KR101486172B1 - 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에서의 제 1 폴리에틸렌 수지의 제조 단계, 및 연속적인 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 제 2 폴리에틸렌 수지의 제조 단계를 포함하는, 하나의 슬러리 루프 반응기에서의 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE}
본 발명은 폴리에틸렌의 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 슬러리 루프 반응기에서의 폴리에틸렌의 연속 제조 공정에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 슬러리 루프 반응기에서의 상이한 성질을 갖는 폴리에틸렌의 연속 제조 공정에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 은 올레핀, 예컨대 에틸렌 (CH2=CH2), 단량체를 중합함으로써 합성된다. 값싸고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정적이고 가공이 용이하여 폴리올레핀 중합체는 많은 적용에 유용하다. 폴리에틸렌은 성질에 따라 수 개의 유형으로 분류될 수 있는데, 예컨대 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 이 있으며 이에 한정되지 않는다. 각 유형의 폴리에틸렌은 상이한 성질 및 특징을 갖는다.
올레핀 중합은 흔히 단량체, 액체 희석액 및 촉매, 임의로는 하나 이상의 공단량체(들), 및 수소를 사용하여 루프 반응기에서 수행된다. 루프 반응기에서의 중합은 슬러리 조건 하에서, 보통 희석액에 현탁되는 고체 입자의 형태로 제조된 중합체와 통상 수행된다. 반응기에서의 슬러리는 액체 희석액에서 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지하기 위해 펌프를 이용하여 지속적으로 순환된다. 중합체 슬러리는 슬러리를 회수하기 위해 배치 원리로 작동되는 침강 레그에 의해 루프 반응기로부터 배출된다. 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위해 사용된다. 생성물 슬러리는 추가로 가열된 플래시 라인을 통해 플래시 용기로 배출되고, 여기서 희석액 및 미반응 단량체의 대부분이 플래시 오프되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 2 중합체 분획물이 제조될 수 있는 제 1 루프 반응기에 연속으로 연결된 제 2 루프 반응기로 공급될 수 있다. 전형적으로, 일련의 2 개의 반응기는 이러한 방식으로 사용되고, 생성되는 중합체 생성물은 이봉 중합체 생성물이고, 이는 제 1 반응기에서 제조된 제 1 중합체 분획물 및 제 2 반응기에서 제조된 제 2 중합체 분획물을 포함하고, 이봉 분자량 분포를 갖는다.
중합체 생성물이 반응기로부터 수집된 후 탄화수소 잔류물은 제거되고, 중합체 생성물이 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고 최종적으로 중합체가 압출 및 펠릿화될 수 있다.
압출 공정 동안, 중합체 생성물 및 임의로는 첨가제 등을 포함하는 성분은 가능한 한 균질한 화합물을 수득하도록 균질하게 혼합된다. 보통, 혼합은 압출기에서 수행되며, 상기 압출기에서 성분들이 함께 혼합되고 중합체 생성물 및 임의로는 첨가제 몇몇이 용융되어 균질 혼합이 발생할 수 있다. 이어서, 용융물은 막대로 압출되고, 냉각되고 과립화되어 예를 들어 펠릿을 형성한다. 이후, 이러한 형태로 생성되는 화합물은 상이한 물품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
루프 반응기는 상이한 특징을 갖는 폴리에틸렌의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 먼저 제조된 폴리에틸렌의 잔류물이 후속으로 제조되는 폴리에틸렌을 오염시키지 않도록 하기 위해, 생산 설비는 상이한 중합체의 생산 작동들 간에 세정 또는 퍼지되어야 한다. 세정은 먼저 제조된 폴리에틸렌 생성물이 후속으로 생산된 폴리에틸렌 생성물을 오염시키는 위험을 최소화시키고, 후속으로 제조된 폴리에틸렌 배치의 품질을 유지시키면서/시키거나 생산 설비의 막힘을 방지하는 것을 돕는다.
세정 및 퍼징 작업의 목적은 제조된 생성물의 오염을 막을 뿐 아니라 제조가 시작하기 전에 중합체의 컨디셔닝을 최적화한다. 예로서, 압출 장치의 퍼징은 압출 장치 벽에 부착된 이전의 작동의 임의의 물질을 제거하는데 필수적이다. 제거되지 않는 경우, 압출 공정의 열에 적용되는 이 물질은 경시적으로 분해되고 압출 장치를 통해 새로운 중합체를 오염시킬 수 있다. 이는 특히 압출 장치가 상이하고 화합될 수 없는 중합 촉매의 존재 하에 제조된 중합체 생성물을 연속적으로 압출하는데 사용되는 경우 성립된다.
세정 작업은 많은 작업자의 참여를 수반한다. 세정 절차가 반응기 파이프의 광범위한 플러싱, 브러쉬, 세제 및 물을 사용하는 광범위한 물리적 활동, 또는 심지어 전체 반응기 해체를 포함하기 때문에 세정 작업이 수행되는 동안, 세정 작업은 노동의 관점에서 매우 부담이 클 뿐 아니라 반응기의 유의한 다운-시간을 야기한다. 따라서, 세정 작업은 시간이 걸릴 뿐 아니라 비용적으로도 비효과적이다.
상기 관점에서, 상이한 폴리에틸렌 생성물의 개선된 연속 생산 공정이 당업계에서 필요하다. 특히 폴리에틸렌 생성물의 후속의 폴리에틸렌 생성물로의 제조의 전환을 간소화하고 시간이 덜 걸리며 일반적으로 비용 효율이 더욱 높은 제조 공정을 제공할 필요가 있다.
