KR101480773B1 - Seperator for secondary cell battery, methof of manufacturing thereof, and secondary cell battery having the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a separator for a secondary cell battery to prevent the deterioration of sustained capacity and the reduction of life due to undesirable products generated in an electrolyte, a method of manufacturing the same, and a secondary cell battery having the same. A separator for a secondary cell battery includes a base film which has pores through which the electrolyte passes; a medium layer which has a first functional group combined with the surface of the base film; and a product removing layer which is arranged on the medium layer and has a second functional group combined by reacting with the product and the first functional group to remove the product generated in the electrolyte.

Description

2차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 2차 전지{SEPERATOR FOR SECONDARY CELL BATTERY, METHOF OF MANUFACTURING THEREOF, AND SECONDARY CELL BATTERY HAVING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a separator for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a secondary battery having the separator,

본 발명은 2차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 2차 전지에 관한 것으로, 특히 본 발명은 전해액 내에서 원하지 않게 생성된 생성물에 의한 수명 감소 및 유지용량 저하를 방지한 2차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separation membrane for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery having the same. More particularly, the present invention relates to a separation membrane for a secondary battery which prevents a reduction in life and a reduction in storage capacity due to an undesired product in an electrolyte solution. And a secondary battery having the same.

일반적으로 반복하여 충전 및 방전이 가능한 2차 전지(secondary cell battery)인 리튬 이온 전지는 니켈 카드뮴 전지 등에 비하여 다양한 장점을 갖는다.Generally, a lithium ion battery which is a secondary cell battery which can be repeatedly charged and discharged has various advantages compared to a nickel-cadmium battery.

리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문화 경량화 및 소형화가 가능하며 리튬 이온 전지는 메모리 효과가 없어 반복하여 사용하여도 충전 용량에 변화가 적다.The lithium ion battery has high energy density and can be made lighter and smaller, and the lithium ion battery has little memory effect and the charge capacity is not changed even if it is used repeatedly.

또한, 리튬 이온 전지는 카드뮴, 납, 수은 등 환경 규제 물질을 포함하지 않기 때문에 친 환경적이며, 긴 수명을 갖고 상대적으로 높은 출력 전압을 얻을 수 있는 장점을 갖는다.In addition, since lithium-ion batteries do not contain environmentally regulated substances such as cadmium, lead, and mercury, they are environmentally friendly, have a long lifetime, and have a relatively high output voltage.

2차 전지인 리튬 이온 전지는 양극 극판, 음극 극판, 전해액 및 분리막을 기본 구조로 갖는다.A lithium ion battery as a secondary battery has a basic structure of a cathode plate, a cathode plate, an electrolyte, and a separator.

양극 극판 및 음극 극판 사이에 배치되며 리튬 이온이 통과할 수 있도록 매개체 역할을 하는 유기 액체인 전해액은 리튬 이온 염, 용매 및 첨가제를 포함하는데, 최근 리튬 이온 염으로는 다양한 장점을 갖는 육불화인산리튬(LiPF6)이 널리 사용되고 있다.The electrolyte, which is an organic liquid disposed between the anode and cathode plates and serving as an intermediary for allowing lithium ions to pass therethrough, includes lithium ion salts, solvents, and additives. Recently, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is widely used.

그러나, 리튬 이온 전지의 전해액에 포함된 육불화인산리튬(LiPF6)은 외부로부터 침투한 수분과 전해액 내에서 화학 반응하게 되고 이로 인해 리튬 이온 전지의 전해액 내에는 불산(HF)과 같은 원하지 않는 생성물이 생성된다.However, the lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) contained in the electrolyte solution of the lithium ion battery chemically reacts with the water permeated from the outside with the electrolyte solution, thereby causing an undesired product such as hydrofluoric acid (HF) Is generated.

리튬 이온 전지의 전해액 내에서 생성된 생성물인 불산(HF)은 리튬 이온 전지의 양극 극판을 이루는 금속과 화학적으로 반응한다. 이로 인해 불산(HF)에 의하여 양극 극판을 이루는 금속이 전해액 내부로 용출되어 양극 극판의 열화가 발생되며, 불산(HF)에 의하여 양극 극판의 열화가 발생될 경우 리튬 이온 전지의 수명은 물론 충전 및 방전 특성도 크게 감소된다.The product HF produced in the electrolyte of the lithium ion battery chemically reacts with the metal forming the anode plate of the lithium ion battery. This causes deterioration of the positive electrode plate due to the dissolution of the metal of the positive electrode plate by the hydrofluoric acid (HF) into the electrolyte. When the deterioration of the positive electrode plate is caused by the hydrofluoric acid (HF), the lifetime of the lithium ion battery, The discharge characteristics are greatly reduced.

리튬 이온 전지의 전해액에 생성된 불산(HF)에 의한 양극 극판의 열화를 방지하기 위해서 양극 금판의 금속의 치환 방법 또는 양극 극판의 표면 개질법과 같은 방법들이 개발되고 있지만, 이와 같은 방법들은 모두 대량 생산이 어렵고 제조 비용이 크게 증가되어 상용화가 어려운 문제점을 갖는다.In order to prevent the deterioration of the positive electrode plate caused by hydrofluoric acid (HF) generated in the electrolyte of the lithium ion battery, methods such as a method of replacing the metal of the positive electrode plate or a surface modification method of the positive electrode plate have been developed. However, And the manufacturing cost is greatly increased, so that it is difficult to commercialize it.

대한민국 공개특허 제10-2007-0018298 (2007.02.14)Korean Patent Publication No. 10-2007-0018298 (Feb. 14, 2007)

따라서, 본 발명의 목적은 2차 전지의 전해액 내에서 원하지 않게 생성된 생성물과 반응하는 생성물 억제층(scavenger layer)을 베이스 필름에 형성하여 2차 전지의 수명 및 충방전 특성을 향상시킨 2차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 2차 전지를 제공한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a secondary battery which has improved life and charge / discharge characteristics of a secondary battery by forming a scavenger layer on a base film that reacts with undesired products in the electrolyte of the secondary battery A separator, a method for producing the same, and a secondary battery having the same.

일실시예로서, 2차 전지용 분리막은 전해액이 통과하는 다공들이 형성된 베이스 필름; 상기 베이스 필름의 표면에 결합되는 제1 작용기를 갖는 매개층; 및 상기 매개층 상에 배치되며, 상기 전해액 내에서 생성된 생성물을 제거하기 위해 상기 제1 작용기 및 상기 생성물과 반응하여 결합되는 제2 작용기를 갖는 생성물 제거층을 포함한다.In one embodiment, the separation membrane for a secondary battery includes a base film on which pores through which an electrolytic solution passes are formed; An intermediate layer having a first functional group bonded to a surface of the base film; And a product removal layer disposed on the intermediate layer, the product removal layer having a first functional group to remove a product generated in the electrolyte, and a second functional group to react with and bond with the product.

2차 전지용 분리막의 상기 베이스 필름은 폴리올레핀계열 수지를 포함한다.The base film of the separator for a secondary battery includes a polyolefin-based resin.

2차 전지용 분리막의 상기 베이스 필름은 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 수지 및 폴리프로피렌(polypropylene, PP) 수지 중 어느 하나를 포함한다.The base film of the separator for a secondary battery includes any one of polyethylene (PE) resin and polypropylene (PP) resin.

