KR101484575B1 - Treating methods of sulfuric acid lyes and apparatus - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황산폐액을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부산물로 생성되는 석고의 순도를 높여 재사용할 수 있도록 하는 황산 폐액 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 석고를 부산물로 형성하여 처리하는 방법에 있어서, 상기 황산 폐액을 전처리하여 중금속을 제거하고 석고를 형성하는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 부산물로 고순도의 석고를 생성함으로써, 종래 부산물로 발생되던 오염된 석고로 인한 환경 문제를 해결하고 이의 처리에 소요되던 비용을 절감할 수 있도록 하였다. The present invention relates to a method for treating a sulfuric acid waste solution, and more particularly, to a method for treating a sulfuric acid waste solution that can increase the purity of a gypsum produced as a by-product to be reused.
The present invention provides a method for treating a sulfuric acid waste solution comprising sulfuric acid and a heavy metal component as a by-product and treating the sulfuric acid waste solution to remove heavy metals and form gypsum .
The present invention provides a high-purity gypsum as a by-product, thereby solving environmental problems caused by contaminated gypsum generated as a by-product in the past, and reducing the cost of the treatment.

Description

황산 폐액 처리 방법 및 그 장치{Treating methods of sulfuric acid lyes and apparatus}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for treating sulfuric acid,

본 발명은 황산폐액을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부산물로 생성되는 석고의 순도를 높여 재사용할 수 있도록 하는 황산 폐액 처리 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for treating a sulfuric acid waste solution, and more particularly, to a method for treating a sulfuric acid waste solution that can increase the purity of a gypsum produced as a by-product to be reused.

일반적으로, 폐석고는 탈황공정 및 인산, 불산, 붕소, 티타늄 제조 과정시에 대량으로 발생하는데 이렇게 생산되는 석고는 자체내에 다량의 유해불순물을 함유하고 있어 이대로는 시멘트 및 석고보드 등의 제품에 직접적으로 사용될 경우 강도 및 내구성을 저하시킬 뿐더러 처리량의 한계로 인하여 실효를 거두지 못하고 있다.Generally, the waste plaster is generated in a large amount during the desulfurization process and phosphoric acid, hydrofluoric acid, boron, and titanium manufacturing process. Since the gypsum thus produced contains a large amount of harmful impurities in itself, it is directly used in products such as cement and gypsum board The strength and durability are deteriorated and the effect is not achieved due to the limit of the throughput.

또한, 폐석고의 입자들을 안에는 중금속 즉, 카드늄, 비소, 납, 크롬 등이 함유되어있어 그대로 자연에 퇴적하면 이로 인한 지하수 오염 위험이 있어, 별도의 비용으로 폐기처리가 필요하게 된다. 이에 따라, 중금속이 포함된 폐석고를 재처리하여 표 1과 같은 수준으로 중금속 농도를 낮추어 고순도의 석고로 재생하는 방안들이 개발되어 왔다. In addition, since the particles of waste scoria contain heavy metals such as cadmium, arsenic, lead, and chromium, there is a risk of groundwater contamination when they are deposited in nature, and disposal treatment is required at a separate cost. As a result, methods have been developed to reprocess waste scraps containing heavy metals and regenerate them as high purity gypsum by lowering the heavy metal concentration to the same level as in Table 1.

구분division 기준순도(mg/kg)Reference purity (mg / kg) CuCu 800800 CdCD 5050 HgHg 22 PbPb 150150 AsAs 5050

한국 지질자원 연구원에 허여된 특허 제0527177호에서는 폐석고를 해쇄기에 넣고 볼과 혼합하여 입자형태로 해쇄시키는 해쇄과정; 상기 해쇄되어진 폐석고입자를 통상의 사이클론 장치내에 투입하여 불순물을 1차로 분리시키는 싸이클론 과정; 상기 불순물이 1차 분리되어진 폐석고를 습식 비중선별기를 이용하여 입단별로 선별함으로서 폐석고에 함유되어 있는 불순물을 2차로 분리시키는 비중선별 과정; 상기 2차 선별이 이루어진 정제석고에 40~50kHz의 초음파로 미세고도 분쇄처리를 하여 석고입자 내부에 잔존하는 중금속을 미립자 형태로 분리시키는 초음파 처리과정; 및 상기 분리된 중금속 미립자와 정제된 순수석고를 다중비중선별기 내에서 조작선별을 수행하는 분리선별 과정을 개시하고 있다. Patent No. 0527177 issued to the Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources discloses a pulverizing process in which a waste rock is put into a pulverizing machine and mixed with a ball to be crushed into particles; A cyclone process in which the crushed scum core particles are charged into a conventional cyclone apparatus to primarily separate impurities; A specific gravity selecting step of secondarily separating the impurities contained in the waste slag by selecting the waste slag from which the impurities are first separated by using a wet type separator; An ultrasonic treatment process for finely grinding the refined gypsum subjected to the secondary selection by ultrasound at 40 to 50 kHz to separate heavy metals remaining in the gypsum particles into fine particles; And separating and sorting the separated heavy metal fine particles and purified pure gypsum in a multi-mass separator.

엘지니코동주식회사에 허여된 특허 제440539호에서는 폐석고를 폐황산으로 산세(Acid pickling) 및 여과하여 폐석고 중의 석고 성분은 회수하고, 여과후 액 중의 유가금속은 유화(硫化)공정을 통하여 유화물 형태로 회수하고, 여과후액은 1차 중화 및 여과하여 석고 성분은 회수하고, 여과후액은 2차 중화 및 여과 공정을 거쳐 최종 폐기물은 최소화하여 매립하고, 여과후액은 폐수처리 또는 pH조절 후 방류하는 단계로 이루어진 폐석고 중의 유용성분 회수 방법을 개시하고 있다. In patent No. 4,40539 issued to LG NIKODOK Co., Ltd., the waste gypsum is picked and filtered with waste sulfuric acid to recover the gypsum components in the waste plaster, and the valuable metals in the liquid after filtration are recovered in the form of emulsions through a sulfurization process The post-filtration liquid is subjected to primary neutralization and filtration to recover the gypsum components, the post-filtration liquid is subjected to secondary neutralization and filtration to minimize the final waste, and the post-filtration liquid is subjected to wastewater treatment or pH adjustment and discharge Discloses a method for recovering a useful component in a waste rock.