발명의 요약
종래 기술의 상기 문제들 중 하나 이상을 본 발명은 극복할 수 있다. 본 발명자들은 특정 용융 흐름 지수를 각각 갖는 연이어 생성되는 폴리에틸렌 생성물을 선택함으로써, 폴리에틸렌 생산 라인 (도관 또는 수송 수단을 연결하는 것을 포괄하여, 에틸렌 중합 반응기뿐만 아니라 다운스트림 부품, 예컨대 건조기, 압출기, 혼합기 또는 저장 사일로 포함) 의 세정 또는 퍼징이 필요없거나 최소로 필요한 것임을 밝혀내었다. 특히, 본 발명자들은 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 생성물 간의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 상이한 폴리에틸렌 생성물이 연속적으로 제조되고 수반되는 부품들의 세정 또는 퍼지없이 동일한 에틸렌 중합 및 가공 라인으로 가공될 수 있음을 뜻밖에 밝혀내었다. 그와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 제조 공정의 시간- 및 비용-효과면에서 중요한 향상이 현실화된다. 세정을 덜하거나 안 하면 공정 시간이 더 빨라지고 처리량이 더 많아져서 생산 능력이 더 높아진다. 따라서, 제 1 양상에 있어서 본 발명은 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에 제 1 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계, 및 연속적으로 메탈로센 촉매의 존재 하에 제 2 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 하나의 슬러리 루프 반응기에서의 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 하나의 중합체 등급에서부터 다른 중합체 등급으로의 전환을 향상시키는 방식을 밝혀내었다. 따라서 본 발명은 또한 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에 제 1 폴리에틸렌 수지를 루프 반응기에서 제조하는 단계, 및 연속적으로 메탈로센 촉매의 존재 하에 제 2 폴리에틸렌 수지를 상기 동일한 루프 반응기에서 제조하는 단계를 포함하는, 상이한 등급의 폴리에틸렌 수지들 간의 전환 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 (MI) 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 제조는 연속적으로 수행된다.
본 발명은 규격외 폴리에틸렌의 양을 감소시키는데 특히 유용하다.
본 발명자들은 본 발명에 따라 반응기 및 다운스트림 설비의 세정이 덜 필요하다는 것을 밝혀내었다. 이는 반응기의 다운-시간을 덜 야기하여, 생산성을 증가시키고, 전반적으로 향상된 비용-효율성을 유도한다. 게다가, 본 발명은 폴리에틸렌 수지의 연속 생산 동안 중간 폐기물을 초래하지 않거나 적게 초래할 수 있다. 게다가, 본 발명은 더욱 최적의 생산 결과를 야기하고, 다운스트림 오염이 더 낮도록 하며 상이한 생산 작동들 간의 규격외 배치가 더 작아지거나 심지어 없도록 한다. 연속적으로 제조된 폴리에틸렌들 사이의 감소된 경시적 변화의 결과로서, 필요한 품질이 더욱 신속히 수득된다.
이론에 의해 구속됨 없이, 본 발명자들은 폴리에틸렌이 생산 작동 도중 굽고 굴곡진 곳 주변에 침전될 수 있다고 여긴다. 제거되지 않는 경우, 상기 침전물은 궁극적으로 설비를 차단할 수 있다. 본 발명자들 본 발명에 정의된 바와 같은 용융 지수비의 지침 하에 폴리에틸렌 생산 순서를 신중하게 선택함으로써, 중합체 침전은 차후 제조되는 폴리에틸렌과 적절히 혼합하고, 설비 세정을 회피하고, 폐기물 발생을 제한하고, 설비 다운-시간을 감소시키고, 거기에 또 최적의 생성물 특징을 창출함으로써 추후 제거될 것임을 밝혀내었다. 또한, 상이한 중합체의 제조를 위해 상이한 반응기를 사용하는 것 대신, 본 발명은 오로지 하나의 반응기의 사용을 참작한다.
좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 혼합 또는 배합은 일반적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 혼합보다 더 문제가 되는 경향이 있다. 그런 이유로, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포를 갖는 다른 폴리에틸렌에 오염되어 최종 생성물의 품질을 떨어트리기가 더욱 쉬울 수 있다. 따라서 한 구현예에서, 본 발명은 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 연속적인 생산에 관한 문제들을 해결한다.
추가 구현예에서, 본 발명은 연속적으로 제조된 폴리에틸렌 수지가 일봉 분자량 분포를 갖는 상술된 방법 또는 용도에 관한 것이다.
추가 구현예에서, 본 발명은 2 종 이상의 폴리에틸렌이 상이한 분자량 분포를 갖는 상술된 방법 또는 용도에 관한 것이다.
이런 방식에 있어서, 용융 흐름 지수가 낮은 폴리에틸렌의 생산 후 세정 목적을 위해 폴리에틸렌 생산이 중단되거나 방해될 필요가 없다. 먼저 제조된 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 비가 0.3 이상인 것의 후속적인 폴리에틸렌을 선택함으로써 각각의 연속 제조된 폴리에틸렌 사이의 용융 흐름 지수가 점차 증가되고, 설비를 세정하지 않으면서 더 높은 MI 가 더 높은 중합체의 사용하여 MI 가 더 낮은 후속적인 중합체가 되게 한다.
도면의 간략한 설명
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 생산 라인을 도식적으로 나타낸다.
도 2a 및 2b 는 동일한 슬러리 루프 반응기에서 연속적으로 제조되는 2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지에 대한 시간의 함수로서 겔의 양 (ppm) 을 측정하는 그래프를 나타내고, 제 1 폴리에틸렌 수지가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조되고, 제 2 폴리에틸렌 수지가 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되며, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 의 비가 0.3 미만이다.
