JP4646582B2 - Method for producing a copolymer for photoresist - Google Patents
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Description
本発明は、フォトレジスト用共重合体とその製造法、より詳しくはフォトレジスト等の感光性樹脂又はこの感光性樹脂を得るための前駆体などとして有用なフォトレジスト用共重合体とその製造法に関する。 The present invention relates to a copolymer for photoresist and a method for producing the same, and more specifically, a copolymer for photoresist useful as a photosensitive resin such as photoresist or a precursor for obtaining the photosensitive resin, and a method for producing the same. About.
スチレン系モノマー及び／又はアクリル系モノマーを重合して得られる共重合体はレジスト等の感光性樹脂又はこの感光性樹脂を得るための前駆体として使用されている。そして、これらの共重合体の耐熱性、感度、解像度等のレジスト性能を向上させるため、従来は、共重合体の組成比や分子量を調整したり、酸価を調整することによりアルカリ溶液（現像液）に対する溶解残渣を減少させたり、特定の化合物を用いて共重合体を修飾することにより解像度を向上させる試みがなされてきた。 A copolymer obtained by polymerizing a styrene monomer and / or an acrylic monomer is used as a photosensitive resin such as a resist or a precursor for obtaining this photosensitive resin. In order to improve resist performance such as heat resistance, sensitivity, and resolution of these copolymers, conventionally, an alkali solution (development is performed by adjusting the composition ratio and molecular weight of the copolymer or adjusting the acid value. Attempts have been made to improve the resolution by reducing the dissolution residue in the liquid) or modifying the copolymer with a specific compound.
しかし、上記方法で得られる共重合体によっても、必ずしも十分満足できるレジスト性能は得られていない。また、共重合体の組成比を調整したり、共重合体を修飾する方法により共重合体の耐熱性、感度、解像度を向上させる場合には、レジストの膜減りやレジストの線幅の減少が生じる等の問題がある。また、共重合体の分子量を低下させると、アルカリ溶液に対する溶解性は向上するものの、ポリマーのドライエッチング耐性が低下してしまうという問題もある。 However, sufficiently satisfactory resist performance is not always obtained even with the copolymer obtained by the above method. In addition, when adjusting the copolymer composition ratio or improving the heat resistance, sensitivity, and resolution of the copolymer by a method of modifying the copolymer, the film thickness of the resist or the line width of the resist may be reduced. There are problems, such as occurring. Further, when the molecular weight of the copolymer is lowered, the solubility in an alkaline solution is improved, but there is a problem that the dry etching resistance of the polymer is lowered.
特開２００１−２７１７号公報には、特定構造の重合開始剤を用いて、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するレジスト用樹脂を製造する方法が開示されている。しかし、この公報に記載されている重合体も感度等の点で十分とはいえない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2717 discloses a method for producing a resist resin whose solubility in an alkali is changed by the action of an acid, using a polymerization initiator having a specific structure. However, the polymer described in this publication is not sufficient in terms of sensitivity and the like.
本発明の目的は、耐熱性、感度、解像度等のレジスト性能に優れ、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できるフォトレジスト用共重合体とその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、レジストの膜減りや線幅減少がなく、ドライエッチング耐性が高く、しかも耐熱性、感度、解像度等のレジスト性能に優れるフォトレジスト用共重合体とその製造法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a copolymer for photoresist that is excellent in resist performance such as heat resistance, sensitivity, and resolution, and that can form a fine pattern clearly and accurately, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a copolymer for photoresist and a method for producing the same, which have no resist film thickness reduction or line width reduction, high resistance to dry etching, and excellent resist performance such as heat resistance, sensitivity and resolution. There is to do.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の２種以上のモノマーを特定構造の重合開始剤を用いて共重合させると、耐熱性、感度及び解像度等のレジスト性能に著しく優れたフォトレジスト用共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when two or more specific monomers are copolymerized using a polymerization initiator having a specific structure, resist performance such as heat resistance, sensitivity, and resolution is improved. The inventors have found that a significantly excellent copolymer for photoresist can be obtained and completed the present invention.
すなわち、本発明は、（Ａ）（ｉ）アルキル基で置換されていてもよいスチレン、（ii）下記式（１）
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（iii）Ｎ−置換マレイミドの３種の単量体群より選択された少なくとも２種の単量体群に含まれる２以上のモノマーと、（Ｂ）アルカリ可溶性基含有モノマーとを、下記式（２）
で表される重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造法を提供する。
That is, the present invention provides (A) (i) styrene optionally substituted with an alkyl group, (ii) the following formula (1)
And (iii) two or more monomers included in at least two monomer groups selected from three monomer groups of N-substituted maleimides, and (B) An alkali-soluble group-containing monomer is represented by the following formula (2)
The production method of the copolymer for photoresists characterized by making it copolymerize using the polymerization initiator represented by these.
この製造法の１つの態様においては、少なくとも、アルキル基で置換されていてもよいスチレン（ｉ）又はＮ−置換マレイミド（iii）と、式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）と、アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）とを重合させる。 In one embodiment of this production method, at least styrene (i) or N-substituted maleimide (iii) optionally substituted with an alkyl group, and an unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by formula (1) ) And an alkali-soluble group-containing monomer (B).
式（１）のＲ2におけるオキシラン環若しくはオキセタン環含有基として、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）が挙げられる。
アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）として、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物を使用できる。 As the alkali-soluble group-containing monomer (B), for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof can be used.
式（２）で表される重合開始剤として、例えば、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が用いられる。 As the polymerization initiator represented by the formula (2), for example, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) is used.
式（２）で表される重合開始剤の使用量は、モノマーと重合開始剤の総量に対して、例えば１〜１０重量％程度である。 The usage-amount of the polymerization initiator represented by Formula (2) is about 1 to 10 weight% with respect to the total amount of a monomer and a polymerization initiator, for example.
