KR101482552B1 - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제; c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및 e) 용매를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, and more particularly to a negative photosensitive resin composition which comprises a) at least one of i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof; Ii) an epoxy group-containing unsaturated compound; And iii) an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an olefinically unsaturated compound; b) a photoinitiator containing [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime); c) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond; d) a silicone compound having an epoxy group or an amine group; And e) a solvent.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합하다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in resolution, insulation, flatness, chemical resistance, and adhesive strength, and is particularly excellent in sensitivity, residual film ratio, and UV transmittance when forming an organic insulating film of a liquid crystal display element of high aperture ratio and a reflective liquid crystal display element Is remarkably superior to conventional photosensitive resins and is therefore suitable for use as an organic insulating film.
네가티브 감광성 수지, 유기절연막, 액정표시소자, 고개구율, 반사형 액정표시소자 Negative photosensitive resin, organic insulating film, liquid crystal display element, high aperture ratio, reflective liquid crystal display element
Description
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, and more particularly to a negative photosensitive resin composition which is excellent in resolution, insulation, flatness, chemical resistance and adhesive strength, The residual film ratio and the UV transmittance are remarkably superior to those of the conventional photosensitive resin, and therefore, it relates to a negative photosensitive resin composition suitable for use as an organic insulating film.
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 유기절연막이 사용되어진다. 유기절연막을 사용하는 TFT형 고개구율 액정표시소자의 구조를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 도 1은 고개구율을 갖는 TFT형 액정표시소자의 단위셀을 도시한 평면도이다. 도 1에서 게이트 라인(2a)은 가로방향으로 배치되어 있고, 소정 간격으로 이격된 위치에 스토리지 전극 라인(3a)이 이와 평행하게 배치되어 있다. 데이터 라인(5)은 게이트 라인(2a) 및 스토리지 전극 라인(3a)을 수직으로 지나도록 배치되어 있다. 그리고, 데이터 라인(5)과 인접된 위치의 게이트 라인(2a) 상에는 패턴의 형태로 반도체 층(6)이 형성되어 있고, 데이터 라인(5)으로부터 인출된 드레인 전극(8)과 데이터 라인(5)의 형성시 함께 형성된 소오스 전극(7)이 반도체층(6) 상에 서로 대향하여 소정 부분 겹치도록 배치되어 있다.An organic insulating film is used for a TFT type liquid crystal display element or an integrated circuit element in order to insulate the wiring disposed between the layers. A structure of a TFT-type high-aperture-ratio liquid crystal display device using an organic insulating film will be described with reference to the drawings. 1 is a plan view showing a unit cell of a TFT type liquid crystal display element having a high numerical aperture. In FIG. 1, the
도 2는 도1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다. 도시된 바와 같이, 하부기판(1)의 상부 전면에는 게이트 절연막(4)이 형성된다. 게이트 절연막(4) 상에는 공진된 동정을 통해 패턴의 형태로 반도체층(6)이 형성되며, 이 반도체층(6) 상에는 데이터 라인(5)의 형성시에 함께 형성된 드레인 전극(8) 및 소오스 전극(7)이 상호 이격되어 형성된다. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II 'in FIG. As shown in the figure, a
또한 전술한 구조물이 형성된 하부기판(1) 상면에는 유기절연막(9)이 도포되며, 이러한 유기절연막(9)에는 소오스 전극을 노출시키는 콘택홀(미도시)이 구비되고, 상기 유기절연막(9) 상에는 화소 영역에 해당하는 부분에 콘택홀을 통해 소오스 전극(7)과 콘택됨과 동시에 게이트 전극(2) 및 데이터 라인(5)의 일부분과 오버랩되게 화소 전극(10)이 형성된다. 여기서 유기절연막(9)은 화소 전극(10)과 데이터 라인(5)간을 절연시키고 하부층을 평탄화하는 기능을 한다.A contact hole (not shown) for exposing the source electrode is formed on the organic
최근 액정 디스플레이(LCD)의 표시 품위 향상에 따라 TFT형 고개구율 액정표시소자 구조도 변화하여 유기절연막의 막 두께를 두껍게 하여 평탄성을 높여 사용하는 경우가 증가하고 있다. 뿐만 아니라, LCD 제조공정에 적용되는 유기절연막은 우수한 투과율이 요구되어진다. Recently, as the display quality of a liquid crystal display (LCD) has been improved, the TFT type high-aperture liquid crystal display device structure has also been changed, increasing the thickness of the organic insulating film to increase the flatness. In addition, an organic insulating film applied to a LCD manufacturing process requires an excellent transmittance.
TFT형 반사형 액정표시소자는 대한민국 특허공개 제2006-0038788호, 제2008-0024643호, 제2008-0018606호에 기재된 것과 같이 반사 기능이 있는 화소 전극을 포함하는 특정 반사형 액정 디스플레이가 설계되었다.As the TFT type reflection type liquid crystal display device, a specific reflection type liquid crystal display including a pixel electrode having a reflection function is designed as described in Korean Patent Laid-Open Nos. 2006-0038788, 2008-0024643, and 2008-0018606.