도 3a 및 3b 는 동일한 슬러리 루프 반응기에서 연속적으로 제조된 2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지에 대한 시간의 함수로서 겔의 양 (ppm) 을 측정한 그래프를 나타내고, 제 1 폴리에틸렌 수지가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조되고, 제 2 폴리에틸렌 수지가 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되며, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 의 비가 0.3 초과 이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법 및 생성물을 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 성분, 생성물 또는 조합에 제한되지 않으며, 이는 이러한 방법, 성분, 생성물 또는 조합이 당연히 달라질 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범주는 오직 첨부된 청구항에 의해서만 한정되므로 본원에서 사용되는 용어에는 제한적 의도가 없음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 는 "포괄하는", "포괄하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 도 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 분수를 포함한다.
파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "약" 또는 "대략" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10 % 이하, 바람직하게는 ± 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 ± 1 % 이하, 더욱더 바람직하게는 ± 0.1 % 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "약" 이 지칭하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게는 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참조인용된다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 추가의 안내에 의한 용어 정의가 포함된다.
하기에서, 본 발명의 상이한 양태가 보다 상세히 정의된다. 그렇게 정의된 각각의 양태는 달리 대조적으로 나타내지 않는 한 임의의 다른 양태(들) 과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타내는 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징(들)과 조합될 수 있다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 라는 말은 구현예와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것이 아니지만, 동일한 구현예일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 구현예로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함되는 일부 특성을 포함하고, 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 구현예의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 구현예를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 청구된 구현예들 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에 제 1 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계, 및 연속적으로 메탈로센 촉매의 존재 하에 제 2 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 하나의 슬러리 루프 반응기에서의 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지의 제조는 연속적이다. 바람직하게는, 제 1 폴리에틸렌 수지가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다.
한 구현예에서, 본 발명은 (a) 루프 반응기에서 제 1 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계; (b) 상기 반응기로부터 제 1 폴리에틸렌 수지를 배출시키는 단계; (c) 상기 루프 반응기에서 제 2 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하는 하나의 슬러리 루프 반응기에서의 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 순차적인 제조 방법으로서, 상기 제 1 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 (MIf) 및 상기 제 2 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 (MIs) 간의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 (a) 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에 루프 반응기에서 제 1 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계, (b) 상기 반응기로부터 상기 제 1 폴리에틸렌 수지를 배출시키는 단계; (c) 연속적으로 상기 루프 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재 하에 제 2 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 하나의 슬러리 루프 반응기에서의 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 에틸렌 중합 반응기를 포함하는 에틸렌 생산 라인을 통한 하나의 폴리에틸렌 등급의 다른 폴리에틸렌 등급으로의 전환의 개선된 조절 공정을 제공한다. 따라서 본 발명은 또한 (a) 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에 루프 반응기에서 제 1 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계, (b) 상기 반응기로부터 제 1 폴리에틸렌 수지를 배출시키는 단계; (c) 연속적으로 상기 루프 반응기에서 메탈로센 촉매 하에 제 2 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지들 간의 전환 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 특정한 용융 흐름 지수를 각각 갖는 제조되는 연속적인 폴리에틸렌을 선택함으로써 폴리에틸렌 생산 라인, 특히 반응기, 압출기 및 도관의 세정이 덜 필요하다는 것을 밝혀내었다.
본원에 사용되는 바와 같은 "폴리에틸렌 등급" 은 폴리에틸렌이 예를 들어 소정의 범위에 포함된 용융 흐름 지수 및 밀도를 가져야만 하는 특성을 규정한 지정된 규격에 포함되는 폴리에틸렌이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상이한 폴리에틸렌" 은 하나 이상의 상이한 (즉 동일하지 않은) 물리화학적, 기계적, 광학적, 또는 그 외의 특성을 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다. 상이한 폴리에틸렌은 상이한 반응기 조건 하에서 제조될 수 있다. 상기 성질의 비제한적인 예는 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 흐름 지수, 융점, 강도, 연신율, 모듈러스, 인성, 유연성, 내열성, 탁도, 광택, 투명도, 선명도, 투과도 등을 포함한다. 상기 각각의 성질 또는 파라미터는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 통상적으로 결정 또는 측정될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지는 제 1 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 (MIf) 대 차후 생산되는 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 (MIl) 의 비가 0.3 이상인 폴리에틸렌 수지를 지칭한다.
특히, 본 발명자들은 연속적으로 제조되는 폴리에틸렌 수지들 간의 용융 흐름 지수 비가 0.3 이상인 상이한 폴리에틸렌 수지가 연속적으로 제조되고 동일한 에틸렌 중합 및 수반된 부품의 세정 없는 가공 라인에서 가공될 수 있음을 뜻밖에 밝혀내었다. 이와 같이 본 발명에 따라 폴리에틸렌 제조 공정의 시간적 및 비용적 효율면에서 중요한 개선이 실현된다. 세정을 덜하거나 하지 않음으로써 더 빠른 공정 시간 더 많은 처리량 및 그리하여 더 높은 생산 능력을 초래한다. 본 발명의 방법은 더욱 최적의 생산 결과, 더 낮은 다운스트림 오염 및 상이한 생산 작동들 간의 더 적은 또는 심지어 없는 규격외 배치를 초래한다.
본 발명의 목적을 위해서 "수지" 는 분말의 각 알갱이의 중심에 경질의 촉매 입자를 갖는, 루프 반응기에서 제조되는 중합체 물질로서 정의되고, 때때로 "플러프" 로도 지칭된다.
따라서, 본 발명은 다운-시간 및 세정 활동을 회피하기 위해 큰 생산 배치의 생산 작동 스케줄링을 최적화하는 것과 관련된다.
한 구현예에서, 본 발명은 연속적으로 제조된 2 종 이상의 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 간의 비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상인 상술된 바와 같은 방법 또는 용도에 관한 것이다.
