KR101478014B1 - Nanowire-based 3D Hydroxyapatite structure sheathed by graphitic layers and the synthesis method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체 및 그 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명은 매우 간단한 공정을 통해 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 표면에 결정성 흑연쉘을 형성시킴으로써 바이오 적합성뿐만 아니라 기계적 특성이 매우 향상된 다양한 형태의 복합구조체를 합성할 수 있는 방법에 대한 것이다. 특히 본 발명의 수산화인회석-흑연쉘 구조체는 바이오 의공학 분야에서 기계적 특성 및 바이오 적합성이 모두 우수한 스캐폴더로써 활용될 수 있으며, 또한 다양한 기능성을 부여할 수 있는 촉매 구조체로 활용되어 에너지 소재로 적용될 수도 있다.
The present invention relates to a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by a graphite shell and a method for synthesizing the same. More particularly, the present invention relates to a nanowire-based three- And a method for synthesizing various types of complex structures having greatly improved mechanical properties as well as bio compatibility. In particular, the hydroxyapatite-graphite shell structure of the present invention can be utilized as a scaffold having excellent mechanical properties and biocompatibility in the biomedical field, and can be applied as an energy material by being utilized as a catalyst structure capable of imparting various functions .
인산칼슘(calcium phosphate)의 대표적인 물질인 인회석(apatite)은 뼈와 유사한 구조를 갖는 물질로서, 골세포 성장 및 뼈 조직 재생 및 임플란트와 같은 바이오 의공학 분야에서 매우 유용하게 사용되고 있을 뿐 아니라, 알콜 분해, 환경 광촉매 및 다양한 기능성 촉매소재로도 사용되고 있는 매우 중요한 물질이다. Apatite, which is a representative substance of calcium phosphate, is a material having a bone-like structure and is very usefully used in the field of biochemical engineering such as bone cell growth and bone tissue regeneration and implants, Environmental photocatalyst and various functional catalyst materials.
인회석은 일반적으로 불소 (fluorine), 탄산 (carbonate), 수산화 (nydroxyl) 이온의 결합에 의해서 플루오르인회석 (fluorapatite), 탄산염화인회석 (carbonate apatite), 수산화인회석 (hydroxylapatite) 등의 구조체가 된다. 특히 수산화인회석은 바이오적합성 (biocompatibility)이 매우 뛰어나고, 인체의 뼈 성분과 가장 유사한 구조로 알려져 있는 인회석 구조체로 바이오 의공학 분야에서 많은 주목을 받고 있다.Apatite is generally a structure such as fluorapatite, carbonate apatite, hydroxylapatite by the combination of fluorine, carbonate, and hydroxyl. Especially, hydroxyapatite has very high biocompatibility and it is known as the structure most similar to the bone component of the human body, and has attracted much attention in the field of biomedical engineering.
이러한 수산화인회석 구조체를 합성하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있으며, 특히 인체의 뼈 조직 재생에 활용되기 위한 폼이나 메쉬(mesh)와 같은 3차원 구조체의 개발이 꾸준히 이루어지고 있다. 그러나, 상기 수산회인회석의 태생적인 기계적 한계성 때문에 최근에는 다양한 강화물질과의 복합체 구조를 적용하려는 연구가 주목을 받고 있다. Various methods for synthesizing such hydroxyapatite structures have been studied, and in particular, the development of three-dimensional structures such as foam or mesh to be utilized for bone tissue regeneration of the human body has been steadily developed. However, due to the inherent mechanical limitations of the above-mentioned caustic sulphate, researches for applying a composite structure with various reinforcing materials have recently attracted attention.
대표적으로, 탄소나노튜브 (carbon nanotubes: CNT)와 그라핀 (graphene) 등의 강화물질과 복합체를 형성하는 시도가 이루어지고 있으나, 이러한 강화복합체도 역시 균일성 및 기계적 특성 향상에 있어서 완벽한 구조를 구현하기에는 아직 부족한 점이 많으며, 상기 복합체를 활용한 3차원 구조물의 합성 또한 많은 도전 과제를 가지고 있다.
Typically, attempts have been made to form composites with reinforcing materials such as carbon nanotubes (CNTs) and graphenes, but such reinforced composites also have a perfect structure for improving uniformity and mechanical properties. There are still many deficiencies to be achieved, and the synthesis of a three-dimensional structure utilizing the complex also has many challenges.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 매크로(macro) 크기의 3차원 형태의 수산화아파타이트와 나노 크기의 1차원 수산화아파타이트 나노와이어가 복합된 3차원 복합 구조물이 결정성 흑연쉘로 완벽하게 쌓인 새로운 구조체의 형성을 통해 바이오적합성 뿐 아니라 기계적 특성이 매우 향상된 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a three-dimensional composite structure in which a macro-sized three-dimensional hydroxide apatite and a nano-sized one-dimensional hydroxyapatite nanowire are completely stacked with a crystalline graphite shell It is an object of the present invention to provide a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure having improved mechanical properties as well as bio-compatibility through the formation of a new structure.
또한, 본 발명은 바이오 의공학 분야에서 기계적 특성과 바이오 활성이 우수한 3차원 스캐폴더로 활용이 기대되며, 환경물질의 효율적인 처리가 가능한 다양한 기능성이 부여된 촉매 구조체로의 확대 응용이 가능한 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, the present invention is expected to be utilized as a three-dimensional scaffolder having excellent mechanical properties and bioactivity in the field of bio-engineering, and a nanowire-based catalyst capable of being applied to a catalyst structure having various functions, It is an object of the present invention to provide a three-dimensional hydroxyapatite structure.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 3차원 수산화인회석 구조체 표면에 칼슘 성분을 코팅하는 단계, ⅱ) 상기 칼슘 성분이 코팅된 3차원 수산화인회석 구조체를 소성하는 단계, ⅲ) 상기 소성된 3차원 수산화인회석 구조체를 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅳ) 상기 반응장치의 내부에 비활성 이송가스를 공급하여 내부 분위기를 조성하는 단계, ⅴ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 올리는 단계, ⅵ) 상기 반응장치의 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅶ) 이송가스 분위기 하에서 상기 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법을 제공한다. 이때, 상기 3차원 수산화인회석 구조체는 폼(foam), 매쉬(mesh) 또는 크로스(cloth) 형태 등 다양한 3차원 형태가 사용될 수 있다.The present invention for achieving the above object is a method for manufacturing a three dimensional hydroxyapatite structure, comprising the steps of: i) coating a calcium component on the surface of a three-dimensional hydroxyapatite structure, ii) firing the calcium component coated three-dimensional hydroxyapatite structure, Dimensional hydrolytic apatite structure is introduced into the reactor, iv) supplying an inert transport gas into the reactor to form an inner atmosphere, v) raising the temperature of the reactor to a synthesis temperature, (Vi) supplying a reaction gas into the reactor; And (iii) cooling the reactor to room temperature in an atmosphere of a transfer gas. The present invention also provides a method for synthesizing a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by a graphite shell. At this time, the three-dimensional hydroxyapatite structure may be in various three-dimensional shapes such as foam, mesh, or cloth.