상기 반사형 액정표시소자에는 유기절연막이 포토리소그래피에 의해 돌출부 및 오목부를 갖도록 설계되었다. 표면 조도를 위해 돌출부 및 오목부의 미세한 형태를 마이크로미터 수준으로 형성하고 조절 및 콘택홀 형성을 위해 종래에는 포지티브형 유기절연막이 주로 사용이 되어졌다.In the reflection type liquid crystal display element, the organic insulating film is designed to have protrusions and recesses by photolithography. For the purpose of surface roughness, a positive type organic insulating film has been mainly used in the prior art for forming and adjusting minute shapes of protrusions and recesses at a micrometer level and for forming a contact hole.
종래 액정표시소자의 유기절연막 형성을 위한 감광성 수지 조성물로는 PAC, 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나 종래 감광성 수지의 경우 경화 후 유색화되어 층간절연막에서 요구되는 고투과율을 달성하기 어려웠으며, 부피 수축이 발생하는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 절실히 요청되고 있다.BACKGROUND ART Conventionally, a photosensitive resin composition for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element is composed of components such as PAC, a binder, and a solvent. An acrylic resin has been mainly used as the binder. However, in the case of the conventional photosensitive resin, it is difficult to achieve high transmittance required for the interlayer insulating film after coloring after curing, and there is a problem that volume shrinkage occurs, and improvement thereof is urgently required.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합한 네가티브 감광성 수지 조성물 및 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the related art as described above, the present invention provides a liquid crystal display device having excellent resolution, insulation, flatness, chemical resistance, and adhesive strength, It is an object of the present invention to provide a negative photosensitive resin composition suitable for use as an organic insulating film and a method for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element using the negative photosensitive resin composition because the film ratio and UV transmittance are remarkably excellent as compared with conventional photosensitive resins .
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 According to an aspect of the present invention,
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; a) i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof;
ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 Ii) an epoxy group-containing unsaturated compound; And
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 Iii) olefinically unsaturated compounds
을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; An acrylic copolymer obtained by copolymerizing an acrylic copolymer;
b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제;b) a photoinitiator containing [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime);
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머;c) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond;
d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및d) a silicone compound having an epoxy group or an amine group; And
e) 용매e) Solvent
를 포함하는 갓을 특징으로 하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.Wherein the negative photosensitive resin composition is a negative photosensitive resin composition.
또한 본 발명은 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법을 제공한다.The present invention also provides a method for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element using the negative photosensitive resin composition.
또한 본 발명은 상기 액정표시소자의 유기절연막 형성방법에 의하여 형성된 유기절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.The present invention also provides a liquid crystal display element comprising an organic insulating film formed by the organic insulating film forming method of the liquid crystal display element.
본 발명에 따른 네가티브 포토레지스트 조성물은 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합하다.The negative photoresist composition according to the present invention is excellent in resolution, insulation, planarity, chemical resistance, and adhesive strength, and is particularly excellent in sensitivity, residual film ratio and UV transmittance when forming an organic insulating film of a high-aperture liquid crystal display element and a reflective liquid- Is remarkably superior to conventional photosensitive resins and is therefore suitable for use as an organic insulating film.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제; c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; d) 에폭시기 또는 아민기를 가지는 실리콘계 화합물; 및 e) 용매를 포함하는 하는 것을 특징으로 한다. The negative photosensitive resin composition of the present invention comprises: a) i) an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof; Ii) an epoxy group-containing unsaturated compound; And iii) an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an olefinically unsaturated compound; b) a photoinitiator containing [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime); c) a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond; d) a silicone compound having an epoxy group or an amine group; And e) a solvent.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물, ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다. The acrylic copolymer of a) used in the present invention can be obtained by a process comprising the steps of: (i) a step of using an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, ii) an epoxy group-containing unsaturated compound, and iii) an olefinically unsaturated compound as a monomer, Can be prepared by a radical reaction in the presence of an initiator.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic acid anhydride, or the mixture thereof in the above-mentioned a) i)) used in the present invention is preferably an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid and itaconic acid; Or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, etc., can be used alone or in admixture of two or more. Particularly, the use of acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride is more preferable in terms of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution Do.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다.The unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof is preferably contained in an amount of 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total monomer. When the content is less than 5% by weight, it is difficult to dissolve in an aqueous alkali solution. When the content is more than 40% by weight, the solubility in an aqueous alkaline solution becomes too large.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴 산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The epoxy group-containing unsaturated compound of a) ii) used in the present invention is preferably selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α- Glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, Epoxy heptyl methacrylate, 6,7-epoxy heptyl methacrylate,? -Ethyl acrylate-6,7-epoxy heptyl, o- Vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, or p-vinyl benzyl glycidyl ether. These compounds may be used singly or in combination of two or more.