한 구현예에서, 본 발명은 연속 제조된 2 종 이상의 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 간의 비가 0.3 내지 15, 예를 들어 1 내지 15, 예를 들어 2 내지 15, 예를 들어 3 내지 15, 예를 들어 3 내지 10 인 상술된 바와 같은 방법 또는 용도에 관한 것이다.
본 발명은 제 1 폴리에틸렌 수지 및 연속적으로 제조되는 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 간의 비가 0.3 이상인 조건에서, 반응기로부터 제 1 폴리에틸렌의 배출 및 다음의 폴리에틸렌의 제조 사이에, 세정 작업을 수행하지 않거나 덜 수행되는 것을 특징으로 한다. 한 구현예에서, 연속적으로 제조된 2 종 이상의 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 간의 비가 0.3 내지 15 이다.
본원에 사용된 바와 같은, "세정" 은 중합 반응기 및/또는 다운스트림 폴리에틸렌 수송, 및/또는 처리 설비, 예컨대 도관, 플래시 탱크, 건조기 및 압출기의 세정을 지칭한다. 루프 반응기의 세정은 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예컨대 비제한적으로 화학적 세정 또는 기계적 세정에 의해 수행될 수 있다. 세정은 폴리에틸렌 생산 라인에서 (세제들 중에서) 세정제, 예컨대, 비제한적으로 고압수 세정을 이용하여 모든 유닛을 씻어 내거나 헹구는 것을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 단일 루프 반응기 또는 이중 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 동일한 단일 루프 반응기에서 제조된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "루프 반응기" 또는 "슬러리 루프 반응기" 는 폴리에틸렌의 제조용 폐쇄 순환 관형 중합 반응기를 지칭한다. 본질적으로, 상기 반응기는 루프에 배열된 긴 파이프 또는 관으로 이루어져 있다. 루프 반응기는 당업계에 공지되어 있어서 추가로 상세하기 설명하지 않는다. 본원에서 기술되는 루프 반응기는 작업시 반응기에 기체상이 없거나 본질적으로 없는 것을 의미하는 액체 충만 반응기이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "이중 루프 반응기" 는 2 개의 단일 루프 반응기가 일련으로 연결되고, 중합 반응의 완료 후 제 1 단일 루프 반응기의 내용물이 제 2 단일 루프 반응기로 공급되는 반응기를 의미한다.
본 발명은 상이한 폴리에틸렌 수지의 순차적인 제조에 관한 것이다. 순차 생산은 연속 생산과 동의로 사용되는 것은 당연하다. 본 발명에 따르면, 순차적으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수가 비교된다. 본 문맥에서, "제 1" 폴리에틸렌 및 "차후" 또는 "제 2" 폴리에틸렌을 참조한다. "제 1" 폴리에틸렌은 "차후" 폴리에틸렌 이전 시간에 제조된 것이다. "제 1" 중합체가 사전 또는 이전 중합체에 해당하는 반면, "차후" 중합체는 이후 또는 후속 중합체에 해당한다. 본 발명에 따르면, 즉시 연속되는 폴리에틸렌 수지들 간에 용융 흐름 지수를 비교한다. 예를 들어 제 1 중합체의 용융 흐름 지수를 제 2 중합체의 용융 흐름 지수와 비교한다; 제 2 중합체의 용융 흐름 지수를 제 3 중합체의 용융 흐름 지수와 비교한다; 제 3 중합체의 용융 흐름 지수를 제 4 중합체의 용융 흐름 지수와 비교한다; 등.
본 발명에 따르면, 제 1 (즉 사전 또는 이전) 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 및 차후 (즉, 이후 또는 후속) 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 간의 비가 측정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 비는 하기 식에 따라 제 1 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 (MIf) 를 차후 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 (MIl) 로 나눈 몫 또는 연산적 나눗셈으로서 정의된다:
Figure 112013017646620-pct00001
.
용융 흐름 지수는 열가소성 중합체 용융물의 흐름에 대한 용이성의 측정이다. 용융 흐름 지수는 분자량의 간접 측정으로서, 높은 용융 흐름 지수는 낮은 분자량에 상응한다. 대안적인 규정된 온도에 대한 대안적인 규정된 중량을 통해 적용되는 압력에 의해 특정 직경 및 길이의 모세관을 통해 10 분 이내로 흐르는 중합체의 질량 (그램) 으로서 정의된다. 상기 방법은 ASTM D1238 에 제공된다. 용융 흐름 지수 (MFI) 의 동의어는 용융 흐름 속도 (MFR) 및 용융 지수 (MI) 이다. 본 발명에 따르면, 본원에서 사용되는 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수는 ASTM D1238, 조건 E 에 따라, 190℃ 의 온도 및 2.16 kg 하중 하에 측정된다.
본 발명은 상이한 폴리에틸렌의 연속적인 제조에 관한 것임은 당연한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "상이한 폴리에틸렌" 은 하나 이상의 상이한 (즉, 동일하지 않음) 물리화학적, 기계적, 광학적 또는 그외 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 지칭한다. 상이한 폴리에틸렌은 상이한 반응기 조건 하에 제조된다. 상기 성질의 비제한적인 예는 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 흐름 지수, 융점, 강도, 연신율, 모듈러스, 인성, 유연성, 내열성, 탁도, 광택, 투명도, 선명도, 투과도 등을 포함한다. 상기 성질 또는 파라미터 각각은 통상적으로 당업계에 공지된 기술을 이용하여 결정 또는 측정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌은 상이한 분자량 분포를 갖는다.