2차 전지용 분리막의 상기 생성물은 불산을 포함하며, 상기 제1 작용기는 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기를 형성하는 물질을 혼합한 아세톤 용액을 상기 베이스 필름의 표면에 제공하여 형성되고, 상기 제2 작용기는 매개층이 형성된 상기 베이스 필름에 올소실리케이트계 용액을 제공하여 형성된다.The product of the separator for a secondary battery includes hydrofluoric acid, and the first functional group is provided by providing an acetone solution mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group on the surface of the base film And the second functional group is formed by providing an orthosilicate-based solution to the base film on which the intermediate layer is formed.

2차 전지용 분리막의 상기 알코올기를 형성하는 물질은 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물이며, 상기 알코올기(OH)를 상기 베이스 필름 상에 형성하는 금속 산화물은 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하며, 상기 올소실리케이트계 용액은 테트라올소실리케이트(TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함한다.The substance forming the alcohol group of the secondary battery separator is an oxide of a metal contained in three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table, and the alcohol group (OH) is formed on the base film The metal oxide is selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, selenium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, (O) 4, wherein R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having a carbon number in the range of C1 to C20, or an organosilicate solution, Unsaturated hydrocarbon, or a C1 to C20 Is a group of the aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbon group) and a.

일실시예로서, 2차 전지용 분리막의 제조 방법은 전해액이 통과하는 다공들이 형성된 베이스 필름을 형성하는 단계; 상기 베이스 필름의 표면에 상기 베이스 필름과 결합되는 제1 작용기를 갖는 매개층을 형성하는 단계; 및 전해액 내에서 생성된 생성물을 제거하기 위해 상기 제1 작용기에 결합되는 제2 작용기를 갖는 생성물 제거층을 상기 매개층 상에 형성하는 단계를 포함한다.According to one embodiment, a method of manufacturing a separation membrane for a secondary battery includes: forming a base film having pores through which electrolyte passes; Forming an intermediate layer on the surface of the base film, the intermediate layer having a first functional group bonded to the base film; And forming a product removing layer on the intermediate layer, the product removing layer having a second functional group bonded to the first functional group to remove a product generated in the electrolyte solution.

2차 전지용 분리막의 제조 방법에서 상기 베이스 필름을 형성하는 단계에서, 상기 베이스 필름은 폴리올레핀계열 수지를 연신하여 형성된다.In the method for producing a separator for a secondary battery, in the step of forming the base film, the base film is formed by stretching a polyolefin-based resin.

2차 전지용 분리막의 제조 방법에서 상기 베이스 필름은 폴리에텔렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 중 어느 하나를 포함한다.In the method for producing a separation membrane for a secondary battery, the base film includes any one of a polyether resin and a polypropylene resin.

2차 전지용 분리막의 제조 방법에서 상기 생성물은 불산(HF)을 포함하며, 상기 매개층을 형성하는 단계는 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기를 형성하는 물질을 1:1의 비율로 아세톤에 혼합한 아세톤 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 베이스 필름에 상기 아세톤 코팅 용액을 제공하는 단계; 및 상기 베이스 필름을 건조시켜 상기 베이스 필름의 표면에 상기 제1 작용기를 형성하는 단계를 포함한다.Wherein the product comprises hydrofluoric acid (HF), and the step of forming the intermediate layer comprises the step of mixing polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group in a ratio of 1: 1 Preparing an acetone coating solution mixed with acetone in a ratio of 1: 1 to 1: 1; Providing the base film with the acetone coating solution; And drying the base film to form the first functional group on the surface of the base film.

2차 전지용 분리막의 제조 방법에서 상기 알코올기를 형성하는 물질은 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물이며, 상기 알코올기(OH)를 상기 베이스 필름 상에 형성하는 금속 산화물은 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함한다.In the method for producing a separation membrane for a secondary battery, the substance forming the alcohol group is an oxide of a metal contained in 3 cycles, 4 cycles and 5 cycles of silica and a periodic table, and the alcohol group (OH) The metal oxide to be formed in the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, selenium oxide, , Ruthenium oxide, indium oxide, and tin oxide.

2차 전지용 분리막의 제조 방법에서 상기 생성물은 불산(HF)을 포함하며, 상기 생성물 제거층은 올소실리케이트계 물질을 포함하는 올소실리케이트계 용액을 상기 베이스 필름의 상기 매개층에 제공하여 상기 제1 작용기와 반응하여 결합되는 상기 제2 작용기를 형성하는 단계; 상기 베이스 필름에 도포된 상기 올소실리케이트계 용액을 건조시키는 단계; 및 상기 베이스 필름에 남아 있는 상기 올소실리케이트 용액 및 부산물을 제거하는 단계를 포함한다.Wherein the product comprises hydrofluoric acid (HF), and the product removing layer comprises an organosilicate-based material, the organosilicate-based material being provided on the intermediate layer of the base film, ≪ / RTI > to form the second functional group that is reacted and bound; Drying the orthosilicate-based solution applied to the base film; And removing the remaining orthosilicate solution and by-products remaining in the base film.

2차 전지용 분리막의 제조 방법에서 상기 올소실리케이트계 물질은 테트라올소실리케이트(tetraehylorthosilicate,TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함한다.In the process for preparing a separator for a secondary battery, the organosilicate-based material may be tetraethylorthosilicate (TEOS) Si (OR) 4 wherein R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having a carbon number in the range of C1 to C20, Lt; RTI ID = 0.0 > saturated or unsaturated < / RTI >

일실시예로서, 2차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 극판; 음극 활물질을 포함하는 음극 극판; 상기 양극 극판 및 상기 음극 극판 사이에 채워진 전해액; 및 상기 전해액이 통과하는 다공들이 형성된 베이스 필름, 상기 베이스 필름의 표면에 결합되는 제1 작용기를 갖는 매개층 및 상기 전해액 내에서 생성된 생성물을 제거하기 위해 상기 제1 작용기 및 상기 생성물과 결합되는 제2 작용기를 갖는 생성물 제거층을 포함하는 분리막을 포함한다.In one embodiment, the secondary battery includes a positive electrode plate including a positive electrode active material; A negative electrode plate including a negative electrode active material; An electrolyte filled between the positive electrode plate and the negative electrode plate; And an intermediate layer having a first functional group bonded to a surface of the base film and a second functional group bonded to the first functional group and the product to remove a product generated in the electrolyte, And a product removing layer having a bifunctional group.

2차 전지의 상기 생성물은 불산을 포함하며, 상기 제1 작용기는 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기를 형성하는 물질을 혼합한 아세톤 용액을 상기 베이스 필름의 표면에 제공하여 형성되고, 상기 제2 작용기는 매개층이 형성된 상기 베이스 필름에 올소실리케이트계 용액을 제공하여 형성된다.The product of the secondary battery includes hydrofluoric acid, and the first functional group is formed by providing an acetone solution mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group on the surface of the base film And the second functional group is formed by providing an orthosilicate-based solution to the base film on which the intermediate layer is formed.

