙트로그래프(Spectrograph) 300g/㎜, 슬릿:100㎛, 검출기 InGaAs(로퍼 사이언티픽(Roper Scientific) 512)가 바람직하게 이용된다.

측정에 이용하는 필름은 샘플링하여 에폭시 수지로 둘러싼 후, 마이크로톰으로 필름 단면을 제조하였다. 필름 단면이 필름 길이 방향 또는 폭 방향에 평행한 것을 조정하고, 각 시료의 중앙점을 측정점으로 하여, 길이 방향 및 폭 방향의 각각에 대하여 5개의 시료를 측정하여 평균값을 산출하였다. 측정은 입사광의 편광 방향에 평행한 편광 방향에 배치한 편광자를 통과시켜 검출하고, 시료를 회전시키고, 레이저광의 편광 방향에 대하여, 필름면에 평행한 편광 방향과 수직인 편광 방향에서 스펙트럼을 얻었다. 배향 파라미터는 하기 식에 의해 산출하였다.

(배향 파라미터)=(I1575/I740)(평행)/(I1575/I740)(수직)

(I1575/I740)(평행):필름면에 평행한 편광 방향에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서, 1575㎝^-1 부근의 라만 밴드를 740㎝^-1 부근의 라만 밴드 강도로 나눈 것.

(I1575/I740)(수직):필름면에 수직인 편광 방향에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서, 1575㎝^-1 부근의 라만 밴드를 740㎝^-1 부근의 라만 밴드 강도로 나눈 것.

본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 두께는 용도 등에 따라 다르지만 1㎛ 이상, 500㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 20㎛ 이상, 500㎛ 이하이고, 박막 용도나 작업성 등의 관점으로부터는, 더 바람직하게는 20∼300㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20∼200㎛의 범위이다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 융점은 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상이다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 필요에 따라, 열 처리, 성형, 표면 처리, 라미네이트, 코팅, 인쇄, 엠보싱 가공 및 에칭 등의 임의의 가공을 행하여도 된다.

본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료, 성형 재료용, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 재료나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등의 각종 공업 재료용 등에 이용된다. 더욱 상세하게는, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드카 등에 사용되는 카에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 적합하게 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제조하는 방법에 대하여, 폴리아릴렌술피드로서 폴리페닐렌술피드를 이용하여 제조한 이축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 제조를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 하기의 기재에 한정되지 않는 것은 물론이다.

180℃에서 3시간 이상 진공 건조한 폴리페닐렌술피드의 펠릿을 압출기의 용융부를 300∼350℃의 온도, 바람직하게는 320∼340℃로 가열한 압출기에 투입한다. 그 후, 압출기를 거친 용융 중합체를 필터 내에 투과시키고, 그 용융 중합체를 T 다이의 구금을 이용하여 시트 형상으로 토출한다. 이 필터 부분이나 구금의 설정 온도는 압출기의 용융부의 온도보다 3∼20℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼15℃ 높은 온도로 한다. 이 시트 형상물을 표면 온도 20∼70℃의 냉각 드럼 상에 밀착시켜 냉각 고화하여, 실질적으로 무배향 상태의 미연신 필름을 얻는다.

다음에, 이 미연신 필름을 이축 연신하고, 이축 배향시킨다. 연신 방법으로서는, 축차 이축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 방법 등의 한 방향씩의 연신을 조합한 연신법), 동시 이축 연신법(길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 그들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 여기서는, 최초에 길이 방향, 다음에 폭 방향의 연신을 행하는 축차 이축 연신법을 이용한다.