한 구현예에서, 연속 제조된 폴리에틸렌 수지는 일봉 분자량 분포를 갖는다. 다른 구현예에서, 1 종 이상의 폴리에틸렌은 일봉 분자량 분포를 갖는다. 추가 구현예에서, 연속적으로 제조된 2 종 이상의 폴리에틸렌 수지는 일봉 분자량 분포를 갖는다.
용어 "일봉 폴리에틸렌" 은 이의 분자량 분포 곡선에서 하나의 최대치를 갖는 중합체를 의미한다. 용어 "이봉 분자량 분포를 갖는 중합체" 또는 "이봉 중합체" 는 분자 중량 분포 곡선에서 최대치가 2 개인 중합체를 의미한다. 용어 "다봉 분자 중량 분포를 갖는 중합체" 또는 "다봉" 중합체는, 분자량 분포 곡선에서 최대치가 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 초과인 중합체를 의미한다.
한 구현예에서, 연속 제조된 폴리에틸렌 수지는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 산출하는 촉매, 특히 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된다.
폴리에틸렌 중합은 흔히 루프 반응기에서 단량체, 희석액 및 촉매 및 임의로는 공단량체 및 수소를 사용하여 수행된다. 중합은 보통 생성물이 보통 고체 입자로 이루어지고, 희석액 중의 현탁액인 슬러리 조건 하에 수행된다. 반응기의 슬러리 내용물은 펌프에 의해 계속 순환되어 액체 희석액 중의 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁액을 유지한다. 생성물은 배치 원리로 작동하는 침강 레그에 의해 배출되어 생성물을 회수한다. 레그에서의 침강이 이용되어 생성물 슬러리로서 최종 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시킨다. 생성물은 추가로 플래시 라인을 통해 플래시 탱크로 배출되고, 희석액 및 미반응 단량체의 대부분은 플래시 오프 및 재활용된다. 중합체 입자는 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고, 최종적으로 중합체는 압출 및 펠릿화된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "폴리에틸렌 펠릿" 은 예를 들어 혼합 및/또는 압출 설비를 이용하는 수지의 화합 및 균질화를 통해 제조되는 에틸렌 중합체 물질로서 정의된다.
한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 하기 단계를 포함하는 슬러리 루프 반응기에서 제조된다:
- 에틸렌 단량체, 액체 탄화수소 희석액, 1 종 이상의 에틸렌 중합 촉매, 임의로는 수소, 및 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하여, 에틸렌 중합 촉매 슬러리를 수득하는 단계;
- 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 루프 반응기에서 중합하여 폴리에틸렌 수지를 생성하는 단계.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "에틸렌 중합 촉매 슬러리" 는 에틸렌의 중합에 적합한 액체 희석액에 포함된 에틸렌 중합 촉매의 고체 입자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는 실질적으로 적어도 중합체 고체 및 액체 상을 포함하는 다상 조성물을 의미하고, 상기 액체 상은 연속 상이다. 고체는 촉매 및 중합된 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 비활성 희석액, 예컨대, 이소부탄, 용해된 단량체, 예컨대 에틸렌, 공단량체, 분자량 조절제, 예컨대 수소, 대전방지제, 방오제, 스케빈저, 및 다른 공정 첨가제를 포함한다.
용어 "고체 입자" 는 예를 들어 분말 또는 과립과 같은 입자의 무리로서 제공되는 고체를 의미한다. 이는 본 발명에서 특히 담체 또는 지지체에 제공된 촉매에 적용가능하다. 지지체는 바람직하게는 실리카 (Si) 지지체이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "촉매" 는 상기 반응에서 소비되지 않고 중합 반응의 속도를 변화시키는 물질을 의미한다. 본 발명에 있어서 특히 에틸렌의 폴리에틸렌으로의 중합에 적합한 촉매에 적용가능하다. 상기 촉매는 에틸렌 중합 촉매 또는 중합 촉매(들)로서 지칭된다. 본 발명에 있어서 특히 에틸렌 중합 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 및/또는 지글러-나타 촉매에 적용가능하다.
본 발명의 한 구현예에서 실질적으로 (제 2) 폴리에틸렌 수지가 메탈로센 촉매의 존재 하에 생산된다. 용어 "메탈로센 촉매" 는 본원에서 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 기술하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 주기율표에서 IV 족 전이 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 화합물이고, 시클로-펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이들의 유도체의 1 또는 2 개의 기로 구성된 리간드 및 금속 화합물을 갖는 배위된 구조를 갖는다. 폴리에틸렌 중합에서의 메탈로센 촉매의 사용은 여러 장점을 갖는다. 메탈로센의 핵심은 착물의 구조이다. 메탈로센의 구조 및 기하학적 구조는 원하는 중합체에 따라 생산자의 특정 요구에 맞추어 달라질 수 있다. 메탈로센은 중합체의 분지 및 분자량 분포를 더 조절하도록 하는 단일 금속 부위를 포함한다. 단량체는 중합체의 성장 사슬 및 금속 사이에 삽입된다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R1(Ar)2MQ2 (II)
[식 중,
화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 M 에 결합된 두 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고, 각각의 Ar 은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 임의로 각각 독립적으로, 할로겐, 히드로실릴, SiR2 3 기 (식 중, R2 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
R1 은 2 개의 Ar 기를 가교하는 2가 기 또는 부분이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R1 은 임의로 각각 독립적으로, 할로겐, 히드로실릴, SiR2 3 기 (식 중, R2 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유함].
본원에서 사용되는 용어 "탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분을 나타내는 것으로 의도된다. 예시적 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다. 예시적 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이러한 할로겐 원자 중 불소 및 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 실례는 비제한적으로 하기를 포함한다: 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티탄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드.