本発明は、また、前記の製造法により得られるフォトレジスト用共重合体を提供する。この共重合体の数平均分子量は、例えば３０００〜３００００程度である。 The present invention also provides a copolymer for photoresist obtained by the above production method. The number average molecular weight of this copolymer is, for example, about 3000 to 30000.
本発明の製造法によれば、耐熱性、感度、解像度等のレジスト性能に優れ、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できるフォトレジスト用共重合体を得ることができる。こうして得られるフォトレジスト用共重合体を用いると、レジストの膜減りや線幅減少を抑制でき、ドライエッチング耐性も向上できる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a copolymer for photoresist that is excellent in resist performance such as heat resistance, sensitivity, and resolution, and that can form a fine pattern clearly and accurately. When the photoresist copolymer thus obtained is used, resist film loss and line width reduction can be suppressed, and dry etching resistance can be improved.
本発明の製造法では、単量体として、（Ａ）（ｉ）アルキル基で置換されていてもよいスチレン、（ii）前記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（iii）Ｎ−置換マレイミドの３種の単量体群より選択された少なくとも合計で２種の単量体群に含まれる２以上のモノマーと、（Ｂ）アルカリ可溶性基含有モノマーとを用いる。 In the production method of the present invention, (A) (i) styrene optionally substituted with an alkyl group, (ii) an unsaturated carboxylic acid ester represented by the above formula (1), and (iii) ) Two or more monomers selected from three monomer groups selected from the three monomer groups of N-substituted maleimide in total, and (B) an alkali-soluble group-containing monomer.
前記アルキル基で置換されていてもよいスチレン（ｉ）における「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基又はエチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。前記アルキル基はスチレンのビニル基及びベンゼン環の何れに結合していてもよい。 Examples of the “alkyl group” in the styrene (i) optionally substituted with the alkyl group include about 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl group and the like. Of the alkyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. The alkyl group may be bonded to either the vinyl group of styrene or the benzene ring.
アルキル基で置換されていてもよいスチレン（ｉ）の代表的な例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン）などが挙げられる。アルキル基で置換されていてもよいスチレン（ｉ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。単量体（ｉ）は皮膜にレジストとして必要な硬度を付与する機能を有する。 Typical examples of styrene (i) which may be substituted with an alkyl group include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene (o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene) and the like. Styrene (i) optionally substituted with an alkyl group can be used alone or in combination of two or more. The monomer (i) has a function of imparting a hardness necessary as a resist to the film.
前記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）において、式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜６のアルキル基及びその好ましい例は前記と同様である。Ｒ2における炭素数１〜１２の第１級若しくは第２級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル基等の第１級又は第２級アルケニル基などが挙げられる。 In the unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by the formula (1), in the formula (1), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and preferred examples thereof are the same as described above. Examples of the primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl groups and the like. It is done. Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include primary or secondary alkenyl groups such as allyl, 3-butenyl, and 5-hexenyl groups.
また、Ｒ2におけるオキシラン環若しくはオキセタン環含有基としては、特に限定されず、例えば、（１）エステル結合を構成する酸素原子（Ｒ2に隣接する酸素原子）に、直接、オキシラン環、オキセタン環、又はオキシラン環若しくはオキセタン環が縮合した脂環式環が結合している基、（２）炭化水素基を構成する炭素原子に、オキシラン環、オキセタン環、又はオキシラン環若しくはオキセタン環が２つの炭素原子を共有して縮合した脂環式環が結合している基、（３）炭化水素基を構成する炭素原子間に、オキシラン環、オキセタン環、又はオキシラン環若しくはオキセタン環が２つの炭素原子を共有して縮合した脂環式環が挿入されている基などが挙げられる。オキシラン環が２つの炭素原子を共有して縮合した脂環式環としては、例えば、エポキシシクロペンタン環、エポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロオクタン環などが例示される。 Further, the oxirane ring or oxetane ring-containing group in R 2 is not particularly limited, and for example, (1) an oxirane ring or oxetane ring is directly connected to an oxygen atom constituting the ester bond (an oxygen atom adjacent to R 2 ). Or a group to which an alicyclic ring fused with an oxirane ring or an oxetane ring is bonded, or (2) an oxirane ring, an oxetane ring, or an oxirane ring or an oxetane ring having two carbon atoms A group in which an alicyclic ring condensed by sharing an atom is bonded; (3) an oxirane ring, an oxetane ring, or an oxirane ring or an oxetane ring has two carbon atoms between carbon atoms constituting a hydrocarbon group. Examples include a group in which a shared and condensed alicyclic ring is inserted. Examples of the alicyclic ring in which the oxirane ring is condensed by sharing two carbon atoms include an epoxycyclopentane ring, an epoxycyclohexane ring, and an epoxycyclooctane ring.
前記オキシラン環若しくはオキセタン環含有基の代表的な例として、前記式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）で表される基が挙げられる。式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ、単結合又は連結基を示し、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（ａ）中のオキセタン環、式（ｂ）中のシクロヘキサン環、式（ｃ）中のオキシラン環は置換基を有していてもよい。 Representative examples of the oxirane ring or oxetane ring-containing group include groups represented by the formula (a), (b), or (c). In the formula, A 1 , A 2 and A 3 each represent a single bond or a linking group, and R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The oxetane ring in formula (a), the cyclohexane ring in formula (b), and the oxirane ring in formula (c) may have a substituent.