상기 i) 단계에서, 상기 3차원 수산화인회석 구조체의 표면에 칼슘 성분이 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)의 수용액 이용방식을 통하여 코팅될 수 있으며, 이때, 상기 수용액이 질산칼슘(calcium nitrate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 옥살산칼슘(calcium oxalate), 염화칼슘(calcium chloride), 수산화칼슘(calcium hydroxide) 중 어느 하나 이상의 칼슘 성분을 포함할 수 있고, 상기 수용액 내 칼슘 성분의 농도가 0.01~5 mol 인 것이 바람직하다. In the step i), the calcium component may be coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure through a method of using an aqueous solution of dip coating or spray coating, wherein the aqueous solution is calcium nitrate ( calcium nitrate, calcium carbonate, calcium oxalate, calcium chloride and calcium hydroxide. The concentration of the calcium component in the aqueous solution may be 0.01 To 5 mol.
또한, 상기 i) 단계에서, 상기 3차원 수산화인회석 구조체의 표면에 칼슘 성분이 E-beam evaporator 코팅 또는 ALD(atomic layer deposition) 코팅의 고체 타겟 이용방식을 통하여 코팅될 수 있으며, 상기 고체 타켓은 칼슘, 산화칼슘(calcium oxide) 또는 탄산칼슘(calcium carbonate)이 사용될 수 있고, 코팅되는 칼슘 성분의 두께가 1~200 nm 인 것이 바람직하다.In step i), the calcium component may be coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure through an E-beam evaporator coating or an ALD (atomic layer deposition) coating method using a solid target, Calcium oxide or calcium carbonate may be used, and the thickness of the coated calcium component is preferably 1 to 200 nm.
한편, 상기 3차원 수산화인회석 구조체 표며에 코팅된 칼슘 성분의 충분한 산화를 위하여, 상기 ⅱ) 단계의 소성 온도는 400~700 ℃ 이고, 상기 소성 시 산소의 농도가 불활성 기체 기준으로 1~ 20 vol% 이며, 상기 소성 시간은 1~4 시간인 것이 바람직하다. Meanwhile, in order to sufficiently oxidize the calcium component coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure, the calcination temperature in the step (ii) is 400 to 700 ° C., the concentration of oxygen during the calcination is 1 to 20 vol% , And the baking time is preferably 1 to 4 hours.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서, 균일한 반응을 위해 소성된 3차원 수산화인회석 구조체가 도입되는 반응장치가 수직로 형태인 것이 바람직하며, 상기 ⅴ) 단계의 합성온도는 700~1000℃인 것이 바람직하다. In the step (iii), it is preferable that the reaction apparatus in which the fired three-dimensional hydroxyapatite structure is introduced for a uniform reaction is in a vertical form, and the synthesis temperature in the step (v) is preferably 700 to 1000 ° C .
한편, 상기 ⅵ) 단계에서 공급되는 반응가스가 탄소 소스 반응가스를 포함하며, 상기 탄소 소스 반응가스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄 중 어느 하나 이상을 포함하는 기상의 지방족(aliphatic) 탄화수소 분자, 또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트린, 파이렌 중 어느 하나 이상을 포함하는 기상의 방향족(aromatic) 탄화수소 분자를 포함할 수 있다. 상기 탄소 소스 반응가스는 흑연쉘을 생성하기 위한 흑연 조각(graphite fragments)으로 사용되는 것으로서, 그 농도는 비활성 이송가스 내 0.01~15 vol%인 것이 바람직하다. On the other hand, the reaction gas supplied in the step (vi) includes a carbon source reaction gas, and the carbon source reaction gas is a gaseous aliphatic hydrocarbon molecule containing at least one of acetylene, ethylene, ethane, propane, , Or gaseous aromatic hydrocarbon molecules containing at least one of benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene. The carbon source reaction gas is used as graphite fragments for producing a graphite shell, and its concentration is preferably 0.01 to 15 vol% in an inert carrier gas.
또한, 상기 ⅵ) 단계에서 공급되는 반응가스는 포스핀(phosphine) 가스와 같은 인 소스 반응가스를 포함할 수 있으며, 또는 실란(silane) 가스와 같은 규소 소스 반응가스를 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응가스는 상기 수소가스의 공급량을 조절하여 기상의 칼슘 성분의 농도를 제어하기 위하여 수소가스를 포함할 수 있으며, 상기 수소가스의 공급량이 20 Vol% 이하인 것이 바람직하다. In addition, the reaction gas supplied in the step (vi) may include a source reaction gas such as a phosphine gas or a silicon source reaction gas such as a silane gas. At this time, the reaction gas may include hydrogen gas to control the concentration of the gaseous calcium component by controlling the supply amount of the hydrogen gas, and the supply amount of the hydrogen gas is preferably 20 vol% or less.
한편, 상기 ⅵ) 단계의 반응가스 공급시간이 1분 ~ 4시간인 것이 바람직하다. Meanwhile, it is preferable that the reaction gas supply time in the step (vi) is 1 minute to 4 hours.