2차 전지의 상기 알코올기를 형성하는 물질은 상기 알코올기를 형성하는 물질은 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물이며, 상기 알코올기(OH)를 상기 베이스 필름 상에 형성하는 금속 산화물은 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하며, 상기 올소실리케이트계 용액은 테트라올소실리케이트(TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함한다.The material forming the alcohol group of the secondary battery is an oxide of a metal included in the three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table, and the alcohol group (OH) The metal oxide formed on the base film may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, selenium oxide, Wherein the organosilicate solution is selected from the group consisting of Si (OR) 4 (tetraorthosilicate (TEOS)), wherein R is a C1 to C4 alkylene oxide, C20 aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbons. Or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number in the range of C1 to C20).

본 발명에 따른 2차 전지용 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 2차 전지는 화학적으로 안정하며 작용기를 포함하고 있지 않는 베이스 기판의 표면에 강제적으로 제1 작용기를 갖는 매개층을 형성하며 매개층 상에 제1 작용기를 매개로 결합되는 제2 작용기층을 형성하고 제2 작용기층을 이용하여 전해액에서 생성된 물질을 제거함으로써 2차 전지의 수명을 크게 증가시키고 2차 전지의 충방전에 따른 유지 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있는 효과를 갖는다.The separator for a secondary battery according to the present invention, the method for producing the same, and the secondary battery having the same are chemically stable and form a mediator layer having a first functional group forcibly on the surface of a base substrate containing no functional group, The life of the secondary battery is greatly increased by forming the second working layer through the first functional group and removing the material generated in the electrolyte by using the second working layer, and the storage capacity of the secondary battery It is possible to prevent an increase in the size of the display device from being reduced.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 단면도이다.
도 2는 도 1의 'A' 부분의 확대도이다.
도 3은 비교예에 따른 2차 전지용 분리막의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 작용기의 투과 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6은 [표 1]의 비교예 및 실시예의 전기 화학 평가를 수행한 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 딸른 2차 전지용 분리막을 포함하는 2차 전지를 도시한 단면도이다.
도 11은 도 10의 'A' 부분 확대도이다.1 is a cross-sectional view of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is an enlarged view of a portion 'A' in FIG.
3 is an electron microscope (SEM) photograph of a separation membrane for a secondary battery according to a comparative example.
4 is an electron microscope (SEM) photograph of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing a transmission pattern of a functional group of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing electrochemical evaluation of Comparative Examples and Examples in [Table 1].
7 to 9 are sectional views illustrating a method of manufacturing a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
10 is a cross-sectional view of a secondary battery including a separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
11 is an enlarged view of the portion 'A' in FIG.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 단면도이다. 도 2는 도 1의 'A' 부분의 확대도이다. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 2 is an enlarged view of a portion 'A' in FIG.

도 1을 참조하면, 2차 전지용 분리막(100)은 2차 전지의 구성 요소인 전해액은 통과시키고 2차 전지의 구성 요소인 양극 전극 및 음극 전극의 물리적 접촉을 방지하여 폭발을 방지함으로써 2차 전지의 안정성을 향상시킨다.Referring to FIG. 1, the separation membrane 100 for a secondary battery includes a secondary battery 100 and a secondary battery 100. The secondary battery 100 separates the secondary battery 100 from the secondary battery 100, Thereby improving the stability.

본 발명의 일실시예에서, 2차 전지용 분리막(100)을 통과하는 전해액은, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrolytic solution passing through the secondary battery separator 100 may include, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해액의 내부에 미량의 수분이 존재 또는 미량의 수분이 외부로부터 전해액으로 유입될 경우, 육불화인산리튬(LiPF6)은 미량의 수분과 화학 반응하고, 이로 인해 전해액 내부에는 불산(HF)과 같이 원하지 않는 생성물이 형성될 수 있다.When a trace amount of water is present in the electrolytic solution containing lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or when a trace amount of water flows into the electrolytic solution from the outside, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) chemically reacts with a trace amount of water, As a result, an undesired product such as hydrofluoric acid (HF) may be formed in the electrolyte.

비록 본 발명의 일실시예에서 전해액은 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하고 육불화인산리튬(LiPF6) 및 수분에 의하여 전해액의 내부에 불산(HF)과 같은 생성물이 생성되는 것이 설명되고 있지만, 이와 다르게 전해액은 여러가지 종류의 리튬 염들을 포함할 수 있으며 따라서 전해액의 내부에는 불산(HF) 이외에 다양한 생성물들이 형성될 수 있다.Although in one embodiment of the invention the electrolyte is described to be contained hexafluoride phosphate lithium (LiPF 6) and a product, such as hydrofluoric acid (HF) in the interior of the electrolytic solution by hexafluoride phosphate lithium (LiPF 6) and the water generated However, the electrolytic solution may contain various kinds of lithium salts, so that various products other than hydrofluoric acid (HF) may be formed inside the electrolyte.

따라서, 본 발명의 일실시예에서는 전해액에 포함된 리튬 염의 종류 및 전해액의 내부에서 화학 반응에 의하여 생성된 생성물의 종류를 한정하지 않기로 한다.Therefore, in one embodiment of the present invention, the kind of the lithium salt contained in the electrolytic solution and the kind of the product produced by the chemical reaction in the electrolytic solution are not limited.

2차 전지용 분리막(100)은 전해액과 화학 반응하여 형성된 불산(HF)과 같은 생성물과 화학적으로 결합하여 생성물이 전해액으로부터 제거될 수 있도록 한다.The secondary battery separator 100 is chemically combined with a product such as hydrofluoric acid (HF) formed by a chemical reaction with an electrolytic solution so that the product can be removed from the electrolytic solution.

2차 전지용 분리막(100)은 베이스 필름(base film;10), 매개층(interlayer;20) 및 생성물 제거층((scavenger layer;30)을 포함한다.The secondary battery separator 100 includes a base film 10, an interlayer 20, and a scavenger layer 30.

베이스 필름(10)은 2차 전지의 구성 요소인 전해액(electrolyte)을 통과 시키기 위한 다공들을 포함한다.The base film 10 includes pores for passing an electrolyte, which is a component of the secondary battery.

베이스 필름(10)의 소재로서는 폴리올레핀(polyolefine) 계열 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로 베이스 필름(10)은 폴리올레핀 계열 수지인 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 수지 및 폴리프로피렌(polypropylene, PP) 수지 중 어느 하나를 포함할 수 있다.As a material of the base film 10, a polyolefin-based resin may be used. Specifically, the base film 10 may include any one of a polyethylene (PE) resin and a polypropylene (PP) resin, which are polyolefin-based resins.

베이스 필름(10)에 형성되는 다공은 건식법 또는 습식법에 의하여 형성될 수 있다.The pores formed in the base film 10 may be formed by a dry method or a wet method.

건식법은 폴리올레핀 계열 수지를 저온에서 연신하여 라멜라(almellar) 결정 계면에 미세한 균열을 발생시켜 전해질이 통과하는 다공들을 형성하는 방법이다.The dry method is a method in which a polyolefin-based resin is stretched at a low temperature to cause microcracks in an almellar crystal interface to form pores through which an electrolyte passes.

습식법은 폴리올레핀 계열 수지와 가소제를 고온에서 균일하게 혼합한 후, 냉각시켜 상부리를 유도한 후 가소제를 제거하여 전해질이 통과하는 다공들을 형성하는 방법이다.In the wet method, a polyolefin-based resin and a plasticizer are uniformly mixed at a high temperature and then cooled to induce an upper layer, followed by removing the plasticizer to form pores through which the electrolyte passes.

