CN107614256B - 叠层膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的课题在于提供耐热性、电绝缘性和/或绝热性和制膜稳定性优异的叠层膜。作为解决本发明课题的方法涉及一种叠层膜，其特征在于，其包含具有氮原子、硫原子中的至少一者的热塑性树脂，该膜的最表层的至少1层含有无机粒子，并且含有孔隙。

Description

叠层膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性、电绝缘性优异的叠层膜。
背景技术
由以聚芳撑硫醚、聚醚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚醚酮、液晶聚合物、氟树脂等为代表的热塑性树脂形成的膜、无纺布的耐热性、电绝缘性、低吸湿性、高温下的尺寸稳定性和耐化学品性优异，因此适合用作电气/电子部件、电池用构件、机械部件和汽车部件的绝缘材料、绝热材料。
近年来，为了耐热性、其用途方面的功能性赋予而开发出将这些热塑性树脂膜彼此组合而得的叠层膜、将热塑性树脂膜和无纺布组合而得的叠层体。
为了制造叠层膜、叠层体，使用下述方法：将叠层的膜、无纺布的层间使用包含树脂的粘接剂进行叠层的方法(例如专利文献1)，将实施了表面处理的膜/无纺布之间通过进行热层压来叠层的方法(专利文献2)，但是在使用叠层膜、叠层体作为构件时，存在在膜/膜界面、膜/无纺布界面处发生剥离，或者由于在叠层时的加工中所受到的热而导致叠层膜、叠层体的耐热性受损等课题。
此外，通常在膜与无纺布的叠层体中，无纺布叠层于表层(专利文献3)，但在使用叠层体作为构件的情况下，存在由无纺布纤维的起毛、纤维的脱落导致的工序污染、易于受损而引起绝缘性降低等课题。为了解决该课题，公开了在热塑性树脂膜的表层通过涂布来设置保护层的方法(专利文献4)，但是存在下述等课题：在形成膜之后，由于通过离线形成耐热性高的保护层，因此生产性大幅度降低。
此外，由以聚苯硫醚(以下有时简称为PPS。)为代表的聚芳撑硫醚形成的无纺布、膜、片有效地利用上述特性，其在过滤器、分离器中的应用、作为绝缘体、绝热材料、电路基座用基材的应用研究不断发展(例如专利文献5～8)。关于聚芳撑硫醚，从提高上述特性的观点出发，研究了将膜多孔化的方法，为了将膜多孔化，可举出下述方法：混合低熔点物等制法(例如专利文献9)，使用T型模将熔融树脂刚刚挤出后形成片并且将该片通过牵引进行微拉伸来多孔化的方法(例如专利文献10)，但由于包含低熔点，因此存在口模污染、滞留稳定性低、生产性差，或孔形成不充分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-262687号公报
专利文献2：日本特开2012-182910号公报
专利文献3：日本特开2012-232570号公报
专利文献4：日本特开2013-149565号公报
专利文献5：日本特开2010-106408号公报
专利文献6：日本特开平10-259561号公报
专利文献7：日本特开2012-251022号公报
专利文献8：日本特开2011-162771号公报
专利文献9：日本特开2015-13913号公报
专利文献10：日本特开昭58-67733号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于解决上述问题。本发明的课题是提供耐热性、电绝缘性和/或绝热性和制膜稳定性优异的叠层膜。
用于解决课题的方法
本发明的叠层膜为了解决上述课题而具有以下构成。
(1)一种叠层膜，其特征在于，包含具有氮原子、硫原子中的至少一者作为分子的构成元素的热塑性树脂，该膜的最表层的至少1层是含有无机粒子，并且含有孔隙的层(I)。
(2)根据(1)所述的叠层膜，上述层(I)包含5质量％以上的无机粒子。
(3)根据(1)或(2)所述的叠层膜，在200℃、1000小时的情况下的强度保持率为70％以上。
(4)根据(2)或(3)所述的叠层膜，其特征在于，在将与构成叠层膜的层(I)不同的组成和/或组成比所形成的其它层设为层(II)的情况下，各层所包含的孔隙比率满足下述式(1)。
层(I)的孔隙比率＞层(II)的孔隙比率 (1)
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的叠层膜，上述热塑性树脂为选自聚砜树脂、聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂中的至少1种。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的叠层膜，上述热塑性树脂为聚芳撑硫醚树脂。
(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的叠层膜，厚度为200μm以下。
(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的叠层膜，其特征在于，构成叠层膜的各层通过共挤出而被叠层。
(9)根据(1)～(8)中的任一项所述的叠层膜，在层(I)所包含的无机粒子中，1μm以下粒径的粒子的含有率小于25体积％。
(10)根据(1)～(9)中的任一项所述的叠层膜，其特征在于，层(I)所含有的孔隙的平均直径为5μm以上。
(11)一种叠层膜，其特征在于，包含具有氮原子、硫原子中的至少一者作为分子的构成元素的热塑性树脂，构成叠层膜的层中的至少1层是含有粒子并且具有孔隙的层(III)，孔隙的平均直径为5μm以上。
(12)根据(11)所述的叠层膜，其特征在于，层(III)为具有贯通孔的层。
(13)根据(11)或(12)所述的叠层膜，层(III)所包含的粒子的体积平均粒径为3～20μm。
(14)根据(11)～(13)中的任一项所述的叠层膜，其特征在于，热导率为0.25J/(s·m·K)以下。
(15)根据(11)～(14)中的任一项所述的叠层膜，其特征在于，是至少3层以上的叠层结构，在两表层叠层有层(II)，所述层(II)是由与层(III)不同的组成和/或组成比形成的其它层。
(16)根据(11)～(15)中的任一项所述的叠层膜，其特征在于，构成叠层膜的各层通过共挤出而被叠层。
(17)根据(11)～(16)中的任一项所述的叠层膜，在层(III)所包含的无机粒子中，1μm以下粒径的粒子的含有率小于25体积％。
(18)一种层间绝缘材料，其使用了(1)～(17)中的任一项所述的叠层膜。
(19)一种绝热材料，其使用了(1)～(17)中的任一项所述的叠层膜。
(20)一种电动机，其使用了(18)所述的层间绝缘材料。
(21)一种印刷用调色剂搅拌子，其使用了(1)～(17)中的任一项所述的叠层膜。
(22)一种振动板，其使用了(1)～(17)中的任一项所述的叠层膜。
