KR101477015B1 - Method for preparation of carbon nanotube coated with polydopamine and carbon nanotube coated with polydopamine prepared thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소분위기 하에서 단시간 내에 폴리도파민을 탄소나노튜브에 코팅함으로써 균일한 코팅 및 코팅공정 시간의 단축을 도모하고, 수계에서의 분산성이 향상된 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polydodamine-coated carbon nanotube and a polydodamine-coated carbon nanotube produced by the method, and more particularly to a method for producing a polydodamine-coated carbon nanotube by coating polydodamine on a carbon nanotube in an oxygen atmosphere in a short time, To a process for the preparation of carbon nanotubes coated with polypodamine, which is capable of shortening a coating and coating process time and improving dispersibility in a water system.
탄소나노튜브는 기계적 강도, 열전도성, 전기전도도 측면에서 기존의 소재 대비 매우 우수한 물성을 지니며, 반도체, 군사용, 인공근육 및 우주항공용 등 첨단 과학 분야에서의 응용을 위하여 활발한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 고분자 분야에서 탄소나노튜브의 적용은 고분자의 일반적인 단점인 낮은 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 종래 연구들은 탄소나노튜브의 낮은 분산성 때문에 대량의 탄소나노튜브/고분자 복합체를 제조하는 데에는 한계가 있었다.Carbon nanotubes have very good physical properties compared to conventional materials in terms of mechanical strength, thermal conductivity, and electrical conductivity. Active research is being conducted for applications in advanced scientific fields such as semiconductors, military, artificial muscles, and aerospace applications. In particular, the application of carbon nanotubes in the polymer field is undergoing much research because it can improve low mechanical strength, which is a general disadvantage of polymers. However, conventional studies have limited the ability to produce large quantities of carbon nanotube / polymer composites due to the low dispersibility of carbon nanotubes.
따라서 최근에는 이러한 한계를 극복하기 위하여 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고자 탄소나노튜브, 도파민 및 2-아미노-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올(트리스)을 탈이온수에 첨가하고, 아이스 배스에서 1분 동안 초음파로 분산한 후, 그 혼합물을 상온에서 10시간 또는 36시간 동안 교반한 다음, 여과, 세척 및 건조하여 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법이 알려져 있고(비특허문헌 1), 또한 도파민을 100 ml의 10mM 트리스-HCl (pH 8.5)용액에 용해시키고, 탄소나노튜브를 그 용액에 첨가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반한 다음, 세척 및 진공건조하여 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법도 공지된바 있다(비특허문헌 2).Recently, in order to overcome these limitations, carbon nanotubes, dopamine and 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol (tris) were added to deionized water to improve the dispersibility of carbon nanotubes , Dispersing the mixture in an ice bath for 1 minute with ultrasonic waves, stirring the mixture at room temperature for 10 hours or 36 hours, and then filtering, washing and drying the mixture to prepare a carbon nanotube coated with polypodamine In addition, dopamine was dissolved in 100 ml of 10 mM Tris-HCl (pH 8.5) solution, and carbon nanotubes were added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours, followed by washing and vacuum drying A method for producing carbon nanotubes coated with polypodamine is also known (Non-Patent Document 2).
그런데 상기 선행기술문헌들에서는 탄소나노튜브를 도파민 용액과 함께 특정한 조건에서 반응시켜 자발적으로 코팅이 이루어졌으나, 탄소나노튜브에 폴리도파민이 코팅되는 이외로 많은 양의 폴리도파민 입자가 생성됨으로써 균일한 코팅을 얻기 어렵고, 또한 공기 분위기 하에서 긴 코팅공정 시간으로 인하여 생산성이 낮은 문제점이 존재하였다.However, in the above prior art documents, the carbon nanotubes were spontaneously coated by reacting with the dopamine solution under specific conditions, but in addition to coating the carbon nanotubes with the polydodamine, a large amount of polydopamine particles were produced, And there is a problem that productivity is low due to a long coating process time in an air atmosphere.
