KR20150004419A - 중합 루프 반응기에서 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로 (flow path) 를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하는 중합 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 올레핀 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여 상기 루프 반응기에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계; 여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상의 내부에서의 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기 나머지 내부에서의 순환 속도에 비해 20% 이상 및 60% 이하로 감소됨.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합 루프 반응기로부터의 폴리에틸렌 슬러리 제거에서의 개선에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개선된 생성물 제거 수단을 갖는 폴리에틸렌 중합용 루프 반응기에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 는 단량체, 예컨대 에틸렌 (CH2=CH2) 을 중합하는 것에 의해 합성된다. 이는 저렴하고, 안전하고, 대부분의 환경에 안정하고, 가공되기 쉽기 때문에, 폴리올레핀은 많은 적용물에서 유용하다. 폴리에틸렌은 여러 유형, 예컨대 제한 없이 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 및 고분자량 (HMW), 중간 분자량 (MMW) 및 저분자량 (LMW) 으로 분류될 수 있다. 폴리에틸렌의 각각의 유형은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
올레핀 (예컨대 에틸렌) 중합은 흔히 단량체 (예컨대 에틸렌), 희석제 및 촉매, 임의로 활성화제, 임의로 하나 이상의 공단량체(들), 및 임의로 수소를 사용하여 루프 반응기에서 수행된다.
일반적으로 루프 반응기에서의 중합은, 일반적으로 희석제에 현탁된 고체 입자의 형태로 생성된 중합체를 사용하여, 슬러리 조건 하에 수행된다. 슬러리는 액체 희석제에서 고체 중합체 입자의 효율적 현탁을 유지하기 위해 펌프를 갖는 반응기에서 연속적으로 순환된다. 중합체 슬러리는 침전 레그 (settling leg) 에 의해 루프 반응기로부터 배출된다. 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키는데 사용된다. 생성물 슬러리는 또한 가열된 플래쉬 라인 (flash line) 을 통해 플래쉬 탱크에 배출되는데, 여기서 희석제 및 미반응 단량체 대부분은 플래쉬 오프 (flash off) 되고 재순환된다. 중합체 입자가 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고, 최종적으로 중합체가 압출 및 펠릿화될 수 있다.
침강 레그의 최적 거동은 재순환되어야 하는 유체 유출물의 양에 대하여 회수된 고체 중합체의 양이 최대화되어, 재순환 비용이 주어진 생산율에 대해 최소화될 때 달성될 수 있다. 그러나, 침전 레그의 사용은 중합 루프 반응기로부터 제거된 고체 중합체의 농도의 부수적 증가를 산출한다.
다양한 대안적인 생성물 제거 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 연속적 생성물 제거에 의하여, 더욱 특히 반응기에 제공된 신장 공동 부속물 (elongated hollow appendage) 에 의하여, 상기 공동 부속물은 가열된 플래쉬 라인과 직접 유체 커뮤니케이션 (direct fluid communication) 하고, 이에 따라 생성물 슬러리의 연속 제거에 적합화된다.
WO 2004/024781 은 침전 레그 또는 연속 테이크-오프 (take-off) 를 사용하지 않고 유체 슬러리의 분획을 제거하는 슬러리 중합 공정을 기재하고 있다. 상기 방법은 주기적으로 완전히 폐쇄되고 완전히 개방되어, 빼내지는 슬러리가 불연속적 방식으로 반응기로부터 제거되는 반응기 테이크-오프 밸브를 사용한다.
WO 01/05842 는 도관의 배출구 영역에서의 채널에 의해 특징 지어지는 도관에서 흐르는 슬러리의 스트림으로부터 농축 슬러리를 제거하기 위한 장치를 기재하고 있으며, 상기 배출구는 슬러리를 연속으로 제거하는제 적합화되어 있다.
상기 기재된 공지된 방법 및 장치는 반응기로부터 제거된 생성물 슬러리가 여전히 다량의 희석제 및 기타 반응물, 예컨대 단량체를 함유하고 있고, 이것이 이후 고체 중합체 입자로부터 이를 분리하고 반응기에서 이를 재사용할 목적으로 이를 재가공할 필요성을 의미한다는 단점을 갖는다.
개선된 폴리올레핀 제조 공정에 대한 당업계의 요구가 여전히 있다. 본 발명의 목적은 개선된 폴리에틸렌 제조 공정을 제공하는 것이고, 여기서 반응기로부터 제거된 생성물 슬러리는 증가된 농도의 고체 중합체 입자 및 감소된 농도의 희석제 및 기타 반응물, 예컨대 단량체를 함유한다. 본 발명의 목적은 또한 개선된 작업 조건을 갖는 루프 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리올레핀 제조 공정을 개선하고 상기 언급된 선행 기술의 문제점 중 하나 이상을 극복하기 위한 방법을 밝혀냈다.
제 1 양상에서, 본 발명은 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로 (flow path) 를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호연결된 파이브의 수평 부분 하나 이상에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하는 중합 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여 상기 루프 반응기에서 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계; 여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상의 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기 나머지의 내부에서의 순환 속도에 비해 20% 이상 및 60% 이하로 감소됨.