폴리올레핀 계열 수지를 이용하여 다공을 갖는 베이스 필름(10)을 형성할 경우, 베이스 필름(10)은 화학적으로 안정하며 작용기(functional group)을 포함하지 않기 때문에 베이스 필름(10)은 전해액으로 침투한 수분 등과 반응하여 생성된 생성물인 불산(HF)등과 화학적으로 반응하지 않으며, 따라서 베이스 필름(10)만으로는 불산(HF)과 같이 전해액 내에서 생성된 생성물을 제거할 수 없다.When the base film 10 having a porous structure is formed by using a polyolefin-based resin, since the base film 10 is chemically stable and does not contain a functional group, the base film 10 has moisture (HF) or the like, which is produced by the reaction with the base film 10 and the like. Therefore, the base film 10 alone can not remove the products generated in the electrolyte, such as hydrofluoric acid (HF).

전해액에서 생성된 불산(HF)과 같은 생성물을 전해액으로부터 제거하기 위해서, 베이스 필름(10)의 표면에는 매개층(20)이 배치된다.An intermediate layer 20 is disposed on the surface of the base film 10 in order to remove a product such as hydrofluoric acid (HF) produced in the electrolyte from the electrolyte solution.

매개층(20)은 화학적으로 안정하며 작용기가 발달되지 않은 베이스 필름(10)의 표면에 강제적으로 결합되는 제1 작용기(22)를 포함한다.The intermediate layer 20 includes a first functional group 22 that is chemically stable and is forcibly bonded to the surface of the base film 10 that is not functionalized.

화학적으로 안정한 베이스 필름(10)의 표면에 제1 작용기(22)를 강제적으로 형성하기 위해서, 베이스 필름(10)에는, 예를 들어, 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 제1 작용기(22)인 알코올기(OH)를 형성하는 물질을 소정 비율로 혼합한 아세톤 용액이 제공된다.In order to forcibly form the first functional group 22 on the surface of the chemically stable base film 10, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) and first There is provided an acetone solution in which a substance forming the alcohol group (OH) as the functional group 22 is mixed at a predetermined ratio.

알코올기(OH)를 베이스 필름(10) 상에 형성하는 물질의 예로서는 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물일 수 있다.Examples of the substance forming the alcohol group (OH) on the base film 10 may be oxides of metals included in three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table.

예를 들어, 알코올기(OH)를 베이스 필름(10) 상에 형성하는 금속 산화물의 예로서는 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.Examples of the metal oxide forming the alcohol group (OH) on the base film 10 include aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, And may be any one selected from the group consisting of copper oxide, zinc oxide, selenium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, indium oxide and tin oxide.

비록 본 발명의 일실시예에서는 전해액으로부터 불산(HF)이 생성물로서 발생될 경우 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 제1 작용기(22)인 알코올기(OH)를 형성하는 상기 물질을 포함하는 아세톤 용액을 베이스 필름(10)의 표면에 제공하여, 베이스 필름(10)의 표면에 알코올기(OH)와 같은 제1 작용기(22)를 형성한 것이 도시 및 설명되고 있지만, 이는 본 발명의 하나의 실시예에 불과하며 전해액 내부에서 생성된 생성물의 종류에 따라서 베이스 필름(10)에는 상기 알코올기(OH) 이외에 다양한 종류의 작용기(functional group)들이 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, polyfluorenylidene fluoride (PVDF) is formed when hydrofluoric acid (HF) is generated as the product from the electrolytic solution, and the substance (OH) And a first functional group 22 such as an alcohol group (OH) is formed on the surface of the base film 10 by providing an acetone solution containing the acetone solution on the surface of the base film 10, The base film 10 may have various types of functional groups other than the alcohol group (OH) according to the type of the product produced in the electrolyte.

생성물 제거층(30)은 매개층(20) 상에 형성된다. 생성물 제거층(30)은 전해액에서 생성된 불산(HF)과 같은 생성물과 화학적으로 직접 결합하여 전해액 내부에서 생성된 생성물을 제거한다.The product removing layer 30 is formed on the intermediate layer 20. The product removing layer 30 chemically bonds with products such as hydrofluoric acid (HF) generated in the electrolytic solution to remove the products generated in the electrolytic solution.

생성물을 전해액으로부터 제거하는 생성물 제거층(30)을 매개층(20) 상에 형성하는 이유는 생성물 제거층(30)을 화학적으로 안정한 베이스 필름(10)의 표면에 직접 형성하기 어렵기 때문이다.The reason why the product removing layer 30 for removing the product from the electrolytic solution is formed on the intermediate layer 20 is that it is difficult to directly form the product removing layer 30 on the surface of the chemically stable base film 10.

생성물 제거층(30)은 제2 작용기(32)를 포함한다. 제2 작용기(32)는 베이스 필름(10)의 매개층(20)에 형성된 알코올기(OH)에 올소실리케이트(orthosilicate)계 용액을 제공하여 형성될 수 있다.The product removal layer 30 comprises a second functional group 32. The second functional group 32 may be formed by providing an orthosilicate-based solution to the alcohol group (OH) formed in the intermediate layer 20 of the base film 10.

구체적으로, 전해액으로부터 불산(HF)이 생성물로서 생성될 경우, 매개층(20)에는 올소실리케이트계 물질인 테트라올소실리케이트(tetraehylorthosilicate,TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함하는 올소실리케이트 용액이 제공될 수 있다.Specifically, when hydrofluoric acid (HF) is produced from the electrolytic solution as a product, Si (OR) 4, which is tetraethylorthosilicate (TEOS), which is an orthosilicate material, Or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number in the range of C1 to C20).

알코올기(OH)를 포함하는 매개층(20)에 테트라올소실리케이트를 포함하는 올소실리케이트 용액을 제공함으로써 형성된 제2 작용기(32)는 매개층(20)의 알코올기(OH) 및 전해액 내부에서 생성된 생성물인 불산(HF)과 화학적으로 결합된다.The second functional group 32 formed by providing an orthosilicate solution comprising tetraorthosilicate in the intermediate layer 20 comprising the alcohol group (OH) is formed in the alcohol group (OH) of the intermediate layer 20 and in the electrolyte Lt; RTI ID = 0.0 > (HF) < / RTI >

도 3은 비교예에 따른 2차 전지용 분리막의 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 전자 현미경(SEM) 사진이다.3 is an electron microscope (SEM) photograph of a separation membrane for a secondary battery according to a comparative example. 4 is an electron microscope (SEM) photograph of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3의 비교예에 따른 2차 전지용 분리막은 매개층(20) 및 생성물 제거층(30)이 형성되지 않은 베어 베이스 필름(bare base film)으로서 도 3에 도시된 베어 베이스 기판에는 매개층(20) 및 생성물 제거층(30)이 형성되지 않는다.3 is a bare base film in which the intermediate layer 20 and the product removing layer 30 are not formed. In the bare base substrate shown in FIG. 3, the intermediate layer 20 And the product removing layer 30 are not formed.