따라서 코팅공정 시간을 단축시키기 위하여 산처리된 탄소나노튜브를 PBS-아세톤 혼합용매에 분산시키고, 그 분산용액에 EDC[(1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드] 및 도파민-HCl을 첨가하여 4시간 동안 반응시킨 후, 여과 및 건조하여 산처리된 탄소나노튜브 표면에 도파민기를 도입하는 기술이 공지되었으나, 탄소나노튜브를 산처리 하는 공정이 필연적으로 수반되는 점 및 EDC를 반응물로 사용하는 점 등의 단점이 여전히 존재하였다(특허문헌 1).Therefore, in order to shorten the coating process time, the acid-treated carbon nanotubes are dispersed in a mixed solvent of PBS and acetone, EDC [(1-ethyl-3- (3- dimethylaminopropyl) carbodiimide] -HCl and reacting for 4 hours, followed by filtration and drying to introduce a dopamine group into the surface of the acid-treated carbon nanotube. However, a process for acid-treating carbon nanotubes is inevitably required and EDC And there is still a disadvantage in that it is used as a reactant (Patent Document 1).
따라서 본 발명자들은 탄소나노튜브에 폴리도파민을 코팅하기 위하여 종래 공기 분위기 하에서 장시간 코팅 공정을 수행하던 것을 개선하고자 산소 분위기 하에서 폴리도파민을 코팅하면, 코팅공정 시간이 현저하게 단축됨과 아울러 균일한 코팅을 이룰 수 있어 탄소나노튜브의 산처리와 같은 불필요한 공정을 거치지 않고서도 수계에서 탄소나노튜브의 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 추후 탄소나노튜브/고분자 복합체의 대량생산에도 기여할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention have found that coating of polydopamine in an oxygen atmosphere can remarkably shorten the coating process time and achieve a uniform coating in order to improve the long time coating process in air atmosphere for coating poly-diamine on carbon nanotubes It is possible to improve the dispersibility of carbon nanotubes in a water system and to contribute to the mass production of carbon nanotubes / polymer complexes in the future without going through an unnecessary process such as acid treatment of the carbon nanotubes. I have come to completion.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 산소분위기 하에서 단시간 내에 폴리도파민을 탄소나노튜브에 코팅함으로써 균일한 코팅 및 코팅공정 시간의 현저한 단축을 도모하고, 수계에서의 분산성이 향상된 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of coating a carbon nanotube with polypodamine in a short time in an oxygen atmosphere, The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube coated with a polydodamine having improved dispersibility and a polynodamine-coated carbon nanotube produced thereby.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 i) 도파민을 트리스-버퍼 용액에 용해시켜 폴리도파민의 전구체 용액을 얻는 단계; ii) 상기 i) 단계의 폴리도파민의 전구체 용액에 탄소나노튜브를 부가하여 산소 분위기 하에서 코팅공정을 수행하는 단계; 및 iii) 상기 ii) 단계에서 코팅공정이 완료된 용액을 원심분리, 진공여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.The present invention provides i) dissolving dopamine in a tris-buffer solution to obtain a precursor solution of polydodamine; ii) adding carbon nanotubes to the precursor solution of the polydodamine in step i), and performing a coating process under an oxygen atmosphere; And iii) centrifuging, vacuum filtration and drying the solution in which the coating process has been completed in the step ii). The present invention also provides a method for producing polypodamine-coated carbon nanotubes.
상기 i) 단계의 폴리도파민의 전구체 용액은 pH가 8.5 이상으로 조절된 것을 특징으로 한다.The precursor solution of the polydodamine in step i) is characterized in that the pH is adjusted to 8.5 or more.
상기 ii) 단계의 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes of step ii) may be any one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
상기 ii) 단계의 코팅공정은 15분~1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.And the coating process of the step ii) is performed for 15 minutes to 1 hour.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 폴리도파민이 코팅된 코팅층을 포함하는 탄소나노튜브를 제공한다.Also, the present invention provides a carbon nanotube comprising a coating layer coated with polydodamine, which is produced by the above-described method.
상기 코팅층의 두께는 1.7~2 nm인 것을 특징으로 한다.And the thickness of the coating layer is 1.7 to 2 nm.
또한, 본 발명은 상기 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.The present invention also provides a polymer composite comprising the carbon nanotubes coated with the polydodamine.