미연신 폴리페닐렌술피드 필름을 가열 롤 군으로 가열하고, 연신 배율은 전기 특성을 향상시키는 관점으로부터 길이 방향(MD 방향)으로 3∼4배, 바람직하게는 3.1∼3.4배, 더욱 바람직하게는 3.2∼3.3배로 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신한다(MD 연신). 연신 온도는, Tg(폴리아릴렌술피드의 유리 전이 온도)∼(Tg＋40)℃, 바람직하게는 (Tg＋5)∼(Tg＋30)℃의 범위이다. PPS의 경우, 연신 온도는 95℃∼135℃이고, 더 바람직하게는 100℃∼125℃이다. 그 후 20∼50℃의 냉각 롤군으로 냉각한다.

MD 연신에 이어지는 폭 방향(TD 방향)의 연신 방법으로서는, 예를 들면 텐터를 이용하는 방법이 일반적이다. 이 필름의 양 단부를 클립으로 파지하여, 텐터에 유도하고, 폭 방향의 연신을 행한다(TD 연신). 연신 온도는 Tg(폴리아릴렌술피드의 유리 전이 온도)∼(Tg＋40)℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 (Tg＋5)∼(Tg＋30)℃의 범위이다. PPS의 경우, 95℃∼135℃이고, 더 바람직하게는 100℃∼125℃이다. 연신 배율은 파단 신도를 향상시키는 관점으로부터 3∼4배, 바람직하게는 3.1∼3.6배, 더욱 바람직하게는 3.2∼3.5배의 범위이다. 또한, 면적 배율(MD 방향의 배율과 TD 방향의 배율의 곱) 9배 이상, 13배 이하가 바람직하고, 9.6배 이상, 12배 이하가 더 바람직하다. 면적 배율이 13배를 초과하는 연신의 경우에는, 파단 신도가 110% 미만으로 되는 등 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, 면적 연신 배율이 9배 미만인 경우, 평면성이 악화하는 경우가 있다.

다음에, 이 연신 필름을 긴장하에서 열 고정한다. 1단 열 고정의 경우의 바람직한 열 고정 온도는 250∼280℃이고, 열 고정 공정과 완화 처리 공정의 합계 시간은 이축 배향 폴리페닐렌술피드의 두께가 50㎛ 미만인 경우, 1∼10초, 바람직하게는 3∼8초이다. 또한, 이축 배향 폴리페닐렌술피드의 두께가 50㎛를 초과하는 경우, 열 고정 공정과 완화 처리 공정의 합계 시간은 5∼60초, 바람직하게는 10∼30초이다. 더 바람직한 열 처리는 다단 열 고정이다. 이 경우, 1단째의 열 고정 온도는 160∼220℃, 바람직하게는 180∼220℃이고, 이축 배향 폴리페닐렌술피드의 두께가 50㎛ 미만인 경우, 처리 시간은 1∼15초가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼8초이다. 또한, 이축 배향 폴리페닐렌술피드의 두께가 50㎛ 이상인 경우에서도, 1단째의 열 고정의 처리 시간은 1∼15초가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼8초이다. 계속해서 행하는 후단의 열 고정의 최고 온도는 240∼280℃, 바람직하게는 260∼280℃이다. 또한 이 필름을 250∼280℃, 더 바람직하게는 260∼280℃에서 폭 방향으로 이완 처리한다. 이완율은 0.1∼8%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼5%의 범위이다. 240℃ 이상의 후단의 열 고정 공정 및 이완 처리 공정의 합계 시간은, 이축 배향 폴리페닐렌술피드의 두께가 50㎛ 미만인 경우, 1∼15초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10초이다. 또한, 이축 배향 폴리페닐렌술피드의 두께가 50㎛ 이상인 경우, 240℃ 이상의 후단의 열 고정 공정 및 이완 처리 공정의 합계 시간은 1∼30초가 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼20초이다.

또한, 필름을 실온까지, 필요하다면, 길이 및 폭 방향으로 이완 처리를 실시하면서, 필름을 식혀 권취하고, 목적으로 하는 이축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻는다.