(23)一种(1)～(10)中的任一项所述的膜的制造方法，通过依次经过下述工序来制造：
利用共挤出形成具有层(I)和作为其它层的层(II)的片的工序，所述片的最表层的至少1层具有含有无机粒子的层(I)，以及
将该片进行双轴拉伸的工序。
(24)一种(11)～(17)中的任一项所述的膜的制造方法，通过依次经过下述工序来制造：
利用共挤出形成具有上述层(III)和层(II)的片的工序，以及
将该片进行双轴拉伸的工序。
发明效果
本发明的叠层膜由于耐热性、电绝缘性和/或绝热性优异，因此可以适合用作电气/电子设备、电池用构件、机械部件和汽车部件、绝缘材料、绝热材料、电路基座用基材、印刷用调色剂搅拌子用膜。
具体实施方式
本发明的叠层膜包含具有氮原子、硫原子中的至少一者作为分子的构成元素的热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，优选为选自例如聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、含有芳香族的乙烯系树脂(ABS等)、聚芳撑硫醚树脂(聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等)中的至少1种。其中，从耐热性、绝缘性的观点出发，优选为进一步从聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂中选择的至少1种，从加工性、生产性的观点出发，最优选为聚芳撑硫醚树脂。
本发明的叠层膜所使用的聚芳撑硫醚树脂是指具有-(Ar-S)-的重复单元的共聚物。作为Ar，可举出下述式(A)～式(K)等所示的单元。
Figure GDA0001481413640000061
(R1、R2为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素中的取代基，R1和R2可以相同也可以不同)
作为重复单元，优选为上述式(1)所示的对芳撑硫醚单元，作为它们的代表性的单元，可举出聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮等，作为特别优选的对芳撑硫醚单元，从膜物性和经济性的观点出发，优选例示对苯硫醚单元。
本发明所使用的聚芳撑硫醚树脂优选以全部重复单元的80摩尔％以上且99.9摩尔％以下的比例由作为主要构成单元的下述结构式所示的对苯硫醚单元来构成。通过采用上述组成，从而能够使其表现优异的耐热性、耐化学品性。
Figure GDA0001481413640000071
此外，还可以在重复单元的0.01摩尔％以上且20摩尔％以下的范围内与共聚单元进行共聚。
优选的共聚单元例举如下：
Figure GDA0001481413640000072
(这里X表示亚烷基、CO、SO2单元。)
Figure GDA0001481413640000073
Figure GDA0001481413640000081
(这里R表示烷基、硝基、亚苯基、烷氧基。)，特别优选的共聚单元为间苯硫醚单元。
与共聚成分的共聚方式没有特别限定，优选为无规共聚物。
本发明的叠层膜由包含无机粒子、含有孔隙的层(I)或后述的层(III)，以及与层(I)或(III)不同的组成和/或组成比所形成的其它层(II)制成。
作为在本发明的叠层膜的层(I)或层(III)中形成孔隙的方法，从能够简化工序，生产性优异方面出发，可以使用干式法(将树脂熔融，挤出为片状，将该片状物通过拉伸而多孔化的方法)。此外，在干式法中，考虑到滞留稳定性和生产性，适合使用添加无机粒子并进行拉伸，从而在粒子的周围形成孔隙，进行多孔化的方法。
本发明的叠层膜通过使层(I)或层(III)包含无机粒子，从而能够高效率地形成孔隙。
关于本发明的叠层膜的包含无机粒子的层(I)所包含的粒子的浓度，在将由聚芳撑硫醚、其它添加物构成的该层的原料组成设为100质量％时，优选为5质量％以上，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。通过使粒子浓度处于上述范围内，从而能够高效率地形成孔隙，并且能够抑制最表层的粒子的脱落。如果粒子浓度小于5质量％，则在后述的膜制造时粒子浓度低，因此有时不易形成孔隙。此外，如果粒子浓度高于40质量％，则有时表层所包含的粒子在后述的叠层膜制造时被推上表层，在表面露出，发生脱落(粉末脱落)。
构成本发明的叠层膜的其它层(II)可以包含无机粒子，也可以不包含。
在本发明的叠层膜的层(II)中包含粒子的情况下，该粒子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。通过采用上述浓度，从而在将膜拉伸时能够表现层(II)作为支持体的功能。如果层(II)所包含的粒子的浓度高于10质量％，则有时膜变得不能耐受拉伸时对膜施加的应力，易于断裂，制膜稳定性受损。
构成本发明的叠层膜的层(III)是含有粒子，并且具有孔隙的层，是位于叠层膜的表层和/或内层的层。
关于本发明的叠层膜的层(III)所包含的粒子的浓度，在将由聚芳撑硫醚、其它添加物构成的该层的原料组成设为100质量％时，优选为30～70质量％。通过使粒子的浓度处于上述范围内，从而能够确保膜的生产性，并且能够有效率地多孔化。粒子的含有浓度优选为30～60质量％，更优选为40～55质量％。如果粒子的浓度少于30％，则有时拉伸时所形成的粒子周边的孔隙少，孔隙率降低。此外，如果浓度高于70％，则有时制膜时的熔融挤出时树脂的表观粘度上升，稳定的挤出变得困难，有时拉伸时容易发生膜破裂，生产性降低。
本发明的叠层膜的特征在于，最表层的至少1层含有孔隙。所谓孔隙，是指膜中所包含的空孔。通过含有该孔隙，从而能够在表层部形成微细的层状结构。由此能够控制表面形状(粗糙度)、抑制表层的损伤，能够提高电机的槽(slot)***等的加工性。通过使用后述方法来制作叠层膜，从而能够使最表层的至少1层含有孔隙。
在本发明的叠层膜由层(I)和层(II)的2层以上构成的情况下，构成膜的各层所包含的孔隙的比率优选满足下述式(1)。
层(I)的孔隙比率＞层(II)的孔隙比率 (1)
通过满足式(1)，从而能够提高作为叠层膜的绝缘性，并且层(II)在拉伸时能够发挥支持体的作用。各层所包含的孔隙的有无和比率可以如后述那样，通过膜的截面观察和图像处理来确认。
作为本发明的叠层膜的层(I)～(III)所使用的粒子，作为能够使用的粒子，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、硫酸钡、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等无机化合物。所使用的粒子可以为1种，也可以将多种混合使用。在上述之中，从分散性的观点出发，优选为碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛，从低成本的观点出发，最优选为碳酸钙。