특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 패턴의 내열성을 향상시키는데 있어 더욱 바람직하다.Particularly, the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, methacrylic acid-beta -methyl glycidyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, Glycidyl ether, or p-vinylbenzyl glycidyl ether is more preferable for improving the copolymerization reactivity and the heat resistance of the resulting pattern.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하된다는 문제점이 있다.The epoxy group-containing unsaturated compound is preferably contained in an amount of 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight based on the total monomers. When the content is less than 5% by weight, there is a problem that the heat resistance of the obtained pattern is lowered. When the content exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer is lowered.
또한 본 발명의 아크릴계 공중합체 제조시 사용되는 단량체인 상기 ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트,디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로 펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The olefinically unsaturated compound of the above-mentioned iii), which is a monomer used in the production of the acrylic copolymer of the present invention, may be a copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, Acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, Acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, Methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, isoprene, or 2-hydroxyethyl methacrylate, Dimethyl 1,3-butadiene, etc. These compounds may be used singly or in combination of two or more.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.In particular, it is more preferable that the olefinically unsaturated compound is styrene, dicyclopentanylmethyl methacrylate, or p-methoxystyrene in terms of copolymerization reactivity and solubility in an alkali aqueous solution as a developer.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내인 경우에는 아크릴계 공중합체의 보존안전성 저하, 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점 등을 동시에 해결할 수 있다.The olefinically unsaturated compound is preferably contained in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the total monomers. When the content is within the above range, the storage stability of the acrylic copolymer is deteriorated, and the problem that the acrylic copolymer is difficult to dissolve in the aqueous alkaline solution as the developer can be solved at the same time.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온 산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent used for polymerizing the monomer with the acrylic copolymer include methanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol Butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ethyl propionate, propylene glycol Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-methyl 4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, acetic acid Ethyl propionate, propyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methylhydroxyacetate, But are not limited to, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, , Methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxyacetate Propoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, Methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3- butoxypropionate, 3- Ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3- Pro Width Ethers such as butyl propionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate, and the like, Can be mixed and used.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다. As the polymerization initiator used for polymerizing such a monomer with an acrylic copolymer, a radical polymerization initiator can be used. Specifically, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethyl Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 상기와 같은 단량체를 용매와 중합개시제 존재하에서 라디칼 반응시켜 중합되어, 통상의 중합된 중합체에는 불용성인 과량의 용매로 석출하여 제조할 수도 있으며, 바람직하게는 가) 냉각수단이 구비된 중합반응기에 단량체, 중합용매 및 중합개시제를 투입하여 중합체를 중합하는 단계; 나) 상기 중합을 중지시키는 단계; 다) 상기 중합 중지 후 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출시키는 단계; 라) 상기 석출된 중합체를 분별하는 단계 및 마) 상기 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계를 포함하여 제조되는 것이 좋다. 이 경우 종래 사용되어 왔던 현탁 중합이나 유화 중합과 벌크 중합 등의 공정에 비해 상대적으로 단순하고 간단한 공정을 이용하여 단분산(모노디스퍼스) 분자량을 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하게 됨으로써 후술하는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 광개시제와 함께 액정표시소자의 유 기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 종래 네가티브 감광성 수지의 post 베이킹 공정을 skip 하여도 매우 우수한 감도를 나타낼 수 있다. The acrylic copolymer of a) may be prepared by radical polymerization of the above-mentioned monomers in the presence of a solvent and a polymerization initiator, followed by precipitation with an excessive amount of a solvent insoluble in ordinary polymerized polymers, preferably a) cooling Polymerizing the polymer by introducing a monomer, a polymerization solvent and a polymerization initiator into a polymerization reactor equipped with the means; B) stopping the polymerization; C) cooling the polymerization reactor after the polymerization is stopped to precipitate a polymer; D) separating the precipitated polymer, and e) dissolving the fractionated polymer in a solvent. In this case, an acrylic copolymer having a monodisperse molecular weight is used by using a relatively simple and simple process as compared with conventional processes such as suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization, (O-acetyloxime) with 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- And the UV transmittance can be further improved. In particular, even when the post-baking process of the conventional negative photosensitive resin is skipped, very high sensitivity can be exhibited.
상기에서 가)단계의 중합을 위하여 사용하는 단량체, 중합개시제, 중합용매는 상술한 바와 같으며, 냉각수단은 공지의 냉각수단이 사용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 쿨링자켓을 사용할 수 있다.The monomer, the polymerization initiator, and the polymerization solvent used for the polymerization in the above step (a) are as described above, and a known cooling means can be used as the cooling means. Of course, a cooling jacket can be used as a specific example.
상기 중합용매의 사용량은 중량비로 중합에 사용된 고형분의 총량이 5 내지 50 중량%이 되도록 중합용매를 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 45 중량%를 사용하면 더욱 좋다. 중합용매의 양이 너무 많으면 반응전환률이 떨어지고 후처리 공정에서 수율의 손실이 심하며 비용적인 측면에서 바람직하지 않고, 용매의 량이 너무 적으면 분자량 조절이 용이하지 않을 뿐 아니라 이후의 중합체의 석출이 어려워 질 수 있다.The amount of the polymerization solvent to be used is preferably such that the total amount of solids used in the polymerization is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight. If the amount of the polymerization solvent is too large, the reaction conversion rate is lowered, the yield is lost in the post-treatment step, and it is not preferable from the viewpoint of cost. If the amount of the solvent is too small, the molecular weight is not easily controlled, .