Ａ1、Ａ2、Ａ3における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。２価の炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等のアルキレン基（例えば、炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等）；ビニレン、プロペニレン基等のアルケニレン基（例えば、炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基（例えば、３〜８員程度のシクロアルキレン基等）；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基（例えば、３〜８員程度のシクロアルキリデン基等）；１，４−フェニレン基等のアリレン基などが挙げられる。２価の炭化水素基等が２以上結合した基としては、例えば、２種の炭化水素基が２以上結合した基、複数個（例えば２個）の炭化水素基が酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を介して結合した基などが挙げられる。 Examples of the linking group in A 1 , A 2 and A 3 include a divalent hydrocarbon group, an oxygen atom (ether bond), a sulfur atom (thioether bond), an ester bond, an amide bond, and a carbonyl group. Examples include a bonded group. Examples of the divalent hydrocarbon group include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups (for example, linear or branched alkylene groups having about 1 to 6 carbon atoms); vinylene, propenylene groups, and the like Alkenylene group (for example, a linear or branched alkylene group having about 2 to 6 carbon atoms); 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, Cycloalkylene groups such as 1,3-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene groups (eg, about 3 to 8 membered cycloalkylene groups); Cycloalkylidene groups such as cyclopentylidene and cyclohexylidene groups (eg 3 ˜8-membered cycloalkylidene group and the like); arylene groups such as 1,4-phenylene group and the like. Examples of the group in which two or more divalent hydrocarbon groups are bonded include, for example, a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded in two or more, a plurality of (for example, two) hydrocarbon groups are oxygen atoms, sulfur atoms, and esters. Examples thereof include a bond, an amide bond, or a group bonded through a carbonyl group.
好ましい連結基には、アルキレン基（特にメチレン基等のＣ1-4アルキレン基）等の２価の炭化水素基、アルキレン基（特にメチレン基等のＣ1-4アルキレン基）等の２価の炭化水素基の複数個（例えば２個）が、酸素原子又は硫黄原子を介して結合した基（−Ｃ1-4アルキレン−Ｏ−Ｃ1-4アルキレン−、−Ｃ1-4アルキレン−Ｓ−Ｃ1-4アルキレン−等）などが含まれる。 Preferred linking groups, divalent, such as (C 1-4 alkylene group such as especially methylene) alkylene hydrocarbon group, divalent, such as (C 1-4 alkylene group such as especially methylene) alkylene group A group in which a plurality (for example, 2) of hydrocarbon groups are bonded via an oxygen atom or a sulfur atom (—C 1-4 alkylene-O—C 1-4 alkylene-, —C 1-4 alkylene-S—); C 1-4 alkylene- and the like.
Ｒ9、Ｒ10における炭素数１〜６のアルキル基としては前記と同様である。式（ａ）中のオキセタン環、式（ｂ）中のシクロヘキサン環、式（ｃ）中のオキシラン環に結合していてもよい置換基としては、レジスト性能を損なわないような置換基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等のアルコキシ基（Ｃ1-6アルコキシ基等）などが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 9 and R 10 is the same as described above. The substituent which may be bonded to the oxetane ring in the formula (a), the cyclohexane ring in the formula (b), or the oxirane ring in the formula (c) is any substituent that does not impair the resist performance. well, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (such as C 1-6 alkyl group) alkyl group such as butyl group, methoxy, ethoxy, alkoxy groups such as propyl group (C 1-6 alkoxy group), etc. Can be mentioned.
式（ａ）で表される基として、例えば、オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニル基、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル基、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル基、２−（３−メチル−３−オキセタニル）エチル基、２−（３−エチル−３−オキセタニル）エチル基、２−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル基、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル基、３−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル基などが挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (a) include oxetanyl group, 3-methyl-3-oxetanyl group, 3-ethyl-3-oxetanyl group, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl group, (3-ethyl -3-Oxetanyl) methyl group, 2- (3-methyl-3-oxetanyl) ethyl group, 2- (3-ethyl-3-oxetanyl) ethyl group, 2-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy ] Ethyl group, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl group, 3-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl group, 3-[(3-ethyl-3- And oxetanyl) methyloxy] propyl group.
式（ｂ）で表される基として、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−［３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ］エチル基、３−［３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ］プロピル基、及びこれらの基のシクロヘキサン環にメチル基が１〜３個結合した対応する基などが挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (b) include 3,4-epoxycyclohexyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 2- [3,4- Examples include an epoxycyclohexylmethyloxy] ethyl group, a 3- [3,4-epoxycyclohexylmethyloxy] propyl group, and a corresponding group in which 1 to 3 methyl groups are bonded to the cyclohexane ring of these groups.
式（ｃ）で表される基として、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、２−メチルグリシジル基、２−エチルグリシジル基、２−オキシラニルエチル基、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基などが挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (c) include oxiranyl group, glycidyl group, 2-methylglycidyl group, 2-ethylglycidyl group, 2-oxiranylethyl group, 2-glycidyloxyethyl group, and 3-glycidyloxy. A propyl group, a glycidyloxyphenyl group, etc. are mentioned.
前記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）のうち、Ｒ2が炭素数１〜１２の第１級又は第２級アルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基である化合物（ii-1）の代表的な例には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アリルなどが含まれる。単量体（ii-1）は皮膜にレジストとして必要な硬度を付与する機能を有すると共に、スチレン系単量体を共重合させる際、その共重合を円滑に進行させる働きを有する。 Of the unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by the formula (1), R 2 is a primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Representative examples of (ii-1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Examples include isobutyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate. The monomer (ii-1) has a function of imparting a hardness necessary as a resist to the film, and also has a function of smoothly progressing the copolymerization when the styrene monomer is copolymerized.