또한, 한국 지질자원 연구원에 허여된 특허 제0597707호에서는 폐석고를 폐석고에 포함되어져 있는 중금속 등 각종 이물질을 정제하여 재자원화하기 위한 선별과정을 수행함에 있어서, 폐석고에 물을 혼합하여 소정 회전수로 일정 시간동안 스크러빙 처리하는 스크러빙단계; 상기 스크러빙 처리된 원료를 용수와 함께 소정 경사면을 따라 상부로 부터 흘려줌으로서 흘러내려오는 과정에서 중광물과 경광물이 선별되어질 수 있도록 하는 습식비중 선별단계;를 포함하는 방식을 개시하고 있다. In addition, in Patent No. 0597707 granted to the Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, in performing a sorting process for refining and recycling various foreign substances such as heavy metals contained in waste scraps, waste water is mixed with waste scum, A scrubbing step of scrubbing for a period of time; And a wet specific gravity selecting step of allowing the heavy and light mineral to be selected in the process of flowing the scrubbed raw material along with the water along the predetermined inclined surface from the upper part.

그러나 상기 방식들은 생성된 폐석고를 재상하는 방식으로서 비효율적이라는 문제가 있으며, 이에 따라 황산 폐액을 석고로 처리하는 과정에서 폐석고의 발생을 방지할 수 있는 방안에 대한 요구가 계속되고 있다. However, there is a problem in that the above methods are ineffective as a method of recycling the produced waste stones. Accordingly, a demand for a method for preventing the occurrence of waste stones in the process of treating a waste sulfuric acid solution with gypsum continues.

본 발명은 황산 폐액을 고순도의 석고로 변환시켜 처리하는 방안을 제공하는 것이다. The present invention provides a method of converting a sulfuric acid waste solution into high-purity gypsum and treating the same.

본 발명은 일 측면에서, 황산 폐액을 고순도의 석고로 변환시켜 처리하기 위해서 전처리 하는 방법을 제공하는 것이다. In one aspect, the present invention provides a method for pretreating a sulfuric acid waste solution to convert it to high purity gypsum.

본 발명은 일 측면에서, 황산 폐액을 처리하여 고순도의 석고를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. In one aspect, the present invention provides a method for producing high purity gypsum by treating a sulfuric acid waste liquid.

본 발명에 따른 황산 폐액 처리 방법은 The method for treating sulfuric acid waste according to the present invention comprises

황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 석고를 부산물로 형성하여 처리하는 방법으로서, 상기 황산 폐액을 산성에서 전처리하여 중금속을 제거하고, 전처리된 황산 폐액을 이용하여 석고를 형성함으로서 고순도의 석고가 부산물로 형성되는 것을 특징으로 한다.A method for treating a sulfuric acid waste solution containing sulfuric acid and a heavy metal component as a by-product, comprising the steps of pretreating the sulfuric acid waste solution with acid to remove heavy metals, and forming a gypsum using the pretreated sulfuric acid waste solution, As shown in FIG.

본 발명에 있어서, 상기 전처리는 산성에서 이루어지며, 상기 전처리가 산성에서 이루어진다는 것은 황산 폐액에서 중금속을 제거 또는 저감하는 전처리 과정에서 황산 폐액의 pH가 산성으로 유지되며 중성 또는 알카리성으로 변환되지 않음을 의미한다. In the present invention, the pretreatment is performed in an acidic condition. The fact that the pretreatment is performed in an acidic condition means that pH of the sulfuric acid waste solution is maintained acidic and not converted to neutral or alkaline in the pretreatment for removing or reducing heavy metals in the sulfuric acid waste solution it means.

본 발명에 있어서, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 상기 전처리는 반송 슬러지를 포함하는 황산 폐액에 바륨 이온을 형성하는 화합물을 투입하여 폐액에 포함된 중금속과 공침시키고, 황이온을 형성하는 화합물을 투입하여 금속황화물로 침전시켜 이루어진다. In the present invention, though not theoretically, the pretreatment is carried out by adding a compound which forms barium ions to a sulfuric acid waste liquid containing a transporting sludge, coprecipitating it with a heavy metal contained in the waste liquid, It is precipitated by sulfide.

본 발명에 있어서, 상기 황산 폐액은 황산 및 아연(Zn), 비소(As), 납(Pb), 수은(Hg), 구리(Cu), 카드늄(Cd) 등의 중금속을 포함하는 폐액이다. 상기 황산 폐액은 주로 금속 제련 과정에서 발생하지만, 반드시 금속 제련 과정에 한정되지는 않느다. In the present invention, the sulfuric acid waste solution is a waste solution containing heavy metals such as sulfuric acid and zinc (Zn), arsenic (As), lead (Pb), mercury (Hg), copper (Cu), and cadmium (Cd). The sulfuric acid waste liquid mainly occurs in the metal smelting process, but is not limited to the metal smelting process.

본 발명에 있어서, 상기 황산 폐액의 전처리 과정은 산성에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 원료의 순도나 가격면에서 석고 생산에 유리한 CaCO3를 사용할 경우, 석고생성 과정에서 pH가 상승해 중금속이 용출되거나 CaCO3의 용해성 저하로 인한 효율저하 발생할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해서 황산 폐액은 산성을 이루는 것이 유리하다. In the present invention, the pretreatment of the sulfuric acid waste solution is preferably performed in an acidic condition. Although it is not theoretically limited, CaCO 3 , which is advantageous for gypsum production in terms of purity and price of raw materials, may increase in pH during the production of gypsum, resulting in elution of heavy metals or deterioration of efficiency due to decrease in solubility of CaCO 3 . It is advantageous for the sulfuric acid waste solution to be acidic.