본 발명의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 파단 강도, 파단 신도

ASTM-D882에 규정된 방법에 따라, 인스트론 타입의 인장 시험기를 이용하여 측정하였다. 측정은 하기의 조건으로 행하고, 시료 수 10으로, 각각에 대하여 평균값을 취하였다.

측정 장치:오리엔텍(주)제 필름 강신도 자동 측정 장치 “텐시론 AMF/RTA-100”

시료 사이즈:폭 10㎜×길이 150㎜

시료 길이 사이:100㎜

인장 속도:300㎜/분

측정 환경:23℃

(2) 수지의 유리 전이 온도

JIS K7121-1987에 준하여 측정하였다. 시차 주사 열량계 세이코 인스트루먼츠사제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 같은 회사제 디스크 스테이션(SSC/5200)을 이용하여, 시료 5㎎을 알루미늄제 접시 상 350℃에서 5분간 용융 유지하고, 급랭 고화한 후, 실온부터 승온 속도 20℃/분으로 승온하였다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식에 의해 산출하였다.

유리 전이 온도=(보외 유리 전이 개시 온도＋보외 유리 전이 종료 온도)/2

(3) 수지의 융해 온도

상기 (2)와 마찬가지로 하여 JIS K7121-1987에 준하여 시차 주사 열량계 세이코 인스트루먼츠사제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 같은 회사제 디스크 스테이션(SSC/5200)을 이용하여, 시료 5㎎을 알루미늄제 접시 상에서 실온부터 340℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 340℃에서 5분간 용융 유지하고, 급랭 고화하여 5분간 유지한 후, 실온부터 승온 속도 20℃/분으로 승온하였다. 그때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융해 온도(Tm)로 하였다.

(4) 융점 바로 아래의 미소 흡열 피크 온도

상기 (2)와 마찬가지로 하여 JIS K7121-1987에 준하여 시차 주사 열량계 세이코 인스트루먼츠사제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 같은 회사제 디스크 스테이션(SSC/5200)을 이용하여, 시료 5㎎을 알루미늄제 접시 상에서 실온부터 340℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 그때, 결정의 융해 열량 30j/g 이상을 가지는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융해 온도(Tm), 상기 Tm 바로 아래의 미소 흡열 피크를 Tmeta로 하였다.

(5) 열수축률

250℃ 또는 260℃로 가열된 열풍 오븐 중에서, 하기 조건으로 가열 처리하고, 하기 식에 따라 열수축률을 산출하였다. 치수 평가는 닛폰고가쿠사제 프로필 프로젝터 모델(Profile projector model) V-16A를 이용하고, 1/1000㎜의 위치까지의 치수를 판독하고, 1/100㎜의 위치의 값을 사사오입하고, 1/10㎜의 위치의 값으로 하였다.

시료 사이즈:폭 10㎜×길이 150㎜

시료 길이 사이:100㎜

가열 처리 온도:250℃ 또는 260℃

가열 처리 시간:10분

시료 상태:무장력

열수축률(%)={(가열 처리 전의 치수)-(가열 처리 후의 치수)}/(가열 처리 전의 치수)×100

(6) 용융 점도

유동 시험기 CFT-500(시마즈세이사쿠쇼제)을 이용하고, 구금 길이를 10㎜, 구금 직경을 1.0㎜로 하고, 예열 시간을 5분으로 설정하여, 310℃에서 측정하였다.

전단 속도 1000/s에서의 용융 점도는, 전단 속도 500∼1000/s 및 1000∼2000/s에서의 용융 점도를 각각 n=2로 측정하고, 두 대수 플롯 상에서 직선 근사하여 얻어지는 상관선의 전단 속도 1000/s에서의 값으로 하였다.