본 발명의 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법에 따르면, 산소분위기 하에서 단시간 내에 폴리도파민을 탄소나노튜브에 코팅함으로써 균일한 코팅 및 코팅공정 시간의 현저한 단축을 달성할 수 있으며, 그에 의하여 제조되는 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브는 코팅층의 두께가 매우 얇고, 수계에서의 분산성이 향상되어 탄소나노튜브/고분자 복합체의 대량 생산에 적용 가능하다.According to the method for producing a polydodamine-coated carbon nanotube according to the present invention, it is possible to achieve uniform coating and remarkably shortening of the coating time by coating the carbon nanotubes with polydodamine in a short time in an oxygen atmosphere, The polypodamine-coated carbon nanotubes can be applied to the mass production of carbon nanotube / polymer complexes because the thickness of the coating layer is very thin and the dispersibility in the water system is improved.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) (a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진 (b).
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) (a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진 (b).
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) (a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진 (b).
도 4는 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브와 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 결과.
도 5는 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브와 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 적외선분광분석(FT-IR) 결과.
도 6은 본 발명의 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 광전자분광분석(XPS) 결과 (a) 및 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 광전자분광분석(XPS) 결과 (b).
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 분광광도계분석(UV-vis) 결과 (a) 및 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 분광광도계분석(UV-vis) 결과 (b).
도 8은 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브의 다양한 용매에서의 분산성을 촬영한 사진.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 다양한 용매에서의 분산성을 촬영한 사진.1 is a scanning electron microscope (SEM) (a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (b) of carbon nanotubes coated with polydodamine according to Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) (a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (b) of carbon nanotubes coated with polydodamine according to Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) (a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (b) of a carbon nanotube coated with polydodamine according to a comparative example of the present invention.
4 is a thermogravimetric analysis (TGA) result of carbon nanotubes not coated with polydodamine, and carbon nanotubes coated with polydodamine according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 5 shows results of infrared spectroscopic analysis (FT-IR) of carbon nanotubes not coated with polydodamine and carbon nanotubes coated with polydodamine according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of photoelectron spectroscopic analysis (XPS) of a carbon nanotube coated with a polydodamine according to a comparative example of the present invention and a photoelectron spectroscopic analysis of a carbon nanotube coated with a polydodamine according to Example 1 of the present invention (XPS) results (b).
FIG. 7 is a graph showing spectral photometer (UV-vis) results (a) of polydodamine coated carbon nanotubes and spectroscopic analysis of polydopamine-coated carbon nanotubes according to Example 1 of the present invention Photometric analysis (UV-vis) results (b).
8 is a photograph of the dispersibility of carbon nanotubes not coated with polypodamine in various solvents.
FIG. 9 is a photograph of the dispersibility of polypodamine-coated carbon nanotubes in various solvents according to Example 1 of the present invention. FIG.
이하에서는 본 발명에 따른 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브에 관하여 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a process for preparing a polydodamine-coated carbon nanotube according to the present invention and a polydodamine-coated carbon nanotube produced by the process will be described in detail with reference to the drawings.
도파민[2-(3,4-디히드록시페닐)에틸아민]은 다양한 동물의 호르몬 및 신경전달물질이고, 많은 식물에서 폴리페놀의 전구체인 생체모방소재로서 기질에 쉽게 흡착하며 다양한 표면에 특정 조건에서 자발적으로 반응하는 성질을 갖는다. 특히, 수용성이면서 다양한 소재에 흡착하는 성질 때문에 본 발명에서도 탄소나노튜브 표면에 잘 흡착할 수 있는 도파민을 코팅 소재로 사용한다.Dopamine [2- (3,4-dihydroxyphenyl) ethylamine] is a hormone and neurotransmitter of various animals. It is a biomimetic material that is a precursor of polyphenol in many plants. It is easily adsorbed to a substrate. And the like. Particularly, due to the property of being water-soluble and adsorbing to various materials, dopamine, which can be adsorbed well on the surface of carbon nanotubes, is used as a coating material in the present invention.
게다가 도파민의 중성 용액은 공기와 접촉하면 이내 산화하게 되는데, 이는 실질적으로 자발적인 산화 중합에 의하여 폴리도파민으로 변하고 탄소나노튜브와 같은 소재의 표면에 코팅될 수 있는 것이다. 그러나 종래에는 탄소나노튜브에 폴리도파민을 충분히 코팅하기 위하여 공기 분위기 하에서 코팅공정을 수행하였으나, 코팅공정이 12~24 시간으로 오래 걸리고, 통상적인 탄소나노튜브의 두께인 6~20 nm에 비하여 코팅층의 두께가 6~12 nm로 상대적으로 두껍고 균일한 코팅을 얻기가 어려운 문제점이 있었다.In addition, the neutral solution of dopamine is oxidized on contact with air, which is converted to polydopamine by virtue of spontaneous oxidation polymerization and can be coated on the surface of a material such as carbon nanotubes. However, conventionally, in order to sufficiently coat polydodamine on carbon nanotubes, the coating process was performed in an air atmosphere. However, the coating process takes 12 to 24 hours, and the coating process is longer than the conventional carbon nanotubes There is a problem that it is difficult to obtain a relatively thick and uniform coating with a thickness of 6 to 12 nm.