본 발명에서 상기 황산 폐액의 전처리 과정에서는 황산 폐액에 반송된 슬러지를 혼합하여 사용할 수 있으며, 반송된 슬러지는 황산 바륨의 침전과정에서 시드 또는 성장점으로 작용하여 침전 효율을 향상시키게 된다. In the present invention, the sludge conveyed to the sulfuric acid waste liquid can be mixed and used in the pretreatment of the sulfuric acid waste liquid, and the conveyed sludge acts as a seed or growth point during the precipitation of barium sulfate, thereby improving the sedimentation efficiency.

본 발명에서 상기 황산 폐액의 전처리 과정에서는 침전된 황산 바륨입자와 금속 황화물 입자를 플록 형태로 침전시킬 수 있도록 응집해주는 응집제가 사용될 수 있으며, 상기 응집제로는 고분자 응집제, 바람직하게는 아크릴 고분자 응집제를 사용할 수 있다. In the present invention, in the pretreatment of the sulfuric acid waste liquid, a coagulant that coagulates so as to precipitate barium sulfate particles and metal sulfide particles in a floc form may be used. As the coagulant, a polymer coagulant, preferably an acrylic polymer coagulant, may be used .

본 발명에 있어서, 상기 바륨이온을 형성하는 화합물과 황이온을 형성하는 화합물은 전구체 형태로 투입되어 폐액속에서 바륨이온이나 황이온을 형성하게 된다. 황산 폐액에서 바륨이온을 형성하는 화합물로는 염화바륨을 사용할 수 있으며, 황이온을 형성하는 화합물로는 황화수소나트륨을 사용할 수 있다. In the present invention, the compound forming the barium ion and the compound forming the sulfur ion are added in the form of a precursor to form barium ions or sulfur ions in the waste solution. Barium chloride may be used as a compound forming barium ion in a sulfuric acid waste solution, and sodium hydrogen sulfide may be used as a compound forming sulfur ions.

본 발명은 일 측면에서, The present invention, in one aspect,

황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 석고를 부산물로 형성하여 처리하는 방법에 있어서, 반송된 슬러지를 포함하는 황산 폐액에 바륨 이온을 형성하는 화합물을 투입하여 황산바륨을 형성시키는 단계; 황이온을 형성하는 화합물을 투입하여 금속 황화물을 형성시키는 단계; 응집제를 투여하여 황산바륨과 금속황화물을 응집시켜 플록을 형성하는 단계; 및 생성된 플록을 침전시키는 슬러지를 형성하고, 적어도 일부를 반송하는 단계를 포함하는 전처리 단계와 석고를 생성하는 석고 생성단계를 포함하는 황산폐액 처리 방법을 제공한다. 각 공정별로 상세하게 설명한다. A method of forming a waste solution of sulfuric acid containing sulfuric acid and a heavy metal component as a byproduct, comprising the steps of: introducing a compound forming barium ion into a sulfuric acid waste solution containing sludge conveyed to form barium sulfate; Introducing a compound forming sulfur ions to form a metal sulfide; Coagulating the barium sulfate and the metal sulfide by the coagulant to form flocs; And a step of forming a gypsum to form gypsum, and a pretreatment step of forming at least a part of the sludge which precipitates the formed flocs, and a step of producing gypsum. Each process will be described in detail.

1. 전처리 단계1. Pre-processing step

황산바륨을Barium sulfate 생성시키는 단계 Step of generating

상기 단계는 황산 폐액이 들어 있는 반응조에 반송된 슬러지와 바륨 이온을 형성할 수 있는 화합물을 투입하여 황산 바륨을 생성시켜 침전시키면서 중금속을 제거하는 단계이다. In this step, a sludge carried in a reaction tank containing a sulfuric acid waste solution and a compound capable of forming barium ions are added to generate barium sulfate to precipitate and remove heavy metals.

본 발명에 있어서, 상기 바륨이온을 형성할 수 있는 화합물은 황산 폐액에서해리, 분해, 산화, 또는 환원 등의 화학적 반응을 통해 바륨 이온을 형성할 수 있는 전구체 화합물이며, 바람직하게는 염화바륨(BaCl2)를 사용할 수 있다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 염화바륨은 황산 폐액의 황산과 함께 하기 반응식(1)과 같이 반응하여 황산바륨을 형성하고, 황산바륨은 황산폐액에 함유된 중금속 이온, 특히 유사한 이온크기를 가지는 납 이온을 효과적으로 공침시키게 된다.In the present invention, the compound capable of forming barium ions is a precursor compound capable of forming barium ions through a chemical reaction such as dissociation, decomposition, oxidation, or reduction in a sulfuric acid waste solution, preferably barium chloride 2 ) can be used. Barium chloride is reacted with sulfuric acid of sulfuric acid waste solution in the same manner as in the reaction formula (1) to form barium sulfate, and barium sulfate is reacted with heavy metal ions contained in the sulfuric acid waste solution, Effectively co-ordinates.

BaCl2 + H2SO4 ---> BaSO4↓ + HCl ...(1)BaCl 2 + H 2 SO 4 ---> BaSO 4 ↓ + HCl (1)

또한, 공침 효율을 높이기 위해서 고속으로 교반하여 생성된 BaSO4과 납(Pb)이온의 접촉을 향상시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 반송된 슬러지는 침전의 시드 입자나 침전 입자의 성장점으로 작용하게 된다. Further, in order to increase the coprecipitation efficiency, it is preferable to improve contact between BaSO 4 and lead (Pb) ions generated by stirring at high speed. In the present invention, the conveyed sludge acts as a growth point of seed particles or precipitated particles in the sediment.