(7) 평면성

필름의 평면성은, 폭 50㎝, 길이 1m의 필름을 지상으로부터 높이 1m, 간격 1m로 배치한 2개의 평행봉에 장착하였다. 샘플의 고정은 시판하는 점착 테이프로 필름 폭 방향에 점착함으로써 행하였다. 설치된 필름을 어느 한쪽의 평행봉의 중앙에 서서, 필름 바로 위, 중앙에서, 평행봉에 평행하게 설치된 형광등으로 500럭스로 비추고, 필름 길이 및 폭 방향으로 각각 관찰하고, 단축이 5㎝ 이상인 타원 또는 원형의 처짐 또는 주름(국소적으로 평면성이 흐트러진 개소)의 유무를 샘플 길이 방향으로 50m 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.

○:처짐, 주름의 발생 개수가 0∼10개 미만

△:처짐, 주름의 발생 개수가 10∼20개 미만

×:처짐, 주름의 발생 개수가 20개 이상

(참고예 1) PPS 수지의 중합

교반기가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8,267.37g(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2,957.21g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11,434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 2,583.00g(31.50몰) 및 이온 교환수 10,500g을 넣고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14,780.1g 및 NMP 280g을 증류한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 계 내 잔존 수분량은 NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.

다음에, p-디클로로벤젠 10,235.46g(69.63몰), NMP 9,009.00g(91.00몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1,260g(70몰)의 물 을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급랭하였다.

내용물을 꺼내고, 26,300g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 메쉬)로 여과 분별하고, 얻어진 입자를 31,900g의 NMP로 세정, 여과 분별하였다. 이것을 56,000g의 이온 교환수로 수회 세정, 여과 분별한 후, 0.05 중량% 아세트산칼슘 수용액 70,000g으로 세정, 여과 분별하였다. 70,000g의 이온 교환수로 세정, 여과 분별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하였다. 얻어진 PPS 수지는 용융 점도가 200 푸아즈(310℃, 전단 속도 1,000/s)이고, 유리 전이 온도가 90℃, 융점이 280℃였다.

(참고예 2) 공중합 폴리페닐렌술피드 수지의 중합

오토클레이브에 100몰의 황화나트륨 9수화물, 45몰의 아세트산나트륨 및 25리터의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약칭함)을 넣고, 교반하면서 서서히 220℃의 온도까지 승온하여, 함유되어 있는 수분을 증류에 의해 제거하였다. 탈수가 종료된 계 내에, 주성분 단량체로서 91몰의 p-디클로로벤젠, 부성분 단량체로서 10몰의 m-디클로로벤젠 및 0.2몰의 1,2,4-트리클로로벤젠을 5리터의 NMP와 함께 첨가하고, 170℃의 온도에서 질소를 3㎏/㎠로 가압 봉입 후, 승온하고, 260℃의 온도에서 4시간 중합하였다. 중합 종료 후 냉각하고, 증류수 중에 중합체를 침전시키고, 150 메쉬 그물눈을 가지는 철망에 의해, 작은 괴상 중합체를 채취하였다. 이와 같이 하여 얻어진 작은 괴상 중합체를 90℃의 증류수에 의해 5회 세정한 후, 감압 하 120℃의 온도에서 건조하여, 용융 점도가 1000 푸아즈이고, 융점이 255℃인 공중합 폴리페닐렌술피드 수지를 얻었다. 이어서, 평균 입경 1.2㎛의 탄산칼슘 분말 0.3 중량%를 첨가하고 균일하게 분산 배합하여, 320℃의 온도에서 30㎜φ 2축 압출기에 의해 거트 형상으로 압출하고, 공중합 폴리페닐렌술피드의 펠릿을 얻었다.

(실시예 1)

참고예 1에서 제조한 PPS 수지 100중량부, 평균 입경 1.2㎛의 탄산칼슘 분말 0.3중량부를 배합하고, 180℃에서 3시간 감압 건조한 후, 용융부가 320℃로 가열된 풀플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기로 용융한 중합체를 온도 330℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 310℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출하여 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하고, 미연신 필름을 제조하였다.