한편, 본 발명은 상기에서 설명한 방법으로 합성된 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체를 제공한다. 이때, 상기 나노와이어의 지름은 5~100nm, 길이는 10nm~10㎛이며, 상기 흑연쉘의 두께는 1~10nm인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.
Meanwhile, the present invention provides a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by a graphite shell synthesized by the above-described method. Wherein the nanowire has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 10 to 10 μm and a thickness of the graphite shell is 1 to 10 nm. The nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by the graphite shell .
본 발명은 종래의 기상증착방식으로는 구성하기 힘들었던 수산화아파타이트-흑연쉘 복합 구조체를 간단하게 제조할 수 있으며, 매크로(macro) 크기의 3차원 형태의 수산화아파타이트와 나노 크기의 1차원 수산화아파타이트 나노와이어가 복합된 3차원 복합 구조물이 결정성 흑연쉘로 완벽하게 쌓인 새로운 구조체를 통해 바이오적합성뿐만 아니라 기계적 특성이 매우 향상된 복합구조체를 제공할 수 있다. 본 발명의 수산화인회석-흑연쉘 구조체는 바이오 의공학 분야에서 기계적 특성 및 바이오 적합성이 모두 우수한 스캐폴더로써 활용될 수 있으며, 다양한 기능성을 부여할 수 있는 촉매 구조체로 활용되어 에너지 소재로 적용될 수도 있다.
The present invention can easily fabricate a hydroxyapatite-graphite shell composite structure which is difficult to constitute by the conventional vapor deposition method, and can provide a macro-sized three-dimensional hydroxide apatite and a nano-sized one-dimensional hydroxyapatite nanowire A composite structure in which not only biocompatibility but also mechanical properties are improved can be provided through a new structure in which a three-dimensional composite structure having a composite structure of a crystalline graphite shell and a crystalline graphite shell is completely stacked. The hydroxyapatite-graphite shell structure of the present invention can be utilized as a scaffold having excellent mechanical properties and biocompatibility in the biomedical field and can be applied as an energy material by being utilized as a catalyst structure capable of giving various functions.
도 1a,b는 본 발명에 따른 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조를 형성하기 전과 후의 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조를 보여주는 scanning electron microscopy(SEM) 결과이다.
도 2a,b는 본 발명에 따른 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 transmission electron microscopy (TEM) 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) 결과이다.
도 4a,b는 본 발명에 따른 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 라만 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5a,b는 본 발명에 따른 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조를 형성하기 전과 후의 수산화인회석 분말 구조를 보여주는 scanning electron microscopy (SEM) 결과이다.
도 6a,b는 본 발명에 따른 수산화인회석 분말 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 transmission electron microscopy (TEM) 결과이다.FIGS. 1A and 1B are scanning electron microscopy (SEM) results showing a three-dimensional foam structure hydroxyapatite structure before and after forming the one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure according to the present invention.
FIGS. 2A and 2B are transmission electron microscopy (TEM) results of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of a hydroxyapatite structure of a three-dimensional foam structure according to the present invention.
FIG. 3 is a result of energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of a hydroxyapatite structure of a three-dimensional foam structure according to the present invention.
4A and 4B are graphs showing Raman results of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of a hydroxyapatite structure of a three-dimensional foam structure according to the present invention.
FIGS. 5A and 5B are scanning electron microscopy (SEM) results showing the structure of hydroxyapatite powder before and after forming the one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure according to the present invention.
6A and 6B are transmission electron microscopy (TEM) results of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of hydroxyapatite powder according to the present invention.
이하에서는, 본 발명의 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of synthesizing a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by the graphite shell of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings.
본 발명의 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체는 i) 3차원 수산화인회석 구조체 표면에 칼슘 성분을 코팅하는 단계, ⅱ) 상기 칼슘 성분이 코팅된 3차원 수산화인회석 구조체를 소성하는 단계, ⅲ) 상기 소성된 3차원 수산화인회석 구조체를 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅳ) 상기 반응장치의 내부에 비활성 이송가스를 공급하여 내부 분위기를 조성하는 단계, ⅴ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 올리는 단계, ⅵ) 상기 반응장치의 내부에 반응가스를 공급하는 단계, 및 ⅶ) 이송가스 분위기 하에서 상기 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 통하여 합성될 수 있다. The nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by the graphite shell of the present invention comprises i) coating the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure with a calcium component, ii) firing the three-dimensional hydroxyapatite structure coated with the calcium component , Iii) introducing the calcined three-dimensional hydroxyapatite structure into the reactor, iv) supplying an inert carrier gas into the reactor to form an inner atmosphere, and v) Up to the temperature of the reactor, vi) supplying a reaction gas into the reactor, and (iii) cooling the reactor to room temperature under a transfer gas atmosphere.
상기 3차원 수산화인회석 구조체는 폼(foam), 매쉬 (mesh), 크로스(cloth) 등의 다양한 3차원 형태를 가질 수 있다. 상기 3차원 수산화인회석 구조체의 표면에 코팅되는 칼슘 성분은 수용액 이용방식 또는 고체 타겟 이용방식 등 다양한 방식으로 코팅될 수 있는데, 수용액 이용방식의 경우 구체적으로 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법이 사용될 수 있다 .The three-dimensional hydroxyapatite structure may have various three-dimensional shapes such as foam, mesh, and cloth. The calcium component coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure may be coated by various methods such as an aqueous solution method or a solid target method. In the case of using the aqueous solution, specifically, dip coating or spray coating ) Can be used.
이때, 상기 수용액은 질산칼슘(calcium nitrate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 옥살산칼슘(calcium oxalate), 염화칼슘(calcium chloride), 수산화칼슘(calcium hydroxide) 중 어느 하나 이상의 칼슘 성분을 포함할 수 있으며, 코팅이 균일하게 이루어지기 위하여 상기 수용액 내 칼슘 성분의 농도는 0.01~5 mol 인 것이 바람직하다. At this time, the aqueous solution may contain at least one calcium component selected from the group consisting of calcium nitrate, calcium carbonate, calcium oxalate, calcium chloride, and calcium hydroxide, The concentration of the calcium component in the aqueous solution is preferably 0.01 to 5 mol.