본 발명자들은 놀랍게도, 상기 제공된 방법이 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상의 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 층화를 산출한다는 것을 밝혀냈다. 이러한 층화는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 파이프의 수평 부분 하나 이상의 하부 부분에서의 고체 중합체 농도를 증가시키는 이점을 갖는다. 그 결과 및 유리하게는, 루프 반응기로부터 제거된 폴리올레핀 슬러리는 증가된 양의 고체 중합체를 함유하고 감소된 양의 희석제 및 기타 반응물, 예컨대 단량체를 함유할 것이다. 이는 공정이 폴리올레핀 슬러리의 다운스트림 가공을 복잡하게 하는 요건을 최소화하거나 배제시키기 때문에 유리하다. 추가 이점으로서, 적은 단량체 및 희석제가 분리 및 정제 공정에 적용될 것이기 때문에 제조 비용이 감소될 것이다. 층류에서 중합체 고체의 농도는 층화가 없는 다른 반응기 부분의 주요 흐름에서의 농도보다 10 중량% 이하로 더 높을 수 있다. 층류의 밀집 부분에서 중합체 고체의 농도는 45 중량% 내지 60 중량%, 이상적으로 55 중량% 내지 60 중량% 일 수 있다.
제 2 양상에서, 본 발명은 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 올레핀 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 상기 반응기에 도입하는 수단, 상기 상호연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및 상기 루프 반응기에서의 순환에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프를 포함하는 폴리올레핀 중합 공정에 적합한 루프 반응기에 관한 것이고, 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공된다. 바람직하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리올레핀 중합 공정에 적합한 루프 반응기를 제공한다: 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 올레핀 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 상기 반응기에 도입하는 수단, 상기 상호연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및 상기 루프 반응기에서의 순환에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프; 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있고, 상기 두 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서의 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도를 상기 루프 반응기의 나머지 내부에서의 순환 속도에 비해 20% 이상 및 60% 이하로 감소시키도록 배열됨.
본 발명은 선행 기술을 뛰어 넘는 이점을 제공한다. 상기 기재된 루프 반응기는 침전 레그의 효율을 현저하게 증가시켜, 높은 고체 중합체 농도 및 낮은 희석제 및 기타 반응물, 예컨대 단량체의 농도를 가지는 루프 반응기로부터 제거된 생성물 슬러리를 산출한다. 따라서, 루프 반응기는 효율적인 생성물 슬러리를 얻는데 유리하고, 이에 따라 경제적인 방법이다.
본 발명이 이제 추가로 기재될 것이다. 하기 과정에서, 본 발명의 상이한 양상이 더 상세하게 정의된다. 이렇게 정의된 각 양상은 명백하게 달리 나타내어지지 않는 한 다른 양상(들) 과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징(들) 과 조합될 수 있다. 상세한 설명은 오로지 예로써 주어지고 본 발명을 제한하지 않는다. 나타낸 숫자는 본원에 첨부되는 도면에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 루프 반응기의 개략적 투시도를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은, 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수 및 복수 대상을 모두 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "포괄하는", "포괄하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적 또는 확장적이고, 추가적인, 언급되지 않은 구성원, 구성 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 을 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 언급은 각각의 범위 내에 포함되는 모든 수 및 분수, 및 언급된 종점을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 비롯하여 본 발명의 개시에 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 통상 이해되는 의미를 갖는다. 추가 안내에 의해, 상세한 설명에 사용된 용어에 관한 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 인식하기 위해 포함된다.
본 명세서 전반을 통털어 "한 구현예" 또는 "구현예" 또는 "또다른 구현예" 에 대한 언급은 구현예와 연관하여 기재된 특정 형태 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 곳에서의 구절 "한 구현예에서" 또는 "구현예에서" 의 출현은 동일한 구현예를 모두 참조할 필요는 없지만 그럴 수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서, 이러한 개시로부터 당업자에 명백할 바와 같은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 일부를 포함하지만 다른 구현예, 상이한 구현예의 특징의 조합에 포함된 다른 특징은 포함하지 않는 한편, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범주 이내인 것으로 의미되고, 당업자에 의해 이해될 바와 같은 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구항에서, 청구된 구현예 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하기 상세한 설명에서, 본원의 일부를 형성하고 오로지 본 발명이 실시될 수 있는 특정 구현예의 설명으로써 나타내어진 첨부된 도면에 대한 언급이 이루어진다. 다른 구현예가 이용될 수 있고 구조적 또는 논리적 변화가 본 발명의 범주로부터 멀어지지 않으면서 이루어질 수 있다는 것이 이해된다. 따라서, 하기 상세한 설명은 제한적 의미를 취하지 않고, 본 발명의 범주는 첨부된 청구항에 의해 정의된다.
본 발명은
- 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및
- 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그
를 포함하는 중합 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및
- 상기 올레핀 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여, 상기 루프 반응기에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계;
여기서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 수평 부분 하나 이상의 내부에서의 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도에 비해 20% 이상 및 60% 이하로 감소됨.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "수평 부분" 실질적으로 파이프의 수평 부분을 나타낸다. 따라서, 수평 부분은 U 형상 또는 실질적으로 직선일 수 있다.
방법은 특히 중합이 고압 하에, 더욱 특히 슬러리 반응기 내에 수행되는 알파-올레핀 중합 반응기에서 유용하다. 에틸렌의 경우가 비제한적 방식으로 예시된다.