式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）のうち、Ｒ2がオキシラン環若しくはオキセタン環含有基である化合物（ii-2）の代表的な例には、例えば、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。単量体（ii-2）は、架橋剤を用いた架橋により、或いはポリマー分子内にあるアルカリ可溶性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等）との反応により硬化させ、皮膜にレジストとして必要な硬度を付与するとともに、ポリマーをアルカリ不溶性に変化させる機能を有する。従って、この単量体の構造単位を含むポリマーはネガ型レジスト用ポリマーとして特に有用である。なお、前記架橋剤としては、オキシラン環若しくはオキセタン環を開環させて架橋反応を生じさせるものであればよく、レジストの分野で通常用いられる架橋剤（例えば、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基又は酸無水物基含有化合物、ポリアミン等）を使用できる。 Of the unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by the formula (1), a representative example of the compound (ii-2) in which R 2 is an oxirane ring or oxetane ring-containing group includes, for example, 3-methyl -3-Oxetanyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, and the like. The monomer (ii-2) is cured by crosslinking with a crosslinking agent or by reaction with an alkali-soluble group (for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.) in the polymer molecule, and is required as a resist for the film. Has a function of changing the polymer to alkali-insoluble. Therefore, the polymer containing the monomer structural unit is particularly useful as a negative resist polymer. The crosslinking agent is not particularly limited as long as the oxirane ring or oxetane ring is opened to cause a crosslinking reaction. For example, a crosslinking agent (for example, a hydroxyl group-containing compound, a carboxyl group, or an acid) that is usually used in the resist field. An anhydride group-containing compound, polyamine, etc.) can be used.
式（Ｉ）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、前記の単量体（ii-1）の１種以上と単量体（ii-2）の１種以上とを組み合わせて使用できる。 The unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by the formula (I) can be used alone or in combination of two or more. For example, one or more of the monomers (ii-1) and one or more of the monomers (ii-2) can be used in combination.
前記Ｎ−置換マレイミド（iii）としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−アダマンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミドなどのＮ−橋架け炭素環式基置換マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミドや、Ｎ−橋架け炭素環式基置換マレイミドなどが好ましい。Ｎ−置換マレイミド（iii）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。単量体（iii）は皮膜にレジストとして必要な硬度を付与する機能を有するとともに、共重合反応を円滑化する働きを有する。 The N-substituted maleimide (iii) is not particularly limited, and examples thereof include N-cycloalkylmaleimide such as N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-cyclooctylmaleimide; N-adamantylmaleimide, N-norbornol. N-bridged carbocyclic group-substituted maleimides such as nilmaleimide; N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide; N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide; N-benzyl N-aralkylmaleimide such as maleimide may be used. Among these, N-cycloalkylmaleimide such as N-cyclohexylmaleimide, N-bridged carbocyclic group-substituted maleimide, and the like are preferable. N-substituted maleimide (iii) can be used individually or in combination of 2 or more types. The monomer (iii) has a function of imparting a hardness necessary as a resist to the film and a function of facilitating the copolymerization reaction.
前記（Ａ）のモノマー成分としては、前記（ｉ）〜（iii）の３種の単量体群より選択された少なくとも２種の単量体群に含まれる２以上（トータルで）のモノマーを用いればよいが、なかでも、（Ａ）としては、（１）アルキル基で置換されていてもよいスチレン（ｉ）と式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）の組み合わせ、（２）（ii）とＮ−置換マレイミド（iii）の組み合わせ、（３）（ｉ）と（ii）と（iii）の組み合わせが好ましい。 The monomer component (A) includes two or more (total) monomers contained in at least two monomer groups selected from the three monomer groups (i) to (iii). Among them, (A) includes (1) a combination of styrene (i) optionally substituted with an alkyl group and unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by formula (1), (2) A combination of (ii) and N-substituted maleimide (iii), and a combination of (3) (i), (ii) and (iii) are preferred.
前記（１）の場合、（ｉ）と（ii）の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９８／２である。なお、（１）の場合には、式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）として、特に、Ｒ2が炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基である化合物（ii-1）を用いるのが好ましい。（ii-1）を用いることにより、（ｉ）のモノマーと前記アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）等の共重合反応をより円滑に進行させることができる。この場合、（ｉ）と（ii-1）の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９８／２、さらに好ましくは９０／１０〜９７／３である。この割合が大きすぎると共重合反応が円滑に進行しにくくなり、逆に小さすぎると皮膜の硬さが不十分になりやすい。 In the case of (1), the ratio of (i) and (ii) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 3/97 to 98/2. In the case of (1), as unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by formula (1), in particular, R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. It is preferable to use the compound (ii-1). By using (ii-1), the copolymerization reaction of the monomer (i) and the alkali-soluble group-containing monomer (B) or the like can proceed more smoothly. In this case, the ratio of (i) and (ii-1) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 70/30 to 99/1, preferably 80/20 to 98/2, more preferably 90/10. ~ 97/3. If this ratio is too large, the copolymerization reaction will not proceed smoothly, and if it is too small, the hardness of the film will tend to be insufficient.
また、前記（２）の場合、（ii）と（iii）の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９８／２である。なお、（２）の場合には、式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（ii）として、特に、Ｒ2がオキシラン環若しくはオキセタン環含有基である化合物（ii-2）を用いるのが好ましい。この場合、（ii-2）と（iii）の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝２０／８０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９８／２である。この割合が大きすぎると、皮膜の硬さが不十分になったり共重合反応が円滑に進行しにくくなり、逆に小さすぎると、架橋反応等が不十分になり、ネガ型レジスト用として用いた場合に非露光箇所だけでなく露光箇所のポリマーもアルカリ現像液に溶解して、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成することが困難になりやすい。 In the case of (2), the ratio of (ii) and (iii) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 3/97 to 98/2. In the case of (2), in particular, as unsaturated carboxylic acid ester (ii) represented by formula (1), compound (ii-2) in which R 2 is an oxirane ring or oxetane ring-containing group is used. Is preferred. In this case, the ratio of (ii-2) and (iii) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 20/80 to 99/1, preferably 40/60 to 98/2. If this ratio is too large, the hardness of the film will be insufficient or the copolymerization reaction will not proceed smoothly. Conversely, if it is too small, the crosslinking reaction will be insufficient, and it will be used for negative resists. In some cases, not only the unexposed portion but also the polymer at the exposed portion is dissolved in the alkali developer, and it is difficult to form a fine pattern clearly and accurately.
前記（３）の場合の各モノマー成分の割合は、前記（１）及び（２）に準じて設定できる。 The ratio of each monomer component in the case (3) can be set according to the above (1) and (2).
アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）は、ポリマーにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによって、ポリマーは現像時にアルカリ溶液（現像液）に溶解するので、この単量体の構造単位を含むポリマーはフォトレジスト用ポリマーとして有用である。また、アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）は、架橋剤を用いた架橋により、或いはポリマー分子内にあるオキシラン環若しくはオキセタン環含有基［例えば、前記単量体（ii-2）に由来する基など］との反応により硬化させ、皮膜にレジストとして必要な硬度を付与するとともに、ポリマーをアルカリ不溶性に変化させる機能を有するので、この単量体の構造単位を含むポリマーはネガ型レジスト用ポリマーとして極めて有用である。なお、前記架橋剤としては、アルカリ可溶性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等）と架橋反応を生じさせるものであればよく、レジストの分野で通常用いられる架橋剤（例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアナート、エポキシ樹脂等）を使用できる。なお、ネガ型レジストの場合、光照射によりさらに重合を進行させて分子量を高くすることにより、露光部の樹脂をアルカリ不溶性に変化させることもできる。 The alkali-soluble group-containing monomer (B) has a function of imparting alkali solubility to the polymer. As a result, the polymer is dissolved in an alkaline solution (developer) at the time of development. Therefore, the polymer containing the monomer structural unit is useful as a photoresist polymer. Further, the alkali-soluble group-containing monomer (B) is obtained by crosslinking using a crosslinking agent, or an oxirane ring or oxetane ring-containing group in the polymer molecule [for example, a group derived from the monomer (ii-2), etc. The polymer containing the monomer structural unit is extremely useful as a negative resist polymer. Useful. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it causes a crosslinking reaction with an alkali-soluble group (for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.), and is generally used in the resist field (for example, melamine resin, urea). Resin, polyisocyanate, epoxy resin, etc.) can be used. In the case of a negative resist, the resin in the exposed area can be changed to be insoluble in alkali by further increasing the molecular weight by further polymerization by light irradiation.
アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。 The alkali-soluble group in the alkali-soluble group-containing monomer (B) may be any group usually used in the resist field, and examples thereof include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Representative examples of the alkali-soluble group-containing monomer (B) include, but are not limited to, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, hydroxystyrene or derivatives thereof. Among these, unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is particularly preferable.
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基含有モノマー（Ｂ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。 Examples of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and acid anhydrides thereof (maleic anhydride, An itaconic anhydride, etc.). Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. The alkali-soluble group-containing monomer (B) can be used alone or in combination of two or more.
前記単量体成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は、用いるモノマーの種類やレジストのタイプ（ネガ型又はポジ型）によっても異なるが、通常、前者／後者（重量比）＝４０／６０〜９８／２、好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９２／８程度である。この割合が大きすぎるとアルカリ現像液に対して溶解しにくくなり、逆に小さすぎると皮膜の硬さが不十分になりやすい。 The ratio of the monomer components (A) and (B) varies depending on the type of monomer used and the type of resist (negative type or positive type), but usually the former / the latter (weight ratio) = 40/60 to It is about 98/2, preferably 50/50 to 95/5, and more preferably about 60/40 to 92/8. If this ratio is too large, it will be difficult to dissolve in an alkaline developer, and if it is too small, the hardness of the film will tend to be insufficient.
本発明の製造法では、レジストとして必要な諸機能［アルカリ可溶性機能、耐エッチング性付与機能、透明性付与機能、基板に対する密着性機能、レジスト溶剤に対する溶解性機能、酸により構造の一部が脱離してアルカリ可溶性となる酸脱離性機能（ポジ型レジスト用の場合）等］を付与したり、共重合反応を円滑に行うため、必要に応じて上記以外の単量体成分を共重合に付してもよい。但し、前記単量体成分（Ａ）と（Ｂ）の総和は、全単量体成分に対して、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であり、実質的に（Ａ）と（Ｂ）のみで共重合体を構成してもよい。 In the production method of the present invention, various functions required as a resist [alkaline soluble function, etching resistance imparting function, transparency imparting function, adhesion function to a substrate, solubility function for a resist solvent, part of the structure is removed by an acid. In order to impart an acid-eliminating function (for positive resists, etc.) that becomes alkali-soluble when released, and to facilitate the copolymerization reaction, monomer components other than the above are copolymerized as necessary. You may attach. However, the sum of the monomer components (A) and (B) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, particularly preferably based on the total monomer components. Is 95% by weight or more, and the copolymer may be substantially composed only of (A) and (B).
本発明では、重合開始剤として前記式（２）で表される化合物を用いる。重合開始剤として式（２）で表される化合物を用いると、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のニトリル基含有重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いた場合と比較して、光透過性が高く、耐熱性に優れ、しかもアルカリ溶液に対する溶解性の高いポリマーが得られる。そのため、このポリマーをフォトレジスト用として用いると、高い感度及び解像度で所望のパターンを得ることができる。また、レジストの膜減りやレジストの線幅の減少、ドライエッチング耐性の低下を抑制できる。 In the present invention, the compound represented by the formula (2) is used as a polymerization initiator. When the compound represented by the formula (2) was used as the polymerization initiator, a nitrile group-containing polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) or a peroxide polymerization initiator was used. Compared to the case, a polymer having high light transmittance, excellent heat resistance, and high solubility in an alkaline solution can be obtained. Therefore, when this polymer is used for a photoresist, a desired pattern can be obtained with high sensitivity and resolution. In addition, it is possible to suppress a reduction in resist film thickness, a reduction in resist line width, and a decrease in dry etching resistance.
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１６のアラルキル基を示す。 In formula (2), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or carbon. The aralkyl group of several 7-16 is shown.
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. A chain alkyl group is exemplified. Among these, a C1-C6 alkyl group, especially a C1-C4 alkyl group are preferable.
炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 3-phenylpropyl group.