메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체에 제공된다. 지지체는 바람직하게는 비활성 고체, 유기물 또는 무기물이고, 이는 통상적인 메탈로센 촉매의 성분들 중 어떤 것과도 화학적으로 비반응성이다. 본 발명의 지지된 촉매에 적합한 지지체 물질은 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 산화물, 티탄 산화물, 토륨 산화물, 뿐만 아니라 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 혼합된 산화물, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합된 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 혼합된 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 상기 혼합된 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 실리카가 가장 바람직하다. 실리카는 과립, 응집된, 훈증된 또는 다른 형태일 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다. 한 구현예에서, 본 공정에 사용하기 위한 촉매는 다공성 실리카 지지체에 결합된 메탈로센 및 알루목산으로 이루어진 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
바람직한 구현예에서, 본 중합 공정에 적용되는 중합 촉매는 다공성 실리카 지지체에 결합된 메탈로센 및 알루목산으로 이루어진 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 제 1 폴리에틸렌 수지는 크롬 촉매의 존재 하에 제조된다. 용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미늄 지지체에의 크롬 산화물의 침착에 의해 수득된 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매의 실례는 비제한적으로 CrSiO2 또는 CrAl2O3 을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다. 용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매" 는 화학식 M1XV {식 중, M1 은 IV 내지 VII 족으로부터 선택된 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이고, v 는 금속의 원자가임} 의 촉매를 지칭한다. 바람직하게는, M1 은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속이고, 더욱 바람직하게는 티탄, 크롬 또는 바나듐이고, 가장 바람직하게는 티탄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는, 염소이다. 전이 금속 화합물의 실례는 TiCl3, TiCl4 를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 바람직한 ZN 촉매는 US6930071 및 US6864207 에 기술되어 있고, 이들은 본원에 참조인용된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "액체 희석액" 는 바람직하게는 액체 상태인 액체 형태의 희석액을 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는데 적합한 희석액는 탄화수소 희석액, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 그러한 용매의 할로겐화된 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하의, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석액는 이소부탄이다. 그러나, 다른 희석액 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있음이 명백하다.
용어 "중합" 은 반응기에 단량체 (에틸렌), 희석액, 촉매 및 임의로는 공단량체, 활성화제 및 정지제, 예컨대 수소를 포함하는 반응물을 공급하는 것을 의미한다. 단일중합체 또는 공중합체가 결과적으로 생성된다.
용어 "공중합체" 는 동일한 중합체 사슬에서의 2 개의 상이한 유형을 연결함으로써 제조되는 중합체를 지칭한다. 용어 "단일중합체" 는 공단량체의 부재 하에 에틸렌 단량체를 연결함으로써 제조되는 중합체를 지칭한다.
"공단량체" 라는 용어는 에틸렌 단량체와 함께 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 지칭한다. 공단량체는 지방족 C3 - C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3 - C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
용어 "활성화제" 는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 지칭한다. 본 발명에서, 활성화제는 특히 일반식 AlR11R12R13 또는 AlR11R12Y (식 중, R11, R12, R13 은 탄소수 1-6 의 알킬이고, R11, R12, R13 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는, 임의로 할로겐화된, 유기알루미늄 화합물을 지칭한다 (본원에 참조로 포함되어 있는 US6930071 및 US6864207 에서 개시된 바와 같음). 바람직한 활성화제는 트리-에틸 알루미늄 (TEAl), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBAl), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAl) 이다. TEAl 이 특히 바람직하다. 한 구현예에서, 활성화제는 활성화제 슬러리 조성물의 90 중량% 미만의, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 예를 들어 약 20 중량% 농도의 활성화제 슬러리에서 루프 반응기에 첨가된다. 바람직하게는, 루프 반응기에서 활성화제의 농도는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 20-70 ppm, 예를 들어 약 50 ppm 이다.