本发明的叠层膜的层(I)或层(III)所使用的无机粒子可以在不损害叠层膜的物性的范围内实施表面处理。
本发明的叠层膜的层(I)或(III)所使用的粒子的体积平均粒径优选为2～20μm，更优选为3～20μm，进一步优选为5～18μm，特别优选为5～13μm。通过使用上述体积平均粒径的粒子，能够抑制在将粒子以高浓度配合时易于发生的粒子彼此的凝集，由于拉伸时粒子的周围应力集中，因此能够在层(I)或(III)中高效率地形成孔隙。如果粒子的体积平均粒径小于2μm，则有时拉伸时不易形成孔隙，或孔隙变小从而孔隙率降低，或粒子的表面积增加从而易于发生凝集，制膜稳定性降低。此外，如果体积平均粒径大于20μm，则有时由于粒子的扎透，拉伸时容易发生膜破裂，生产性降低。
在构成本发明的叠层膜的其它层(II)包含无机粒子的情况下，其体积平均粒径优选为0.01～20μm，从制膜稳定性的观点出发，更优选为0.1～18μm。
关于本发明的叠层膜的层(I)或层(III)所使用的粒子，1μm以下粒径的粒子的含有率优选小于25体积％，更优选小于20体积％，特别优选小于15％体积。无机粒子的表面通常被亲水基团覆盖，通常在想要使其分散于热塑性树脂时，如果减少与具有疏水基团的热塑性树脂的接触界面，则粒子彼此发生凝集。然而，通过使用上述粒子，从而在使粒子分散于热塑性树脂中时，能够减少表面积，能够抑制凝集。由此，在制造叠层膜时，能够抑制由粒子的凝集引起的过滤器升压、粗大物的混入，能够稳定生产。如果1μm以下粒径的粒子的含有率大于25体积％，则表面状态不稳定的粒子彼此凝集，在制造叠层膜时过滤器发生堵塞升压，或凝集的粒子成为粗大物，有时制膜稳定性、品质降低。
关于本发明的叠层膜的层(I)或(III)所使用的粒子，大于50μm的粒径的粒子的含有率优选为3体积％以下，更优选为1体积％以下。如果包含50μm以上的粒子，则有时熔融挤出时成为升压原因，有时拉伸时成为膜断裂的原因、生产性降低。
包含无机粒子的层(I)～(III)所含有的粒子的体积平均粒径和粒度分布、浓度可以如下确认：将表层的包含无机粒子的层(I)使用刀、刨刀(microplane)从膜削掉，在500℃下使其灰化，除去热塑性树脂，然后将其炭的粒度分布作为叠层膜所包含的无机粒子的粒度分布。上述粒度分布的粒子可以通过将合成或天然开采的粒子粉碎后使用筛进行分级直至成为所期望的分布来获得。
本发明的叠层膜所使用的粒子可以在不损害叠层膜的物性的范围内实施表面处理。
从生产性的观点出发，在由层(I)和层(II)构成的情况下，本发明的叠层膜的厚度优选为10～200μm，更优选为25～150μm。此外，在由层(III)和层(II)构成的情况下，优选为10～500μm，更优选为15～400μm，更优选为15～350μm。膜厚度和层厚度可以通过在获得未拉伸片时调整原料的供给量来控制。此外膜厚度和层厚度可以利用后述方法来评价。
无论本发明的叠层膜为哪一种层构成，200℃/1000小时处理后的膜长度方向和宽度方向的强度保持率的平均值优选为70％以上，更优选为80～100％。通过使强度保持率处于上述范围内，从而能够维持高温下长时间使用时的叠层膜的机械特性、电特性。如果强度保持率小于70％，则长期耐热性差，在高温下长时间使用时由于劣化而有时产生开裂，或电特性降低。为了使强度保持率处于上述范围内，可以通过使用上述热塑性树脂，利用后述拉伸方法进行制作来实现。强度保持率可以利用后述方法来评价。
在本发明的叠层膜包含层(I)和层(II)的2层以上的情况下，膜移动试验时的摩擦系数μk的变化率Δμk优选小于10.0。摩擦系数μk如下计算：利用带移动性试验机使膜移动，使用获得的测定值，由下述式(2)算出。
μk＝2/πln(T2/T1)(2)
这里，T1为入侧张力，T2为出侧张力。摩擦系数μk的变化率Δμk通过使用膜移动第1次和第50次的摩擦系数μk由下述式(3)算出。
Δμk＝μk(第50次)/μk(第1次)
如果Δμk为10.0以上，则有时膜移动时发生粒子脱落，由膜表面损伤、膜表面的刮擦而引起白粉(粉末脱落)产生，使用叠层膜时由工序污染、异物而引起不良状况。Δμk优选小于5.0，进一步优选小于2.0。
在构成本发明的叠层膜的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内还能够配合添加剂来使用。作为这样的添加剂的具体例，可举出有机化合物、热分解防止剂、热稳定剂、光稳定剂和抗氧化剂等。
在构成本发明的叠层膜的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内还能够配合聚芳撑硫醚树脂以外的树脂来使用。作为这样的树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、环氧树脂等，但不限定于此。
本发明的叠层膜还可以设为具有层(III)和层(II)的构成，构成叠层膜的至少1层是含有粒子并且具有孔隙的层(III)。通过具有本构成，从而能够显著地提高膜的绝热性和制膜稳定性。
本发明的叠层膜的层(I)或(III)所包含的孔隙的平均直径为5μm以上，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。通过使平均直径处于上述范围内，从而膜中的孔隙率提高，具有层(I)的构成时可以表现优异的加工性，具有层(III)的构成时可以表现优异的绝热性。如果孔隙的平均直径小于5μm，则存在孔隙率降低，加工性、绝热性降低的情况。此外，如果孔隙的平均直径高于40μm，则有时在拉伸工序中膜易于破裂，制膜稳定性受损。为了使孔隙的平均直径处于上述范围内，可以通过使用上述粒径的粒子来实现。孔隙的平均直径可以利用后述方法来确认。
本发明的叠层膜的层(III)优选具有至少1层具有贯通孔的层。在本发明中，贯通孔是指贯通该层的表里，具有透气性的孔。通过具有贯通孔，从而孔隙率提高，能够表现优异的绝热性。作为使层(III)形成贯通孔的方法，可以通过调整层(III)所包含的粒子的浓度来实现。膜中所形成的孔的贯通性(贯通孔的有无)可以利用后述方法来确认。
在本发明中，作为叠层膜的层构成，在叠层膜由层(I)和层(II)构成的情况下，在将层(I)设为A，层(II)设为B的情况下，采用A/B这2层、A/B/A、A/B/A/B、A/B/A/B/A等表层的至少1层为层(I)的2层以上的结构。此外，在叠层膜由层(III)和层(II)构成的情况下，在将层(III)设为C，层(II)设为B的情况下，可以为C/B这2层、C/B/C、B/C/B、C/B/C/B、C/B/C/B/C等多层结构中的任一种，但从制膜稳定性的观点出发，优选为2层以上的层构成。此外，还可以采用进一步追加有由与层(I)～(III)不同的组成所形成的层的层构成。