또한 상기 중합개시제로의 양은 중량비로 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 좋다. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
상기 중합개시제의 너무 적으면 중합체의 분자량이 과도하게 증가하며, 너무 많으면 분자량이 과도하게 낮아지게 되어 감도가 저하하거나 패턴 형상이 뒤떨어질 수 있다.When the amount of the polymerization initiator is too small, the molecular weight of the polymer excessively increases, while when it is too large, the molecular weight becomes excessively low, and the sensitivity may decrease or the pattern shape may deteriorate.
또한 상기 가)단계에서 중합 온도는 중합개시제의 10시간 반감기 온도보다 더 높은 온도에서 수행되는 것이 좋으며, 40 내지 80 ℃가 바람직하고, 45 내지 75 ℃가 더욱 바람직하다. 이 경우 미반응 단량체의 함유량이 더욱 저감된 중합체를 얻을 수 있고, 더 높은 중합 수율을 얻을 수 있다. 또한 중합반응시간은 1 내지 24시간이 바람직하며, 2 내지 20시간 정도가 더욱 바람직하다. 또한 중합시 반응기의 내부를 교반시켜 주는 경우 중합전환률을 더욱 높일 수 있다.Further, in the step a), the polymerization temperature is preferably higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C. In this case, a polymer in which the content of the unreacted monomer is further reduced can be obtained, and a higher polymerization yield can be obtained. The polymerization reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours. In addition, when the inside of the reactor is stirred during the polymerization, the polymerization conversion rate can be further increased.
또한 나) 상기 중합을 중지시키는 단계에서는 공지의 중합중지방법이 사용될 수 있음은 물론이며, 일예로 포스파이트와 같은 중합금지제를 중합반응물에 투입시킬 수 있다. 상기 중합금지제의 사용량은 당업자가 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 중합반응물에 100 내지 3000 ppm의 양으로 사용할 수 있다.Further, in the step of stopping the polymerization, a known polymerization stopping method may be used. For example, a polymerization inhibitor such as phosphite may be added to the polymerization reaction. The amount of the polymerization inhibitor to be used can be appropriately adjusted by those skilled in the art and is preferably 100 to 3000 ppm in the polymerization reaction.
또한 상기 다) 단계에서 상기 중합이 중지된 중합반응기를 냉각시켜 중합체를 석출하는 하는 바, 상기 냉각과 석출 온도는 -30 내지 40 ℃가 바람직하며 -20 내지 30 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 석출 온도가 너무 낮으면 미 반응물이 함께 석출되어 잔류 휘발 가스 발생이 많아질 수 있으며, 석출 온도가 너무 높으면 수율을 저하시킬 뿐 아니라 분자량 제어에 용이하지 않고 석출물과 중합용매의 분리가 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 석출온도 범위 내에서 높은 분자량의 중합체가 요구되거나 중합용매의 극성이 낮은 경우에는 가급적 높은 석출온도에서 석출하는 것이 좋다.Further, in the step (c), the polymerization reactor in which the polymerization is stopped is cooled to precipitate the polymer. The cooling and precipitation temperature is preferably -30 to 40 ° C, more preferably -20 to 30 ° C. If the precipitation temperature is too low, unreacted materials may precipitate together to generate a large amount of residual volatile gas. If the precipitation temperature is too high, not only the yield is lowered but also the control of the molecular weight is not easy and the separation of the precipitate and the polymerization solvent is not easy . When a polymer having a high molecular weight is required within the above-mentioned precipitation temperature range, or when the polarity of the polymerization solvent is low, precipitation at a high precipitation temperature is preferable.
또한 바람직하기로는 상기 석출 시간은 0.5 내지 10시간이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 7시간이다. 상기 석출시간이 너무 짧으면 충분한 분리가 발생하지 않아, 미 반응물이나 첨가물 등의 제거가 용이하지 않을 뿐 아니라 수율 의 저하를 가져올 수 있으며, 침강 시간이 너무 길면 석출물들의 자가 반응으로 변성을 가져올 수 있다. The precipitation time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 7 hours. If the precipitation time is too short, sufficient separation does not occur, unreacted materials and additives can not easily be removed, and the yield may be lowered. If the precipitation time is too long, the precipitates may undergo a self-reaction.
또한 상기 라) 석출된 중합체를 분별하는 단계에서 상기 분별은 공지의 분별방법이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 여과를 들 수 있다.Further, in the step of separating the polymer precipitated d), it is needless to say that a known fractionation method can be applied to the fractionation in the step of fractionation, and a specific example is filtration.