式（２）で表される化合物の代表的な例として、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。なかでも、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好ましい。 Representative examples of the compound represented by the formula (2) include dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), diethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), And dibutyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate). Of these, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) is particularly preferable.
式（２）で表される重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、モノマー（全単量体成分）及び重合開始剤の総量に対して、１〜１０重量％程度であり、好ましくは２〜８重量％程度である。 The amount of the polymerization initiator represented by the formula (2) can be appropriately selected within a range that does not impair smooth copolymerization. Usually, the total amount of monomers (total monomer components) and polymerization initiator is It is about 1-10 weight%, Preferably it is about 2-8 weight%.
共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。 The copolymerization can be performed by a conventional method used for producing a styrene polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable. The monomer and the polymerization initiator may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system. For example, a method in which a solution in which a polymerization initiator is dissolved in a polymerization solvent is dropped into a mixed solution of a monomer and a polymerization solvent kept at a constant temperature, or the monomer and the polymerization initiator are dissolved in the polymerization solvent in advance. A method in which the solution is dropped into a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization (drop polymerization method) can be employed.
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。 The polymerization solvent can be appropriately selected according to the monomer composition and the like. Examples of the polymerization solvent include ethers (chain ethers such as diethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters. (Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl) Ketone, cyclohexanone, etc.), amide (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxide (dimethylsulfoxide) Etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.), and mixtures thereof A solvent etc. are mentioned. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
上記方法により、（Ａ）（ｉ）アルキル基で置換されていてもよいスチレン、（ii）前記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（iii）Ｎ−置換マレイミドの３種の単量体群より選択された少なくとも２種の単量体群に含まれる２以上のモノマーに対応する構造単位（繰り返し単位）と、（Ｂ）アルカリ可溶性基含有モノマーに対応する構造単位（繰り返し単位）とを有する共重合体が生成する。共重合体の数平均分子量は、例えば３０００〜３００００、好ましくは３５００〜２５０００、さらに好ましくは４０００〜２００００程度である。 According to the above method, (A) (i) styrene optionally substituted with an alkyl group, (ii) unsaturated carboxylic acid ester represented by the above formula (1), and (iii) N-substituted maleimide A structural unit (repeating unit) corresponding to two or more monomers included in at least two monomer groups selected from the monomer group of (B), and a structural unit (repeating unit) corresponding to (B) the alkali-soluble group-containing monomer. Unit). The number average molecular weight of the copolymer is, for example, 3000 to 30000, preferably 3500 to 25000, and more preferably about 4000 to 20000.
上記方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、濾過処理を施した後、これに、光酸発生剤、架橋剤（ネガ型レジストの場合）、樹脂、着色剤等の適宜な添加物を添加することにより、フォトレジスト用樹脂組成物として利用することができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な添加物とともにレジスト用溶媒に溶解することにより、フォトレジスト用樹脂組成物として利用することもできる。前記光酸発生剤、架橋剤等の添加物、レジスト用溶媒としては、モノマー組成等に応じて、レジストの分野で一般に使用されるものを用いることができる。 The polymerization solution obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration or subjected to a filtration treatment as necessary, and then to this, a photoacid generator, a crosslinking agent (in the case of a negative resist), a resin, a coloring By adding an appropriate additive such as an agent, it can be used as a resin composition for a photoresist. Moreover, the polymer produced | generated by superposition | polymerization can also be utilized as a resin composition for photoresists by refine | purifying by precipitation or reprecipitation etc., and melt | dissolving this refined polymer in the solvent for resists with the said appropriate additive. . As the additive such as the photoacid generator and the crosslinking agent and the solvent for the resist, those generally used in the resist field can be used depending on the monomer composition and the like.
ポリマーの沈殿又は再沈殿に用いる溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、またその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 The solvent used for polymer precipitation or reprecipitation may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent thereof. Examples of organic solvents include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene), halogenated Hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile) Etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), Tell (ethyl acetate, butyl acetate etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol etc.), carboxylic acid (acetic acid etc.), these Examples thereof include a mixed solvent containing a solvent.
こうして得られる共重合体は、例えば、露光にｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2等）などを用いたフォトレジスト用ポリマー、とりわけネガ型のフォトレジスト用ポリマーとして好適に使用される。 Thus obtained copolymer may be, for example, g-ray exposure, i-rays, excimer laser (e.g., XeCl, KrF, KrCl, ArF , ArCl, F 2, Kr 2, KrAr, Ar 2 , etc.) photo with like It is suitably used as a resist polymer, particularly as a negative photoresist polymer.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、共重合体の数平均分子量は、（株）島津製作所製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（商品名「Ｋ２４７９」）を用いて測定した。分析条件は以下の通りである。
カラム：SHIMAZU Shin-pack GPC-80M
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍｌ／ｍｉｎ
温度（オーブン）：４０℃
検出器：ＲＩ
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The number average molecular weight of the copolymer was measured using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus (trade name “K2479”) manufactured by Shimadzu Corporation. The analysis conditions are as follows.
Column: SHIMAZU Shin-pack GPC-80M
Eluent: THF (tetrahydrofuran) 1 ml / min
Temperature (oven): 40 ° C
Detector: RI
実施例１
セパラブルフラスコに、３−メトキシブチルアセテート２１０ｇ、スチレンモノマー２３０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、及びメタクリル酸６５ｇを入れ、窒素置換後、温度を８０℃に上げた。内容物の温度が８０℃になった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２５ｇを３−メトキシブチルアセテート１６０ｇに溶解した溶液を約７時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、約１時間反応を継続した後、反応容器を冷却し反応を終了した。この溶液に、３−メトキシブチルアセテート３００ｇを加え、固形分濃度を調整し、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体の３−メトキシブチルアセテート溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２９．５重量％、酸価は４２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は６０ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は８０００であった。
Example 1
A separable flask was charged with 210 g of 3-methoxybutyl acetate, 230 g of styrene monomer, 10 g of methyl methacrylate, and 65 g of methacrylic acid, and the temperature was raised to 80 ° C. after purging with nitrogen. When the temperature of the contents reached 80 ° C., a solution prepared by dissolving 25 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator in 160 g of 3-methoxybutyl acetate was taken over about 7 hours. And dripped. After completion of dropping of the polymerization initiator solution, the reaction was continued for about 1 hour, and then the reaction vessel was cooled to complete the reaction. To this solution, 300 g of 3-methoxybutyl acetate was added, the solid content concentration was adjusted, and about 1 kg of a 3-methoxybutyl acetate solution of a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained. The resulting copolymer solution had a solid content concentration of 29.5% by weight, an acid value of 42.4 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 60 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 8,000.