本发明的叠层膜的绝缘击穿电压优选为110kv/mm以上，更优选为120kV/mm以上，进一步优选为130kV/mm。另外，绝缘击穿电压越高越优选，因此上限没有什么特别限制，但如果考虑能够实现的范围，则其上限为250kV/mm以下。绝缘击穿电压是指将施加电压升高至绝缘击穿发生时的阈电压值，可以基于JIS C2151(2006)来测定。如果绝缘击穿电压小于110kV/mm，则在将叠层体作为绝缘材料使用时，有时不能表现充分的绝缘性，不耐用。为了使绝缘击穿电压处于上述范围内，可以通过具有上述层构成和层结构来实现。
在本发明的叠层膜由层(III)和层(II)构成的情况下，叠层膜的热导率优选为0.25J/(s·m·K)以下，更优选为0.20J/(s·m·K)以下。如果热导率高于上述值，则有时膜的绝热性能变得不充分。另外，热导率越低越优选，因此下限没有什么特别限制，但其下限优选为0.01J/(s·m·K)以上。为了使热导率处于上述范围内，可以通过使层(III)的孔隙率处于后述范围内来实现。热导率可以利用后述方法来测定。
在本发明的叠层膜由层(III)和层(II)构成的情况下，层(III)的孔隙率优选为30～80％，更优选为30～70％，进一步优选为40～70％。通过使孔隙率处于上述范围内，从而能够维持制膜稳定性，同时降低热导率。如果孔隙率小于30％，则由于表现绝热效果的孔隙变少，因此有时热导率上升。此外，如果孔隙率超过80％，则有时树脂比率降低，膜的韧性受损，拉伸性和制膜稳定性降低。孔隙率能够通过使用上述配合比将上述粒子进行掺混来控制。此外，孔隙率可以利用后述方法来评价。
关于本发明的叠层膜的制造法，以作为本发明的优选方式的在热塑性树脂中使用聚芳撑硫醚树脂的情况为例进行说明。
对本发明的叠层膜中优选使用的聚芳撑硫醚树脂的制造方法进行说明。将硫化钠与对二氯苯进行配合，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性溶剂中，在高温高压下使其反应。根据需要，还可以包含间二氯苯、三卤代苯等共聚成分。作为聚合度调节剂，添加氢氧化钾、羧酸碱金属盐等，在230～290℃下使其发生聚合反应。聚合后将聚合物冷却，将聚合物以水浆料的方式利用过滤器过滤，然后获得湿润状态的粒状聚合物。在该粒状聚合物中添加酰胺系极性溶剂，在30～100℃的温度下进行搅拌处理并洗涤，利用离子交换水在30～80℃洗涤数次，利用乙酸钙等金属盐水溶液洗涤数次，然后干燥，获得聚芳撑硫醚树脂的粒状聚合物。将该粒状聚合物和无机粒子以任意的比例进行混合，投入至设定为300～350℃的带有通气孔的挤出机，熔融挤出成条状，利用温度25℃的水冷却，然后切割，制作碎料，作为包含无机粒子的层(I)的原料。此时无机粒子的添加浓度相对于粒状聚合物100质量份优选为1～65质量份，更优选为5～65质量份。
此外，将仅仅上述粒状聚合物、或者粒状聚合物和无机粒子、添加剂等以任意的比例进行混合，投入至设定为300～350℃的带有通气孔的挤出机，熔融挤出成条状，利用温度25℃的水冷却，然后切割，制作碎料，作为由与A层不同的组成形成的其它层(II)的原料。此时在添加无机粒子的情况下，以使粒子浓度成为(I)的粒子浓度＞(II)的粒子浓度的方式进行调整。
将该两种碎料在180℃下减压干燥3小时，然后分别供给至两台熔融部设定为300～350℃的全螺纹的单螺杆挤出机中，使其通过过滤器，然后在熔融状态下利用位于口模上部的叠层装置以成为3层(叠层结构为(I)/(II)/(I)，叠层比为(I):(II):(I)＝1:8:1)的方式导入，接着使其从T型模口模排出，在表面温度20～70℃的冷却鼓上一边施加静电荷一边使其密合并骤冷固化，获得实质上无取向状态的未拉伸膜。
接着，在双轴拉伸的情况下，使由上述获得的未拉伸膜在聚芳撑硫醚树脂的玻璃化转变点(Tg)以上且冷结晶温度(Tcc)以下的范围内通过逐次双轴拉伸机或同时双轴拉伸机进行双轴拉伸，然后在150～280℃的范围的温度下进行1段或多段热处理，获得双轴取向膜。作为拉伸方法，可以使用逐次双轴拉伸法(沿长度方向拉伸后沿宽度方向进行拉伸的方法等将每个方向的拉伸进行了组合的拉伸法)、同时双轴拉伸法(将长度方向和宽度方向同时拉伸的方法)、或将它们组合了的方法。这里例示最初进行长度方向的拉伸，接下来进行宽度方向的拉伸的逐次双轴拉伸法。将未拉伸膜用加热辊组加热，在长度方向(MD方向)上以2.8～5.0倍、更优选为3.0～4.5倍、进一步优选为3.0～4.2倍、以1段或2段以上的多段进行拉伸(MD拉伸)。拉伸温度为Tg～Tcc，优选为(Tg+5)～(Tcc-10)℃的范围。然后利用20～50℃的冷却辊组进行冷却。
作为接着MD拉伸的宽度方向(TD方向)的拉伸方法，例如，通常是使用拉幅机的方法。将该膜的两端部用夹具夹持，导入至拉幅机，进行宽度方向的拉伸(TD拉伸)。拉伸温度优选为Tg～Tcc，更优选为(Tg+5)～(Tcc-10)℃的范围。从膜的平面性的观点出发，拉伸倍率为2.8～5.0倍，优选为3.0～4.5倍。
接下来进行将该拉伸膜在拉紧下进行热固定的操作(热固定处理)。关于热固定处理的温度，可以在热处理区域自始至终在同一温度下进行加热处理，或者可以通过1段热固定或多段热固定中的任一种来进行处理，所述多段热固定是指热处理区域的前半和后半在不同的温度下进行加热处理。在进行1段热固定的情况下，热固定温度优选为160～280℃。此外，在通过多段热固定进行热处理的情况下，第1段(前半)的热固定温度优选为150℃～220℃，更优选为150℃～210℃。通过使第1段热固定温度处于上述范围内，从而能够在保持膜的平面性的状态下降低面积倍率。第2段(后半)的热固定温度优选为220～280℃，更优选为230～275℃。这里，在第2段热固定温度小于220℃的情况下，有时膜的热尺寸稳定性恶化，如果超过280℃，则由于其接近或超过构成膜的聚芳撑硫醚树脂的熔化温度，因此有时在制膜时熔合于固定膜两端的夹具，难以从拉伸装置采集膜。热固定处理后，将膜冷却至室温，如果有必要，一边在长度和宽度方向上实施松弛处理，一边将膜冷却，进行卷取，获得双轴拉伸了的叠层膜。
本发明的叠层膜由于耐热性、电绝缘性和/或绝热性优异，因此可以适合用作汽车用、电气/电子材料的各种部件、特别是各种电动机用的绝缘纸、绝热材料、电路基座用基材、印刷用调色剂搅拌子用膜。
[特性的测定方法]
(1)叠层膜和构成叠层膜的各层的层厚度和层构成
对于固定于扫描型电子显微镜的试样台的叠层膜，使用溅射装置，在减压度10- 3Torr、电压0.25KV、电流12.5mA的条件下实施10分钟离子蚀刻处理，切削出截面，然后利用相同装置对该表面实施金溅射，使用扫描型电子显微镜，以3,000倍的倍率进行了观察。