또한 상기 마) 분별된 중합체를 용제에 용해시키는 단계에서는 상기 용제로서 상기 중합체를 용해시킬 수 있는 용제이면 사용가능하며, 구체적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥산올, 알코올류; 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 용제의 사용량은 중합체 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 사용하는 것이 좋다. 이 경우 제조된 아크릴계 공중합체의 저장안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.In the step of dissolving the polymer in the solvent, the solvent may be any solvent which can dissolve the polymer. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, alcohols; But are not limited to, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ethyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ethyl propionate, propylene glycol monoethyl propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether prop Onate, and the like may be used propylene glycol butyl ether propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone. The amount of the solvent used is preferably such that the solid content of the polymer is 10 to 50% by weight. In this case, the storage stability of the produced acrylic copolymer can be further improved.
본 발명에서 상기 아크릴계 중합체는 폴리 스타이렌 환산중량평균 분자량(Mw)이 1,000 - 40,000인 것, 바람직하게는 3,000 - 20,000인 것이 더욱 좋다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 1,000 미만인 네가티브 감광성 수지 조성물의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 컨텍 홀 및 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.In the present invention, it is more preferable that the acrylic polymer has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 1,000 to 40,000, preferably 3,000 to 20,000. In the case of a negative photosensitive resin composition having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of less than 1,000, there is a problem in that developability, residual film ratio and the like are deteriorated and pattern shape and heat resistance are poor. When the number average molecular weight is more than 40,000, There is a problem that it falls behind.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 광개시제는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)은 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 일예로 시바 스페셜 케미칼사의 Irgacure OXE 02를 사용할 수 있다. 상기 광개시제는 상기 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 단독으로 사용하거나 또는 통상의 광개시제를 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)와 혼합하여 사용 할 수 있다.The photoinitiator of b) used in the present invention is a compound which contains [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) . The commercially available 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) may be commercially available, Irgacure OXE 02 can be used. The photoinitiator may be prepared by using the above 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime) (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime).
상기 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)과 혼합 사용할 수 있는 광개시제의 예로는 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹 시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, 시바 스페셜 케미칼사의 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819; 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the photoinitiator which can be mixed with [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime) , Acetophenone type, imidazole type, or toluene type. Specific examples thereof include 2,4-bistricloromethyl-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2-p- Methoxystyryl-4,6-bist trichloromethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl- , Benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4- 2,4-diethyl thioxanthone, 2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole, Irgacure from Ciba Specialty Chemicals 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819; May be used alone or in admixture of two or more.
상기 광개시제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴의 접착력이 저하된다는 문제점이 있다.The amount of the photoinitiator is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content is less than 0.001 part by weight, there is a problem that the residual film ratio is deteriorated due to low sensitivity. If the content is more than 30 parts by weight, storage stability may be deteriorated. .
또한 본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머는 일반적으로 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디 펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.Also, the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond of c) used in the present invention is generally a crosslinkable monomer having at least two ethylenic double bonds, such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,3- Butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivatives, dipentaerythritol polyacrylate, or methacrylic acid derivatives thereof, such as dipentaerythritol hexa diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, And the like can be used.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노모는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 컨텍 홀 및 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 현상시 컨텍 홀 및 패턴의 해상력이 저하된다는 문제점이 있다.The polyfunctional monomers having an ethylenically unsaturated bond are preferably contained in an amount of 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content is less than 10 parts by weight, there is a problem that it is difficult to realize a contact hole and a pattern due to a low degree of curing with a photosensitive resin. When the amount exceeds 100 parts by weight, resolution of a contact hole and a pattern at the time of development There is a problem.
또한 본 발명에 사용되는 상기 d)의 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시릴레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 또는 아미노프로필트리메톡시 실레인 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Also, the silicone compound containing the epoxy group or amine group of the above-mentioned (d) used in the present invention may be (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxy silane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, , 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane, which may be used alone or in combination of two or more.
상기 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 ITO 전극과 감광성 수지와의 접착력이 떨어지며, 경화 후 내열 특성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 현상액 내에서 비노강부의 백화현상 및 현상 후 컨텍 홀이나 패턴의 스컴(scum)이 생기게 된다는 문제점이 있다.The silicone compound containing an epoxy group or an amine group is preferably included in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content is less than 0.0001 part by weight, the adhesive strength between the ITO electrode and the photosensitive resin deteriorates and the heat resistance after curing is deteriorated. When the content exceeds 5 parts by weight, the whitening of the non- There is a problem that a scum of a hole or a pattern is generated.
또한 본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 한다. In addition, the solvent of e) used in the present invention does not cause flatness and coating unevenness of the interlayer insulating film, thereby forming a uniform pattern profile.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케 톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or an organic acid such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methylhydroxyacetate, Hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methylpropoxyacetate Propoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxy Ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, Propyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3- methoxypropionate, 3- Propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, Esters such as methyl 3-butoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate.
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지 는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. Particularly, it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, and diethylene glycol, which are easy to dissolve, react with each component, and form a coating film Do.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅두께가 얇게 되고, 코팅평판성이 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다. The solvent is preferably contained so that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 10 to 50% by weight. The composition having a solid content within the above range is preferably filtered after using a Millipore filter of 0.1 to 0.2 탆. And more preferably 15 to 40% by weight. When the solid content of the entire composition is less than 10% by weight, the coating thickness becomes thin and the flatness of the coating is deteriorated. When the content is more than 50% by weight, the coating thickness becomes thick, There is a problem that it can give.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 f) 광증감제 및 g) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. The negative photosensitive resin composition of the present invention comprising the above components may further contain, if necessary, f) a photosensitizer and g) a surfactant.