반면, 도 4의 실시예에 따른 2차 전지용 분리막은 베이스 필름에 매개층(20) 및 생성물 제거층(30)이 형성되어 있다.4, the intermediate layer 20 and the product removing layer 30 are formed on the base film.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 작용기의 투과 패턴을 도시한 그래프이다.5 is a graph showing a transmission pattern of a functional group of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 도 3에 도시된 비교예에 따른 2차 전지용 분리막을 갖는 2차 전지 및 도 4에 도시된 본 발명의 일실시예에 따른 베이스 기판, 매개층 및 생성물 제거층이 형성된 2차 전지용 분리막을 갖는 2차 전지의 수명 및 전기화학적 특징을 [표 1], 도 5 및 도 6을 통해 설명하기로 한다.Hereinafter, a secondary battery having a separator for a secondary battery according to a comparative example shown in FIG. 3 and a separator for a secondary battery having a base substrate, an intermediate layer, and a product removing layer according to an embodiment of the present invention shown in FIG. The lifetime and electrochemical characteristics of the secondary battery will be described with reference to [Table 1], Fig. 5 and Fig. 6.

양극활물질Cathode active material 음극활물질Anode active material 전해액Electrolyte 2차 전지용 분리막Secondary battery separator 비교예Comparative Example LiMn2O4 LiMn 2 O 4 흑연black smoke EC:EMC=1:2, 1M, LiPF6 EC: EMC = 1: 2, 1M, LiPF 6 베어 베이스 필름Bare base film 실시예Example LiMn2O4 LiMn 2 O 4 흑연black smoke EC:EMC=1:2, 1M, LiPF6 EC: EMC = 1: 2, 1M, LiPF 6 매개층+생성물 제거층Intermediate layer + product removal layer

[표 1]에는 비교예로서 도 3에 도시된 베어 베이스 필름을 포함하는 2차 전지용 분리막 및 도 1 및 도 4에 도시된 본 발명의 일실시예로서 매개층(20) 및 생성물 억제층(30)이 형성된 2차 전지용 분리막을 이용하여 수명 및 전기화학 평가를 수행한 결과가 도시되어 있다.[Table 1] shows a separator for a secondary battery including the bare base film shown in Fig. 3 as a comparative example and an intermediate layer 20 and a product inhibiting layer 30 as an embodiment of the present invention shown in Figs. 1 and 4 ) Is formed on the surface of the secondary battery, and the life and electrochemical evaluation results are shown.

비교예 및 실시예에서 양극 활물질로서는 동일한 망간산리튬(LiMn2O4)이 사용되었고, 비교예 및 실시예에서 음극 활물질로서는 동일하게 흑연(graphite)이 사용되었다. 또한, 비교예 및 실시예에서 전해액은 동일하게 EC:EMC=1:2, 1M, 육불화인산리튬(LiPF6)이 사용되었다.In Comparative Examples and Examples, the same lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) was used as the cathode active material, and graphite was used as the anode active material in the Comparative Examples and Examples. Further, in the comparative examples and the examples, the electrolytic solution was the same as EC: EMC = 1: 2, 1M, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

즉, 비교예와 실시예에서는 양극 활물질, 음극 활물질, 전해액은 모두 동일한 종류 및 조건에서 사용되었다.That is, in the comparative examples and the examples, the cathode active material, the anode active material, and the electrolytic solution were all used in the same kind and conditions.

비교예에서는 2차 전지용 분리막으로서 표면 처리가 되지 않은 베어 베이스 필름이 사용되었으며, 실시예에서는 도 2에 도시된 바와 같이 2차 전지용 분리막으로서 베이스 필름(10)의 표면에 매개층(20) 및 생성물 제거층(30)이 형성되었다.In the comparative example, a bare base film which has not been subjected to a surface treatment is used as a separator for a secondary battery. In this embodiment, as shown in Fig. 2, the intermediate layer 20 and the product A removal layer 30 was formed.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 작용기의 투과 패턴을 도시한 그래프이다. 도 6은 [표 1]의 비교예 및 실시예의 전기 화학 평가를 수행한 그래프이다.5 is a graph showing a transmission pattern of a functional group of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 6 is a graph showing electrochemical evaluation of Comparative Examples and Examples in [Table 1].

도 5의 그래프에서 X축은 파장 길이이며 Y 축은 투과도이다. 그래프 A는 비교예에 따른 그래프이고, 그래프 B는 본 발명에 따른 그래프로서 도 5의 그래프들로부터는 제2 작용기(32)인 Si-O-CH3 및 Si-O-Si의 투과 패턴을 확인할 수 있다.In the graph of FIG. 5, the X-axis is the wavelength length and the Y-axis is the transmittance. Graph A is a graph according to a comparative example, Graph B is a graph according to the present invention, and from the graphs of FIG. 5, the transmission pattern of Si-O-CH 3 and Si-O-Si, .

도 6에서 X축은 충방전 횟수를 나타내며 Y축은 용량 유지율을 나타내며, 그래프 C에는 실시예에 따른 충방전 횟수에 따른 용량 유지율이 도시되어 있고, 그래프 D는 비교예에 따른 충방전 횟수에 따른 용량 유지율이 도시되어 있다.In FIG. 6, the X axis represents the number of charge / discharge cycles, the Y axis represents the capacity retention rate, the graph C represents the capacity retention rate according to the number of times of charge and discharge according to the embodiment, and the graph D represents the capacity retention rate Respectively.

도 6을 참조하면, 비교예에서는 50회 충전 및 방전 후, 용량 유지율이 최초 충전 및 방전시의 방전 용량의 약 45%에 불과한 반면 실시예에서는 비교예와 동일하게 50회의 충전 및 방전후 용량 유지율이 최초 충전 및 방전시의 방전 용량의 약 80% 정도로서 실시예에서의 용량 유지율은 비교예의 약 2배 정도 되는 것으로 실험되었다.Referring to FIG. 6, in the comparative example, after 50 times of charging and discharging, the capacity retention rate is only about 45% of the discharging capacity at the time of initial charging and discharging. Was about 80% of the discharge capacity at the time of the initial charge and discharge, and the capacity retention rate in the examples was about twice that of the comparative example.

본 발명의 일실시예에서의 용량 유지율이 비교예에 비하여 월등히 높은 것은 실시예의 2차 전지용 분리막(100)에 형성된 생성물 제거층(30)이 전해액 내부에서 생성된 불산(HF)과 같은 생성물과 결합되어 전해액 내부로부터 제거됨으로써 음극 전극 및 양극 전극의 열화를 방지하기 때문이며, 비교예의 경우는 전해액 내부에서 생성된 불산(HF)이 음극 전극 및 양극 전극을 열화시켰기 때문이다.The capacity retention rate in the embodiment of the present invention is much higher than that in the comparative example because the product removing layer 30 formed in the secondary battery separator 100 of the embodiment is combined with products such as hydrofluoric acid (HF) This is because the hydrofluoric acid (HF) produced in the electrolyte solution deteriorates the cathode electrode and the anode electrode in the case of the comparative example.