由通过观察获得的图像来测量叠层膜的厚度和构成叠层膜的层的厚度。关于厚度的测定所使用的样品，选择任意位置合计10处，将10个样品的测量值的平均设为该样品的膜厚度和构成膜的层的厚度。
(2)各层所包含的孔隙的有无、层(I)或层(III)的孔隙的平均直径和各层的孔隙比率
a.孔隙的有无
利用扫描型电子显微镜以5000倍的倍率观察由(1)制作的截面样品，由观察图像来确认孔隙的有无，采用下述基准进行了评价。
A：有孔隙
B：无孔隙
b.层(I)或层(III)的孔隙的平均直径
对于由a获得的截面观察图像，使用图像解析装置，随机地选择孔隙，读取膜长度方向的直径(α(μm))和膜厚度方向的直径(β(μm))，代入下述式中，求得选择的孔隙的孔隙直径。
孔隙直径(μm)＝(α+β)/2
对随机选择的200个孔隙评价孔隙直径，将获得的平均值设为该样品的孔隙的平均直径(μm)。
c.各层的孔隙比率
对于由a获得的观察图像，使用图像解析装置，算出孔隙部分的面积和膜的截面积，由下述式求出各层的孔隙比率。
孔隙比率＝(观察图像中的层(I)或层(II)所包含的孔隙面积[mm2])/(观察图像中的层(I)或层(II)的面积[mm2])
(3)无机粒子的含量和体积平均粒径、粒度分布(1μm以下的粒子的含有率)
a.无机粒子含量
使用(1)的方法确认叠层膜和各层的厚度，然后使用刨刀，在不超过表层厚度的范围内将叠层膜的表层削掉。将削掉的样品放入已称重了的坩埚之后再次称量，称量样品加热前的重量。接下来将加入了样品的坩埚利用马弗炉(ヤマト科学社制)在500℃/6h的条件下进行加热，使样品灰化。将坩埚冷却，然后称量，称取加热后的重量，将加热前后的重量代入下述式中，算出膜所包含的无机粒子的含量。试样量以使残留物的质量成为100～200mg的范围的方式进行调整。
无机粒子的含量(质量％)＝加热后的重量(mg)/加热前的重量(mg)×100
b.体积平均粒径、粒度分布
将由a.获得的残留物与精制水混合，以使透射率成为90％左右的方式进行调整。对于该分散液，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(マイクロトラックMT3000，日机装制)，在激光波长780nm、测定温度25℃的条件下，在测定前进行了4分钟超声波处理，然后按照JIS Z8825-1：2001进行测定，求出样品的粒度分布。使用下述式，由获得的粒度分布算出体积平均粒径。
体积平均粒径(μm)＝Σ(vd)/Σv
d：各粒径通道的代表值，v：每个粒径通道的粒子含量(体积％)的百分率
此外，由上述粒度分布测定结果算出1μm以下粒径的粒子的含有率(体积％)。
(4)电绝缘性(绝缘击穿电压)
按照JIS C2151，使用交流绝缘击穿试验器(春日电机株式会社制，AC30kV)进行测定。使用试验片的尺寸为25cm×25cm的正方形、在23℃、65％RH的环境下调湿了的样品，在频率60Hz、升压速度1000V/sec的条件下进行测定，将获得的绝对值除以该样品的厚度而得的值设为绝缘击穿电压。关于所使用的电极的形状，作为底座的下电极为φ75mm、高15mm的圆柱形，上电极为φ25mm、高25mm的圆柱形。任一电极都使用将夹持试验片一侧的面以R3mm进行了倒角的电极。关于测定，对各样品分别测定10次，将其平均值设为该样品的绝缘击穿电压(kV/mm)。
(5)耐热性
将叠层膜分别在MD方向和TD方向上切削成宽度10mm、长度250mm，制成试验片，在设定为200℃的温度的热风烘箱中进行1000小时的加热处理，测定加热处理前后的断裂强度，由下述式算出强度保持率，采用下述判定基准进行评价。关于断裂强度，按照JIS-C2151所规定的方法，使用坦锡伦(テンシロン)拉伸试验机，以使夹盘间长度成为100mm的方式放置宽度10mm的样品片，以300mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。在该条件下对于MD和TD方向分别测定10次，求出其平均值。
强度保持率(％)＝Y/Y0×100
Y0：加热处理前的断裂强度(MPa)
Y：加热处理后的断裂强度(MPa)
长期耐热性
A：强度保持率为80％以上
B：强度保持率为70％以上且小于80％
C：强度保持率小于70％
(6)制膜稳定性
连续进行10小时实施例和比较例所记载的制膜，对于膜破裂(包含纵向拉伸时的断裂和横向拉伸、热固定处理时的任一种)的发生次数按照以下基准进行了判定。
A：未发生破裂(制膜稳定性良好)
B：破裂的发生频率为1～2次(制膜稳定性稍差)
C：破裂的发生频率为3次以上(制膜稳定性有问题)
(7)挤出稳定性
准备实施例和比较例所记载的A层用的原料，使用在单螺杆挤出机(螺杆直径25mm，L/D＝28，单全螺纹型螺杆)与模具之间的树脂流路上依次设置有树脂压计和50μm截止(cut)的烧结过滤器的挤出装置，在转速100rpm、排出2kg/hr、料筒温度320℃的条件下实施5小时的熔融树脂的挤出和过滤。将试验刚刚开始后的树脂压和试验结束时的树脂压代入下述式，求出树脂压变动量ΔP，将其值作为生产稳定性的指标，按照下述基准进行评价。
树脂压变动量(ΔP)＝试验结束时的树脂压[MPa]―试验刚刚开始后的树脂压[MPa]
A：ΔP为0.5MPa以下
B：ΔP大于0.5MPa且1.0MPa以下
C：ΔP大于1.0MPa
(8)摩擦系数的变化率(Δμk)
对于将膜切成宽度1cm的带状的样品，使用带移动性试验机TBT-300((株)横滨システム研究所制)，在23℃、50％RH气氛下使其移动，求出摩擦系数μk。导辊(guide)直径为6mmφ，导辊材质为SUS27(表面粗糙度0.2S)，缠绕角为90°，移动速度为3.3cm/秒，重复1～50次。由通过该测定获得的重复次数第1次和重复次数第50次的摩擦系数μk算出摩擦系数的变化率Δμk，由该摩擦系数的变化率Δμk如下评价基于重复试验的膜移动性。
关于摩擦系数μk，利用带移动性试验机使膜移动，使用获得的测定值，由下述式算出。
μk＝2/πln(T2/T1)
这里，T1为入侧张力，T2为出侧张力。摩擦系数μk的变化率Δμk是利用膜移动第1次和第50次的摩擦系数μk由下述式算出。
Δμk＝μk(第50次)/μk(第1次)
A：变化率小于2.0
B：变化率2.0以上且小于5.0
C：变化率5.0以上且小于10.0
(9)加工性
使用电机槽加工机(小田原エンジニアリング社制)，将试样以2个/秒的加工速度加工成宽度24mm、长度39mm的槽，通过目视将试样发生变形或破损的样品记为不良品，将不良品发生率按照以下基准进行评价。另外，加工个数设为各试样分别为100个。
A：不良率的发生小于20％
B：不良率的发生为20％以上且小于25％
C：不良率的发生为25％以上。
(10)孔隙率
