JP5455483B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関する。

ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを組み合わせた界面活性剤組成物は、高い洗浄力を有するため、水等の希釈剤と混合し洗浄剤として広く使用されている。

しかし、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び水から成る洗浄剤は、低温環境下で著しく流動性が悪化し、取り扱いが困難であり、更には分離・白濁等、安定性の低下に伴う好ましくない現象を起こす事も知られている。このような問題を解決するために、溶剤等を添加したり、界面活性剤濃度を低い範囲に設定して取り扱うのが一般的であるが、溶剤等の添加に関しては、種類によっては配合量が増えると引火性が生じたり、少なからず界面活性剤自体の性能に影響を及ぼすため好ましくない。また、界面活性剤濃度を低く設定すると、洗浄力等の、洗浄剤組成物にとって基本的な性能が低下してしまうという問題が生じる。

かかる問題に関し、特許文献１には、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートを組み合わせた、低温での流動性、安定性に優れる液体洗浄剤が開示されている。また、特許文献２には、高級アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドをこの順に付加させて得られた非イオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤を組み合わせた界面活性剤組成物が、ハンドリング性、洗浄力に優れることが開示されている。

しかしながら、これらの技術に関しても満足のいくレベルには達しておらず、更に優れた性能を有する洗浄剤の開発が望まれている。

特開昭５３−５８５０８号公報 国際公開第９８／２４８６５号パンフレット

本発明の課題は、低温環境下における流動性及び安定性に優れた、ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）下記一般式（２）で表される硫酸エステル塩〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する洗浄剤組成物を提供する。

Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−（ＥＯ）_m'−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍは平均付加モル数で０．１〜２５の数であり、ｍ’は平均付加モル数で０〜２４．９の数であり、ｍとｍ’の和は０．５〜２５の数であり、ｎは平均付加モル数で０．１〜１０の数である。尚、（ＥＯ）_m、（ＰＯ）_n、（ＥＯ）_m'はこの順にブロック結合している。）
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_x−（ＥＯ）_y−ＳＯ₃Ｍ （２）
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘは平均付加モル数で０．１〜１０、ｙは平均付加モル数で０〜３０を示す。ｙが０で無い場合、（ＰＯ）_x、（ＥＯ）_yの付加順序は問わず、ブロックでもランダム結合でもよい。Ｍは塩を形成する対イオンを示す。）

本発明によれば、低温における流動性、安定性に優れた洗浄剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤である。一般式（１）中のＲは、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基である。非イオン界面活性剤の品質の観点から、直鎖又は分岐の飽和炭化水素基が好ましく、本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能の観点から、特に直鎖の飽和炭化水素基が好ましい。本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能、並びに原料の汎用性、取り扱い性の観点から、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖の飽和炭化水素基が好適である。

一般式（１）におけるＥＯの平均付加モル数ｍは、０．１〜２５の数であり、０．５〜１８が好ましく、１〜１４がより好ましい。また、ＥＯの平均付加モル数ｍ’は、０〜２４．９の数であり、０．５〜１８が好ましく、１〜１４がより好ましい。低温環境下での流動性、安定性、洗浄力等の観点から、ｍとｍ’の和（ｍ＋ｍ’）は０．５〜２５であり、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。

また、一般式（１）におけるＰＯの平均付加モル数ｎは、低温環境下での流動性、安定性等の観点から、０．１〜１０であり、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。

本発明の（ａ）成分として用いられる、一般式（１）で表される非イオン界面活性剤は、式（３）
Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
で表される直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族アルコールにエチレンオキサイド、次にプロピレンオキサイドを付加させ、更に必要に応じてエチレンオキサイドを付加させることにより得ることができ、この順序でブロック結合していることが必須である。かかる（ａ）成分を後述する（ｂ）成分と組み合わせて含有することにより、本発明の洗浄剤組成物は、低温環境下での良好な流動性、安定性を有し、使用時に高い洗浄力を発現する。

式（３）で表される直鎖飽和脂肪族アルコールの具体的な例としては、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール等を挙げることができ、分岐飽和脂肪族アルコールの具体的な例としては、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、６−メチルウンデカノール、イソトリデカノール、イソステアリルアルコール等を、また直鎖不飽和脂肪族アルコールとしては、９−デセン−１−オール、オレイルアルコール、リノリルアルコールなどが挙げられる。これらの内、非イオン界面活性剤の品質、入手性、取り扱い性の観点の観点から、直鎖又は分岐の飽和脂肪族アルコールが好ましく、更に本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能の観点から、直鎖の飽和脂肪族アルコールが好ましい。必要に応じてこれらを混合した混合アルコールを用いることもできる。