금속 황화물을 형성시키는 단계Step of forming metal sulfide

상기 단계는 황산 바륨에 의해서 공침되지 않은 중금속 이온들이 황이온과 반응하여 금속 황화물을 형성하여 황산바륨과 함께 제거하는 단계이다. In this step, heavy metal ions which are not coprecipitated by barium sulfate react with sulfur ions to form metal sulfides and remove them together with barium sulfate.

본 발명에 있어서, 황이온은 황화수소나트륨(NaSH)과 같은 화합물을 투입하여 형성할 수 있으며, 형성된 황화물은 하기 반응식(2)와 같이 금속 황화물을 형성하게 되며, 반응조의 낮은 pH에 따른 높은 용해도에도 불구하고, 반응조에 포함된 황산 바륨 입자에 의해 함께 효과적으로 공침되어 중금속 성분을 제거하게 된다. 된다. 바람직하게는 MeS의 침전시 Cd, Hg 등이 효과적으로 제거된다. In the present invention, sulfur ions can be formed by introducing a compound such as sodium hydrosulfide (NaSH), and the formed sulfide forms a metal sulfide as shown in the following reaction formula (2), and a high solubility Nevertheless, the barium sulfate particles contained in the reaction tank are effectively co-precipitated together to remove heavy metal components. do. Preferably, Cd, Hg and the like are effectively removed during the precipitation of MeS.

Me2 + + NaSH + H2O ---> MeS↓ + Na+ + OH- ...(2)Me 2 + + NaSH + H 2 O ---> MeS ↓ + Na + + OH - (2)

본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응조는 황산 바륨과 생성되는 금속황화물이 충분히 접촉하여, 금속 황화물이 중금속 성분을 효과적으로 제거할 수 있도록 급속 교반되는 것이 바람직하다.
In the practice of the present invention, it is preferable that the reaction vessel is rapidly stirred so that the metal sulfide sufficiently contacts with the metal sulfide to be produced, so that the metal sulfide can effectively remove the heavy metal component.

응집시켜 Coagulate 플록을Flock 형성하는 단계 Forming step

상기 단계에서는 황산바륨과 생성된 황화물 또는 이들의 공침물들을 응집하는 단계로서, 응집제를 투여하여 이루어진다. In this step, coagulation of barium sulphate with the produced sulfide or coprecipitates thereof is carried out by administering a flocculant.

본 발명에 있어서, 상기 응집제는 폴리머형 응집제를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 아크릴 고분자 응집제이다. 상기 응집 과정은 응집된 입자들이 다시 풀리는 것을 방지할 수 있도록 완속 교반하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the flocculant is preferably a polymer flocculant, for example, an acrylic polymer flocculant. It is preferable that the coagulation process is carried out at a constant speed so as to prevent the coagulated particles from being unwound again.

침전시키는 단계The step of settling

생성된 플록을 침전시키는 단계로서, 침전 속도를 높일 수 있도록 침전 면적을 넓혀 침전시키는 좋고, 바람직한 실시에 있어서 침전조에 경사형 침전조를 형성하여 침전 속도를 높이는 것이 좋다. In order to precipitate the generated flocs, it is preferable that the sedimentation area is widened so as to increase the sedimentation rate. In the preferred embodiment, the sedimentation tank is preferably formed in the sedimentation tank to increase the sedimentation rate.

침전조에서 침전된 플록들은 적어도 일부가 황산 바륨이 형성되는 반응조로 이 반송되어, 황산 바륨 반응조의 공침 효율을 향상시키는 것이 좋다. 또한, 나머지 침전물들은 화학슬러지로 배출되어 처리된다.The flocs settled in the settling tank are preferably returned to the reaction tank where at least a part of the barium sulphate is formed to improve the coprecipitation efficiency of the barium sulfate reaction tank. In addition, the remaining precipitates are discharged to chemical sludge and treated.

2. 석고 생성 공정2. Gypsum production process

전처리된 황산 폐액에는 하기 반응식(3)과 같이 탄산칼슘을 투입하여 석고를 형성하고, 석고의 투입에 따라 pH가 높아지는 방지할 수 있도록 석고 반응조의 pH에 따라 투입속도를 조절하는 것이 바람직하다. It is preferable to add calcium carbonate to the pretreated sulfuric acid waste solution as shown in the following reaction formula (3) to form the gypsum and adjust the charging rate according to the pH of the gypsum tank so as to prevent the pH from rising as the gypsum is introduced.

CaCO3 + H2SO4 ---> CaSO4↓ + H2O + CO2 ...(3)CaCO 3 + H 2 SO 4 ---> CaSO 4 ↓ + H 2 O + CO 2 ... (3)

생성된 석고는 별도의 침전조에서 고액 분리되어 탈수 설비로 이송되어 탈수 건조되어 석고로 분리된다. 분리된 여액은 수산화물 침전법으로 처리되며, 석고 생산공정에서 대부분의 산도가 제거되어 알카리 소요량이 크게 감소된다. The resulting gypsum is separated from the sedimentation tank by solid-liquid separation, transferred to a dehydration plant, dehydrated and dried, and separated into gypsum. The separated filtrate is treated with hydroxide precipitation method, and most of the acidity is removed in the gypsum production process, and the amount of alkali is greatly reduced.

본 발명은 다른 일 측면에서, The present invention, in another aspect,

황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 전처리하여 중금속을 제거하고, 전처리된 황산 폐액에 칼슘이온을 형성하는 화합물을 투입하여 고순도 석고를 형성하는 방법을 제공한다. There is provided a method for pretreating a sulfuric acid waste solution containing sulfuric acid and a heavy metal component to remove heavy metals and adding a compound which forms calcium ions to a pretreated waste solution of sulfuric acid to form a high purity gypsum.