对于固定于扫描型电子显微镜的试样台的膜，以可观察到膜长度方向的截面的方式使用溅射装置，在减压度10-3Torr、电压0.25KV、电流12.5mA的条件下实施10分钟离子蚀刻处理，将截面切削，然后利用相同装置对该表面实施金溅射，使用扫描型电子显微镜，以5000倍的倍率进行了观察。在获得的观察图像中，对于所期望的层X，使用图像解析装置算出孔隙部分的面积A(μm2)和相同观察图像内的该层的总面积B(μm2)，代入下述式，求出层X的孔隙率C(％)。通过上述操作进行10个点的观察图像的拍摄和孔隙率的计算，将10个点的平均值设为层X的孔隙率(％)。
层X的孔隙率C(％)＝层中的孔隙部分的面积A(μm2)/层总面积B(μm2)×100
(11)热导率
a.比热容Cp
使用差示扫描量热计(DSC-7，Perkin Elmer社制)，按照JISK7123-1987，标准物质使用蓝宝石，测定25℃下的比热容(J/(kg·K))。测定以n＝5来进行，将其平均值作为该样品的比热容Cp(J/(kg·K))。
b.热扩散率α
使用ai-Phase Mobile 1u(株式会社アイフェイズ制热导率测定***)，测定热扩散率(m2/S)。测定以n＝5来进行，将其平均值作为该样品的热扩散率α(m2/S)。
c.密度ρ
将膜切成50mm×40mm的大小，使用比重测定组件(kit)(AD-1653-BM，エーアンドディー(株)制)，在室温23℃，相对湿度65％的气氛下利用阿基米德法进行密度的测定。测定以n＝3来进行，将其平均值作为样品的密度ρ(kg/m3)。
d.热导率λ
将由a～c求出的测定值代入下述式中，求出热导率λ(J/(s·m·k)。
热导率λ(J/(s·m·k)＝
比热容Cp(J/(kg·K))×热扩散率α(m2/S)×密度ρ(kg/m3)
(12)贯通孔的有无
在层(III)露出至表面的叠层结构的情况下，直接使用膜。在层(III)未露出至表面的叠层结构的情况下，使用划格用间隔隔离物(コーテック株式会社制：型号CROSS CUTGUIDE1.0)和割刀，对评价用试验体以1mm间隔划入经向11次、纬向11次的切口(通过本操作，制作出10×10＝100块的格子)。在该格子上压接透明压敏附着带(日东电工株式会社制：型号31B)，将压接的带沿约60度的方向剥离，除去其它层(II)。
使用滴管对表面露出了层(III)的样品的表面滴加丙酮，然后放置1分钟。接下来，将附着于样品表面的丙酮利用废布擦拭，然后将样品置于灯箱(フジカラーLEDビュアープロ，富士フィルム(株)制)上，观察透过光时，膜的层内所包含的丙酮的黑影的有无，按照下述基准进行评价。
A：丙酮渗透至膜层内，可以确认到黑影(具有贯通孔)。
B：丙酮未渗透至膜层内，未能确认到黑影(不具有贯通孔)。
(13)膜中的氮原子、硫原子的检测方法
精密称量膜约1mg，使用微量氮硫分析计(アステック株式会社制，机器种类“ANTEK7000”)进行元素分析，确认是否含有氮原子、硫原子。
实施例
(参考例1)聚苯硫醚树脂(颗粒)的制造方法
在高压釜(最高使用压力：14MPa)中加入100摩尔的九水合硫化钠、45摩尔的乙酸钠和25升的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP。)，一边搅拌一边缓慢地升温直至220℃的温度，将所含有的水分通过蒸馏除去。向脱水结束了的体系内添加5升的NMP的同时添加作为主成分单体的100摩尔的对二氯苯，在170℃的温度下将氮气以3kg/cm2加压封入，然后进行升温，在270℃的温度下聚合4小时。聚合结束后冷却，在蒸馏水中使聚合物沉淀，通过具有150目筛孔的金属网收集小块状聚合物。将这样获得的小块状聚合物通过90℃的蒸馏水洗涤2次，然后利用乙酸钠水溶液洗涤3次，然后通过蒸馏水洗涤1次，在减压下在120℃的温度进行干燥，获得了熔点为280℃的聚苯硫醚(PPS)树脂的颗粒。
(参考例2)膜用原料(PPS0)的制造方法
将由参考例1制作的PPS树脂的颗粒投入至加热到320℃的带有通气孔的同方向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制，螺杆直径30mm，螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，以滞留时间90秒、螺杆转速150转/分钟的条件熔融挤出，排出成条状，利用温度25℃的水冷却，然后立即切割，制作碎料，作为膜用原料(PPS0)。
(参考例3)膜用原料(PPS1)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-50)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为15μm、1μm以下的粒子的含有率为10质量％、50μm以上的粒子的含有率为0质量％的方式进行了调整。
接下来，将由参考例1制作的PPS树脂的颗粒99.5质量％、以及上述碳酸钙0.5质量％投入至加热到320℃的带有通气孔的同方向旋转式双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制，螺杆直径30mm，螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，以滞留时间90秒，螺杆转速150转/分钟的条件进行熔融挤出，排出成条状，利用温度25℃的水冷却，然后立即切割，制作碎料，作为膜用原料(PPS1)。
(参考例4)膜用原料(PPS2)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为60质量％、碳酸钙为40质量％，除此以外，与参考例3同样地操作，获得了膜用原料(PPS2)。
(参考例5)膜用原料(PPS3)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为75质量％、碳酸钙为25质量％，除此以外，与参考例3同样地操作，获得了膜用原料(PPS3)。
(参考例6)膜用原料(PPS4)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为97质量％、碳酸钙为3质量％，除此以外，与参考例3同样地操作，获得了膜用原料(PPS4)。
(参考例7)膜用原料(PPS5)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-50)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为15μm、1μm以下的粒子的含有率为18体积％、50μm以上的粒子的含有率为0体积％的方式进行了调整，除此以外，与参考例5同样地操作，获得了膜用原料(PPS5)。