따라서 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 i) 도파민을 트리스-버퍼 용액에 용해시켜 폴리도파민의 전구체 용액을 얻는 단계; ii) 상기 i) 단계의 폴리도파민의 전구체 용액에 탄소나노튜브를 부가하여 산소 분위기 하에서 코팅공정을 수행하는 단계; 및 iii) 상기 ii) 단계에서 코팅공정이 완료된 용액을 원심분리, 진공여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing polypodamine, comprising: i) dissolving dopamine in a tris-buffer solution to obtain a precursor solution of polypodamine; ii) adding carbon nanotubes to the precursor solution of the polydodamine in step i), and performing a coating process under an oxygen atmosphere; And iii) centrifuging, vacuum filtration and drying the solution in which the coating process has been completed in the step ii). The present invention also provides a method for producing polypodamine-coated carbon nanotubes.
먼저, 도파민을 트리스-버퍼 용액에 용해시켜 폴리도파민의 전구체 용액을 얻게 되는바, 상기 폴리도파민의 전구체 용액은 트리즈마(Trizma) 용액에 1M NaOH 용액을 사용하여 pH를 8.5 이상으로 조절한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이어서 폴리도파민의 전구체 용액에 탄소나노튜브를 부가하여 산소 분위기 하에서 코팅공정을 수행하게 되는데, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nanotube), 및 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.First, dopamine is dissolved in a tris-buffer solution to obtain a precursor solution of polydodamine. The precondensate solution of the polydodamine is preferably prepared by adjusting the pH to 8.5 or more by using a 1M NaOH solution in a Trizma solution Can be used. Then, carbon nanotubes are added to the precursor solution of polydodamine and the coating process is performed in an oxygen atmosphere. The carbon nanotubes may be single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, A multi-wall carbon nanotube, and a rope carbon nanotube. The multi-wall carbon nanotube may be more preferably used.
또한, 상기 코팅공정은 산소 분위기 하에서 15 분 내지 1 시간에 걸쳐 수행할 수 있는데, 코팅공정 시간이 15 분 미만이면 균일한 코팅층을 얻기 어렵고, 1 시간을 초과하면 코팅층의 두께가 두꺼워지는 단점이 있으므로, 상기 범위 내에서 코팅시간을 조절하며, 30 분 동안 코팅공정을 수행하는 것이 더욱 바람직하다.The coating process can be performed in an oxygen atmosphere over a period of 15 minutes to 1 hour. If the coating process time is less than 15 minutes, it is difficult to obtain a uniform coating layer. If the coating process time exceeds 1 hour, the thickness of the coating layer becomes thicker , It is more preferable to adjust the coating time within the above range and perform the coating process for 30 minutes.
마지막으로 코팅공정이 완료된 용액을 원심분리, 진공여과 및 건조하는 단계를 거쳐, 본 발명에 따른 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제조한다.Finally, the coated solution is subjected to centrifugation, vacuum filtration, and drying to prepare the polydodamine-coated carbon nanotubes according to the present invention.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, specific examples will be described in detail.
(( 실시예Example 1) One)
도파민 100 mg을 10 mM의 트리즈마(Trizma) 용액 100 mL에 용해시켜(pH 8.5로 조절) 폴리도파민의 전구체 용액을 얻었다. 상기 얻어진 폴리도파민의 전구체 용액에 다중벽 탄소나노튜브 50 mg을 부가하여 산소 분위기 하의 상온에서 30 분 동안 코팅공정을 수행하였다. 코팅공정 후, 통상의 원심분리, 진공여과 및 건조과정을 순차적으로 거쳐 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.
100 mg of dopamine was dissolved in 100 mL of 10 mM Trizma solution (adjusted to pH 8.5) to obtain a precursor solution of polypodamine. 50 mg of multi-wall carbon nanotubes was added to the precursor solution of the obtained polydodamine, and the coating process was performed at room temperature under an oxygen atmosphere for 30 minutes. After the coating process, the carbon nanotubes coated with the polypodamine were sequentially prepared through the usual centrifugal separation, vacuum filtration and drying.