また、これらのアルコールにアルキレンオキサイド（即ち、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）を付加する方法としては、公知のアルコキシル化方法を用いて、触媒の存在下付加する方法が挙げられる。アルコキシル化に用いられる触媒は公知であり、酸触媒及び塩基触媒のいずれでも良い。

（ａ）成分の製造手順並びに製造条件に関する一例を以下に示すが、これに限定されるものでないことに留意されたい。

まずはじめに、加熱・冷却操作、減圧・加圧操作が可能で、原料仕込口、製品取り出し口、アルキレンオキサイド及び窒素の導入管、撹拌装置、温度計、圧力計を備えた反応器に、上記に列挙した本発明に好適に使用できる脂肪族アルコールを所定量仕込み、次いで、アルコキシル化触媒として固形状の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、若しくはそれらの水溶液を仕込んだ後、窒素置換し、常温（２０℃）〜１１０℃にて減圧脱水する。次いで、８０〜１８０℃において、所定量のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド（ｍ’が０でない場合）をこの順序で導入し、付加させる。アルキレンオキサイドの付加反応操作に関しては、所定量のアルキレンオキサイドを導入後、圧力が低下して一定となるまで反応を継続する操作（熟成操作）を行うことが好ましい。その後、得られた反応粗製物に対して公知の酸を適当量添加して触媒を中和し、所望の（ａ）成分を得ることができる。なお、中和操作において、アルカリ吸着剤を使用して、触媒を除去することも可能である。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、上記一般式（２）で表される硫酸エステル塩である。一般式（２）中のＲ¹は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基である。硫酸エステル塩の品質の観点から、直鎖又は分岐の飽和炭化水素基が好ましく、本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能の観点から、特に直鎖の飽和炭化水素基が好ましい。本発明の洗浄剤組成物の洗浄性能、並びに原料の汎用性、取り扱い性の観点から、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖の飽和炭化水素基が好適である。

一般式（２）で表される硫酸エステル塩の対イオンとしては特に限定されず、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオンや、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、アミン又はアンモニアのプロトン化物等が挙げられるが、アルカリ金属イオンや、アルカノールアミン又はアンモニアのプロトン化物が好ましい。

また、一般式（２）におけるＰＯの平均付加モル数ｘは、低温環境下での流動性、安定性等の観点から０．１〜１０であり、０．２〜５が好ましく、０．４〜３が更に好ましい。

また、一般式（２）におけるＥＯの平均付加モル数ｙは、低温環境下での流動性、安定性、洗浄力等の観点から０〜３０であり、０〜１０が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜３が更に好ましい。

一般式（２）におけるＰＯ、ＥＯの付加順序は問わず、ブロック結合でもランダム結合でもよいが、（ａ）成分との組み合わせにおいて本発明の効果を奏するにあたり、ＰＯ、次いでＥＯの順序でブロック結合していることが好ましい。

本発明の（ｂ）成分に用いられる、一般式（２）の硫酸エステル塩は、式（４）
Ｒ¹−ＯＨ （４）
（式中、Ｒ¹は、前記の意味を示す。）
で表される直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族アルコールにプロピレンオキサイド、及び必要に応じてエチレンオキサイドを付加させて得られるアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和することにより得ることができる。かかる（ｂ）成分を上記（ａ）成分と組み合わせて含有することにより、本発明の洗浄剤組成物は、低温環境下での良好な流動性、安定性、並びに高い洗浄力を実現できる。

式（４）で表される直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族アルコールの具体例及び好ましい様態としては、式（３）で表される直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族アルコールに関し記載したものと同じである。

［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有して成る。洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％である。また、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％である。本発明の洗浄剤組成物の残部は水とし得る。なお、本発明では、（ｂ）成分の量に関する記述は、ナトリウム塩型の化合物に換算した量に基づくものとする。

本発明の洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤組成物として用いる場合、（ａ）成分の含有量は好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％であり、２０℃におけるｐＨは好ましくは４〜１３、より好ましくは５〜１２である。ｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、硫酸、塩酸等のｐＨ調製剤を用いて調整することができる。