상기 f)의 광증감제는 사용하는 자외선 파장에 적절한 감도를 갖고 광개시제 보다 빠른 광개시 반응을 통하여 광개시제에 에너지를 전이시켜 광개시제의 광개시 반응 속도를 도와준다.The photosensitizer of f) has an appropriate sensitivity to the ultraviolet wavelength to be used and transfers energy to the photoinitiator through a photoinitiation reaction faster than that of the photoinitiator to assist the photoinitiator reaction rate of the photoinitiator.
상기 광증감제는 DETX, ITX, N-부틸아크리돈, 또는 2-에틸헥실-디메틸아미노벤조에이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The photosensitizer may be selected from the group consisting of DETX, ITX, N-butyl acridone, and 2-ethylhexyl-dimethylaminobenzoate.
상기 광증감제는 상기 b)의 광개시제 100 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 수지 조성물의 광경화 속도 향상에 있어 더욱 좋다.The photosensitizer is preferably included in an amount of 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoinitiator of the component (b). When the content of the photosensitizer is within the above range, the photocuring speed of the negative photosensitive resin composition is better.
상기 g)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다. The surfactant (g) has the function of improving the applicability and developability of the photosensitive composition.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다. The surfactant may be at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F173 (trade name: Dai Nippon Ink), FC430 and FC431 (trade name: Ltd.) can be used.
상기 계면활성제는 상기 a)의 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 네가티브 감광성 조성물의 도포성이나 현상성 향상에 있어 더욱 좋다. The surfactant is preferably contained in an amount of 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer of a). When the content of the surfactant is within the above range, it is better for improving the applicability and developability of the negative photosensitive composition.
또한 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기의 조성물에 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 용도에 따라 안료를 첨가할 수 있다.Further, in the negative photosensitive resin composition of the present invention, a compatibilizing agent such as a heat polymerization inhibitor and a defoaming agent may be added to the above-mentioned composition as needed, and a pigment may be added according to the use.
또한 본 발명은 상기와 같은 네가티브 감광성 수지를 이용한 액정표시소자의 유기절연막 형성방법 및 상기 유기절연막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다. The present invention also provides a method for forming an organic insulating film of a liquid crystal display element using the above negative photosensitive resin and a liquid crystal display element including the organic insulating film.
본 발명의 액정표시소자의 유기절연막 형성방법은 도 1 및 대한민국 특허공개 제2006-0038788호, 제2008-0024643호, 제2008-0018606호에 기재된 것과 같은 TFT형 액정표시소자 및 TFT형 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성에 모두 적용할 수 있다. The method of forming an organic insulating film of a liquid crystal display element of the present invention is not limited to the TFT type liquid crystal display element and the TFT type reflective liquid crystal display element as described in Fig. 1 and Korean Patent Laid-Open Nos. 2006-0038788, 2008-0024643, and 2008-0018606 And can be applied to formation of an organic insulating film of a display element.
상기 액정표시소자의 유기절연막 형성방법은 공지의 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기절연막을 형성함에 있어서 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 네가티브 감광성 수지 조성물을 제외한 나머지 사항은 당업자가 공지의 방법을 적절히 이용할 수 선택하여 적용할 수 있음은 물론이 다. 보다 구체적으로 액정표시소자의 유기절연막을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다. The method for forming an organic insulating layer of the liquid crystal display device is characterized in that the negative photosensitive resin composition is used to form an organic insulating layer using a known photosensitive resin composition. Of course, can be selected and applied as appropriate. More specifically, an example of a method of forming an organic insulating film of a liquid crystal display element is as follows.
먼저 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다. First, the negative photosensitive resin composition of the present invention is applied to the substrate surface by a spraying method, a roll-coating method, a spin coating method, or the like, and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film. At this time, it is preferable that the prebaking is carried out at a temperature of 70 to 110 캜 for 1 to 15 minutes.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. Then, a predetermined pattern is formed by irradiating a visible ray, ultraviolet ray, far ultraviolet ray, electron beam, X-ray or the like to the coating film formed according to a previously prepared pattern and developing it with a developer to remove unnecessary portions.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다. An alkaline aqueous solution is preferably used as the developing solution, and specific examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide. At this time, the developer is used by dissolving the alkaline compound in a concentration of 0.1 to 10 wt%, and a proper amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol and the like and a surfactant may be added.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등 의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다. After development with the developer as described above, the resist film is developed with ultrapure water for 30 to 90 seconds to remove unnecessary portions, followed by drying to form a pattern. The formed pattern is irradiated with light such as ultraviolet rays, By heating at a temperature of 150 to 250 캜 for 30 to 90 minutes to obtain a final pattern.