(参考例8)膜用原料(PPS6)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-50)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为8μm、1μm以下的粒子的含有率为30体积％、50μm以上的粒子的含有率为0体积％的方式进行了调整，除此以外，与参考例5同样地操作，获得了膜用原料(PPS6)。
(参考例11)膜用原料(PPS7)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-10)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为2μm、1μm以下的粒子的含有率为24体积％、50μm以上的粒子的含有率为0体积％的方式进行了调整，除此以外，与参考例5同样地操作，获得了膜用原料(PPS7)。
(参考例12)膜用原料(PPS8)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-40)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为10μm、1μm以下的粒子的含有率为10体积％、50μm以上的粒子的含有率为0体积％的方式进行了调整。使用该碳酸钙，使PPS树脂的颗粒80质量％、碳酸钙20质量％，除此以外，与参考例3同样地操作，获得了膜用原料(PPS8)。
(参考例13)膜用原料(PPS9)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为70质量％、碳酸钙为30质量％，除此以外，与参考例12同样地操作，获得了膜用原料(PPS9)。
(参考例14)膜用原料(PPS10)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为50质量％、碳酸钙为50质量％，除此以外，与参考例12同样地操作，获得了膜用原料(PPS10)。
(参考例15)膜用原料(PPS11)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为40质量％、碳酸钙为60质量％，除此以外，与参考例12同样地操作，获得了膜用原料(PPS11)。
(参考例16)膜用原料(PPS12)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-40)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为10μm、1μm以下的粒子的含有率为18体积％、50μm以上的粒子的含有率为0体积％的方式进行了调整，除此以外，与参考例14同样地操作，获得了膜用原料(PPS12)。
(参考例17)膜用原料(PPS13)的制造方法
使用了参考例11所使用的碳酸钙，除此以外，与参考例13同样地操作，获得了膜用原料(PPS13)。
(参考例18)膜用原料(PPS14)的制造方法
将氧化钛(TiO2，石原产业(株)制，R-38L)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为0.4μm、1μm以下的粒子的含有率为90体积％、50μm以上的粒子的含有率为0体积％的方式进行了调整，除此以外，与参考例13同样地操作，获得了膜用原料(PPS14)。
(参考例19)膜用原料(PPS15)的制造方法
将碳酸钙(CaCO3，白石カルシウム社制，P-70)加入至振动筛(ヴァーダー·サイエンティフィック社制，AS200)中，以使体积平均粒径为26μm、1μm以下的粒子的含有率为5体积％、50μm以上的粒子的含有率为1体积％的方式进行了调整，除此以外，与参考例13同样地操作，获得了膜用原料(PPS15)。
(参考例20)膜用原料(PPS16)的制造方法
使PPS树脂的颗粒为25质量％、碳酸钙为75质量％，除此以外，与参考例12同样地操作，获得了膜用原料(PPS16)。
(实施例1～7)
将由参考例2～7、11获得的碎料分别在180℃真空干燥3小时，然后以表1所示的组合，分别供给至两台挤出机中，在熔融状态下利用位于口模上部的叠层装置以成为3层(叠层结构为(I)/(II)/(I)，叠层比为(I):(II):(I)＝1:8:1)的方式导入，接着使其从T型模口模排出，在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边使其密合骤冷固化，获得了950μm的未拉伸的叠层片。接着，将获得的未拉伸的叠层片用表面温度加热至90℃的多个加热辊进行预热，然后在表面温度加热至100℃的加热辊、与设置于加热辊之后的圆周速度不同的30℃的冷却辊之间在长度方向(MD方向)上按3.5倍进行拉伸。使用拉幅机，将这样获得的单轴拉伸片沿长度方向和垂直方向(TD方向)在95℃的温度下拉伸至3.5倍，接着在270℃下热处理，紧接着在270℃的松弛处理区域内沿TD方向进行5％的松弛处理，然后冷却至室温，获得了厚度100μm的叠层膜。
(实施例8～14、比较例6)
将由参考例2和参考例12～19获得的碎料分别在180℃真空干燥3小时，然后以表1所示的组合分别供给至两台挤出机中，在熔融状态下利用位于口模上部的叠层装置以成为3层(叠层结构为(II)/(III)/(II)，叠层比为(II)/(III)/(II)＝1:2:1)的方式导入，接着使其从T型模口模排出，在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边使其密合骤冷固化，获得了1400μm的未拉伸的叠层片。接着，将获得的未拉伸的叠层片用表面温度加热至90℃的多个加热辊进行预热，然后在表面温度加热至100℃的加热辊、与设置于加热辊之后的圆周速度不同的30℃的冷却辊之间在长度方向(MD方向)上按3.5倍进行拉伸。使用拉幅机，将这样获得的单轴拉伸片沿长度方向和垂直方向(TD方向)在95℃的温度下拉伸至3.3倍，接着在270℃下热处理，紧接着在270℃的松弛处理区域内沿TD方向进行5％的松弛处理，然后冷却至室温，获得了厚度150μm的叠层膜。
(实施例15～18)
将由参考例2和参考例13～16获得的碎料分别在180℃真空干燥3小时，然后以表1所示的组合分别供给至两台挤出机中，在熔融状态下利用位于口模上部的叠层装置以成为2层(叠层结构为(III)/(II)，叠层比为(III)/(II)＝4:1)的方式导入，接着使其从T型模口模排出，在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边使其密合骤冷固化，获得了950μm的未拉伸的叠层片。接着，将获得的未拉伸的叠层片用表面温度加热至90℃的多个加热辊进行预热，然后在表面温度加热至100℃的加热辊、与设置于加热辊之后的圆周速度不同的30℃的冷却辊之间在长度方向(MD方向)上按3.5倍进行拉伸。使用拉幅机，将这样获得的单轴拉伸片沿长度方向和垂直方向(TD方向)在95℃的温度下拉伸至3.3倍，接着在270℃下热处理，紧接着在270℃的松弛处理区域内沿TD方向进行5％的松弛处理，然后冷却至室温，获得了厚度100μm的叠层膜。