이 미연신 필름을 가열된 복수의 롤 군으로 이루어지는 종연신기를 이용하여, 예열 후, 롤의 주속(周速)차를 이용하여, 101℃의 필름 온도에서 필름의 종방향으로 3.3배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양 단부를 클립으로 파지하여, 텐터에 유도하고, 연신 온도 101℃, 연신 배율 3.5배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 계속해서 온도 200℃에서 4초간 열 처리(1단째 열 처리)를 행하고, 계속해서 260℃ 4초간 열 처리(2단째 열 처리)를 행하였다. 계속해서, 260℃의 이완 처리 대역에서 4초간 횡방향으로 5% 이완 처리를 행한 후, 실온까지 냉각한 후, 필름 연부를 제거하고, 두께 25㎛의 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도가 높고, 평면성이 뛰어 난 것이었다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 연신 배율을 종방향으로 3.4배, 횡방향으로 3.5배로 하고, 2단 열 고정 온도를 270℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도가 높고, 평면성이 뛰어난 것이었다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 연신 배율을 종방향으로 3.5배, 횡방향으로 3.6배로 하고, 2단 열 고정 온도를 270℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 1에서, 1단 열 고정 시간을 6초, 2단 열 고정 시간을 6초, 이완 처리 시간을 6초로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1 에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도는 높지만, 평면성의 악화가 보였다.

(실시예 5)

실시예 1에서 1단 열 고정 온도를 260℃, 열 고정 시간을 2초, 2단 열 고정 시간을 2초, 이완 처리 시간을 2초로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도는 높지만, 평면성의 악화가 보였다.

(실시예 6)

실시예 2에서, 연신 배율을 종방향으로 3.4배, 횡방향으로 3.7배로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다. 얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도가 높고, 평면성이 뛰어난 것이었다.

(실시예 7)

실시예 1에서, 종방향으로 3.7배, 횡방향으로 3.5배 이축 연신한 후, 200℃에서 8초간 열 처리(1단째 열 처리)를 행하고, 계속해서 260℃ 8초간 열 처리(2단째 열 처리)를 행하였다. 계속해서, 260℃의 이완 처리 대역에서 8초간 횡방향으로 5% 이완 처리를 행한 후, 실온까지 냉각한 후, 필름 연부를 제거하고, 두께 50㎛의 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다. 얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도가 높고, 평면성이 뛰어난 것이었다.

(실시예 8)

실시예 7에서 1단 열 고정 시간을 12초, 2단 열 고정 시간을 12초, 이완 처리 시간을 12초로 하는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

(실시예 9)

실시예 7에서 이축 배향 PPS 필름의 두께를 75㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다. 얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은, 파단 신도가 높고, 평면성이 뛰어난 것이었다.

(실시예 10)

실시예 9에서 1단 열 고정 시간을 12초, 2단 열 고정 시간을 12초, 이완 처리 시간을 12초로 하는 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도는 높지만, 평면성의 악 화가 보였다.

(실시예 11)

참고예 (1) 및 (2)에서 얻어진 PPS 수지 및 공중합 폴리페닐렌술피드 수지를, 각각 180℃의 온도에서 3시간, 1 mmHg의 감압 하에서 건조 후, 별도의 압출기에 공급하고, 용융 상태에서 구금 상부에 있는 이중관형의 적층 장치로 2층으로 되도록 유도하고, 계속해서 설치된 T 다이형 구금으로부터 토출시키고, 25℃ 온도의 냉각 드럼으로 급랭하고, 공중합 폴리페닐렌술피드/PPS의 2층 적층 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 각 적층 시트를, 표면 온도 95℃의 복수의 가열 롤에 접촉 주행시키고, 가열 롤의 다음에 설치된 주속이 상이한 30℃의 냉각 롤과의 사이에서 길이 방향으로 3.7배 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양 단부를 클립으로 파지하여, 텐터에 유도하고, 연신 온도 101℃, 연신 배율 3.5배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 계속해서 온도 200℃에서 8초간 열 처리(1단째 열 처리)를 행하고, 계속해서 260℃ 8초간 열 처리(2단째 열 처리)를 행하였다. 계속해서, 260℃의 이완 처리 대역에서 8초간 횡방향으로 5% 이완 처리를 행한 후, 실온까지 냉각한 후, 필름 연부를 제거하고, 공중합 폴리페닐렌술피드/PPS(10/65㎛)의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도가 높고, 평면성이 뛰어난 것이었다.