また、衣料を手洗いするための組成物等、軽質衣料用洗浄剤組成物として用いる場合、２０℃におけるｐＨは好ましくは４〜１１であり、より好ましくは５〜９である。

本発明の洗浄剤組成物は、ガラスやプラスチック、金属等の硬質表面用洗浄剤組成物として用いる場合、（ａ）成分の含有量は好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は好ましくは１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％であり、２０℃におけるｐＨは好ましくは３〜１３、より好ましくは４〜１２である。

本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量に対する（ａ）成分の割合、すなわち、［〔（ａ）成分の配合量〕／〔（ａ）成分の配合量＋（ｂ）成分の配合量〕］×１００が１０〜９０モル％であることが好ましく、１５〜８５モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の他に、Ｃａ捕捉剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。Ｃａ捕捉剤としては、クエン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムナトリウムが挙げられ、クエン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸ナトリウムが好ましい。

（ｃ）成分を用いる場合、洗浄剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である。

本発明の洗浄剤組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、高級脂肪酸、公知のキレート剤、再汚染防止剤（例えばポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等）、乳濁剤（例えばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルスチレン重合体、ポリスチレン等）を配合することができる。

また、粘度低下用の溶剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等を用いることができる。本発明の洗浄剤組成物における溶剤の含有量は、引火性の発現防止の観点から、５重量％未満が好ましく、３重量％未満がより好ましい。なお、本発明の洗浄剤組成物は、これら溶剤を含有せずとも、低温環境下において優れた流動性（低粘度）を示す。

配合し得る他の成分として、公知の増粘剤、漂白剤、酵素、防腐剤なども挙げることができる。洗浄力等を更に向上させるために、（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤、（ｂ）成分以外の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などのイオン性界面活性剤を配合することもできる。なお、（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤を用いる場合、非イオン界面活性剤全量に占める（ａ）成分の割合は好ましくは１重量％以上１００重量％未満、より好ましくは１０重量％以上１００重量％未満、更に好ましくは３０重量％以上１００重量％未満、特に好ましくは５０重量％以上１００重量％未満である。また、界面活性剤全量に占める（ａ）成分の割合は好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜９０重量％である。（ｂ）成分以外のイオン性界面活性剤を用いる場合、イオン性界面活性剤全量に占める（ｂ）成分の割合は、好ましくは１重量％以上１００重量％未満、より好ましくは１０重量％以上１００重量％未満、更に好ましくは３０重量％以上１００重量％未満、特に好ましくは５０重量％以上１００重量％未満である。また、界面活性剤全量に占める（ｂ）成分の割合は好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜９０重量％である。

本発明の洗浄剤組成物は、低温環境下でも良好な流動性、安定性、高い洗浄力を発現するため、衣料用、ガラスやプラスチック、金属等の硬質表面用、身体（手指、毛髪、顔等）用、更には、香粧や化粧用等の広汎な用途に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を示す。

尚、以下において単に「％」と記した場合は、特に断らない限り「重量％」を意味する。

実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：下記合成例１で得られた非イオン界面活性剤（１）
（ａ−２）：下記合成例２で得られた非イオン界面活性剤（２）
（ａ−３）：下記合成例３で得られた非イオン界面活性剤（３）
（ａ−４）：下記合成例４で得られた非イオン界面活性剤（４）
（ａ−５）：下記合成例５で得られた非イオン界面活性剤（５）
（ａ−６）：下記合成例６で得られた非イオン界面活性剤（６）
＜（ａ’）成分＞［（ａ）成分の比較品］
（ａ’−１）：下記合成例７で得られた非イオン界面活性剤（７）
（ａ’−２）：下記合成例８で得られた非イオン界面活性剤（８）
（ａ’−３）：下記合成例９で得られた非イオン界面活性剤（９）
（ａ’−４）：下記合成例１０で得られた非イオン界面活性剤（１０）
（ａ’−５）：下記合成例１１で得られた非イオン界面活性剤（１１）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：下記合成例１２で得られた硫酸エステル塩（１）
（ｂ−２）：下記合成例１３で得られた硫酸エステル塩（２）
＜（ｂ’）成分＞［（ｂ）成分の比較品］
（ｂ’−１）：下記合成例１４で得られた硫酸エステル塩（３）
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１）：クエン酸
＜その他の成分＞
（ｄ−１）：ＬＡＳ−Ｎａ（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
（ｅ−１）：脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王（株）製）
（ｆ−１）：プロピレングリコール
合成例１：非イオン界面活性剤（１）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温し、エチレンオキサイド２３５ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却し、プロピレンオキサイド１５５ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。その後、再び１４０℃に昇温し、エチレンオキサイド２３５ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（１）［一般式（１）において、Ｒ：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２（ここで、「n-Ｃ_p」は、炭素数ｐの直鎖飽和炭化水素基を意味する）、ｍ＝４、ｎ＝２、ｍ’＝４］（表１参照）を得た。