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 본 방법이 유리하게 수행될 수 있는 에틸렌 중합 및 공정 라인을 도식적으로 나타낸다. 상기 라인은 루프 반응기 (2) 를 포함한다. 상기 반응기 (2) 는 복수의 서로 연결된 파이프 (3) 를 포함한다. 파이프 (3) 분절의 수직 부분에는 바람직하게는 히트 재킷 (4) 이 제공되어 있다. 에틸렌 단량체, 희석액, 중합 촉매 및 임의로는 수소 및 올레핀 공단량체 (1) 을 루프 반응기 (2) 에 공급하고 중합 슬러리를 형성한다. 중합 슬러리는 외부 모터 (7) 로 추진되는 펌프 (6) 에 의해 화살표 (5) 로 표시된 바와 같이 순환된다. 중합체에 대한 용해도가 낮은 희석액 중의 촉매 현탁액의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 경우, 중합체는 희석액에서 불용성인 고체 입자의 형태로 생산된다. 한 구현예에서, 본 발명에 따른 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법은 반응기 (2) 에서 수행된다. 특히 용융 흐름 지수 (MIf) 를 갖는 제 1 폴리에틸렌은 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에 반응기 (2) 에서 생성된다. 후속적으로, 용융 흐름 지수 (MIi) 를 갖는 중간 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매의 존재 하에 생성된다. 본 발명에 따르면, 제 1 폴리에틸렌의 MI (MIf) 대 추후 생성되는 폴리에틸렌의 MI (MIl) 의 비는 0.3 이상, 예를 들어 0.5 이상, 예를 들어 1 이상, 예를 들어 2 이상, 예를 들어 3 이상이다. 반응물 및 폴리에틸렌 분말로 이루어진 폴리에틸렌 슬러리는 반응기 (2) 의 파이프 (3) 에 연결된 하나 이상의 침강 레그 (8) 에서 수집된다. 반응기의 침강 레그 (8) 에 침강된 중합체 슬러리는 플래시 라인을 통해 플래시 탱크 (10) 로 하나 이상의 생성물 회수 라인 (9) 에 의해 주기적으로 배출될 수 있다. 감압되면서, 슬러리는 예를 들어 가열된 플래시 라인 (9) 을 통해 플래시 탱크 (10) 로 이동하는 동안 탈기된다. 플래시 탱크 (10) 에서, 고체 내용물을 증가시키기 위해서, 경질의 탄화수소 희석액 및 미반응된 에틸렌의 대부분을 증발시키고 생성물 및 희석액을 분리시켜, 폴리에틸렌의 건조층을 분말 형태 (종종 "플러프" 로서 지칭됨) 로 수득한다. 분말은 퍼지 컬럼 (11) 으로 배출되고, 그곳에서 남아있던 경질의 탄화수소 및 공단량체가 제거된다. 컨베이어 건조 유닛 (12) 은 경우에 따라 퍼지 컬럼 (11) 전에 이용될 수 있다. 플래시 탱크 (10) 및 퍼지 컬럼 (11) 으로부터 나온 기체는 증류 구획 (13) 에서 처리된다. 이는 희석액, 단량체 및 공단량체의 개별 회수를 가능하게 한다. 그런 다음 폴리에틸렌 분말이 마무리 구역으로 이송되고 그곳에서 여러 안정제 및 첨가제가 혼입된다. 분말 생성물은 질소 하에 플러프 사일로 (14) 로 이송되고 펠릿으로 압출된다. 대안적으로, 분말이 압출기 (15) 로 직접 공급된다. 전형적으로, 압출기 (15) 는 분말을 용융하고 균질화시키는 작동을 한 다음, 구멍을 통해 분말을 밀어넣은 후 절단하여 펠릿을 형성한다. 분말은 공급 호퍼 (16) 를 통해 압출기 (15) 로 공급된다. 압출 공정 동안 중합체 생성물, 임의의 첨가제 (17) 등을 포함하는 성분은 가능한 균질한 화합물을 수득하기 위해서 즉시 혼합된다. 압출 장치 (15) 는 일반적으로 하나 이상의 회전 스크류 (18) (이곳에서 중합체가 혼합 및 용융됨), 압출 다이 (19) 및 압출된 선상 구조를 펠릿으로 절단하는 수단 (20) 을 포함한다. 용융 상태 중합체는 다이 (19) 를 통과하도록 압력 하에 펌핑되고, 연속 횡단면 또는 프로파일을 생성한다. 펌핑 동작은 전형적으로 압출 장치 (15) 내의 스크류 (18) 에 의해 또는 스크류들 (18) 의 조합에 의해 또는 기어 펌프를 사용하여 수행된다. 놀랍게도, 본 방법을 적용함으로써, 본 발명자들은 반응기 및 다운스트림 설비의 세정이 덜 필요하다는 것을 밝혀내었다. 그리고 나서 용융물은 냉각되고 과립화된다, 예를 들어 펠릿을 형성한다. 이러한 형태로 제조된 화합물은 상이한 물체의 제조에 사용될 수 있다. 펠릿은 사일로를 포함하는 펠릿 처리 유닛 (21) 으로 이송되고, 열기 및 냉기 흐름은 펠릿의 잔여 성분을 제거한다. 그리고 나서 펠릿은 최종 저장소 (23) 전에 균질화 사일로 (22) 로 직행한다.
본 발명은 상이한 등급의 폴리에틸렌 수지의 연속 생성 동안 중간 폐기물이 적거나 없게 한다. 본 방법에 따른 폴리에틸렌을 연속 제조는 다운스트림 오염을 저하시키고, 상이한 생산 작동 간의 규격외 배치를 더 적게 또는 심지어 없도록 한다.
본 발명자들은 놀랍게도 폴리에틸렌 생성물이 생산 유닛의 간헐적 세정/또는 퍼징 유무에 관계없이 먼저 제조된 상이한 폴리에틸렌 수지에 이어서 후속적으로 제조되는 경우 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 생성물 간의 용융 흐름 지수 비가 0.3 이상이라면, 제조된 폴리에틸렌 생성물의 품질, 특히 물리화학적 특징 (예, 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 흐름 지수, 융점 등), 기계적 특징 (예, 강도, 연신율, 모듈러스, 인성, 유연성, 내열성 등), 및 시각적 특징 (예, 탁도, 광택, 투명도, 선명도, 투과도 등) 이 적어도 동일한 높은 표준을 충족시킨다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 본 발명의 특정 양태 및 구현예를 단지 설명하기 위해 포함된 하기 실시예를 참조로 보다 용이하게 이해될 것이고 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 시험 방법을 사용하여 제조된 수지를 평가하였다.
ASTM D-1238 에 따라 190℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 MI2 를 측정하였다.
시간의 함수로서 압출된 펠릿 (ppm) 으로 겔 수준을 평가하였다. 메탈로센 제조된 수지에서의 겔에 대한 허용가능한 상업적 규격 (Comm spec) 은 최대 40 ppm 이었다. 광학 카메라 (OCS 시스템) 를 사용하여 캐스트 필름 랩 압출기에서 겔을 측정하였다: 필름 상의 디폴트는 전체 필름 표면의 ppm 으로 표현된다.
실시예 1
2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지를 동일한 슬러리 루프 반응기에서 연속적으로 제조하였다: 제 1 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매 (ZN) 의 존재 하에 제조하였다. ZN 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 MI2 는 0.7 g/10 분이었다. ZN 동작의 마지막에 그리고 촉매 바꾸는 과정 (반응기의 킬링, 비움 및 컨디셔닝으로 이루어짐) 후, 제 2 폴리에틸렌 수지를 동일한 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재 하에 연속적으로 제조하였다. 메탈로센 제조된 수지의 MI2 는 8 g/10 분이었다. ZN 제조된 수지의 MI2 대 메탈로센 제조된 수지의 MI2 의 비는 0.09 였다.