상기와 같은 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막율, UV 투과율이 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기 적합하다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in performance such as adhesion, resolution, insulation, flatness, and chemical resistance. Particularly, the sensitivity of the organic insulation layer of the high- Residual film ratio, and UV transmittance, it is suitable for use as an organic insulating film.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1 (아크릴계 공중합체 제조) Example 1 (Production of acrylic copolymer)
냉각기와 교반기가 구비된 2L의 플라스크(Flask)에 이소프로필알코올 400 중량부, 메타크릴산 30 중량부와 스티렌 30 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 25 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15 중량부의 혼합 용액을 투입하였다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600 rpm으로 충분히 혼합한 뒤, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 첨가하였다. 상기 중합혼합용액을 50 ℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도를 6시간 동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체에 중합금지제로 포스파이트를 500 ppm 첨가하였다. 상기 중합이 중지된 플라스 크의 온도를 18 ℃까지 하강시켜 1시간 정체시킨 후 생성되는 석출물을 얻어 여과하였다. 상기 여과하여 얻은 석출물 85 중량부를 용제로서 석출물의 함량이 45 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트를 넣어 아크릴계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 11000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.A 2 L flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 400 parts by weight of isopropyl alcohol, 30 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate 15 By weight was added. After sufficiently mixing the liquid composition at 600 rpm in a mixing vessel, 15 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. The polymerization mixture solution was slowly raised to 50 DEG C and maintained at this temperature for 6 hours to obtain a copolymer solution. 500 ppm of phosphite was added as a polymerization inhibitor to the obtained polymer. The temperature of the flask in which the polymerization was stopped was lowered to 18 DEG C, and the solution was allowed to stand for 1 hour, and a resulting precipitate was obtained and filtered. 85 parts by weight of the precipitate obtained by the filtration was used as a solvent and propylene glycol monoethyl propionate was added so that the content of the precipitate was 45% by weight to obtain an acrylic copolymer. The weight average molecular weight of the acrylic polymer of the obtained polymer solution was 11,000. Here, the weight average molecular weight is the polystyrene reduced average molecular weight measured by GPC.
(네가티브 감광성 수지 조성물 제조) (Production of Negative Photosensitive Resin Composition)
상기 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 20 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성로 F171 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다. 100 parts by weight of the polymer solution containing the acrylic copolymer prepared above, [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl- 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and 10 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as polyfunctional monomers, 20 parts by weight of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy 1 part by weight of silane, and 2 parts by weight of silicone-based surfactant F171 were mixed. Diethylene glycol dimethyl ether was added to the mixture so as to have a solid content concentration of 35% by weight, and the mixture was filtered through a 0.2 탆 Millipore filter to prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
실시예 2Example 2
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.Except that 10 parts by weight of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime) was used as a photoinitiator. To prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
실시예 3Example 3
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.Except that 5 parts by weight of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime) was used as a photoinitiator. To prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
실시예 4Example 4
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure 819 10 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.5 parts by weight of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 10 parts by weight of Irgacure 819 as a photoinitiator, Except that 5 parts by weight of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by weight of N-butyl acridone were used as the initiator, to prepare a photosensitive resin negative composition coating solution .
실시예 5Example 5
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure TPO 10 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 추가로 상용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다. 5 parts by weight of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 10 parts by weight of Irgacure TPO, The procedure of Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by weight of N-butylacridone were further added to the solution to prepare a photosensitive resin negative composition coating solution .
실시예 6Example 6
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure 369 10 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 추가로 상용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.5 parts by weight of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime), 10 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, The procedure of Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by weight of N-butylacridone were further added to the solution to prepare a photosensitive resin negative composition coating solution .
실시예 7Example 7
광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 5 중량부, Irgacure 369 5 중량부, 감증감제로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 5 중량부 및 N-부틸아크리돈 5 중량부를 추가로 상용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 네가티브 조성물 코팅용액을 제조하였다.5 parts by weight of [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime), 5 parts by weight of Irgacure 369 as a photoinitiator, The procedure of Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate and 5 parts by weight of N-butylacridone were further added to the solution to prepare a photosensitive resin negative composition coating solution .
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 4에서 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)를 사용하지 않고, Irgacure 819 20 중량부, 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다. As the photoinitiator in Example 4, Irgacure 819 (0.10 g) was used without using [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl- Except for 20 parts by weight of the negative photosensitive resin composition coating solution.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 5에서 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)를 사용하지 않고, Irgacure TPO 20 중량부, 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.As the photoinitiator in Example 5, Irgacure TPO (1-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carboyl- 20 parts by weight, the same procedure as in Example 5 was carried out to prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 6에서 광개시제로는 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)를 사용하지 않고, Irgacure 369 20 중량부, 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 네가티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.As the photoinitiator in Example 6, Irgacure 369 (trade name) was used without using [1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl- 20 parts by weight, the procedure of Example 6 was repeated to prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
비교예 4(포지티브 감광성 수지 조성물)Comparative Example 4 (positive photosensitive resin composition)
(아크릴계 공중합체 제조) (Production of acrylic copolymer)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다.An acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
(1,2-퀴논디아지드 화합물 제조) (Preparation of 1,2-quinonediazide compound)
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산[클로라이드] 2 몰을 축합바응시켜 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 제조하였다. 1 mol of 4,4 '- [l- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazide- 2-methylphenyl] ethylidene] bisphenol 1,2-naphthoquinonediazide (hereinafter, referred to as "4,4'- [1- [4- [1- [4- hydroxyphenyl] -5-sulfonic acid ester.