(실시예 12)

참고예 (1)에서 얻어진 PPS 수지 90중량부, 참고예 (2)에서 얻어진 공중합 폴리페닐렌술피드 수지를 10중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 연신 배율을 종방향으로 3.7배, 횡방향으로 3.6배로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 파단 신도가 충분하지 않았다.

(비교예 2)

실시예 2에서, 1단 열 고정 시간을 8초, 2단 열 고정 시간을 8초, 이완 처리 시간을 8초로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 평면성이 충분하지 않았다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 1단 열 고정 온도를 260℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1 에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 평면성이 충분하지 않았다.

(비교예 4)

실시예 6에 있어서, 1단 열 고정 온도를 260℃로 하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

(비교예 5)

실시예 8에 있어서, 1단 열 고정 온도를 260℃로 하는 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

(비교예 6)

실시예 10에 있어서, 1단 열 고정 온도를 260℃로 하는 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

(비교예 7)

실시예 12에 있어서, 연신 배율을 종방향으로 3.0배, 횡방향으로 3.0배로 하고, 1단째의 열 고정 온도를 250℃, 열 고정 시간을 4초, 2단째의 열 고정 온도를 250℃, 열 고정 시간을 4초, 이완 처리 온도를 250℃, 이완 처리 시간을 4초로 하 고, 두께 25㎛로 하는 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 이축 배향 PPS 필름을 제조하였다.

얻어진 이축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 대한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 이축 배향 PPS 필름은 260℃의 열수축률이 크고, 파단 신도는 크지만, 평면성이 충분하지 않았다.

본 발명의 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 파단 신도가 크게 향상된 것이고, 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료, 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 재료, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등의 각종 공업 재료 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

무기 성분을 제외하고 필름에 있어서 99.5 중량% 이상이 폴리아릴렌술피드 수지 (A)로 이루어지는 이축 배향 필름이며, 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 신도가 110% 이상이고, 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 한쪽의 파단 응력이 200㎫ 이하이고, 260℃, 10분에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하이고, 250℃, 10분에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
필름의 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 신도가 모두 110% 이상이고, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 평균 파단 응력이 모두 200㎫ 이하이고, 260℃, 10분에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 0% 이상, 10% 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제2항에 있어서, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도가 모두 120% 이상인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 DSC에서의 융점 바로 아래의 미소 흡열 피크 온도가 250℃ 이상인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 적어도 한쪽에, 파라아릴렌술피드 이외의 적어도 1종 이상의 메타아릴렌술피드가 공중합된 폴리아릴렌술피드 수지 (B)를 포함하는 층을 가지는 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
면적 배율이 13배 이하가 되도록 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고, 연신 후의 열 고정을 2단 이상의 상이한 온도의 공정에서 행하는 제조 방법이며, 그의 1단째의 열 고정 공정의 온도가 160℃ 이상, 220℃ 이하, 2단째 이후에 행하는 열 고정 공정의 최고 온도가 240℃ 이상, 280℃ 이하인, 제1항 또는 제2항에 기재된 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 두께가 50㎛ 이상인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 240℃ 이상의 열 고정 공정 및 완화 처리 공정의 합계 시간이 1초 이상, 30초 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서, 두께가 50㎛ 미만인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 240℃ 이상의 열 고정 공정 및 완화 처리 공정의 합계 시간이 1초 이상, 15초 이하인 이축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.
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