또한, 고체 타겟 이용방식을 이용하여 칼슘 성분을 코팅하는 경우, 순수한 칼슘, 산화칼슘(calcium oxide), 탄산칼슘(calcium carbonate) 등의 고체 타겟을 이용하여 E-beam evaporator 코팅 또는 ALD (atomic layer deposition) 코팅 등의 방법이 사용될 수 있다. 이때, 균일한 나노와이어의 성장을 위하여 상기 표면에 코팅되는 칼슘 성분의 두께는 1~200 nm 범위로 제어되는 것이 바람직하다.Also, when a calcium target is coated using a solid target, a solid target such as pure calcium, calcium oxide, calcium carbonate, ) Coating can be used. At this time, in order to grow uniform nanowires, the thickness of the calcium component coated on the surface is preferably controlled in the range of 1 to 200 nm.
상기 3차원 수산화인회석 구조체 표면에 코팅된 칼슘 성분은 이후 소성단계에서 산화칼슘 성분으로 산화되는데, 이때 산화칼슘 성분으로 충분히 소성되기 위하여 소성장치 내의 소성 온도는 400~700℃ 범위에서 제어되며, 소성 시 산소의 농도는 불활성 기체(아르곤, 질소, 헬륨) 기준으로 1~20 vol% 범위에서 제어되고, 소성시간은 1~4시간 범위로 조절되는 것이 바람직하다.The calcium component coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure is oxidized to a calcium oxide component in the subsequent firing step. In this case, the firing temperature in the firing apparatus is controlled in the range of 400 to 700 ° C. in order to sufficiently fired as the calcium oxide component, It is preferable that the concentration of oxygen is controlled in the range of 1 to 20 vol% based on the inert gas (argon, nitrogen, helium), and the firing time is controlled in the range of 1 to 4 hours.
상기 소성 과정을 거친 3차원 수산화인회석 구조체는 나노와이어 성장을 위하여 반응장치 내부에 도입되는데, 이때 반응장치의 구조는 수직, 수평 형태가 모두 가능하지만, 균일한 반응을 위해서는 수직로 형태가 바람직하다.The fired three-dimensional hydroxyapatite structure is introduced into the reactor for nanowire growth. At this time, the structure of the reactor can be vertical or horizontal, but a vertical shape is preferable for uniform reaction.
상기와 같이 준비된 지지체는 반응에 비교적 안정적인 알루미나, 퀄츠 등의 재질로 이루어진 도가니, 평판과 같은 보조물을 사용하여 반응장치 내부에 도입될 수 있다. 상기 지지체가 도입된 반응장치 내부는 합성 전에 반응장치 내부의 잔존 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 1X10-3 Torr까지 진공처리하는 것이 바람직하며, 상기 진공 처리된 반응장치 내부에는 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 비활성 이송가스가 공급된다.The support prepared as described above can be introduced into the reaction apparatus using an auxiliary such as a crucible or a flat plate made of alumina, quartz or the like which is relatively stable in the reaction. The inside of the reaction apparatus in which the support is introduced is preferably subjected to a vacuum treatment up to 1 × 10 -3 Torr using a vacuum pump in order to remove residual gas inside the reaction apparatus before synthesis. In the vacuum treatment apparatus, argon, helium, An inert transport gas such as nitrogen is supplied.
이후, 비활성 이송가스가 공급된 반응장치 내부는 나노와이어 성장 및 흑연쉘 형성을 위한 합성온도까지 가열된다. 상기 합성온도는 700~1000℃까지 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하며, 구체적인 온도는 공급되는 탄소 소스 반응가스의 열분해 온도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 아세틸렌은 730℃에서 자체 열분해 되어 다양한 방향족 탄화수소 기체분자들(gaseous aromatic hydrocarbon molecules)을 생성하게 되는데, 이러한 방향족 탄화수소 기체분자들은 흑연쉘을 생성하기 위한 흑연 조각들 (graphite fragments)로 작용하여 나노와이어 및 3차원 수산화아파타이트 구조체 표면을 둘러싸는 흑연쉘을 형성하게 된다.Thereafter, the inside of the reactor to which inert carrier gas is supplied is heated to the synthesis temperature for nanowire growth and graphite shell formation. The synthesis temperature is preferably controlled within the range of 700 to 1000 ° C, and the specific temperature may vary depending on the thermal decomposition temperature of the carbon source reaction gas to be supplied. For example, acetylene itself pyrolyzes at 730 ° C to produce gaseous aromatic hydrocarbon molecules, which act as graphite fragments to produce graphite shells. Nanowires and a graphite shell surrounding the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure.
반응장치 내의 온도가 원하는 온도에 도달하면, 반응가스들을 첨가해주게 되며, 상기 반응가스는 구체적인 실시예에 따라 다양한 가스들이 사용될 수 있다. When the temperature in the reaction apparatus reaches a desired temperature, the reaction gases are added, and the reaction gas can be various gases according to specific embodiments.
먼저, 상기 반응가스는 흑연쉘의 주요 소스(source)가 되는 탄소 소스(carbon source) 반응가스를 포함하는데, 상기 탄소 소스 반응가스로는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 지방족(aliphatic) 탄화수소 가스나 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트린, 파이렌과 같은 방향족(aromatic) 탄화수소 가스가 사용될 수 있다.First, the reaction gas includes a carbon source reaction gas as a main source of the graphite shell. The carbon source reaction gas includes aliphatic hydrocarbons such as acetylene, ethylene, ethane, propane, and methane An aromatic hydrocarbon gas such as gas or benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, or pyrene may be used.
상기 탄화수소 분자들은 다양한 방향족 탄화수소 기체분자들로 분해되며, 이러한 방향족 탄화수소 기체 분자들은 흑연쉘을 생성하기 위한 흑연 조각들 (graphite fragments)로 사용된다. 한편, 상기 탄소 소스들을 기상상태로 공급하기 위하여 별도의 기화장치를 반응장치에 구비할 수 있으며, 각각의 반응물의 기화 온도에 따라 기화 장치의 온도를 제어할 수 있다. The hydrocarbon molecules decompose into various aromatic hydrocarbon gas molecules, and these aromatic hydrocarbon gas molecules are used as graphite fragments to produce graphite shells. Meanwhile, in order to supply the carbon sources in a gaseous state, a separate vaporizer may be provided in the reactor, and the temperature of the vaporizer may be controlled according to the vaporization temperature of each reactant.