수지를 연속적으로 압출하였다. 시간의 함수로서 압출된 펠릿 (ppm) 으로 겔 수준을 측정하였다.
압출된 수지에서 측정된 겔 수준을 도 2a 에 나타냈다. 높은 수준의 겔을 약 3 일 동안 관찰하였다. 경시적으로 오염이 희박해지고 MI2 가 0.9 g/10 분인 수지가 제조되어서 수지의 규격이 최종적으로 조정되었다.
실시예 2
2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지를 하나의 슬러리 루프 반응기에서 연속적으로 제조하였다: MI2 가 0.9 g/10 분인 제 1 폴리에틸렌 수지가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조되었다. ZN 동작의 마지막에 그리고 촉매 바꾸는 과정 (반응기의 킬링, 비움 및 컨디셔닝으로 이루어짐) 후, MI2 가 8 g/10 분인 제 2 폴리에틸렌 수지를 동일한 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재 하에 연속적으로 제조하였다. 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 의 비는 0.11 이었다.
수지를 연속적으로 압출하였다. 시간의 함수로서 압출된 펠릿 (ppm) 으로 겔 수준을 측정하였다.
압출된 수지에서 측정된 겔 수준을 도 2b 에 나타냈다. 높은 수준의 겔을 약 4 일 동안 관찰하였다. 경시적으로 오염이 희박해지고 MI2 가 0.9 g/10 분인 수지가 제조되어서 수지의 규격이 최종적으로 조정되었다.
실시예 3
2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지를 하나의 슬러리 루프 반응기에서 연속적으로 제조하였다: MI2 가 7.5 g/10 분인 제 1 폴리에틸렌 수지를 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조하였다. ZN 동작의 마지막에, 그리고 동일한 반응기에서, MI2 가 0.9 g/10 분인 제 2 폴리에틸렌 수지를 메탈로센 촉매의 존재 하에 연속적으로 제조하였다. 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 의 비는 8.3 이었다.
수지를 연속적으로 압출하였다. 시간의 함수로서 압출된 펠릿 (ppm) 으로 겔 수준을 측정하였다. 결과를 도 3a 에 나타냈다. 도에서 보는 바와 같이 등급외 (OG) 것을 관찰하지 못했다. 본 발명자들은 겔 문제가 제어될 수 있다는 것을 보여주었다. 이는 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 생성물 간의 용융 흐름 지수 비가 0.3 이상인 것을 확보함으로써 달성되었다.
실시예 4
2 종의 상이한 폴리에틸렌 수지를 동일한 슬러리 루프 반응기에서 연속적으로 제조하였다: MI2 가 0.9 g/10 분인 제 1 폴리에틸렌 수지를 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조하였다. ZN 동작의 마지막에, 동일한 반응기에서, MI2 가 0.9 g/10 분인 제 2 폴리에틸렌 수지를 메탈로센 촉매의 존재 하에 연속적으로 제조하였다. 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 MI2 의 비는 1.0 이었다.
수지를 연속적으로 압출하였다. 시간의 함수로서 압출된 펠릿 (ppm) 으로 겔 수준을 측정하였다. 결과를 도 3b 에 나타냈다. 도 3B 의 결과는 겔 수준이 확실히 제어된다는 (그리고 시작 후 4 시간 미만 이내에 허용가능한 값으로 감소되는) 것을 명백하게 보여준다. 본 발명자들은 겔 문제가 제어될 수 있다는 것을 보여주었다. 이는 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 생성물 간의 용융 흐름 지수 비가 0.3 이상인 것을 확보함으로써 달성되었다.

Claims (9)

  1. 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에서의 제 1 폴리에틸렌 수지의 제조 단계, 및 연속적인 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 제 2 폴리에틸렌 수지의 제조 단계를 포함하는, 하나의 슬러리 루프 반응기에서의 2 종 이상의 상이한 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법으로서,
    제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상이고, 상기 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지 및 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수는 ASTM D1238, 조건 E 에 따라, 190℃ 의 온도 및 2.16 kg 하중 하에 측정되는 것을 특징으로 하고, 반응기로부터 제 1 폴리에틸렌의 배출 및 제 2 폴리에틸렌의 제조 사이에, 세정 작업을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제조가 연속적으로 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 제조된 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수의 비가 1 이상인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 제조된 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수 대 제 2 제조된 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수의 비가 3 이상인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 수지의 용융 흐름 지수 및 제 2 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 내지 15 인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 수지가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조되는 방법.
  7. 루프 반응기에서 지글러-나타 및/또는 크롬 촉매의 존재 하에서의 제 1 폴리에틸렌 수지의 제조 단계, 및 연속적인 상기와 동일한 루프 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 제 2 폴리에틸렌 수지의 제조 단계를 포함하는, 상이한 등급의 폴리에틸렌 수지들 간의 전환 방법으로서, 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수 (MI) 대 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수의 비가 0.3 이상이고, 상기 제 1 제조된 폴리에틸렌 수지 및 제 2 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융 흐름 지수는 ASTM D1238, 조건 E 에 따라, 190℃ 의 온도 및 2.16 kg 하중 하에 측정되는 것을 특징으로 하고, 반응기로부터 제 1 폴리에틸렌의 배출 및 제 2 폴리에틸렌의 제조 사이에, 세정 작업을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 규격외 폴리에틸렌의 양을 감소시키기 위한 방법.
  9. 삭제
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