実施例２
セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合溶媒［前者／後者（重量比）＝３４０／３４５］２１０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１２０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１４０ｇ、及びメタクリル酸４０ｇを入れ、窒素置換後、温度を８０℃に上げた。内容物の温度が８０℃になった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１５ｇを前記混合溶媒１６０ｇに溶解した溶液を約７時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、約１時間反応を継続した後、反応容器を冷却し反応を終了した。この溶液に、前記混合溶媒３１５ｇを加え、固形分濃度を調整し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の前記混合溶媒溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２８．９重量％、酸価は２６．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は８５ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は４４００であった。
Example 2
In a separable flask, 210 g of a mixed solvent of diethylene glycol ethyl methyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate [former / latter (weight ratio) = 340/345], 120 g of N-cyclohexylmaleimide, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl After adding 140 g of methacrylate and 40 g of methacrylic acid and replacing with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature of the contents reaches 80 ° C., a solution obtained by dissolving 15 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator in 160 g of the mixed solvent is dropped over about 7 hours. did. After completion of dropping of the polymerization initiator solution, the reaction was continued for about 1 hour, and then the reaction vessel was cooled to complete the reaction. To this solution, 315 g of the mixed solvent was added to adjust the solid concentration, and about 1 kg of the mixed solvent solution of N-cyclohexylmaleimide / 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 28.9% by weight, an acid value of 26.5 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 85 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 4400.
実施例３
セパラブルフラスコに、３−メトキシブチルアセテートと３−メトキシ−１−ブタノールの混合溶媒［前者／後者（重量比）＝３３０／３４０］２１０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４０ｇ、メチルグリシジルメタクリレート１８０ｇ、及びメタクリル酸８０ｇを入れ、窒素置換後、温度を８０℃に上げた。内容物の温度が８０℃になった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３０ｇを前記混合溶媒１６０ｇに溶解した溶液を約７時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、約１時間反応を継続した後、反応容器を冷却し反応を終了した。この溶液に、前記混合溶媒３００ｇを加え、固形分濃度を調整し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メチルグリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の前記混合溶媒溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２９．８重量％、酸価は５２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は１１０ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は８９００であった。
Example 3
In a separable flask, 210 g of a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate and 3-methoxy-1-butanol [former / latter (weight ratio) = 330/340], 40 g of N-cyclohexylmaleimide, 180 g of methyl glycidyl methacrylate, and methacrylic acid After putting 80 g and replacing with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature of the contents reaches 80 ° C., a solution prepared by dissolving 30 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator in 160 g of the mixed solvent is dropped over about 7 hours. did. After completion of dropping of the polymerization initiator solution, the reaction was continued for about 1 hour, and then the reaction vessel was cooled to complete the reaction. To this solution, 300 g of the mixed solvent was added to adjust the solid content concentration, and about 1 kg of the mixed solvent solution of N-cyclohexylmaleimide / methylglycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 29.8% by weight, an acid value of 52.1 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 110 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 8,900.
実施例４
セパラブルフラスコに、３−メトキシブチルアセテートと３−メトキシ−１−ブタノールの混合溶媒［前者／後者（重量比）＝３３０／３４０］２１０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１８０ｇ、及びメタクリル酸８０ｇを入れ、窒素置換後、温度を８０℃に上げた。内容物の温度が８０℃になった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３０ｇを前記混合溶媒１６０ｇに溶解した溶液を約７時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、約１時間反応を継続した後、反応容器を冷却し反応を終了した。この溶液に、前記混合溶媒３００ｇを加え、固形分濃度を調整し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の前記混合溶媒溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２９．５重量％、酸価は５２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は１３０ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は９６００であった。
Example 4
In a separable flask, 210 g of a mixed solvent of 3-methoxybutyl acetate and 3-methoxy-1-butanol [former / latter (weight ratio) = 330/340], 40 g of N-cyclohexylmaleimide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 180 g and 80 g of methacrylic acid were added, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature of the contents reaches 80 ° C., a solution prepared by dissolving 30 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator in 160 g of the mixed solvent is dropped over about 7 hours. did. After completion of dropping of the polymerization initiator solution, the reaction was continued for about 1 hour, and then the reaction vessel was cooled to complete the reaction. To this solution, 300 g of the mixed solvent was added to adjust the solid content concentration, and about 1 kg of the mixed solvent solution of N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 29.5% by weight, an acid value of 52.1 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 130 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 9,600.
比較例１
ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりにジメチル−２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体の溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２９．５重量％、酸価は４２．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は６５ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は８０００であった。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 except that 25 g of dimethyl-2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used instead of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate). And about 1 kg of a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer solution was obtained. The resulting copolymer solution had a solid content concentration of 29.5% by weight, an acid value of 42.4 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 65 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 8,000.
比較例２
ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりにアゾビスイソブチロニトリルを１５ｇ用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２９．７重量％、酸価は２６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は８３ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は４５００であった。
Comparative Example 2
N-cyclohexylmaleimide / 3-ethyl was prepared in the same manner as in Example 2 except that 15 g of azobisisobutyronitrile was used instead of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate). About 1 kg of a solution of -3-oxetanylmethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 29.7% by weight, an acid value of 26.1 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 83 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 4,500.