(감광성 수지 조성물 제조) (Preparation of photosensitive resin composition)
상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부 및 상기 제조한 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 25 중량부를 혼합한 후, 이 혼합물의 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시키고 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.100 parts by weight of the polymer solution containing the acrylic copolymer prepared in Example 1 and 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester were mixed, and then diethylene glycol dimethyl ether was added to dissolve the mixture so that the solid concentration of the mixture became 35% by weight, And filtered through a pore filter to prepare a photosensitive resin composition coating solution.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 수지 조성물과 비교예 4에서 제조된 포지티브 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The properties of the negative photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and the positive photosensitive resin composition coating solution prepared in Comparative Example 4 were evaluated in the following manner, Table 1 shows the results.
ㄱ) 감도 - 글래스(glass) 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 네가티브 감광성 조성물과 비교예 4에서 제조된 포지티브 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 90 ℃로 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다. The negative photosensitive composition prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and the positive photosensitive resin composition solution prepared in Comparative Example 4 were coated on a glass substrate using a spin coater , And pre-baked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes to form a film.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 6 초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량부의 수용액으로 25 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다. The film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 15 mW / cm < 2 > at 365 nm for 6 seconds by using a predetermined pattern mask. Thereafter, the resultant was developed in an aqueous solution of 0.38 part by weight of tetramethylammonium hydroxide at 25 DEG C for 2 minutes and then washed with ultrapure water for 1 minute.
그 다음, 상기에서 현상된 패턴에 365 ㎚에서의 강도가 15 ㎽/㎠인 자외선을 34 초간 조사하고, 120 ℃에서 3 분간 미드베이크한 후, 오븐속에서 220 ℃로 60 분간 가열하여 경화시켜 패턴 막을 얻었다. Subsequently, the developed pattern was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 15 mW /
ㄴ) 잔막율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 형성된 패턴 막의 가장 아래와 패턴의 가장 윗쪽의 높이를 측정하였다. 이때, 두께 변화율이 프리베이크하여 얻어진 막의 두께를 기준으로, 0∼10 %인 경우를 우수, 10∼40 %인 경우를 양호, 40 %를 넘는 경우를 나쁨으로 나타내었다. B) Residual film rate - The lowest level of the pattern film formed at the time of measuring the sensitivity of the above (a) and the height of the top of the pattern were measured. At this time, the thickness change ratio was excellent in the case of 0 to 10%, good in 10 to 40%, and poor in the case of exceeding 40%, based on the thickness of the film obtained by prebaking.
ㄷ) 투과율 - 상기 ㄱ)의 감도 측정시 프리베이크 후의 막두께가 3미크론인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrem)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율이 98 % 이상의 경우를 매우 우수, 94∼98 %인 경우를 우수, 92∼94 %인 경우를 보통, 92 % 이하인 경우를 나쁨으로 나타내었다 .(C) Transmittance - The light absorption spectrum (Spectrum) of a visible ray of a coating film having a thickness of 3 microns after pre-baking was measured in the measurement of the sensitivity of the above (a), and when the light transmittance at 400 nm was 98% To 98% is excellent, and when 92 to 94% is normal, 92% or less is poor.
[표 1][Table 1]
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 광개시제인 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 포함하여 제조한 실시예 1 내지 7은 감도가 5-11 mJ/㎠로 비교예 1 및 4와 비교하여 매우 우수하였으며, 투과율에서 기존 포지티브 절연막에 비해 상당히 우수한 투과율을 보이는 반면 광개시제인 [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 포함되지 않은 네가티 브 레지스트와는 비슷하거나 우수한 투과율을 보였다. 특히, 잔막율 측면에서는 비교예 1 및 3에 비하여 상당히 우수함을 확인할 수 있었다. According to the present invention as shown in the above Table 1, it was confirmed that the photoinitiator, including 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) In Examples 1 to 7, the sensitivity was 5-11 mJ /
이로부터, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물을 화상 형상용 재료인 고개구율 액정표시소자와 반투과형 액정표시소자의 유기절연막으로 사용할 경우 아주 우수한 감도, 잔막율 및 투과율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.From this, it was confirmed that when the negative photosensitive resin composition according to the present invention is used as an organic insulating film of a high-aperture-ratio liquid crystal display element and a transflective liquid crystal display element which are image forming materials, excellent sensitivity, residual film ratio and transmittance can be obtained .
이상에서 본 발명의 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims, .
도 1은 고개구율을 갖는 TFT형 액정표시소자의 단위셀을 표시한 평면도이고,1 is a plan view showing a unit cell of a TFT type liquid crystal display element having a high numerical aperture,
도 2는 도 1의 도1의 Ⅱ-Ⅱ'선을 따라 절단하여 나타낸 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II 'of FIG. 1 of FIG.
Claims (11)
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