구현예에 따르면, 슬러리는 바람직하게는 하나 이상의 루프를 갖고 하나 이상의 루프 중 하나 이상에 하나 이상의 침전 레그를 포함하는 루프 반응기에 반응물을 공급하고; 단량체를 중합하여, 희석제 및 고체 폴리올레핀 (바람직하게는 폴리에틸렌) 입자를 포함하는 폴리올레핀 (바람직하게는 폴리에틸렌) 슬러리를 제조함으로써 제조된다. 상기 반응물은 바람직하게는 희석제, 단량체, 촉매, 임의로 수소, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "단량체" 는 중합되는 올레핀 화합물을 나타낸다. 올레핀 단량체의 예는 에틸렌 및 프로필렌이다. 바람직하게는, 본 발명은 에틸렌에 관한 것이다. 본 발명은 특히 폴리에틸렌 제조를 위한 중합 공정에 적합하다.
적합한 "에틸렌 중합" 은 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌은 촉매, 임의로 활성화제, 임의로 공단량체, 임의로 수소 및 임의로 기타 첨가제의 존재 하에 액체 희석제에서 중합되어, 중합 슬러리를 생성한다.
폴리올레핀의 제조를 위한 본 발명의 방법은 모노모달 또는 바이모달 폴리올레핀의 제조 방법을 포함할 수 있다.
용어 "모노모달 폴리올레핀" 또는 "모노모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀" 은 단봉형 분자량 분포 곡선으로 또한 정의된 이의 분자량 분포 곡선에서 하나의 최대치를 갖는 중합체를 의미한다. 용어 "바이모달 분자량 분포를 갖는 "폴리올레핀" 또는 "바이모달 폴리올레핀" 은 두 개의 단봉형 분자량 분포 곡선의 합인 분포 곡선을 갖는 폴리올레핀을 의미한다. 용어 "멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀" 또는 "멀티모달" 폴리올레핀은 둘 이상, 바람직하게는 둘 초과의 단봉형 분자량 분포 곡선의 합인 분포 곡선을 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는데 적합한 올레핀 공단량체는 제한 없이 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함한다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 용어 "공중합체" 는 동일한 중합체 사슬에서 두개의 상이한 유형의 단량체를 연결하여 제조되는 중합체를 나타낸다. 용어 "단독중합체" 는 공단량체의 부재 하에 동일한 단량체를 연결함으로써 제조되는 중합체를 나타낸다. 본 발명의 구현예에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "희석제" 는 액체 상태이고, 실온에서 액체이고, 바람직하게는 루프 반응기의 압력 조건 하에 액체인 액체 형태의 희석제를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는데 적합한 희석제는 제한 없이 탄화수소 희석제 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 상기 용매의 할로겐화 형태를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 C12 또는 저급, 직쇄 또는 분지형 사슬, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 설명예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 기타 희석제가 마찬가지로 본 발명에 따라 적용될 수 있다는 것이 본 발명으로부터 명백해야 한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "폴리올레핀 슬러리", "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는 적어도 고체 중합체 입자 및 액체 상을 포함하는 다중상 조성물을 의미하고, 액체 상은 연속 상이다. 고체는 촉매 및 중합 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 불활성 희석제, 예컨대 이소부탄, 용해 단량체 예컨대 에틸렌, 임의 공단량체(들), 분자량 조절제, 예컨대 수소, 하나 이상의 대전 방지제, 오염 방지제, 스캐빈저 및 기타 공정 첨가제를 포함할 수 있다.
중합 반응은 중합을 개시하고 반응을 전파하는 촉매를 이용할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "촉매" 는 중합 반응의 속도 변화를 야기하는 물질을 나타낸다. 본 발명에서, 특히 에틸렌 중합 촉매 예컨대 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 및/또는 크로뮴 촉매가 이용될 수 있다.
용어 "메탈로센 촉매" 는 본원에서 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어지는 임의의 전이 금속 착물을 기재하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 주기율 표의 전이 금속 IV 족의 화합물 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이고, 하나 또는 두 개의 기의 시클로-펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이의 유도체로 구성되는 금속 화합물 및 리간드와의 배위 구조를 갖는다. 메탈로센에 대한 핵심은 착물 구조이다. 메탈로센의 구조 및 기하학은 원하는 중합체에 따라 생산자의 특정 요건에 적합화하기 위해 변화될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 부위를 포함하고, 이는 중합체의 분지 및 준자량 분포의 더 나은 제어를 허용한다. 단량체는 금속과 성장하는 중합체 사슬 사이에 삽입된다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
상기 화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 메탈로센은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 M 에 결합된 두 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 잔기이고, 각각의 Ar 은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 임의로 각각 독립적으로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
R" 은 두 개의 Ar 기를 가교하고 C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 기 또는 잔기이고, 상기 R" 은 임의로 각각 독립적으로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (여기서 R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유함].