(比较例1)
将由参考例2获得的碎料在180℃下真空干燥3小时，然后供给至挤出机，使其从T型模口模排出，在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边使其密合骤冷固化，获得了950μm的未拉伸的片。接着与实施例1同样地操作，进行拉伸、热处理，获得了厚度100μm的膜。
(比较例2)
将由参考例2获得的碎料在180℃下真空干燥3小时，然后供给至挤出机，使其从T型模口模排出，在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边密合骤冷固化，获得了650μm的未拉伸的片。接着与实施例1同样地操作，进行拉伸、热处理，获得了厚度60μm的膜。
在N-甲基吡咯烷酮62.4g中混合作为无机粒子的参考例1所使用的碳酸钙7.5g，使无机粒子分散。接着向其中添加聚醚砜(PES：BASF社制，ULTRASON E2010)30g，搅拌，获得了调整液(PES)。使用棒式涂布机以使上述膜的两面中干燥后的一面的厚度为20μm的方式涂布上述调整液，在230℃干燥1小时，制作出叠层膜。
(比较例3)
将由参考例3和5获得的碎料分别在180℃下真空干燥3小时，然后以成为表1所示的层构成的方式分别供给至两台挤出机中，在熔融状态下利用位于口模上部的叠层装置以成为3层(叠层结构为(I)/(II)/(I)，叠层比为(I):(II):(I)＝1:8:1)的方式导入，接着使其从T型模口模排出，调整排出量和流延速度，在表面温度25℃的流延鼓上一边施加静电荷一边密合骤冷固化，获得了厚度100μm的未拉伸的叠层膜。
(比较例4)
将由参考例2获得的碎料在180℃下真空干燥3小时，然后分别供给至两台挤出机中，除此以外，与实施例16同样地操作，获得了厚度100μm的双轴拉伸膜。
(比较例5)
将由参考例2获得的碎料在180℃下真空干燥3小时，然后分别供给至两台挤出机中，除此以外，与实施例8同样地操作，获得了厚度150μm的双轴拉伸膜。
(参考例9、10)
使用由参考例5和8获得的碎料，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了950μm的未拉伸的叠层片。接着，将获得的未拉伸的叠层片用表面温度加热至90℃的多个加热辊进行预热，然后在表面温度加热至100℃的加热辊、与设置于加热辊之后的圆周速度不同的30℃的冷却辊之间在长度方向(MD方向)上按3.5倍进行拉伸。尝试着使用拉幅机将这样获得的单轴拉伸片沿长度方向和垂直方向(TD方向)在95℃的温度下拉伸至3.5倍，但在拉伸中途发生膜破裂，不能制作叠层膜。
(参考例21)
使用由参考例2和参考例20获得的碎料，除此以外，与实施例8同样地操作，获得了1400μm的未拉伸的叠层片。接着与实施例8同样地操作，尝试进行双轴拉伸，但在拉伸中途发生膜破裂，不能制作叠层膜。表1
Figure GDA0001481413640000291
表2
Figure GDA0001481413640000301

Claims (24)

1.一种叠层膜，其特征在于，包含具有氮原子、硫原子中的至少一者作为分子的构成元素的热塑性树脂，该膜的最表层的至少1层是含有无机粒子、并且含有孔隙的层(I)，孔隙的平均直径为5μm以上，所述叠层膜在200℃、1000小时的情况下的强度保持率为70％以上。
2.根据权利要求1所述的叠层膜，所述层(I)包含5质量％以上的无机粒子。
3.根据权利要求1或2所述的叠层膜，在200℃、1000小时的情况下的强度保持率为80％以上。
4.根据权利要求2所述的叠层膜，其特征在于，在将与构成叠层膜的层(I)不同的组成和/或组成比所形成的其它层设为层(II)的情况下，各层所包含的孔隙比率满足下述式(1)，
层(I)的孔隙比率＞层(II)的孔隙比率(1)。
5.根据权利要求1所述的叠层膜，所述热塑性树脂为选自聚砜树脂、聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的叠层膜，所述热塑性树脂为聚芳撑硫醚树脂。
7.根据权利要求1所述的叠层膜，其中，所述叠层膜的厚度为200μm以下。
8.根据权利要求4所述的叠层膜，其特征在于，构成叠层膜的各层通过共挤出而被叠层。
9.根据权利要求1所述的叠层膜，在层(I)所包含的无机粒子中，1μm以下粒径的粒子的含有率小于25体积％。
10.一种叠层膜，其特征在于，包含具有氮原子、硫原子中的至少一者作为分子的构成元素的热塑性树脂，构成叠层膜的层中的至少1层是含有粒子并且具有孔隙的层(III)，孔隙的平均直径为5μm以上，所述叠层膜在200℃、1000小时的情况下的强度保持率为70％以上。
11.根据权利要求10所述的叠层膜，其特征在于，层(III)为具有贯通孔的层。
12.根据权利要求10所述的叠层膜，层(III)所包含的粒子的体积平均粒径为3～20μm。
13.根据权利要求10所述的叠层膜，其特征在于，所述叠层膜的热导率为0.25J/(s·m·K)以下。
14.根据权利要求10所述的叠层膜，其特征在于，是至少3层以上的叠层结构，在两表层叠层有层(II)，所述层(II)是由与层(III)不同的组成和/或组成比形成的其它层。
15.根据权利要求14所述的叠层膜，其特征在于，构成叠层膜的各层通过共挤出而被叠层。
16.根据权利要求10所述的叠层膜，在层(III)所包含的无机粒子中，1μm以下粒径的粒子的含有率小于25体积％。
17.根据权利要求10所述的叠层膜，在200℃、1000小时的情况下的强度保持率为80％以上。
18.一种层间绝缘材料，其使用了权利要求1或10所述的叠层膜。
19.一种绝热材料，其使用了权利要求1或10所述的叠层膜。
20.一种电动机，其使用了权利要求18所述的层间绝缘材料。
21.一种印刷用调色剂搅拌子，其使用了权利要求1或10所述的叠层膜。
22.一种振动板，其使用了权利要求1或10所述的叠层膜。
23.一种权利要求4所述的膜的制造方法，通过依次经过下述工序来制造：
利用共挤出形成具有层(I)和作为其它层的层(II)的片的工序，所述片的最表层的至少1层具有含有无机粒子的层(I)，以及
将该片进行双轴拉伸的工序。
24.一种权利要求14所述的膜的制造方法，通过依次经过下述工序来制造：
利用共挤出形成具有所述层(III)和层(II)的片的工序，以及
将该片进行双轴拉伸的工序。
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