상기 탄소 소스 반응가스들을 기상 상태로 공급되면서 나노와이어 및 3차원 수산화아파타이트 구조체 표면에 흑연쉘을 형성한다. 상기 탄소 소스 반응가스의 농도는 공급되는 비활성 이송가스 내 0.01~15vol%가 되도록 공급하는 것이 바람직하며, 탄소 소스가 지나치게 많이 공급될 경우 탄소분자들의 과잉된 공급에 의해 결정화된 흑연쉘 보다는 비정질의 흑연쉘이 두껍게 쌓일 수 있으며, 반대로 탄소 소스가 너무 적을 경우에는 흑연쉘에 필요한 흑연 조각들의 부족으로 균일한 흑연쉘을 나노와이어 표면에 형성하는데 어려움이 발생될 수 있다.The carbon source reaction gases are supplied in a gaseous state to form a graphite shell on the surfaces of the nanowires and the three-dimensional hydroxyapatite structure. It is preferable that the concentration of the carbon source reaction gas is in the range of 0.01 to 15 vol% in the inert carrier gas to be supplied. When an excess amount of carbon source is supplied, amorphous graphite Shells can be thickly packed and, conversely, too few carbon sources can cause difficulty in forming a uniform graphite shell on the nanowire surface due to the lack of graphite pieces needed for the graphite shell.
한편, 상기 반응가스 공급시간은 1분~4시간 범위에서 제어되는 것이 바람직하다. 상기 반응가스 공급시간은 형성되는 흑연쉘의 두께를 결정하는 매우 중요한 실험 인자로서, 반응가스 공급시간이 너무 긴 경우에는 비정질의 흑연쉘이 두껍게 쌓일 수 있으며, 반대로 공급시간이 너무 짧을 경우에는 균일한 흑연쉘을 형성하기 어렵다. Meanwhile, it is preferable that the reaction gas supply time is controlled within a range of 1 minute to 4 hours. The reaction gas supply time is a very important factor for determining the thickness of the graphite shell to be formed. When the reaction gas supply time is too long, the amorphous graphite shell may be thickly accumulated. On the contrary, when the supply time is too short, It is difficult to form a graphite shell.
이러한 반응온도 및 탄소 소스의 공급량은 구조체 또는 그 표면에 코팅된 산화칼슘으로부터 발생되는 기상의 칼슘 분자 생성량을 고려하여 결정될 수 있으며, 생산되는 수산화인회석 나노구조의 형상을 제어하는 매우 중요한 인자가 될 수 있다.The reaction temperature and the supply amount of the carbon source can be determined in consideration of the amount of the generated gas molecules of the gaseous phase generated from the calcium oxide coated on the structure or the surface thereof and can be a very important factor controlling the shape of the produced hydroxyapatite nanostructure have.
한편, 합성하고자 하는 나노와이어에 따라 적합한 반응가스를 추가로 사용할 수 있는데, 일 실시예로 인산 이온(phosphate)과 결합한 형태를 합성하고자 하는 경우, 포스핀 가스등의 인 소스(phosphorous source) 반응가스를 사용할 수 있으며, 상기 P 대신 Si를 넣고자 하는 경우에는 SiH4 (silane)가스를 사용할 수 있다. Meanwhile, in order to synthesize a form coupled with phosphate ions, a phosphorous source reaction gas such as a phosphine gas or the like may be used as a reaction gas suitable for the nanowire to be synthesized. SiH 4 (silane) gas may be used in place of P instead of Si.
또한, 기상의 칼슘 성분의 생성을 촉진하고 비정질 탄소의 생성을 억제하기 위해 반응기 내부로 소량의 수소를 첨가해 줄 수 있다. 상기 수소가스는 지지체 내에 포함된 칼슘 혼합물의 환원 정도 및 기상의 칼슘 관련 분자들, 예를들어 CaOH, Ca(OH)2 등의 생성에 영향을 미치므로 그 공급량을 조절하여 기상의 칼슘 성분의 농도를 제어할 수 있으며, 상기 수소가스의 공급량을 증가시켜 기상의 칼슘성분 농도를 높임으로써 결과적으로 나노와이어의 생성 및 성장을 촉진시킬 수 있다.In addition, a small amount of hydrogen can be added to the inside of the reactor to promote the generation of a gaseous calcium component and suppress the formation of amorphous carbon. Since the hydrogen gas affects the degree of reduction of the calcium mixture contained in the support and the formation of gaseous calcium-related molecules such as CaOH, Ca (OH) 2 and the like, And by increasing the supply amount of the hydrogen gas to increase the concentration of the calcium component in the gaseous phase, the generation and growth of nanowires can be promoted as a result.
그러나, 수소가스의 양이 너무 많을 경우 기상의 칼슘 성분의 생성 속도가 지나치게 빨라져 나노와이어의 크기를 너무 거대하게 만들 수 있을 뿐만 아니라 합성수율 자체를 저하할 수 있으므로, 수소의 공급량은 0을 초과하되 20 Vol% 이하인 것이 바람직하다.However, when the amount of the hydrogen gas is too large, the generation rate of the gaseous calcium component becomes excessively high, so that the size of the nanowire becomes too large and the synthesis yield itself may be lowered. 20 vol% or less.