상기 고순도 석고는 산업상 사용함에 있어서 별도의 재처리가 필요하지 않도록 중금속들을 규제 수준 이하로 포함하는 석고를 의미하는 것으로 이해된다. 발명의 실시에 있어서, 상기 고순도 석고는 50 mg/kg 이하의 Cd, 2 mg/kg 이하의 Hg, 150 mg/kg 이하의 Pb를 포함하는 것을 의미한다. The high-purity gypsum is understood to mean gypsum containing heavy metals below the regulatory level so that no additional reprocessing is required for industrial use. In the practice of the invention, the high-purity gypsum means that it contains 50 mg / kg or less of Cd, 2 mg / kg of Hg, and 150 mg / kg or less of Pb.

본 발명은 다른 일 측면에서, The present invention, in another aspect,

황산 폐액을 바륨이온과 반응시켜 황산바륨을 생성시키는 단계; Reacting a sulfuric acid waste solution with barium ions to produce barium sulfate;

금속 황화물을 형성시키는 단계; Forming a metal sulfide;

응집제를 투여하여 황산바륨과 황화물을 응집시켜 플록을 형성하는 단계; 및Agglomerating barium sulfate and sulfide to form flocs; And

생성된 플록을 침전시키는 단계를 포함하는 황산 폐액의 전처리 방법을 제공한다. And precipitating the generated flocs. The present invention also provides a pretreatment method of a sulfuric acid waste liquid.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, According to another aspect of the present invention,

황산 폐액 수집조; 반송 슬러지와 바륨이온을 포함하는 화합물이 투입되는 1차 반응조; 황이온을 포함하는 화합물이 투입되는 2차 반응조; 고분자 응집제가 투입되는 완속응집조; 황산 바륨과 금속 황화물이 플록을 이루어 침전되는 침전조, 여기서 적어도 일부의 슬러지는 제1 반응조로 반송되고, 적어도 일부는 화학 슬러지로 처분되고; 석고가 형성되는 석고 반응조; 석고가 침전되는 침전조; 침전 여액을 수산화물로 침전시키는 최종 처리로를 포함하는 황산 폐액 처리 장치를 제공한다. Sulfuric acid waste solution collection tank; A primary reaction tank into which a compound containing a transporting sludge and barium ions is introduced; A secondary reaction tank into which a compound containing sulfur ions is introduced; A slow aggregation tank into which a polymer flocculant is introduced; A settling tank in which barium sulphate and metal sulfide are flocculated, wherein at least a portion of the sludge is returned to the first reaction tank and at least a portion is disposed of as chemical sludge; A gypsum reaction tank in which gypsum is formed; A settling tank in which gypsum is deposited; And a final treatment furnace for precipitating the precipitate filtrate as a hydroxide.

본 발명의 실시에 있어서 상기 바륨이온을 포함하는 화합물은 염화바륨이며, 황이온을 포함하는 화합물은 황화수소나트륨이며, 상기 석고가 침전되는 침전조에서는 탄산칼슘을 투입되어 고순도의 석고가 형성된다. In the practice of the present invention, the compound containing barium ions is barium chloride, the compound containing sulfur ions is sodium hydrogen sulfide, and in the settling tank in which the gypsum is precipitated, calcium carbonate is injected to form high purity gypsum.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 경사판 침전조는 특허 제1133316호에서 공지된 슬러지 순환식 튜브형 경사판 침전장치를 사용하는 것이 바람직하다. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the swash plate settler uses a sludge circulating tubular swash plate settler known in Japanese Patent No. 1133316.

본 발명에 따른 황산 폐액의 처리 방법은 부산물로 고순도의 석고를 생성함으로써, 종래 부산물로 발생되던 오염된 석고로 인한 환경 문제를 해결하고 이의 처리에 소요되던 비용을 절감할 수 있도록 하였다. The method for treating sulfuric acid waste according to the present invention can solve the environmental problem caused by contaminated gypsum generated as a by-product in the prior art by producing high-purity gypsum as a by-product and reduce the cost of the treatment.

또한, 본 발명에 따른 황산 폐액 처리방법은 황산 폐액에 포함된 중금속을 알카리성 중화제를 사용하지 않고 제거함으로써, 알카리의 사용량을 감소시켰으며, 별도의 처리 없이 석고 생산과정에 유리한 산성 pH를 유지할 수 있다. In addition, the method for treating sulfuric acid waste according to the present invention can reduce the amount of alkali used by removing the heavy metal contained in the sulfuric acid waste solution without using an alkaline neutralizing agent, and can maintain an acidic pH favorable for the gypsum production process without any additional treatment .

도 1은 본 발명에 따른 고순도 석고 생산공정 흐름도이다.
도 2는 종래 기술의 일 실시에 따른 석고 생산 공정 흐름도이다.
도 3은 종래 기술의 일 실시에 따른 고순도 석고 생산 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고순도 석고 생산공정에 사용되는 전처리조의 단면도이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 황화물의 pH에 따른 용해도이다.
도 6은 본 발명에서 제거하는 납성분의 pH에 따른 용해도이다. FIG. 1 is a flow chart of a high purity gypsum production process according to the present invention.
2 is a flow chart of a gypsum production process according to one embodiment of the prior art.
3 is a flowchart of a high-purity gypsum production process according to one embodiment of the prior art.
4 is a cross-sectional view of a pretreatment tank used in the high-purity gypsum production process according to the present invention.
5 is the solubility of the sulfide used in the present invention with respect to pH.
6 is the solubility of the lead component removed according to the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하지만 이는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following examples illustrate the invention in detail, but are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

도 1에서 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 황산 폐액 처리 공정은 폐수집수조(1), 1차 반응조(2), 2차 반응조(3), 완속응집조(4), 슬러지 순환형 경사판 침전조(5), 석고 반응조(6), 침전조(7), 및 최종처리조(8)로 이루어진다. 여기서, 1차 반응조(2), 2차 반응조(3), 완속응집조(4), 및 슬러지 순환형 경사판 침전조(5)는 황산 폐수를 전처리하는 전처리 공정이며, 석고 반응조(6), 침전조(7), 및 최종처리조(8)는 석고생성공정이다. 1, the sulfuric acid waste solution treatment process according to the present invention includes a wastewater collecting tank 1, a first reaction tank 2, a second reaction tank 3, a complete flocculation tank 4, a sludge circulating slope plate settling tank 5, a gypsum reaction tank 6, a settling tank 7, and a final treatment tank 8. Here, the primary reaction tank 2, the secondary reaction tank 3, the complete flocculation tank 4, and the sludge recirculating slope plate settling tank 5 are pretreatment processes for pretreating the sulfuric acid wastewater. The gypsum reaction tank 6, 7), and the final treatment tank 8 are gypsum production steps.