도 7 내지 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.7 to 9 are sectional views illustrating a method of manufacturing a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 2차 전지용 분리막을 제조 하기 위해서는 먼저 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지와 같은 폴리올레핀 계열 수지를 건식법 또는 습식법으로 가공하여 전해액이 통과하기에 적합한 다공들이 형성된 베이스 필름(10)을 형성한다.Referring to FIG. 7, in order to manufacture a separation membrane for a secondary battery, a polyolefin-based resin such as polyethylene resin or polypropylene resin is first processed by a dry method or a wet method to form a base film 10 having pores suitable for passage of an electrolyte solution .

일실시예로서 전해액 내부에서 불산(HF)이 생성될 경우, 불산(HF)을 제거하기 위한 첫 번째 공정으로서 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기(OH)를 형성하는 물질이 1:1의 비율로 혼합된 아세톤 용액이 제조되고, 베이스 필름(10)은 아세톤 용액에 담지된다.In one embodiment, when hydrofluoric acid (HF) is generated in the electrolyte, the first step for removing hydrofluoric acid (HF) is to remove polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group (OH) And the base film 10 is carried in an acetone solution.

아세톤 용액에 포함되며 알코올기(OH)를 형성하는 물질의 예로서는 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물일 수 있다.Examples of the substances included in the acetone solution and forming an alcohol group (OH) include oxides of metals contained in three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table.

예를 들어, 알코올기(OH)를 베이스 필름(10) 상에 형성하는 금속 산화물의 예로서는 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.Examples of the metal oxide forming the alcohol group (OH) on the base film 10 include aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, And may be any one selected from the group consisting of copper oxide, zinc oxide, selenium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, indium oxide and tin oxide.

도 8에 도시된 바와 같이 아세톤 용액에 담지된 베이스 필름(10)은 아세톤 용액으로부터 꺼내어진 후, 상온에서 약 12시간 건조되어 베이스 필름(10)의 표면에는, 예를 들어, 알코올기(OH)를 포함하는 제1 작용기(22)가 형성된 매개층(20)이 형성된다.8, the base film 10 supported on the acetone solution is taken out from the acetone solution and then dried at room temperature for about 12 hours, for example, on the surface of the base film 10, The intermediate layer 20 having the first functional groups 22 formed thereon is formed.

비록 본 발명의 일실시예에서는 전해액으로부터 불산(HF)이 생성물로서 발생될 경우 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기(OH)를 형성하는 상기 물질을 포함하는 아세톤 용액을 베이스 필름(10)의 표면에 제공하여 베이스 필름(10)의 표면에 알코올기(OH)와 같은 제1 작용기(22)를 형성한 것이 도시 및 설명되고 있지만, 이는 본 발명의 하나의 실시예에 불과하며 제1 작용기(22)는 전해액 내부에서 생성된 생성물의 종류에 따라서 상기 알코올기(OH) 이외에 베이스 필름(10)에 결합되는 다양한 종류의 작용기들이 사용될 수 있다.In an embodiment of the present invention, an acetone solution containing the material forming polyvinylidene fluoride (PVDF) and an alcohol group (OH) when hydrofluoric acid (HF) It has been shown and described that a first functional group 22 such as an alcohol group (OH) is formed on the surface of the base film 10 by providing it on the surface of the film 10, but this is only an example of the present invention And the first functional group 22 may include various kinds of functional groups that are bonded to the base film 10 in addition to the alcohol group (OH), depending on the kind of the product generated in the electrolyte solution.

도 9에 도시된 바와 같이 베이스 필름(10) 상에 제1 작용기(22)가 형성된 후, 매개층(20)이 형성된 베이스 기판(10)은 다시 올소실리케이트 계열 용액에 담지된다.After the first functional group 22 is formed on the base film 10 as shown in Fig. 9, the base substrate 10 on which the intermediate layer 20 is formed is again carried on the orthosilicate series solution.

본 발명의 일실시예에서, 올소실리케이트 계열 용액은 올소실리케이트계 물질인 테트라올소실리케이트(tetraehylorthosilicate,TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the orthosilicate series solution comprises Si (OR) 4, which is an orthosilicate-based material, tetraehylorthosilicate (TEOS), wherein R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having a carbon number in the range of C1 to C20, An aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number in the range of C1 to C20.

올소실리케이트 계열 용액에 담지된 베이스 필름(10)은 올소실리케이트 계열 용액으로부터 꺼내어지고 약 24시간 동안 건조된다.The base film (10) supported on the orthosilicate series solution is taken out of the oleosilicate series solution and dried for about 24 hours.

베이스 기판(10)에 형성된 매개층(20)의 알코올기(OH)를 포함하는 제1 작용기(22)는 상온에서 약 24시간 동안 테트라올소실리케이트(TEOS)와 축합 반응되고, 이로 인해 매개층(20)상에는 제2 작용기(32)를 갖는 생성물 제거층(30)이 형성된다.The first functional group 22 comprising the alcohol group OH of the intermediate layer 20 formed in the base substrate 10 is condensed with tetraorthosilicate (TEOS) at ambient temperature for about 24 hours, 20, a product removing layer 30 having a second functional group 32 is formed.

도 2를 다시 참조하면, 생성물 제거층(30)의 제2 작용기(32)는 제1 작용기(22) 및 전해액 내에서 생성된 불산(HF)과 같은 생성물과 각각 결합된다.Referring again to FIG. 2, the second functional group 32 of the product removal layer 30 is each associated with a product such as hydrofluoric acid (HF) produced in the first functional group 22 and electrolyte.

본 발명의 일실시예에서, 생성물을 전해액으로부터 제거하는 생성물 제거층(30)을 베이스 필름(10)에 형성된 매개층(20) 상에 형성하는 이유는 생성물 제거층(30)을 화학적으로 안정하며 작용기를 포함하지 않는 베이스 필름(10)의 표면에 직접 형성하기 어렵기 때문이다.The reason for forming the product removing layer 30 on the intermediate layer 20 formed on the base film 10 in order to remove the product from the electrolytic solution in the embodiment of the present invention is that the product removing layer 30 is chemically stable It is difficult to form directly on the surface of the base film 10 which does not contain functional groups.

비록 본 발명의 일실시예에서는 베이스 필름(10)의 매개층(20) 상에 형성된 알코올기(OH)를 포함하는 제1 작용기(22) 상에 알코올기(OH)와 축합 반응하는 테트라올소실리케이트(TEOS)를 제공하는 것이 도시 및 설명되고 있지만, 제1 작용기(22)의 종류가 변경될 경우 제2 작용기(22)를 형성하는 물질 역시 제1 작용기(22) 및 생성물과 각각 반응하는 물질로 변경되어야 한다.In one embodiment of the present invention, the first functional group 22 containing an alcohol group (OH) formed on the intermediate layer 20 of the base film 10 is subjected to condensation reaction with an alcohol group (OH) (TEOS), it should be understood that when the type of the first functional group 22 is changed, the material forming the second functional group 22 may also be a material that reacts with the first functional group 22 and the product Should be changed.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지용 분리막을 포함하는 2차 전지를 도시한 단면도이다. 도 11은 도 10의 'A' 부분 확대도이다. 본 발명의 일실시예에 따른 2차 전지의 2차 전지용 분리막은 앞서 도 1 내지 도 9에 도시된 2차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법과 실질적으로 동일한 구성을 갖는다. 따라서, 동일한 구성에 대한 중복된 설명은 생략하기로 하며, 동일한 구성에 대해서는 동일한 명칭 및 동일한 참조 부호를 부여하기로 한다.10 is a cross-sectional view illustrating a secondary battery including a separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 11 is an enlarged view of the portion 'A' in FIG. The separator for a secondary battery of a secondary battery according to an embodiment of the present invention has substantially the same structure as the separator for a secondary battery shown in FIGS. 1 to 9 and a manufacturing method thereof. Therefore, redundant description of the same configuration will be omitted, and the same names and the same reference numerals will be given to the same configurations.