(( 실시예Example 2) 2)
15 분 동안 코팅공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.
Polydodamine-coated carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating process was performed for 15 minutes.
(( 비교예Comparative Example ))
공기 분위기 하의 상온에서 12 시간 동안 코팅공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.Polydodamine-coated carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating process was performed at room temperature under an air atmosphere for 12 hours.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) (a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진 (b)을 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 코팅층이 균일하게 형성되고, 코팅층의 두께도 2 nm로 매우 적절함을 알 수 있다.1 shows a scanning electron microscope (SEM) (a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (b) of a carbon nanotube coated with polydodamine according to Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 1, it can be seen that the coating layer is uniformly formed, and the thickness of the coating layer is 2 nm.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 코팅공정을 15 분 동안 수행하여 제조된 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) (a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진 (b)을 나타낸 것으로, 코팅층의 두께가 1.7 nm인 균일한 코팅층을 확인할 수 있다.2 is a scanning electron microscope (SEM) (a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (b) of a polydodamine-coated carbon nanotube prepared by performing a coating process for 15 minutes according to Example 2 of the present invention. Showing a uniform coating layer having a coating layer thickness of 1.7 nm.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) (a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진 (b)을 나타낸 것인데, 코팅공정을 12 시간 동안 수행하여도 균일한 코팅층이 형성되지 않고, 코팅층의 두께도 10 nm로서 상대적으로 두꺼운 것을 확인할 수 있다.3 is a scanning electron microscope (SEM) (a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (b) of carbon nanotubes coated with polydodamine according to a comparative example of the present invention. , It can be confirmed that a uniform coating layer is not formed and the thickness of the coating layer is relatively thick as 10 nm.
또한, 도 4에는 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브와 함께 본 발명의 실시예 1 , 2 및 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 질소 분위기 하에서 10℃/min 승온 속도로 열중량분석(TGA)을 수행한 결과를 나타내었는바, 도 4에서 보는 바와 같이 개질되지 않은 탄소나노튜브는 고온까지 중량감소가 거의 없으나, 폴리도파민 입자의 경우 약 40% 이상의 중량감소를 보인다. 따라서 개질된 탄소나노튜브의 중량 감소량은 폴리도파민의 코팅량에 비례함을 알 수 있다. 비교예에 따라 코팅된 탄소나노튜브의 경우 약 20% 의 중량감소를 보인다. 반면, 실시예 1, 2에 따라 산소 분위기 하에서의 짧은 시간 코팅된 탄소나노튜브의 경우 각각 약 10~15 %의 중량감소를 보였다. 이는 짧은 공정시간에도 폴리도파민이 탄소나노튜브에 성공적으로 코팅되었음을 보여준다.4 shows graphs of carbon nanotubes coated with polydodamine according to Examples 1 and 2 and Comparative Example of the present invention, together with carbon nanotubes not coated with polydodamine, at a heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere, (TGA). As shown in FIG. 4, unmodified carbon nanotubes show almost no weight loss up to a high temperature, but a weight loss of about 40% or more in the case of polydopamine particles. Therefore, it can be seen that the weight loss of the modified carbon nanotubes is proportional to the coating amount of the polypodamine. According to the comparative example, the coated carbon nanotubes show a weight loss of about 20%. On the other hand, according to Examples 1 and 2, each of the carbon nanotubes coated in a short time under an oxygen atmosphere showed a weight reduction of about 10 to 15%. This shows that polydopamine has been successfully coated onto carbon nanotubes even during short process times.
그리고 도 5에는 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브와 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 적외선분광분석(FT-IR) 결과를 나타내었는바, 도 5에서 보는 바와 같이 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브는 기능기가 거의 없기 때문에 1,000~2,000 (cm-1) 구간에서 특정한 피크를 보이지 않는다. 폴리도파민 입자의 경우 1610 및 1500 (cm-1) 구간에서 도파민의 특성 피크가 나타난다. 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 탄소나노튜브 모두 폴리도파민의 피크가 측정되었으며, 이는 폴리도파민이 탄소나노튜브에 코팅이 잘 되었음을 보여준다. FIG. 5 shows infrared spectroscopic (FT-IR) results of carbon nanotubes not coated with polydodamine and carbon nanotubes coated with polydodamine according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples of the present invention, As shown in FIG. 5, carbon nanotubes not coated with polydodamine do not show a specific peak in the range of 1,000 to 2,000 (cm -1 ) because there are few functional groups. The characteristic peaks of dopamine appear at 1610 and 1500 (cm -1 ) for polydopamine particles. Peaks of polydodamine were measured in both carbon nanotubes according to Examples 1 and 2 and Comparative Example, indicating that polydodamine was well coated on carbon nanotubes.