본원에서 사용된 용어 "탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기를 나타내는 것으로 의도된다. 예시적 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다. 예시적 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이러한 할로겐 원자 중 불소 및 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 설명적 예는 제한 없이 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(l-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체에 제공된다. 지지체는 불활성 고체, 유기 또는 무기일 수 있고, 이는 통상적 메탈로센 촉매의 성분 중 임의의 것과 화학적으로 비반응성이다. 본 발명의 지지된 촉매에 적합한 지지 물질은 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 토륨 산화물, 및 실리카 및 하나 이상의 2 또는 13 족 금속 산화물의 혼합 산화물, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 혼합 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 상기 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카이다. 실리카는 과립, 응집물, 발연 또는 기타 형태일 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체에 제공된다. 구현예에서, 본 발명의 공정에 사용하기 위한 촉매는 메탈로센 및 다공성 실리카 지지체에 결합된 알루목산으로 이루어지는 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매" 는 화학식 M1XV 의 촉매를 나타내고, 여기서 M1 은 IV 내지 VII 족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이고, v 는 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M1 은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속, 더 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 설명적 예는 제한 없이 TiCl3, TiCl4 를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 ZN 촉매는 본원에서 참조 인용되는 US6930071 및 US6864207 에 기재되어 있다.
용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미늄 지지체 상의 크롬 산화물의 침착에 의해 수득된 촉매를 나타낸다. 크롬 촉매의 설명적 예는 CrSi02 또는 CrAl203 를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
임의로, 활성화제는 본 발명에 따른 공정에서 사용된다. 용어 "활성화제" 는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 나타낸다. 본 발명에서, 이는 특히 본원에서 참조 인용되는 US6930071 및 US6864207 에 개시된 바와 같이, 임의로 할로겐화되고, 화학식 AlR11R12R13 또는 AlR11R12Y 를 갖는 오르가노-알루미늄 화합물을 나타내고, 여기서 R11, R12, R13 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬이고, R11, R12, R13 은 동일 또는 상이할 수 있고, 여기서 Y 는 수소 또는 할로겐이다. 바람직한 활성화제는 트리-에틸 알루미늄 (TEAl), 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBAl), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAl) 이다. TEAl 가 특히 바람직하다. 구현예에서, 활성화제는 루프 반응기에서 90 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 약 20 중량% 의 활성화제 슬러리 조성물의 농도로 활성화제 슬러리에 첨가된다.
중합은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 0 ℃ 내지 약 110 ℃ 의 범위 이내이다. 더 바람직한 범위는 약 60 ℃ 내지 약 110 ℃, 더 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 110 ℃ 이다. 반응기 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게는 30 내지 50 bar, 더 바람직하게는 37 내지 45 bar 의 압력에서 유지될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기를 포함하는 루프 반응기를 사용한다: 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그; 여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도보다 20 % 이상 및 60% 이하로 더 느리고, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
- 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및
- 상기 올레핀 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여, 상기 루프 반응기에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계.
구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 상기 하나 이상의 수평 부분의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 1.40 배 (factor) 이하로 증가된다.
대안적 구현예에서, 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 바람직하게는, 상기 두 수평 파이프 모두에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이브의 나머지의 내부 직경에 비해 0.9 배 이하로 감소될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "0.9 배 이하로 감소된 내부 직경" 은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경보다 10% 이하로 더 작은 내부 직경을 나타낸다. 바람직하게는, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배이다. 예를 들어, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.99 배, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.98 배, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.96 배, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.95 배이다. 바람직하게는, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 모두 (각각) 의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 0.9 배 이하로 감소된다. 바람직하게는, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배이다. 예를 들어, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.99 배이고; 예를 들어 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.98 배이고; 예를 들어, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.96 배이고; 예를 들어 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.95 배이다.
반응기는 두 개의 연속으로 연결된 루프 반응기를 포함하는 단일 루프 또는 이중 루프일 수 있다. 반응기는 일렬로 연결된 3 개 이상의 루프 반응기를 포함하는 다중 루프 반응기일 수 있다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그 (여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 1.40 배 이하로 증가됨) 를 포함하는 중합 루프 반응기에서의 폴리올레핀 제조 방법을 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및
- 상기 올레핀 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여 상기 폴리올레핀 슬러리를 상기 루프 반응기에서 제조하는 단계.
본 발명은 또한 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그 (여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공됨) 를 포함하는 중합 루프 반응기에서 폴리올레핀의 제조를 위한 방법을 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 및
- 상기 올레핀 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여, 상기 루프 반응기에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 올레핀 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 상기 루프 반응기에 도입하는 수단, 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및 상기 루프 반응기에서의 순환에서 폴리올레핀 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프를 포함하는 중합 루프 반응기에서 폴리올레핀 생성물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 상기 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여, 상기 루프 반응기에서 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계; 상기 루프 반응기에 연결된 하나 이상의 침전 레그에 상기 폴리올레핀 슬러리를 침전시키는 단계; 상기 루프 반응기 밖으로 하나 이상의 침전 레그로부터의 상기 폴리올레핀 슬러리를 불연속적으로 제거하는 단계; 여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분 내부에서 상기 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도보다 20% 이상 및 60% 이하로 더 느리고, 바람직하게는 상기 루프 반응기 나머지의 내부에서의 순환 속도보다 30% 이상 및 55% 이하로 더 느리다.
한 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 한계 균질화 속도 및 한계 침전 속도 사이의 범위이다.
일반적으로 용어 "한계 균질화 속도" (VLH) 는 이를 초과하면 중합체 슬러리가 완전히 균질하고 고체 고체 농도가 파이프 부분 전반에서 일정한, 상호 연결된 파이프의 수평 부분에서의 중합체 슬러리 속도를 나타낸다.