2차 전지(600)는 케이스(200), 양극 극판(300), 음극 극판(400), 전해액(500) 및 2차 전지용 분리막(100)을 포함한다.The secondary battery 600 includes a case 200, a positive electrode plate 300, a negative electrode plate 400, an electrolyte 500, and a separator 100 for a secondary battery.

케이스(200)는 양극 극판(300), 음극 극판(400), 전해액(500) 및 2차 전지용 분리막(100)을 수납 및 전해액(500)의 누설을 방지하는 역할을 한다.The case 200 serves to store the positive electrode plate 300, the negative electrode plate 400, the electrolyte 500 and the separator 100 for the secondary battery and to prevent leakage of the electrolyte 500.

양극 극판(300)은 케이스(200)의 내부에 배치되며, 양극 극판(200)은 망간산 리튬(LiMn2O4)과 같은 양극 활물질 및 금속 소재로 제조된 양극 전극을 포함할 수 있다.The positive electrode plate 300 is disposed inside the case 200 and the positive electrode plate 200 may include a positive electrode active material such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) and a positive electrode made of a metal material.

음극 극판(400)은 케이스(200)의 내부에 양극 극판(300)과 분리된 상태로 배치되며, 음극 극판(400)은 흑연(graphite)과 같은 음극 활물질 및 금속 소재로 제조된 음극 전극을 포함할 수 있다.The negative electrode plate 400 is disposed inside the case 200 in a state of being separated from the positive electrode plate 300. The negative electrode plate 400 includes a negative electrode active material such as graphite and a negative electrode made of a metal material can do.

전해액(500)은 리튬 이온이 양극 극판(300) 및 음극 극판(400) 사이에 이동될 수 있도록 매개체 역할을 하며, 전해액(500)은, 예를 들어, 염(EC:EMC=1:2,1M, 육불화인산리튬(LiPF6)), 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다. The electrolytic solution 500 serves as an intermediary for allowing lithium ions to move between the anode plate 300 and the cathode plate 400 and the electrolyte 500 can be used as an electrolyte such as a salt (EC: EMC = 1: 2, 1M, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )), a solvent and an additive.

2차 전지용 분리막(100)은 케이스(200)의 내부에 양극 극판(300) 및 음극 극판(400)의 사이에 배치되며, 2차 전지용 분리막(100)은 전해액(500)은 통과시키고 양극 극판(300) 및 음극 극판(400)은 상호 접촉되지 않도록 하는 역할을 한다.The secondary battery separator 100 is disposed in the case 200 between the positive electrode plate 300 and the negative electrode plate 400. The separator 100 for the secondary battery passes through the electrolyte 500, 300 and the cathode electrode plate 400 are not in contact with each other.

2차 전지용 분리막(100)은 전해액에 포함된 육불화인산리튬((LiPF6)이 미량의 수분과 반응하여 전해액 내에서 생성된 불산(HF)과 결합되어 전해액으로부터 불산(HF)을 제거하여 수명 및 충방전에 따른 유지 용량이 감소되는 것을 방지한다.The separation membrane 100 for a secondary battery has a structure in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) contained in an electrolytic solution reacts with a trace amount of water to combine with hydrofluoric acid (HF) generated in the electrolyte to remove hydrofluoric acid (HF) And the reduction of the storage capacity due to charge and discharge.

도 2 및 도 11을 참조하면, 2차 전지용 분리막(100)은 베이스 필름(10)의 표면과 결합된 제1 작용기(22)를 포함하는 매개층(20) 및 매개층(20) 상에 형성되며 제1 작용기(22) 및 불산(HF)과 반응하는 제2 작용기(32)를 포함하는 생성물 제거층(30)을 포함한다.2 and 11, a separator 100 for a secondary battery is formed on an intermediate layer 20 including a first functional group 22 combined with a surface of a base film 10, And a product removal layer 30 comprising a first functional group 22 and a second functional group 32 reacting with hydrofluoric acid (HF).

이상에서 상세하게 설명한 바에 의하면, 화학적으로 안정하며 작용기를 포함하고 있지 않는 베이스 기판의 표면에 강제적으로 제1 작용기를 갖는 매개층을 형성하며 매개층 상에 제1 작용기를 매개로 결합되는 제2 작용기층을 형성하고 제2 작용기층을 이용하여 전해액에서 생성된 물질을 제거함으로써 2차 전지의 수명을 크게 증가시키고 2차 전지의 충방전에 따른 유지 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있는 효과를 갖는다.As described in detail above, it is possible to form a mediator layer having a first functional group forcibly on the surface of a base substrate which is chemically stable and contains no functional group, and a second function The life of the secondary battery is greatly increased by forming the base layer and removing the material generated in the electrolyte by using the second working base layer, and the reduction of the storage capacity due to charging and discharging of the secondary battery can be prevented.

한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the drawings are merely examples of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

10...베이스 기판 20...매개층
22...제1 작용기 30...생성물 제거층
32...제2 작용기 100...2차 전지용 분리막10 ... base substrate 20 ... intermediate layer
22 ... first functional group 30 ... product removal layer
32 ... second functional group 100 ... separator for secondary battery

Claims (15)