상기 반응가스들의 흑연쉘로 둘러싸인 수산화인회석 나노와이어 합성과정을 간략히 살펴보면, 고온에서 상기 포스핀 등의 반응가스로부터 열분해된 인 분자가 산화칼슘과 같은 칼슘 혼합물로부터 발생한 기상의 산소 성분과 반응하여 인산 형태를 형성하게 되고, 이렇게 형성된 인산 성분이 칼슘 혼합물로부터 공급되는 기상의 칼슘 성분과 반응하여 비정질 나노입자들을 형성하게 된다. 이때, 수산화인회석 표면에 형성된 산화칼슘코팅층이 기상의 칼슘 분자들을 생성할 수 있는 소스 역할을 하기 때문에 수산화인회석 표면에 산화칼슘코팅층을 형성하지 않았을 경우에는 나노 와이어들이 동일한 조건에서 합성되지 않는다. The process of synthesizing hydroxyapatite nanowires surrounded by graphite shells of the reaction gases is briefly described as follows. A phosphorus molecule pyrolyzed from a reaction gas such as phosphine at a high temperature reacts with a gaseous oxygen component generated from a calcium mixture such as calcium oxide, And the phosphoric acid component thus formed reacts with the gaseous calcium component supplied from the calcium mixture to form amorphous nanoparticles. At this time, since the calcium oxide coating layer formed on the hydroxyapatite surface serves as a source capable of forming gaseous calcium molecules, when the calcium oxide coating layer is not formed on the hydroxyapatite surface, the nanowires are not synthesized under the same conditions.
상기 형성된 비정질 나노입자들은 지속적으로 공급되는 기상 상태의 반응가스들과 반응하면서 핵화(nucleation) 및 결정화(crystallization) 과정을 겪게 되고 한쪽 결정면으로 방향성을 가진 수산화인회석 나노와이어를 성장시키게 된다. The formed amorphous nanoparticles undergo nucleation and crystallization processes while reacting with the gaseous phase reaction gases continuously supplied, and grow the hydroxyapatite nanowires having a crystal plane oriented on one side.
한편, 상기 탄소 소스와 인 소스의 반응가스는 열분해 과정에서 다양한 유도 가스들을 형성할 수 있으며, 특히 On the other hand, the reaction gas of the carbon source and phosphorus source can form various induction gases during the thermal decomposition process, 포스포린과With phospholipine 같은 복합적인 탄소-인 유기화합물은 인산칼슘화합물의 결정화 및 성장방향에 영향을 주어 The same complex carbon-organic compounds affect the crystallization and growth direction of calcium phosphate compounds 와이어wire 형태의 구조를 Structure of form 형성하Form 는 데 도움을 주게 된다. Will help.
상기 성장된 수산화인회석 나노와이어의 지름 방향으로는 탄소 소스 반응가스 분위기 하에서 표면 흑연화(surface graphitization)가 일어나 기상 증착 방식으로 흑연쉘이 형성되게 된다. 상기 지름 방향 표면에 형성된 흑연쉘은 기상의 반응가스가 공급되는 것을 차단하여 나노와이어가 지름 방향으로 증가하는 것을 막게 되며, 상대적으로 표면에너지가 불안정한 길이방향 표면은 반응가스가 지속적으로 공급되어 기상-고상 (Vapor-solid) 메카니즘에 의해 나노와이어가 연속적으로 성장하게 된다.Surface graphitization occurs in the diametric direction of the grown hydroxyapatite nanowire under a carbon source reaction gas atmosphere, and a graphite shell is formed by a vapor deposition method. The graphite shell formed on the radial surface blocks the supply of the gaseous reaction gas to prevent the nanowire from increasing in the radial direction. The longitudinal surface with relatively unstable surface energy is continuously supplied with the reaction gas, The nanowire grows continuously by a vapor-solid mechanism.
합성과정이 종료되면 반응기의 온도를 아르곤이나 질소와 같은 비활성 이송가스 분위기에서 상온까지 냉각시킨 후 생성된 이질 나노와이어를 얻을 수 있다.At the end of the synthesis process, the temperature of the reactor is cooled to room temperature in an inert transport gas atmosphere such as argon or nitrogen, and then the generated heterogeneous nanowires can be obtained.
이렇게 얻어진 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체는 나노와이어의 지름이 5~100nm, 길이는 10nm~10㎛이며, 상기 흑연쉘의 두께는 1~10nm인 것이 바람직하나, 합성된 이질 나노와이어의 수치들은 합성조건의 변화에 따라 충분히 변화될 수 있다. The nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by the thus-obtained graphite shell preferably has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 10 nm to 10 μm, and the thickness of the graphite shell is 1 to 10 nm. The numerical values of the nanowires can be changed sufficiently according to the change of the synthesis condition.
이렇게 얻어진 복합구조체는 매크로(macro) 크기의 3차원 형태의 수산화아파타이트와 나노 크기의 1차원 수산화아파타이트 나노와이어가 복합된 3차원 복합 구조물이 결정성 흑연쉘으로 완벽하게 쌓인 새로운 구조체로서, 생체적합성 및 기계적 물성이 높아 바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융복합소재 등 다방면에 적용이 가능하다. The composite structure thus obtained is a new structure in which a three-dimensional composite structure composed of a macro-sized three-dimensional hydroxide apatite and a nano-sized one-dimensional hydroxyapatite nanowire is completely stacked as a crystalline graphite shell. Because of its high mechanical properties, it can be applied to various fields such as biomaterials, nanomaterials, and nano / biofused composite materials.
이하에서는, 본 발명의 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법에 대한 실시예들을 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
Hereinafter, embodiments of a method of synthesizing a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by the graphite shell of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments, and a person skilled in the art can carry out various modifications of the contents described herein within the scope of the present invention.
[실시예 1] [Example 1]
도 1a,b는 본 발명에 따른 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조를 형성하기 전(a)과 후(b)의 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조를 보여주는 SEM(scanning electron microscopy) 결과이다. 도 1a에서 폼은 500 마이크론 크기의 기공을 갖는 것으로 확인된다. 고배율 이미지에서 폼의 표면 역시 1 마이크론 크기의 작은 기공으로 이루어져 있으며, 별다른 나노구조체는 관찰되지 않는다. FIGS. 1A and 1B are SEM (scanning electron microscopy) results showing a three-dimensional foam structure of hydroxyapatite structure before and after forming the one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure according to the present invention. In Fig. 1A, the foam is confirmed to have pores of 500 microns in size. In the high magnification image, the surface of the foam also consists of small pores of 1 micron size, and no other nanostructures are observed.