한계 균질 속도는
[Newitt, D. M., Richardson, J. F., M. Abbott, & Turtle, R. B. (1955). Hydraulic conveying of solids in horizontal pipes. Trans Inst. of Chem. Eng., 33, 93-1 13] 에 따라 하기:
또는
[Spells, K. E. (1955). Correlations for use in transport of aqueous suspensions of fine solids through pipes. Institution of Chemical Engineers -- Transactions, 33(2), 79-84] 에 따라 하기:
[식 중, D 는 ft 이고 V∞ 는 (ft/s) 임]
또는
[Govier, G.W., and Charles, M.E., "The Hydraulics of the Pipeline Flow of Solid- Liquid Mixtures," Engineering J., 44, 8, pp. 50-7, August, 1961] 에 따라 하기로 표현된다:
[식 중,
V∞ 는 고체 입자 종단 속도, m/s = = SQRT(4*g*dp*(S-1)/(3*CD)) 이고,
CD 는 항력 계수, -=24/Rep*(1+0.15*Rep^0.687) 이고,
Rep 는 입자 레이놀드 수 (Particle Reynolds number), -= rho_L*dp*V∞/μ_L 이고,
S 는 밀도 비율, -= rho_S/rho_L 이고,
rho_S 는 입자 고체 밀도, kg/m3 이고,
rho_L 은 액체 밀도, kg/m3 이고,
D 는 파이프 직경, m 이고,
dp 는 입자 직경, m 이고,
g 는 중력 가속도, m2/s 임].
용어 "한계 침전 속도" (VLD) 는 일반적으로 중합체 슬러리의 고체 중합체 입자가 루프 반응기에서 슬러리의 주요 흐름 밖에 침착되기 시작하는 상호 연결된 파이프의 수평 부분에서의 중합체 슬러리 속도를 나타낸다. 한계 침착 속도는 루프 반응기를 위한 최소 순환 속도를 나타낸다.
한계 침착 속도는 하기로 표현될 수 있다:
(EDWARD J. WASP ET AL, SOLID-LIQUID FLOW SLURRY PIPELINE TRANSPORTATION 89 (Trans Tech Publications 1977) (1977), 여기서 VD 는 한계 침착 속도이고, FL 은 일반적으로 고체 농도 증가 및 입자 크기 증가에 따라 증가하는 실험 상수이고, g 는 중력 가속도이고 (32.2 ft/sec2 또는 9.81 m/s2 ), ρp 는 중합체 입자 밀도이고, ρi 는 액체 중간 밀도이고, D 는 반응기 내부 직경임. 한계 침착 속도는 루프 반응기를 위한 최소 순환 속도를 나타낸다.
구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 루프 반응기는 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 에틸렌 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 루프 반응기에 도입하는 수단, 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및 상기 루프 반응기에서의 순환에서 폴리에틸렌 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프를 포함한다.
구현예에서, 중합 방법은 에틸렌 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 상기 루프 반응기에 공급하는 단계; 상기 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여 상기 루프 반응기에서 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계; 상기 루프 반응기에 연결된 하나 이상의 침전 레그에 폴리에틸렌 슬러리를 침전시키는 단계; 상기 루프 반응기 밖으로 하나 이상의 침전 레그로부터 상기 폴리에틸렌 슬러리를 불연속 제거하는 단계.
구현예에 따르면, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분의 내부에서 폴리에틸렌 슬러리의 순환 속도는, 상기 루프 반응기의 나머지의 내부의 순환 속도에 비해, 20 % 이상 및 60% 이하, 예를 들어 30% 이상 및 59% 이하, 예를 들어 40% 이상 및 58% 이하, 예를 들어 50% 이상 및 57% 이하, 예를 들어 50% 이상 및 56% 이하, 예를 들어 50% 이상 및 55% 이하로 감소될 수 있고, 바람직하게는 상기 속도는 35% 이상 및 55% 이하, 바람직하게는 35% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 40% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 40% 이상 및 45% 이하로 감소된다. 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분 내부에서 폴리에틸렌 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도의 40% 내지 80% 범위, 예를 들어 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서 순환 속도의 45% 내지 75% 범위, 예를 들어 50% 내지 70% 범위, 예를 들어 50% 내지 65% 범위, 예를 들어 50% 내지 60% 범위, 예를 들어 55% 내지 60% 범위이다.
구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분의 내부에서 폴리에틸렌 슬러리의 순환 속도는 4 내지 6 m/s 범위, 예를 들어 5 m/s 일 수 있고, 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서 순환 속도는 7 내지 10 m/s 범위, 예를 들어 9 m/s 일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 4 내지 7 m/s, 예를 들어 4 m/s 내지 6 m/s 범위이고, 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도는 7 내지 11 m/s, 예를 들어 8 내지 10 m/s 범위이다.