전해액이 통과하는 다공들이 형성된 베이스 필름;
상기 베이스 필름의 표면에 결합되는 제1 작용기를 갖는 매개층; 및
상기 매개층 상에 배치되며, 상기 전해액 내에서 생성된 생성물을 제거하기 위해 상기 제1 작용기 및 상기 생성물과 반응하여 결합되는 제2 작용기를 갖는 생성물 제거층을 포함하며,
상기 생성물은 불산을 포함하며,
상기 제1 작용기는 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기를 형성하는 물질을 혼합한 아세톤 용액을 상기 베이스 필름의 표면에 제공하여 형성되고,
상기 제2 작용기는 매개층이 형성된 상기 베이스 필름에 올소실리케이트계 용액을 제공하여 형성된 2차 전지용 분리막.A base film on which the pores through which the electrolytic solution passes are formed;
An intermediate layer having a first functional group bonded to a surface of the base film; And
And a product removal layer disposed on the intermediate layer and having a first functional group to remove a product generated in the electrolyte solution and a second functional group to be reacted with and bonded to the product,
The product comprises hydrofluoric acid,
The first functional group is formed by providing an acetone solution mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group on the surface of the base film,
The second functional group is formed by providing an orthosilicate-based solution to the base film having the intermediate layer formed thereon. 제1항에 있어서,
상기 베이스 필름은 폴리올레핀계열 수지를 포함하는 2차 전지용 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the base film comprises a polyolefin-based resin. 제2항에 있어서,
상기 베이스 필름은 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 수지 및 폴리프로피렌(polypropylene, PP) 수지 중 어느 하나를 포함하는 2차 전지용 분리막.3. The method of claim 2,
Wherein the base film comprises any one of polyethylene (PE) resin and polypropylene (PP) resin. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 알코올기를 형성하는 물질은 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물이며,
상기 알코올기(OH)를 상기 베이스 필름 상에 형성하는 금속 산화물은 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하며,
상기 올소실리케이트계 용액은 테트라올소실리케이트(TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함하는 2차 전지용 분리막.The method according to claim 1,
The substance forming the alcohol group is an oxide of a metal contained in three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table,
The metal oxide forming the alcohol group (OH) on the base film may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, Selenium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, indium oxide and tin oxide,
Wherein the organosilicate solution is a tetra-ortho silicate (TEOS) Si (OR) 4 wherein R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having a carbon number in the range of C1 to C20 or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number in the range of C1 to C20, And a separator for a secondary battery. 전해액이 통과하는 다공들이 형성된 베이스 필름을 형성하는 단계;
상기 베이스 필름의 표면에 상기 베이스 필름과 결합되는 제1 작용기를 갖는 매개층을 형성하는 단계; 및
전해액 내에서 생성된 생성물을 제거하기 위해 상기 제1 작용기에 결합되는 제2 작용기를 갖는 생성물 제거층을 상기 매개층 상에 형성하는 단계를 포함하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.Forming a base film on which the pores through which the electrolytic solution passes are formed;
Forming an intermediate layer on the surface of the base film, the intermediate layer having a first functional group bonded to the base film; And
And forming a product removing layer on the intermediate layer, the product removing layer having a second functional group bonded to the first functional group to remove a product generated in the electrolyte solution. 제6항에 있어서,
상기 베이스 필름을 형성하는 단계는 폴리올레핀계열 수지를 연신하여 형성하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the base film is formed by stretching a polyolefin-based resin. 제7항에 있어서,
상기 베이스 필름은 폴리에텔렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 중 어느 하나를 포함하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the base film comprises any one of a polyether resin and a polypropylene resin. 제6항에 있어서,
상기 생성물은 불산(HF)을 포함하며,
상기 매개층을 형성하는 단계는 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기를 형성하는 물질을 1:1의 비율로 아세톤에 혼합한 아세톤 코팅 용액을 제조하는 단계;
상기 베이스 필름에 상기 아세톤 코팅 용액을 제공하는 단계; 및
상기 베이스 필름을 건조시켜 상기 베이스 필름의 표면에 상기 제1 작용기를 형성하는 단계를 포함하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.The method according to claim 6,
The product comprises hydrofluoric acid (HF)
The step of forming the intermediate layer comprises: preparing an acetone coating solution comprising polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group in a ratio of 1: 1 to acetone;
Providing the base film with the acetone coating solution; And
And drying the base film to form the first functional group on the surface of the base film. 제9항에 있어서,
상기 알코올기를 형성하는 물질은 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물이며,
상기 알코올기(OH)를 상기 베이스 필름 상에 형성하는 금속 산화물은 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.10. The method of claim 9,
The substance forming the alcohol group is an oxide of a metal contained in three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table,
The metal oxide forming the alcohol group (OH) on the base film may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, Wherein at least one selected from the group consisting of selenium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, indium oxide and tin oxide is used. 제6항에 있어서,
상기 생성물은 불산(HF)을 포함하며,
상기 생성물 제거층은
올소실리케이트계 물질을 포함하는 올소실리케이트계 용액을 상기 베이스 필름의 상기 매개층에 제공하여 상기 제1 작용기와 반응하여 결합되는 상기 제2 작용기를 형성하는 단계;
상기 베이스 필름에 도포된 상기 올소실리케이트계 용액을 건조시키는 단계; 및
상기 베이스 필름에 남아 있는 상기 올소실리케이트 용액 및 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.The method according to claim 6,
The product comprises hydrofluoric acid (HF)
The product removal layer
Providing an intermediate layer of the base film with an orthosilicate based solution comprising an organosilicate based material to form the second functional group that is reacted with the first functional group to form the second functional group;
Drying the orthosilicate-based solution applied to the base film; And
And removing the remaining orthosilicate solution and by-products remaining in the base film. 제11항에 있어서,
상기 올소실리케이트계 물질은 테트라올소실리케이트(tetraehylorthosilicate,TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함하는 2차 전지용 분리막의 제조 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the organosilicate based material is selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate (TEOS) Si (OR) 4 wherein R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having a carbon number in the range of C1 to C20 or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number in the range of C1 to C20 Wherein the separating film is made of a metal. 양극 활물질을 포함하는 양극 극판;
음극 활물질을 포함하는 음극 극판;
상기 양극 극판 및 상기 음극 극판 사이에 채워진 전해액; 및
상기 전해액이 통과하는 다공들이 형성된 베이스 필름, 상기 베이스 필름의 표면에 결합되는 제1 작용기를 갖는 매개층 및 상기 전해액 내에서 생성된 생성물을 제거하기 위해 상기 제1 작용기 및 상기 생성물과 결합되는 제2 작용기를 갖는 생성물 제거층을 포함하는 분리막을 포함하며,
상기 생성물은 불산을 포함하며,
상기 제1 작용기는 폴리비닐리덴디플루오리드(polyvinylidene fluoride,PVDF) 및 알코올기를 형성하는 물질을 혼합한 아세톤 용액을 상기 베이스 필름의 표면에 제공하여 형성되고,
상기 제2 작용기는 매개층이 형성된 상기 베이스 필름에 올소실리케이트계 용액을 제공하여 형성된 2차 전지.A positive electrode plate including a positive electrode active material;
A negative electrode plate including a negative electrode active material;
An electrolyte filled between the positive electrode plate and the negative electrode plate; And
An intermediate layer having a first functional group bonded to a surface of the base film and a second functional group bonded to the first functional group and the product to remove a product generated in the electrolyte, A separation membrane including a product removing layer having a functional group,
The product comprises hydrofluoric acid,
The first functional group is formed by providing an acetone solution mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) and a substance forming an alcohol group on the surface of the base film,
The second functional group is formed by providing an orthosilicate-based solution in the base film on which the intermediate layer is formed. 삭제delete 제13항에 있어서,
상기 알코올기를 형성하는 물질은 실리카 및 주기율표(periodic table)의 3주기, 4주기 및 5주기에 포함된 금속의 산화물이며,
상기 알코올기(OH)를 상기 베이스 필름 상에 형성하는 금속 산화물은 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 타이타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 크롬 옥사이드, 철 산화물, 망간 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 셀레늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 로테늄 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 주석 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하며,
상기 올소실리케이트계 용액은 테트라올소실리케이트(TEOS)인 Si(OR)4(상기 식에서 R은 탄소수 C1 내지 C20 범위의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 C1 내지 C20 범위의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)를 포함하는 2차 전지.14. The method of claim 13,
The substance forming the alcohol group is an oxide of a metal contained in three cycles, four cycles and five cycles of silica and a periodic table,
The metal oxide forming the alcohol group (OH) on the base film may be at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, Selenium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, indium oxide and tin oxide,
Wherein the organosilicate solution is a tetra-ortho silicate (TEOS) Si (OR) 4 wherein R is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having a carbon number in the range of C1 to C20 or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number in the range of C1 to C20, And a secondary battery.
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