合成例２：非イオン界面活性剤（２）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数８の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール０８９８、花王（株）製〕９．６ｇ及び炭素数１０の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール１０９８、花王（株）製〕２８．６ｇ及び炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕７２．５ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５１．６ｇ及び炭素数１６の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール６０９８、花王（株）製〕１９．１ｇ及び炭素数１８の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール８０９８、花王（株）製〕９．５ｇの混合アルコール（Ｃ₈アルコール／Ｃ₁₀アルコール／Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール／Ｃ₁₆アルコール／Ｃ₁₈アルコール（モル比）＝７．４／１８．１／３９／２４．１／７．９／３．５）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温し、エチレンオキサイド１３２ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却し、プロピレンオキサイド１４５ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。その後、再び１４０℃に昇温し、エチレンオキサイド１３２ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（２）［一般式（１）において、Ｒ：n-Ｃ₈／n-Ｃ₁₀／n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄／n-Ｃ₁₆／n-Ｃ₁₈（モル比）＝７．４／１８．１／３９／２４．１／７．９／３．５、ｍ＝３、ｎ＝２．５、ｍ’＝３］（表１参照）を得た。

合成例３：非イオン界面活性剤（３）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１０の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール１０９８、花王（株）製〕３８．２ｇ及び炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕７６．４ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５７．４ｇ及び炭素数１６の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール６０９８、花王（株）製〕１９．１ｇの混合アルコール（Ｃ₁₀アルコール／Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール／Ｃ₁₆アルコール（モル比）＝２４．２／４１．１／２６．８／７．９）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温し、エチレンオキサイド３５２ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却し、プロピレンオキサイド１７４ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。その後、再び１４０℃に昇温し、エチレンオキサイド３５２ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（３）［一般式（１）において、Ｒ：n-Ｃ₁₀／n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄／n-Ｃ₁₆（モル比）＝２４．２／４１．１／２６．８／７．９、ｍ＝８、ｎ＝３、ｍ’＝８］（表１参照）を得た。

合成例４：非イオン界面活性剤（４）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温し、エチレンオキサイド３５２ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却し、プロピレンオキサイド１１６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（４）［一般式（１）において、Ｒ：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２、ｍ＝８、ｎ＝２、ｍ’＝０］（表１参照）を得た。

合成例５：非イオン界面活性剤（５）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数８の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール０８９８、花王（株）製〕１９．２ｇ及び炭素数１０の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール１０９８、花王（株）製〕１５．８ｇ及び炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕７６．４ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５７．４ｇ及び炭素数１６の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール６０９８、花王（株）製〕９．２ｇ及び炭素数１８の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール８０９８、花王（株）製〕９．５ｇの混合アルコール（Ｃ₈アルコール／Ｃ₁₀アルコール／Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール／Ｃ₁₆アルコール／Ｃ₁₈アルコール（モル比）＝１４．８／１０／４１．１／２６．８／３．８／３．５）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温し、エチレンオキサイド３０８ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却し、プロピレンオキサイド１４５ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（５）［一般式（１）において、Ｒ：n-Ｃ₈／n-Ｃ₁₀／n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄／n-Ｃ₁₆／n-Ｃ₁₈（モル比）＝１４．８／１０／４１．１／２６．８／３．８／３．５、ｍ＝７、ｎ＝２．５、ｍ’＝０］（表１参照）を得た。

合成例６：非イオン界面活性剤（６）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、合成アルコール（商品名：ＳＡＦＯＬ２３（ＳＡＳＯＬ社製）、炭素数１２、１３の分岐アルキル基（炭素数１２／炭素数１３（モル比）＝５５／４５、分岐率（分岐率＝（１−直鎖アルコールの重量／全アルコールの重量））：５０％）を有する飽和アルコール）１９４ｇと、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド１７６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却し、プロピレンオキサイド１１６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。その後、再び１４０℃に昇温し、エチレンオキサイド１７６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、本発明の非イオン界面活性剤（１１）［一般式（１）において、Ｒ：nb-Ｃ₁₂／nb-Ｃ₁₃（モル比）＝５５／４５（ここで「nb-Ｃ_p」は、炭素数ｐの直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。）、分岐率：５０％、ｍ＝４、ｎ＝２、ｍ’＝４］（表１参照）を得た。