도 1b의 본 발명의 합성방식에 의해 얻어진 폼 구조체의 저배율 결과에서는 기존의 큰 기공들의 변화는 관찰되지 않았으며, 구조체의 전체적인 형상도 아무 변화가 발생하지 않았다는 것이 확인된다. 반면 표면에 대한 고배율 관찰 결과 나노와이어 구조체가 매우 조밀하게 형성된 것이 확인된다. 나노와이어들은 최대 10 마이크론까지 길이 방향으로 성장하였다.
In the low-magnification result of the foam structure obtained by the inventive synthesis method of FIG. 1B, no change in the existing large pores was observed, and it was confirmed that no change occurred in the overall shape of the structure. On the other hand, high magnification observations on the surface confirm that the nanowire structure is very densely formed. The nanowires have grown up to 10 microns in length.
[실시예 2] [Example 2]
도 2a,b는 본 발명에 따른 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 TEM(transmission electron microscopy) 결과로서, 나노와이어의 지름이 약 20 nm 인 것을 확인할 수 있다. 또한, 나노와이어의 결정 구조는 본 물질이 hexagon 구조의 아파타이트 결정과 잘 일치하는 것을 보여준다. 추가적인 실험을 통해 본 나노와이어의 지름은 합성 조건에 따라 5~ 100nm 까지 제어될 수 있음을 확인하였다.
FIGS. 2A and 2B are TEM (transmission electron microscopy) results of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of a hydroxyapatite structure of a three-dimensional foam structure according to the present invention, and confirm that the diameter of the nanowire is about 20 nm . In addition, the crystal structure of the nanowire shows that this material is in good agreement with the apatite crystal of the hexagon structure. Through further experiments, it was confirmed that the diameter of the nanowire can be controlled to 5 to 100 nm according to the synthesis conditions.
[실시예 3] [Example 3]
도 3은 본 발명에 따른 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy) 결과이다. 아파타이트 구조에서 기대되는 칼슘, 인, 산소 성분과, 흑연 구조에서 검출되는 탄소 성분이 확인되었다.
FIG. 3 is a result of energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of a hydroxyapatite structure of a three-dimensional foam structure according to the present invention. The calcium, phosphorus, and oxygen components expected in the apatite structure and the carbon components detected in the graphite structure were confirmed.
[실시예 4] [Example 4]
도 4a,b는 본 발명에 따른 3차원 폼 구조의 수산화인회석 구조 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 라만 결과를 보여준다. 960cm-1 부근에서 인산 (phosphate)와 관련된 주 피크가 확인되며, 또한 3570cm-1 부근에서 수산화 (hydroxyl)와 관련된 주 피크가 확인된다. 이것은 전형적인 수산화인회석 결정의 라만 분광에서 확인될 수 있는 결과이다. 추가적으로 이 결과에서 1350과 1580cm-1 파장 영역에서는 탄소 구조와 관련된 피크들이 확인되었다.
4A and 4B show Raman results of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of a hydroxyapatite structure of a three-dimensional foam structure according to the present invention. The main peak associated with the phosphoric acid (phosphate) is found in the vicinity of 960cm -1, and is also the main peak associated with the hydroxide (hydroxyl) identified in the vicinity of 3570cm -1. This is a result that can be confirmed in Raman spectroscopy of a typical hydroxyapatite crystal. In addition, peaks related to the carbon structure were confirmed in the 1350 and 1580 cm -1 wavelength regions.
[실시예 5] [Example 5]
도 5a,b는 본 발명에 따른 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조를 형성하기 전(a)과 후(b)의 수산화인회석 분말 구조를 보여주는 SEM(scanning electron microscopy) 결과이다. 3차원 폼 구조와 마찬가지로 합성 후 표면에 나노와이어 구조물들이 빽빽하게 성장한 것을 확인할 수 있다.
5A and 5B are SEM (scanning electron microscopy) results showing the structures of the hydroxyapatite powders (a) and (b) before forming the one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure according to the present invention. Like the three-dimensional foam structure, nanowire structures grow thickly on the surface after synthesis.
[실시예 6] [Example 6]
도 6a,b는 본 발명에 따른 수산화인회석 분말 표면에 형성된 1차원 나노와이어-흑연쉘 복합 구조의 TEM(transmission electron microscopy) 결과이다. 성장한 나노와이어들의 형상과 결정 구조가 3차원 폼 구조에서와 같은 것으로 확인된다.
6A and 6B are TEM (transmission electron microscopy) results of a one-dimensional nanowire-graphite shell composite structure formed on the surface of hydroxyapatite powder according to the present invention. The shape and crystal structure of the grown nanowires are found to be the same as in the three-dimensional foam structure.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the above-described specific embodiments and descriptions, and various modifications can be made to those skilled in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. And such variations are within the protection of the present invention.
Claims (23)
ⅱ) 상기 칼슘 성분이 코팅된 3차원 수산화인회석 구조체를 소성하는 단계;
ⅲ) 상기 소성된 3차원 수산화인회석 구조체를 반응장치 내부에 도입하는 단계;
ⅳ) 상기 반응장치의 내부에 비활성 이송가스를 공급하여 내부 분위기를 조성하는 단계;
ⅴ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 올리는 단계;
ⅵ) 상기 반응장치의 내부에 반응가스를 공급하는 단계; 및
ⅶ) 이송가스 분위기 하에서 상기 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
를 포함하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법. i) coating the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure with a calcium component;
Ii) firing the calcium-coated three-dimensional hydroxyapatite structure;
Iii) introducing the calcined three-dimensional hydroxyapatite structure into a reactor;
Iv) supplying an inert transport gas into the reactor to form an inner atmosphere;
V) raising the temperature of the reactor to the synthesis temperature;
(Vi) supplying a reaction gas into the reactor; And
(Iii) cooling the reactor to room temperature in a transfer gas atmosphere;
Wherein the graphite shell is surrounded by a graphite shell containing a graphite shell.