比較例３
ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりにジメチル−２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３０ｇ用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メチルグリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２８．９重量％、酸価は５２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は１０３ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は９０００であった。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 except that 30 g of dimethyl-2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used instead of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate). And about 1 kg of a solution of N-cyclohexylmaleimide / methylglycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer was obtained. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 28.9% by weight, an acid value of 52.1 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 103 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 9000.
比較例４
ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりにアゾビスイソブチロニトリルを３０ｇ用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２９．１重量％、酸価は５２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｂ型粘度計により測定した粘度（２３℃）は１４０ｍＰａ・ｓであった。また、共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は９３００であった。
Comparative Example 4
N-cyclohexylmaleimide / 3, 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that 30 g of azobisisobutyronitrile was used instead of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate). -About 1 kg of an epoxy cyclohexyl methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer solution was obtained. The obtained copolymer solution had a solid content concentration of 29.1% by weight, an acid value of 52.1 mg-KOH / g, and a viscosity (23 ° C.) measured by a B-type viscometer of 140 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the copolymer was 9,300.
評価試験
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液を用いて以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
Evaluation Test The following evaluation tests were performed using the copolymer solutions obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
（１）現像性
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液を固形分濃度３．６重量％に希釈した。この溶液を、バーコーターを用いて基材（ＳＵＳ３０４、０．５×８０×８０ｍｍ、パフ仕上げ、片面ＳＰＶ、日本テストパネル、標準試験板）に塗布し、１２０℃のオーブンで２時間乾燥した後に、ステンレス製バットに約１ｃｍの高さに張ったアルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３５重量％水溶液）に浸漬して、樹脂層が完全に溶解し除去されるまでの時間を計測した。
(1) Developability Each copolymer solution obtained in Examples and Comparative Examples was diluted to a solid content concentration of 3.6% by weight. This solution was applied to a substrate (SUS304, 0.5 × 80 × 80 mm, puffed, single-sided SPV, Japanese test panel, standard test plate) using a bar coater, and dried in an oven at 120 ° C. for 2 hours. The sample was immersed in an alkaline developer (tetramethylammonium hydroxide 2.35 wt% aqueous solution) stretched to a height of about 1 cm in a stainless steel bat, and the time until the resin layer was completely dissolved and removed was measured. .
（２）光線透過率
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液（固形分約３０重量％）を、１０×１０ｍｍの石英ガラス容器に入れ、ＵＶ−分光器（日立製作所製、商品名「Ｕ−３３００」）を用いて、波長３６５ｎｍにおける光線透過率を測定した。なお、ベースとして、各共重合溶液の溶剤と同じ組成の溶剤を同一形状の石英ガラス容器に入れたものを用いた。光線透過率はベースの透過率を基準に計算される。光線透過率は９５％以上必要であり、９５％未満では感度が悪い。
(2) Light transmittance Each copolymer solution (solid content of about 30% by weight) obtained in Examples and Comparative Examples was put into a 10 × 10 mm quartz glass container, and UV-spectrometer (manufactured by Hitachi, Ltd., product) The light transmittance at a wavelength of 365 nm was measured using the name “U-3300”). In addition, what put the solvent of the same composition as the solvent of each copolymer solution in the quartz glass container of the same shape was used as a base. The light transmittance is calculated based on the base transmittance. The light transmittance needs to be 95% or more, and if it is less than 95%, the sensitivity is poor.
（３）耐熱性
重量を測定したＴＧ／ＤＴＡ測定用アルミニウム製パンに、実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液を２０〜４０ｍｇ入れ、これをオーブン中、１２０℃の温度で２時間乾燥させ、重量を測定して試料の重量を算出した後、ＴＧ／ＤＴＡ試験機（熱重量測定／示差熱分析試験機；セイコー電子工業製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）にかけた。酸化アルミニウムを基準試料とした。ＴＧ曲線の第１変曲点の温度（融点）を読み取り、樹脂の耐熱性の指標とした。
(3) Heat resistance 20-40 mg of each copolymer solution obtained in Examples and Comparative Examples was placed in an aluminum pan for measuring TG / DTA, and this was placed in an oven at a temperature of 120 ° C. After drying for a period of time and measuring the weight to calculate the weight of the sample, the sample was subjected to a TG / DTA tester (thermogravimetry / differential thermal analysis tester; manufactured by Seiko Denshi Kogyo, trade name “TG / DTA6300”). Aluminum oxide was used as a reference sample. The temperature (melting point) at the first inflection point of the TG curve was read and used as an index of the heat resistance of the resin.
表より明らかなように、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体と比較して、現像性、光線透過率及び耐熱性の点で著しく優れている。
As is apparent from the table, the copolymers obtained in the examples are remarkably superior in terms of developability, light transmittance and heat resistance as compared with the copolymers obtained in the comparative examples.
Claims (8)
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（iii）Ｎ−置換マレイミドの３種の単量体群より選択された少なくとも２種の単量体群に含まれる２以上のモノマーと、（Ｂ）アルカリ可溶性基含有モノマーとを、下記式（２）
で表される重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造法。 (A) (i) Styrene optionally substituted with an alkyl group, (ii) The following formula (1)
And (iii) two or more monomers included in at least two monomer groups selected from three monomer groups of N-substituted maleimides, and (B) An alkali-soluble group-containing monomer is represented by the following formula (2)
A method for producing a copolymer for photoresist, which comprises copolymerization using a polymerization initiator represented by the formula:
の何れかの基である請求項１又は２記載のフォトレジスト用共重合体の製造法。 The oxirane ring or oxetane ring-containing group in R 2 of formula (1) is represented by the following formulas (a), (b), (c)
The method for producing a copolymer for a photoresist according to claim 1 or 2, wherein the group is any one of the groups.
The number average molecular weight is 3000 to 30000, The copolymer for photoresists of Claim 7.
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