合成例７：非イオン界面活性剤（７）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温し、エチレンオキサイド４４１ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、非イオン界面活性剤（７）を得た。この非イオン界面活性剤（７）は、一般式（１）においてＲ：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２であり、ｍ＝１０、ｎ＝０、ｍ’＝０の比較品（表１参照）である。

合成例８：非イオン界面活性剤（８）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１２０℃まで昇温し、プロピレンオキサイド１１６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１４０℃に昇温してエチレンオキサイド３５２ｇを導入し、付加反応・熟成を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、非イオン界面活性剤（８）を得た。この非イオン界面活性剤（８）は、一般式（１）においてＲ：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２であり、ｍ＝０、ｎ＝２、ｍ’＝８の比較品（表１参照）である。

合成例９：非イオン界面活性剤（９）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド８８１ｇを導入し付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却してプロピレンオキサイド１１６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。その後、再び１４０℃に昇温してエチレンオキサイド８８１ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、非イオン界面活性剤（９）を得た。この非イオン界面活性剤（９）は、一般式（１）においてＲ：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２であり、ｍ＝２０、ｎ＝２、ｍ’＝２０の比較品（表１参照）である。

合成例１０：非イオン界面活性剤（１０）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド１７６２ｇを導入し付加反応・熟成操作を行った。次いで、１２０℃に冷却してプロピレンオキサイド１１６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、非イオン界面活性剤（９）を得た。この非イオン界面活性剤（１０）は、一般式（１）においてＲ：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２であり、ｍ＝４０、ｎ＝２、ｍ’＝０の比較品（表１参照）である。

合成例１１：非イオン界面活性剤（１１）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、合成アルコール（商品名：ＳＡＦＯＬ２３（ＳＡＳＯＬ社製）、炭素数１２、１３の分岐アルキル基（分岐率５０％）を有する飽和アルコール）１９４ｇと、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド４４１ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却し、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加えた。８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、非イオン界面活性剤（１１）を得た。この非イオン界面活性剤（１１）は、一般式（１）中のＲが分岐鎖アルキル基を含み、更に、一般式（１）においてＲ：Ｃ₁₂／Ｃ₁₄（モル比）＝５５／４５であり、ｍ＝１０、ｎ＝０、ｍ’＝０の比較品（表１参照）である。

合成例１２：硫酸エステル塩（１）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイド２９ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。次いで、１４０℃に昇温してエチレンオキサイド６６ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が０．５、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５であるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、硫酸エステル塩（１）［一般式（２）において、Ｒ¹：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２、ｘ＝０．５、ｙ＝１．５、Ｍ＝Ｎａ］（表２参照）を得た。

合成例１３：硫酸エステル塩（２）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１２０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイド８７ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．５であるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、硫酸エステル塩（２）［一般式（２）において、Ｒ¹：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２、ｘ＝１．５、ｙ＝０、Ｍ＝Ｎａ］（表２参照）を得た。

合成例１４：硫酸エステル塩（３）の合成
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブ中に、炭素数１２の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール２０９８、花王（株）製〕１３９．１ｇ及び炭素数１４の直鎖飽和アルコール〔商品名：カルコール４０９８、花王（株）製〕５３．９ｇの混合アルコール（Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₄アルコール（モル比）＝７４．８／２５．２）と、水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った後、窒素置換を行った。窒素置換後、１４０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド８８ｇを導入し、付加反応・熟成操作を行った。反応終了後、８０℃まで冷却した後、酢酸１．２ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２であるアルコキシレートを得た。

得られたアルコキシレートを、ＳＯ₃ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物をＮａＯＨ水溶液にて中和し、硫酸エステル塩（３）を得た。この硫酸エステル塩（３）は、一般式（２）において、Ｒ¹：n-Ｃ₁₂／n-Ｃ₁₄（モル比）＝７４．８／２５．２、ｘ＝０、ｙ＝２の比較品（表２参照）である。