구현예에서, 중합은 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프를 포함하는 하나의 루프 반응기에서 수행되고, 또한 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하고, 여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 하나 이상의 수평 부분의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 1.40 배 이하로 증가된다. 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 수평 부분의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 1.10 이상 및 1.50 이하, 예를 들어 1.10 이상 및 1.40 이하, 예를 들어 1.15 이상 및 1.39 이하, 예를 들어 1.20 이상 및 1.38 이하, 예를 들어 1.25 이상 및 1.37 이하, 예를 들어 1.30 이상 및 1.36 이하, 예를 들어 1.30 이상 및 1.35 배 이하로 증가된다. 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 수평 부분의 내부 직경은 루프 반응기 파이프의 나머지의 내부 직경의 1.10 내지 2.0 배이고, 예를 들어 루프 반응기 파이프의 나머지의 내부 직경의 1.10 내지 1.50 배이고, 예를 들어 루프 반응기 파이프의 나머지의 내부 직경의 1.2 내지 1.4 배이고, 예를 들어 루프 반응기 파이프의 나머지의 내부 직경의 1.40 배이고, 예를 들어 루프 반응기 파이프의 나머지의 내부 직경의 1.39, 예를 들어 1.38, 예를 들어 1.37, 예를 들어 1.36, 예를 들어 1.35, 바람직하게는 1.34 배이다.
또다른 구현예에서, 중합은 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하는 하나의 루프 반응기에서 수행되고, 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상은 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 바람직한 구현예에서, 중합은 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하는 하나의 루프 반응기에서 수행되고, 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 각각은 반응기의 나머지의 직경에 비해 약 0.90 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.95 배로 감소되고, 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 중합은 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하는 하나의 루프 반응기에서 수행되고, 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 각각은 반응기의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배인 내부 직경을 갖고, 여기서 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 바람직하게는, 각각은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.98 배이고; 예를 들어, 각각은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.96 배이고; 예를 들어 각각은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.95 배인 내부 직경을 갖는다.
구현예에서, 상기 중합 루프 반응기는 단일 슬러리 루프 반응기이다. 또다른 구현예에서, 상기 중합 루프 반응기는 두 개의 일렬로 연결된 루프 반응기를 포함하는 이중 슬러리 루프 반응기이다.
구현예에서, 방법은 제 1 및 제 2 일렬 연결 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기에서 수행될 수 있고, 각각의 반응기는 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프를 포함하고, 여기서 제 2 반응기는 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그를 포함하고, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 하나 이상의 수평 부분의 내부 직경은 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 1.40 배 이하로 증가된다.
구현예에서, 방법은 제 1 및 제 2 일렬 연결 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기에서 수행될 수 있고, 각각의 반응기는 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프를 포함하고, 여기서 제 2 반응기에서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수직 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 구현예에서, 방법은 제 1 및 제 2 일렬 연결 루프 반응기로 이루어지는 이중 루프 반응기에서 수행될 수 있고, 각각의 반응기는 폴리에틸렌 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프를 포함하고, 여기서 제 2 반응기에서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수직 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 수평 파이프 중 적어도 하나 또는 모두의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 0.9 이하, 예를 들어 0.91 이하, 예를 들어 0.92 이하, 예를 들어 0.93 이하, 예를 들어 0.94 이하, 바람직하게는 0.95 배로 감소된다. 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 적어도 하나 또는 모두의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 약 0.90 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.95 배로 감소된다. 바람직하게는, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 적어도 하나 또는 모두의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배이다. 예를 들어, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.99 배, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.98 배이고, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.96 배이고, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.95 배이다.
본 발명은 모든 상기 기재된 이중 루프 반응기를 포함한다.
본 발명은 또한 루프 반응기를 포함하고, 상기 루프 반응기는 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 올레핀 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 상기 반응기에 도입하는 수단, 상기 상호 연결 파이프의 수평 부분 하나 이상에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및 상기 루프 반응기에서의 순환에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프를 포함하고, 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상은 하나 이상의 침전 레그가 제공되고, 상기 두 개의 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서의 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도를 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도에 비해 20 % 이상 및 60% 이하로 감소시키도록 배열된다.
구현예에 따르면, 두 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서의 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도를 25% 이상 및 60% 이하, 예를 들어 30 % 이상 및 60% 이하로 감소시키도록 배열될 수 있고, 상기 속도는 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도에 비해 35% 이상 및 55% 이하, 바람직하게는 35% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 40% 이상 및 50% 이하, 바람직하게는 40% 이상 및 45% 이하로 감소된다.
바람직한 구현예에 따르면, 두 개의 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도가 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서 순환 속도의 40% 내지 80% 범위, 예를 들어 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서 순환 속도의 45% 내지 75% 범위, 예를 들어 50% 내지 70% 범위, 예를 들어 50% 내지 65% 범위, 예를 들어 50% 내지 60% 범위, 예를 들어 55% 내지 60% 범위이도록 배열될 수 있다.
구현예에서, 두 개의 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분의 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도가 4 내지 7 m/s, 예를 들어 4 m/s 내지 6 m/s 이고 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서 순환 속도가 7 내지 11 m/s, 예를 들어 8 내지 10 m/s 범위이도록 배열될 수 있다.
구현예에서, 상기 두 개의 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공되어 있다. 구현예에서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 적어도 하나 또는 모두의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 약 0.90 내지 1.0 배; 예를 들어 약 0.90 내지 0.98 배; 예를 들어 약 0.90 내지 0.97 배; 예를 들어 약 0.90 내지 0.96 배; 예를 들어 약 0.90 내지 0.95 배; 바람직하게는 약 0.95 배로 감소된다. 바람직하게는, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 적어도 하나 또는 모두의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배이다. 예를 들어, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경은 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.99 배이고, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.98 배이고, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.96 배이고, 예를 들어 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 0.95 배이다. 구현예에서, 상기 루프 반응기는 일렬로 연결된 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기의 제 2 반응기이다.