상기 3차원 수산화인회석 구조체는 폼(foam), 매쉬(mesh) 또는 크로스(cloth) 형태인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the three-dimensional hydroxyapatite structure is in the form of foam, mesh or cloth. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 i) 단계에서, 상기 3차원 수산화인회석 구조체의 표면에 칼슘 성분이 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)의 수용액 이용방식을 통하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Characterized in that, in step i), the calcium component is coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure through the use of an aqueous solution of dip coating or spray coating. Method of synthesizing a three - dimensional hydroxyapatite structure.
상기 수용액이 질산칼슘(calcium nitrate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 옥살산칼슘(calcium oxalate), 염화칼슘(calcium chloride), 수산화칼슘(calcium hydroxide) 중 어느 하나 이상의 칼슘 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method of claim 3,
Characterized in that the aqueous solution contains at least one of calcium oxide, calcium nitrate, calcium carbonate, calcium oxalate, calcium chloride and calcium hydroxide. A method for synthesizing a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by a three-dimensional hydroxyapatite structure.
상기 수용액 내 칼슘 성분의 농도가 0.01~5 mol 인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method of claim 3,
Wherein the concentration of the calcium component in the aqueous solution is 0.01 to 5 mol. ≪ Desc / Clms Page number 13 >
상기 i) 단계에서, 상기 3차원 수산화인회석 구조체의 표면에 칼슘 성분이 E-beam evaporator 코팅 또는 ALD(atomic layer deposition) 코팅의 고체 타겟 이용방식을 통하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Characterized in that, in step i), the calcium component is coated on the surface of the three-dimensional hydroxyapatite structure through a method of using a solid target of E-beam evaporator coating or ALD (atomic layer deposition) coating. (Method for the Synthesis of Three Dimensional Hydroxyapatite Structures Based on.
상기 고체 타켓이 칼슘, 산화칼슘(calcium oxide) 또는 탄산칼슘(calcium carbonate)인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 6,
Wherein the solid target is calcium, calcium oxide, or calcium carbonate. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
코팅되는 칼슘 성분의 두께가 1~200 nm 인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 6,
Wherein the coated calcium component has a thickness of 1 to 200 nm. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 ⅱ) 단계의 소성 온도가 400~700 ℃ 인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the calcination temperature in step (ii) is 400 to 700 ° C.
상기 ⅱ) 단계의 소성 시, 산소의 농도가 불활성 기체 기준으로 1~ 20 vol% 인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.10. The method of claim 9,
Wherein the concentration of oxygen is 1 to 20 vol% based on an inert gas when the step (ii) is fired.
상기 ⅱ) 단계의 소성은 1~4 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.10. The method of claim 9,
Wherein the calcination in step ii) is carried out for 1 to 4 hours. 2. The method according to claim 1, wherein the calcining step is performed for 1 to 4 hours.
상기 ⅲ) 단계에서, 균일한 반응을 위해 소성된 3차원 수산화인회석 구조체가 도입되는 반응장치가 수직로 형태인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
A method for synthesizing a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by a graphite shell, characterized in that, in step (iii), a reaction apparatus in which a fired three-dimensional hydroxyapatite structure is introduced for uniform reaction is in a vertical form.
상기 ⅴ) 단계의 합성온도는 700~1000℃인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the synthesis temperature of step (v) is 700 to 1000 ° C.
상기 ⅵ) 단계에서 공급되는 반응가스가 탄소 소스 반응가스를 포함하며,
상기 탄소 소스 반응가스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄 중 어느 하나 이상을 포함하는 기상의 지방족(aliphatic) 탄화수소 분자, 또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트린, 파이렌 중 어느 하나 이상을 포함하는 기상의 방향족(aromatic) 탄화수소 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas supplied in the step (vi) comprises a carbon source reaction gas,
Wherein the carbon source reaction gas comprises at least one of gas phase aliphatic hydrocarbon molecules containing at least one of acetylene, ethylene, ethane, propane and methane or benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene A method of synthesizing a nanowire-based three-dimensional hydroxyapatite structure surrounded by a graphite shell characterized by containing gaseous aromatic hydrocarbon molecules.
상기 탄소 소스 반응가스가 흑연쉘을 생성하기 위한 흑연 조각(graphite fragments)으로 사용되는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.15. The method of claim 14,
Wherein the carbon source reaction gas is used as graphite fragments to produce a graphite shell. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 탄소 소스 반응가스의 농도는 비활성 이송가스 내 0.01~15 vol%인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.15. The method of claim 14,
Wherein the concentration of the carbon source reaction gas is in the range of 0.01 to 15 vol% in the inert carrier gas. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 ⅵ) 단계에서 공급되는 반응가스가 인 소스 반응가스를 포함하며,
상기 인 소스 반응가스가 포스핀(phosphine) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas supplied in the step (vi) comprises a source reaction gas,
Wherein the phosphorus source gas comprises a phosphine gas. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 ⅵ) 단계에서 공급되는 반응가스는 규소 소스 반응가스를 포함하며,
상기 규소 소스 반응가스가 실란(silane) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
The reaction gas supplied in the step (vi) includes a silicon source reaction gas,
Wherein the silicon source reaction gas comprises a silane gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 ⅵ) 단계에서 공급되는 반응가스는 수소가스를 포함하며,
상기 수소가스의 공급량을 조절하여 기상의 칼슘 성분의 농도를 제어하는 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
The reaction gas supplied in the step (vi) includes hydrogen gas,
Wherein the concentration of the calcium component in the gaseous phase is controlled by controlling the supply amount of the hydrogen gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 수소가스의 공급량이 20 Vol% 이하인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.20. The method of claim 19,
Wherein the supply amount of the hydrogen gas is 20 vol% or less. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 ⅵ) 단계의 반응가스 공급시간이 1분 ~ 4시간인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas supply time of step (vi) is from 1 minute to 4 hours.
상기 나노와이어의 지름은 5~100nm, 길이는 10nm~10㎛이며, 상기 흑연쉘의 두께는 1~10nm인 것을 특징으로 하는 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체.23. The method of claim 22,
Wherein the nanowire has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 10 to 10 μm, and the thickness of the graphite shell is 1 to 10 nm.
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| WO2021052919A1 (en) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | Merck Patent Gmbh | Laser additive |
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