実施例１，２及び比較例１−３
上記合成例で得られた非界面活性剤、硫酸エステル塩（ナトリウム塩）、及びイオン交換水を用い、表３記載の配合に従って液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物について、以下の要領で、低温環境下における流動性及び安定性を評価した。評価結果を表３に示す。尚、表３に示す組成は、配合成分の有効分に基づく重量％である。
＜流動性（粘度）の評価＞
洗浄剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用いて、使用ローターＮｏ．１〜４、回転数３０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件にて、５℃で測定した。

＜安定性（外観）の評価＞
洗浄剤組成物４０ｍｌを５０ｍｌの無色透明ガラス瓶に入れ密栓し、０℃にて３日間静置した後、外観の観察を行った。評価基準は以下の通りである。

評価基準：
〇：均一透明
×：白濁又は分離

実施例３−１０及び比較例４−１１
上記合成例で得られた非イオン界面活性剤、硫酸エステル塩（ナトリウム塩）、及び表４に示す各成分を用い、表４記載の配合に従って液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物について、実施例１、２と同じ要領で、低温環境下における流動性及び安定性を評価した。また、以下の要領で、洗浄性能を評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４に示す組成は、配合成分の固形分に基づく重量％である。

＜洗浄性能の評価＞
（１）試験布の調製
四塩化エチレン７５Ｌに、下記に示す組成の有機汚垢１５３１．２ｇ、及び下記に示す組成のカーボンペースト２４０ｇを加えて１０分間超音波分散を行い、この浴中に幅１０ｃｍの洗浄布（ウールモスリン）を浸し、汚垢後風乾して汚垢布とした。この汚垢布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し汚垢布片を得た。

次いで、１２０ｃｍ×４０ｃｍの洗浄布（ウールモスリン）を２つ折り（６０ｃｍ×４０ｃｍ）にして筒状に縫い合わせ、この片面（表面側）中央部分に上記汚垢布片を３枚縫い付けて試験布を作成した。

なお、上記汚垢処理に用いた有機汚垢の組成は、綿実油４４．８重量％、コレステロール１０．８重量％、オレイン酸１０．８重量％、パルミチン酸７．８重量％、セチルアルコール２．０重量％、固形パラフィン５．１重量％、流動パラフィン５．１重量％、（合計８６．４重量％）であり、カーボンペーストの組成は旭カーボンブラック０．２重量％、綿実湯１３．４重量％（合計１３．６重量％）である。ここで、重量％は、有機汚垢とカーボンペーストの混合物の全量における割合である。

（２）洗浄処理
全自動洗濯機（東芝ＡＷ−Ｄ８０２ＶＰ）に水道水３０リットルを入れ、上記試験布を３枚（人工汚垢布９枚）入れた。更に表１記載の液体洗浄剤組成物４０ｍｌを入れ、標準コースにて洗濯した。尚、水道水は２０℃に調整して用いた。洗濯終了後、２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置し乾燥した。

（３）洗浄性能評価
洗浄後の人工汚垢布について、反射率を測定し（λ＝５５０μｍ）、次式により洗浄率を計算した。このとき、９枚の人工汚垢布のうち、洗浄率が最高値及びその次に高い計２枚のサンプル並びに洗浄率が最低値及びその次に低い計２枚のサンプルを除外し、残り５枚の平均値によって洗浄性能を評価した。

洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率―洗浄前の反射率）／（原布の反射率―洗浄前の反射率）×１００

Claims (4)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）下記一般式（２）で表される硫酸エステル塩〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する洗浄剤組成物。
   Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n−（ＥＯ）_m'−Ｈ （１）
   （式中、Ｒは炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍは平均付加モル数で０．１〜２５の数であり、ｍ’は平均付加モル数で０〜２４．９の数であり、ｍとｍ’の和は０．５〜２５、ｎは平均付加モル数で０．１〜１０の数である。尚、（ＥＯ）_m、（ＰＯ）_n、（ＥＯ）_m'はこの順にブロック結合している。）
   Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_x−（ＥＯ）_y−ＳＯ₃Ｍ （２）
   （式中、Ｒ¹は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｘは平均付加モル数で０．４〜３、ｙは平均付加モル数で０〜４を示す。ｙが０でない場合、（ＰＯ）_x、（ＥＯ）_yの付加順序は問わず、ブロックでもランダム結合でもよい。Ｍは塩を形成する対イオンを示す。）
2. （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量に対する（ａ）成分の割合が、１０〜９０モル％である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
3. Ｃａ捕捉剤を含有する請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
4. Ｃａ捕捉剤を１〜３０重量％含有する請求項３記載の洗浄剤組成物。