구현예에서, 본 발명은 루프 반응기를 제공하고, 상기 루프 반응기는 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 올레핀 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 상기 반응기에 도입하는 수단, 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및 상기 루프 반응기에서의 순환에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프를 포함하고, 여기서 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상에는 하나 이상의 침전 레그가 제공되고, 여기서 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경은 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배이다.
본 발명은 도 1 에서 설명된 구현예를 참조로 하여 상세하게 이해될 수 있다.
도 1 은 반응기 주요 경로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프 (104) 를 포함하는, 본 발명의 구현예에 따른 단일 루프 반응기 (100) 를 나타낸다. 루프 반응기 (100) 가 6 개의 수직 파이프와 함께 설명되기는 하지만, 상기 루프 반응기 (100) 은 더 적거나 더 많은 파이프, 예컨대 4 개 이상의 파이프, 예를 들어 4 내지 6 개의 수직 파이프가 장착될 수 있다. 파이프 분절의 수직 부분 (104) 에는 바람직하게는 열 자켓 (105) 가 제공되어 있다. 중합 열은 이러한 반응기의 자켓 (105) 에서의 냉각수 순환에 의해 추출될 수 있다.
반응물 예컨대 희석제, 단량체, 임의의 공단량체 및 반응 첨가제는 라인 (107) 에 의해 반응기 (100) 에 도입될 수 있다. 임의로 활성화제와 함께 촉매는 컨덕트 (conduct) (106) 을 통해 반응기 (100) 에 주입될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 단지 순환 펌프로부터 업스트림에 도입되고, 희석제, 단량체, 임의의 공단량체 및 반응 첨가제는 단지 순환 펌프의 다운스트림에 도입된다.
중합 슬러리는 하나 이상의 펌프, 예컨대 축 흐름 펌프 (101) 에 의하여, 화살표 (108) 에 의해 설명되는 바와 같이 루프 반응기 (100) 전체에 걸쳐 방향성 있게 순환된다. 펌프는 전기 모터 (102) 에 의해 전력을 얻을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "펌프" 는 예를 들어 피스톤 또는 일련의 회전 임펠러 (103) 에 의해 유체의 압력을 상승시키는, 압축 구동으로부터의 임의의 장치를 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 두 개의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수직 파이프, (104-1) 및 (104-2) 에 의해 서로 연결된다. 두 개의 수평 파이프 (104-1) 및 (104-2) 는 주요 경로의 것과 상이한 수송 시간을 갖는 두 개의 대안적 경로에 의해 동일한 루프의 두 지점을 연결한다. 설명된 반응기 (100) 은 두 개의 수평 파이프 (104-1) 및 (104-2) 중 하나의 파이프 (104-1) 에 연결된 3 개의 침전 레그 (109) 가 제공된다. 루프 반응기 (100) 이 두 개의 수평 파이프 중 하나 상의 3 개의 침전 레그 (109) 와 함께 설명되기는 하지만, 상기 루프 반응기 (100) 은 상기 두 수직 파이프 중 하나 이상 또는 상기 두 수직 파이프 모두 상에 하나 이상의 침전 레그가 장착될 수 있다. 중합이 진행되면 중합체 슬러리가 이러한 침전 레그 (109) 에 축적된다. 침전 레그 (109) 에는 단리 밸브 (110) 이 제공된다. 이러한 벨브 (110) 은 정상 상태 하에 개방되고 예를 들어 작업으로부터 침전 레그 (109) 를 단리하기 위해 폐쇄될 수 있다. 또한 침전 레그에는 생성물 테이크 오프 또는 배출 밸브 (111) 가 제공된다. 배출 밸브 (111) 은 이것이 완전히 개방될 때 중합체 슬러리의 연속적 또는 주기적 배출을 허용할 수 있는 임의의 유형의 밸브일 수 있다. 침전 레그 (109) 에 침전된 중합체 슬러리는, 생성물 회수 영역 (나타내지 않음) 에 또는 예를 들어 상기 기재된 제 2 루프 반응기 (나타내지 않음) 에 플래쉬 라인 (113) 에 의해 제거된다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1:
단일 슬러리 루프 반응기에 에틸렌 단량체, 촉매, 헥센 공단량체, 수소 및 이소부탄 희석제를 공급하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 루프 반응기는 완전한 루프를 형성하기 위한 엘보우 (elbow) 와 같은 접합부에 의해 끝에서 끝이 연결된 반응기 파이핑의 2 개의 하부 수평 분절 및 2 개의 상부 수평 분절, 4 개의 수직 파이프를 포함한다. 개발된 반응기의 길이는 약 250 m 이다. 파이프 분절의 수직 부분에는 열 자켓이 제공되어 있다. 중합체 슬러리는 모터에 의해 구동되는 임펠러에 의해 순환된다. 수평 분절 중 하나에는 4 개의 침전 레그가 제공된다.