슬러지 순환형 경사판 침전조(5)에서 배출된 슬러지는 일부는 1차 반응조(2)에 연결된 관로를 통해 1차 반응조(2)로 반송되고, 나머지는 화학 슬러지로 처분된다. 또한, 침전조(7)에서 분리된 고순도의 석고는 고액 분리되어 탈수 설비로 이송되어 처리된다. 화학 슬러지를 처분하는 장치와 석고의 탈수 설비는 당업자가 통상의 슬러지 처리와 탈수 건조 장치를 사용할 수 있다. The sludge discharged from the sludge recirculating swash plate settling tank 5 is partially returned to the first reaction tank 2 through a conduit connected to the first reaction tank 2 and the remainder is disposed of as chemical sludge. In addition, the high-purity gypsum separated from the sedimentation tank 7 is separated into solid-liquid and transferred to a dewatering unit for treatment. The apparatus for disposing chemical sludge and the dewatering apparatus for gypsum can use conventional sludge treatment and dehydration drying apparatus by those skilled in the art.

폐수 집수조(1)는 수질 및 유량 변동폭을 일정하게 제어하여 공정의 안정성을 도모하기 위해서 사용되며, 비철 제련 공정에서 발생하는 황산 폐수를 모아서 저장하고, 1차 반응조(2)로 이송하게 된다.The wastewater collection tank (1) is used to control the stability of the process by controlling the fluctuation of the water quality and the flow rate constantly. The sulfuric acid wastewater generated in the nonferrous smelting process is collected, stored and transferred to the first reaction tank (2).

1차 반응조(2)에서는 염화바륨(BaCl2)을 투입하여 반응식(1)과 같은 반응에 의해서 황산바륨(BaSO4) 생성되고, 황산바륨의 침전과 함께 비슷한 이온크기를 가지는 납이 효과적으로 공침된다. 생성된 황산바륨과 납(Pb)의 접촉 반응을 위해 60 분 안 180 rpm으로 급속 교반시켰으며, 공침 효율을 향상시키기 위해서 경사판 침전조에서 반송된 슬러지는 투입된다. In the first reaction tank 2, barium sulfate (BaCl.sub.2) is added and barium sulfate (BaSO.sub.4) is produced by the same reaction as in the reaction formula (1), and lead having a similar ion size is effectively coprecipitated with the precipitation of barium sulfate. The resulting barium sulphate was rapidly stirred at 180 rpm for 60 minutes for the contact reaction of lead (Pb). The sludge returned from the slope plate settler was introduced to improve the coprecipitation efficiency.

2차 반응조(3)에서는 1차 반응조(2)에서 유입되는 중금속이 공침된 황산바륨 입자와 공침되지 않은 중금속(주로, Cd, Hg 등)을 포함하는 폐액들에 NaSH가 투입된다. 투입된 NaSH는 반응식(2)와 같은 반응에 의해서 공침되지 않은 중금속과 금속 황화물을 이루게 되며, 금속 황화물은 용해도가 높아 침전이 잘 이루어지지 않는 pH 1 정도의 영역에서도, 1차 반응조(2)에서 유입된 황산바륨입자를 시드로 해서 효율적으로 입자가 형성된다. 2차 반응조(3)에서는 황화수소나트륨(NaSH)을 반응금속 당량으로 주입하여 황화물 형성을 유도하고 30 분정도 급속 교반(180 rpm)하여 생성된 황화물이 황산바륨과 충분히 접촉할 수 있도록 한다. In the secondary reaction tank 3, NaSH is injected into the waste liquid containing heavy metal sulfate coprecipitated with heavy metal and heavy metals (mainly Cd, Hg, etc.) which are not co-precipitated in the first reaction tank 2. The input NaSH forms a metal sulphide which is not coprecipitated by the reaction similar to the reaction formula (2). The metal sulphide is introduced into the first reaction tank (2) even in the pH range of 1 where the metal sulphide has a high solubility, Particles are formed efficiently by using the barium sulfate particles as seeds. In the second reaction vessel (3), sodium sulfide (NaSH) is injected into the reaction metal equivalent to induce sulfide formation and rapid stirring (180 rpm) for about 30 minutes ensures that the generated sulfide sufficiently contacts with barium sulfate.

완속응집조(4)로는 2차 반응조(3)로부터 반송슬러지, 황산바륨, 금속황화물, 또는 이들의 공침물을 포함하는 폐액 유입되어 고분자 응집제, 예를 들어, 통상의 유기 고분자 응집제 또는 무기 고분자 응집제 등을 사용하여 폐액 속에 포함된 입자들을 플록 형태로 응집하게 되며, 유기 고분자 응집제로는 아크릴 고분자 응집제를 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다. 완속응집조(4)에서는 아크릴 고분자 응집제를 주입하고 15 분 동안 완속교반(60 rpm)하여 중금속들이 공침된 황산바륨과 황화물을 응집시키게 된다.As the slow flocculation tank 4, the waste liquid containing the transport sludge, barium sulphate, metal sulfide, or coprecipitate thereof is introduced from the secondary reaction tank 3, and a polymer flocculant such as a conventional organic polymer flocculant or an inorganic polymer flocculant And the like, the particles contained in the waste liquid flocculate, and as the organic polymer flocculant, an acrylic polymer flocculant can be commercially purchased and used. In the slow flocculation tank (4), acrylic polymer flocculant is injected and it is agitated slowly (60 rpm) for 15 minutes to aggregate barium sulphate and sulfide precipitated with heavy metals.

상기 1차 반응조(2)와 2차 반응조(3), 및 완속 응집조(4)는 도 4에 도시된 바와 같이 하나의 반응조에 격벽으로 분리되어 각각 교반조가 설치될 수 있다. 완속 침전조(4)로부터 유입되는 슬러지 순환식 경사판 침전장치는 도 4(특허 제133316호 참조)에 기재된 것과 같이 침전조 상부에 튜브형 경사판이 설치되어 있으며, 침전조 하부에 슬러지 배출구가 형성되어 일부는 1차 반응조(2)로 반송되고, 나머지는 배출되어 처리된다. As shown in FIG. 4, the primary reaction tank 2, the secondary reaction tank 3, and the slow aggregation tank 4 may be divided into a single reaction tank and a stirring tank, respectively. As shown in FIG. 4 (refer to Japanese Patent No. 133316), a sludge circulating swash plate settling apparatus introduced from the slow settling tank 4 is provided with a tubular swash plate on the top of the settling tank, a sludge outlet is formed in the bottom of the settling tank, Is returned to the reaction tank (2), and the remainder is discharged and processed.

석고 반응조(6)에는 슬러지순환형 경사판 침전조(5)로부터 중금속 성분들이 충분히 제거된 강산의 폐액이 유입되고, 투입되는 CaCO3와 반응하여 고순도의 석고(CaSO4)를 생성하게 된다. 이 때 탄산 칼슘의 주입량은 pH 미터를 이용하여 측정한 석고 반응조(6)의 pH에 의해서 결정되며, 중금속 용출을 최소화할 수 있도록 pH 2.5 이하, 바람직하게는 높은 석고 생산량을 유지할 수 있도록 약 pH 2.5 정도에서 반응이 유지된다. In the gypsum reaction tank 6, waste liquid of strong acid from which the heavy metal components are sufficiently removed is introduced from the sludge recirculating swash plate settling tank 5 and reacted with CaCO 3 to produce high-purity gypsum (CaSO 4 ). At this time, the amount of calcium carbonate injected is determined by the pH of the gypsum tank 6 measured using a pH meter, and is adjusted to a pH of 2.5 or lower, preferably a pH of 2.5 The reaction is maintained.

침전조(7)에서는 생성된 석고는 침전되며, 침전된 석고는 별도의 탈수설비로 이동하여 고순도 석고로 얻어지게 된다. 또한, 고액 분리된 액체에 포함된 용융된 미량의 중금속들은 수산화물 침전법을 적용하여 처리된다. 이 때 석고 생산 공정을 통해서 대부분의 산도가 제거되었으므로 소량의 알카리만 요구된다. In the settling tank 7, the generated gypsum is settled, and the settled gypsum is moved to a separate dewatering facility to obtain high-purity gypsum. In addition, the molten trace heavy metals contained in the solid-liquid separated liquid are treated by applying the hydroxide precipitation method. At this time, since most acidity is removed through the gypsum production process, only a small amount of alkali is required.

Claims (19)