이러한 실시예에서, 원하는 효과는 루프 반응기의 나머지 부분에서의 9 m/s 로부터 침전 레그 부분에서의 5 m/s 로 폴리에틸렌 슬러리의 순환 속도를 감소시켜 수득된다. 이러한 속도 감소는 반응기의 나머지 부분에서의 56.0 cm 로부터 침전 레그 부분에서의 75.0 cm 로의 반응기 내부 직경 증가에 의해 달성된다. 침전 레그 영역에서 층류의 최대 고체 농도, 이에 따른 침전 레그에 들어가는 슬러리의 농도는 55 중량% 에 도달하는 한편, 잔여 반응기 부분에서 고체 농도는 47 중량% 이다.
실시예 2:
단일 슬러리 루프 반응기에 에틸렌 단량체, 촉매, 헥센 공단량체, 수소 및 이소부탄 희석제를 공급함으로써 폴리에틸렌을 제조하였다. 루프 반응기는 완전한 루프를 형성하기 위해 엘보우와 같은 접합부에 의해 끝에서 끝이 연결된 반응기 파이핑의 3 개의 하부 수평 분절 및 2 개의 상부 수평 분절, 4 개의 수직 파이프를 포함한다. 두 개의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 각각은 3 개의 침전 레그가 제공된다. 파이프 분절의 수직 부분에는 열 자켓이 제공된다. 중합체 슬러리는 모터에 의해 구동되는 임펠러에 의해 순환된다.
원하는 효과는 루프 반응기의 모든 부분에서의 9.5 m/s 로부터 침전 레그 부분에서의 5.5 m/s 로 폴리에틸렌 슬러리의 순환 속도를 감소시키는 한편, 반응기 나머지 부분에서 9.5 m/s 를 유지함으로써 얻어진다. 이러한 속도 감소는 침전 레그 부분에서의 흐름을 침전 레그가 장착된 2 개의 수평 부분으로 나누고, 반응기의 나머지 부분에서의 48.1 cm 로부터 두 개의 침전 레그 부분에서의 44.7 cm 로 반응기 내부 직경을 감소시킴으로써 달성된다. 침전 레그 영역에서의 층류의 최대 고체 농도, 이에 따른 침전 레그에 들어가는 슬러리의 농도는 57 중량% 를 달성하는 한편, 나머지 반응기 부분에서의 고체 농도는 49 중량% 이다.
또한, 앞에서 언급된 두 개의 수평 부분 각각은 3 개의 침전 레그가 장착되어, 총 6 개의 침전 레그를 산출하고, 4 개의 수직 파이프를 갖는 선행 기술 단일 루프 반응기의 4 개의 침전 레그와 비교한다.
비록 본 발명이 이의 특정 바람직한 변형을 참조로 상당히 상세하게 기재되기는 하지만, 다른 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구항의 취지 및 범주는 본원에 기재된 바람직한 변형에 제한되지 않아야 한다.
Claims (12)
- 하기를 포함하는 중합 루프 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서:
- 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프, 및
- 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그,
하기 단계를 포함하는 방법:
- 상기 루프 반응기에 올레핀 단량체, 액체 희석제, 중합 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 올레핀 공단량체를 공급하는 단계; 및
- 상기 올레핀 단량체 및 임의로 상기 공단량체를 중합하여, 상기 루프 반응기에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 제조하는 단계;
여기서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도는 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도에 비해 20% 이상 및 60% 이하로 감소됨. - 제 1 항에 있어서,
하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 상기 하나 이상의 수평 부분의 내부 직경이 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경에 비해 1.40 배 이하로 증가되거나,
둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단이 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상에 하나 이상의 침전 레그가 제공되는 방법. - 제 2 항에 있어서, 상기 두 수평 파이프 모두에 하나 이상의 침전 레그가 제공되는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경이 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배인 방법.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경이 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 루프 반응기가 단일 루프 반응기인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 루프 반응기가 두 개의 일렬로 연결된 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법.
- 하기를 포함하는 폴리올레핀 중합 공정에 적합한 루프 반응기:
- 폴리올레핀 슬러리를 위한 유로를 정의하는 다수의 상호 연결된 파이프,
- 상기 반응기에 올레핀 단량체, 중합 촉매 및 희석제를 도입하는 수단,
- 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분에 제공된 하나 이상의 침전 레그, 및
- 상기 루프 반응기에서의 순환에서 상기 폴리올레핀 슬러리를 유지하는데 적합한 펌프;
여기서, 둘 이상의 수직 파이프의 하부 말단은 두 개의 수평 파이프에 의해 서로 연결되고, 상기 두 수평 파이프의 하나 이상에 하나 이상의 침전 레그가 제공되고, 상기 두 개의 수평 파이프는 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 상호 연결된 파이프의 하나 이상의 수평 부분 내부에서의 폴리올레핀 슬러리의 순환 속도를 상기 루프 반응기의 나머지의 내부에서의 순환 속도에 비해 20 % 이상 및 60% 이하로 감소시키도록 배열됨. - 제 9 항에 있어서, 상기 두 수평 파이프 모두에 하나 이상의 침전 레그가 제공되는 루프 반응기.
- 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 수평 파이프 중 하나 이상의 내부 직경이 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배인 루프 반응기.
- 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 침전 레그가 제공된 상기 두 개의 수평 파이프 각각의 내부 직경이 상기 상호 연결된 파이프의 나머지의 내부 직경의 0.90 내지 1.0 배인 루프 반응기.
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