황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 석고를 부산물로 형성하여 처리하는 방법에 있어서, 상기 황산 폐액에 바륨 이온을 형성하는 화합물을 투입하여 전처리하고, 황이온을 형성하는 화합물을 투입하여 전처리하여 중금속을 제거하고 석고를 형성하는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법. A method of forming a waste solution of sulfuric acid and a heavy metal component containing gypsum as a byproduct, the method comprising the steps of introducing a compound forming barium ion into the sulfuric acid waste solution, pretreating the compound, and introducing a compound forming sulfur ions, Is removed and a gypsum is formed. 제1항에 있어서, 상기 전처리는 산성에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법. The method of treating sulfuric acid waste solution according to claim 1, wherein the pretreatment is performed in an acidic condition. 삭제delete 제1항에 있어서, 고분자 응집제를 더 투입하여 침전시키는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법.The method for treating sulfuric acid waste solution according to claim 1, wherein the polymer flocculant is further added to cause precipitation. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전처리된 황산 폐액에 탄산 칼슘을 투입하여 석고를 형성하는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법.The method for treating sulfuric acid waste solution according to claim 1 or 2, wherein calcium carbonate is added to the pretreated sulfuric acid waste solution to form gypsum. 황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 석고를 부산물로 형성하여 처리하는 방법에 있어서,
반송된 슬러지를 포함하는 황산 폐액에 바륨 이온을 형성하는 화합물을 투입하여 황산바륨을 형성시키는 단계;
황이온을 형성하는 화합물을 투입하여 금속 황화물을 형성시키는 단계;
응집제를 투여하여 황산바륨과 금속황화물을 응집시켜 플록을 형성하는 단계; 및
생성된 플록을 침전시키는 슬러지를 형성하고, 적어도 일부를 반송하는 단계
를 포함하는 전처리 단계를 포함하는 황산폐액 처리 방법.A method for treating a sulfuric acid waste solution containing sulfuric acid and a heavy metal component by forming gypsum as a byproduct,
Introducing a compound forming barium ion into the sulfuric acid waste liquid containing the sludge conveyed to form barium sulfate;
Introducing a compound forming sulfur ions to form a metal sulfide;
Coagulating the barium sulfate and the metal sulfide by the coagulant to form flocs; And
Forming sludge to precipitate the resulting flock, and conveying at least a portion
And a pretreatment step including a pretreatment step. 제6항에 있어서, 상기 전처리된 황산 폐액에 탄산칼슘을 투입하여 석고를 형성하는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법.7. The method of treating sulfuric acid waste solution according to claim 6, wherein calcium carbonate is added to the pretreated sulfuric acid waste solution to form gypsum. 제6항 또는 제7항에 있어서, 황산 바륨을 형성시키는 단계와 금속 황화물을 형성시키는 단계는 플록을 형성시키는 단계에 비해서 고속 교반되는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법.The method according to claim 6 or 7, wherein the step of forming barium sulfate and the step of forming metal sulfide are stirred at a higher rate than the step of forming flocs. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 바륨이온을 형성하는 화합물은 염화바륨, 상기 황이온을 형성하는 화합물은 황화수소나트륨, 또는 상기 응집제는 아크릴 고분자 응집제인 것을 특징으로 하는 황산폐액 처리 방법.The method according to claim 6 or 7, wherein the compound forming the barium ion is barium chloride, the compound forming the sulfur ion is sodium hydrosulfide, or the coagulant is an acrylic polymer flocculant. 제6항 또는 제7항에 있어서, 침전된 석고를 분리한 여액에 수산화물을 첨가하여 처리하는 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 방법.The method for treating a sulfuric acid waste solution according to claim 6 or 7, wherein hydroxide is added to the filtrate from which the precipitated gypsum is separated. 황산과 중금속 성분을 포함하는 황산 폐액을 전처리하여 중금속을 제거하고, 전처리된 황산 폐액에 칼슘이온을 형성하는 화합물을 투입하고, 여기서 상기 전처리는 황산폐액에 바륨 이온을 형성하는 화합물을 투입하는 전처리와 황이온을 형성하는 화합물을 투입하는 전처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 석고를 형성하는 방법. A pretreatment for removing a heavy metal by pretreating a sulfuric acid waste solution containing sulfuric acid and a heavy metal component and a compound for forming calcium ions in a pretreated waste sulfuric acid solution, wherein the pretreatment is a pretreatment for introducing a compound forming barium ion into a sulfuric acid waste solution And a pretreatment for adding a compound which forms sulfur ions. 제11항에 있어서, 상기 전처리는 산성에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.12. The method of claim 11, wherein the pretreatment is in acidic. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 칼슘 이온을 형성하는 화합물은 CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3, CaO 또는 이들의 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 석고를 형성하는 방법.The method of claim 11 or 12, wherein the calcium ion forming compound is CaCl 2 , Ca (OH) 2 , CaCO 3 , CaO, or a mixture of at least one of the foregoing. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중금속은 아연(Zn), 비소(As), 납(Pb), 수은(Hg), 구리(Cu), 카드늄(Cd)을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 석고를 형성하는 방법.The method according to claim 11 or 12, wherein the heavy metal comprises at least one of zinc (Zn), arsenic (As), lead (Pb), mercury (Hg), copper (Cu) To form a high purity gypsum. 삭제delete 제14항에 있어서, 상기 전처리된 황산 폐액에 응집제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 고순도 석고를 형성하는 방법.15. The method of forming a high purity gypsum according to claim 14, wherein a further flocculating agent is further added to the pretreated sulfuric acid waste solution. 황산 폐액 수집조;
황산폐액에 반송 슬러지와 바륨이온을 형성하는 화합물이 투입되는 1차 반응조;
황이온을 형성하는 화합물이 투입되는 2차 반응조;
고분자 응집제가 투입되는 완속 응집조;
황산 바륨과 금속 황화물이 플록을 이루어 침전되는 침전조, 여기서 적어도 일부의 슬러지는 제1 반응조로 반송되고, 적어도 일부는 화학 슬러지로 처분되고;
석고가 형성되는 석고 반응조;
석고가 침전되는 침전조;
침전 여액을 수산화물로 침전시키는 최종 처리조
를 포함하는 황산 폐액 처리 장치.Sulfuric acid waste solution collection tank;
A primary reaction tank into which a compound which forms a carrier sludge and a barium ion is introduced into a sulfuric acid waste solution;
A secondary reaction tank into which a compound forming sulfur ions is introduced;
A slow aggregation tank into which a polymer flocculant is introduced;
A settling tank in which barium sulphate and metal sulfide are flocculated, wherein at least a portion of the sludge is returned to the first reaction tank and at least a portion is disposed of as chemical sludge;
A gypsum reaction tank in which gypsum is formed;
A settling tank in which gypsum is deposited;
A final treatment tank for precipitating the precipitate filtrate with hydroxide
Wherein the sulfuric acid-containing waste solution treatment apparatus comprises: 제17항에 있어서, 반송 슬러지와 바륨이온을 형성하는 화합물이 투입되는 1차 반응조와, 황이온을 형성하는 화합물이 투입되는 2차 반응조는 고분자 응집제가 투입되는 완속 응집조에 비해서 고속으로 교반되는 것을 특징으로 하는 황산 폐액처리 장치.18. The method according to claim 17, wherein the first reaction tank into which the compound forming the barium ion is transported and the second reaction tank into which the compound forming the sulfur ion is charged is stirred at a higher rate than the slow aggregation tank into which the polymer flocculant is introduced Characterized in that the sulfuric acid waste liquid treatment device 제17항에 있어서, 상기 반송 슬러지와 바륨이온을 형성하는 화합물이 투입되는 1차 반응조와, 황이온을 형성하는 화합물이 투입되는 2차 반응조와, 고분자 응집제가 투입되는 완속 응집조는 하나의 수조에 격벽으로 구분되며 별도의 교반조가 형성된 것을 특징으로 하는 황산 폐액 처리 장치.18. The method according to claim 17, wherein the first reaction tank into which the compound forming the barium ion and the carrier sludge are charged, the secondary reaction tank into which the compound forming the sulfur ion is charged, and the slow aggregation tank into which the polymer flocculant is introduced, And a separate stirring tank is formed in the lower part of the reaction vessel.
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