또한, 도 6에는 본 발명의 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 광전자분광분석(XPS) 결과 (a) 및 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 광전자분광분석(XPS) 결과 (b)를 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이 도파민 입자가 코팅되는 경우 O와 N 원소의 비율이 증가하며, 이는 탄소나노튜브 대비 도파민의 코팅량에 따라 증가한다. 비교예에 의하면, O 원소의 비율이 20.57%, N 원소의 비율은 7.38% 로 측정된 반면, 실시예 1에 따르면, O 원소의 비율이 11.56%, N 원소의 비율이 3.27%로서 상대적으로 적은 원소비율 결과를 보였다. 이는 산소 조건에서 코팅된 탄소나노튜브가 폴리도파민의 코팅량이 적다는 것을 보여주며, 또한 얇게 코팅된 탄소나노튜브의 코팅량에 대한 정량적 값을 보여준다.6 shows the results of XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) of the carbon nanotubes coated with polydodamine according to the comparative example of the present invention, and FIG. 6 Spectroscopic analysis (XPS) shows the result (b). As shown in FIG. 6, when dopamine particles are coated, the ratio of O and N elements increases, which increases with the amount of dopamine coating compared to carbon nanotubes. According to the comparative example, the proportion of O element was 20.57% and the proportion of N element was 7.38%, while according to Example 1, the proportion of O element was 11.56% and the proportion of N element was 3.27% Element ratio results. This shows that coated carbon nanotubes at oxygen conditions have a low coating amount of polydodamine and also quantitative values of coating amount of thinly coated carbon nanotubes.
도 7에는 본 발명의 비교예에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 분광광도계분석(UV-vis) 결과 (a) 및 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 분광광도계분석(UV-vis) 결과 (b)를 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 경우 UV-vis 내에서 약 260-270 nm 부근에서 흡광 피크를 보인다. 흡광도 (absorbance)는 용액 내에서 분산이 잘 될수록 증가하는 값을 보이며, 산소 조건하에서 코팅된 탄소나노튜브가 공기 조건에서 코팅된 탄소나노튜브 대비 전 구간 (0.25, 0.75, 1.25 mg/100g, 탄소나노튜브(mg)/초순수(DI, g))에서 높은 흡광도 값을 보이며, 이를 통하여 종래 공기 분위기 하에서 장시간 코팅 공정을 수행하여 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브에 비하여 그 분산도가 크게 향상되었음을 알 수 있다.7 shows spectral photometric (UV-vis) results (a) of the carbon nanotubes coated with the polydodamine according to the comparative example of the present invention, and spectroscopic characteristics of the polydopamine-coated carbon nanotubes The result of the photometer (UV-vis) (b) is shown. As shown in FIG. 7, in the case of the polydodamine-coated carbon nanotube, an absorption peak is observed at about 260 to 270 nm in the UV-vis. The absorbance of the carbon nanotubes increased with increasing dispersion in the solution. The absorbance of the coated carbon nanotubes under the oxygen condition was higher than that of the coated carbon nanotubes (0.25, 0.75, 1.25 mg / It can be seen that the dispersibility of the carbon nanotubes is remarkably improved as compared with the case of using poly (diamine) / ultrapure water (DI, g) have.
도 8의 사진으로부터는 폴리도파민이 코팅되지 않은 탄소나노튜브의 수계를 포함한 다양한 용매에서의 분산성을 확인할 수 있는데, 탈이온수(deionized water : DI)에서 뿐만 아니라, 아세톤 및 알코올 등 다양한 유기용매에서 분산성이 떨어짐을 알 수 있으나, 본 발명의 실시예 1에 따라 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 다양한 용매에서의 분산성을 촬영한 도 9의 사진으로부터는 아세톤 및 알코올 등의 유기용매에서 분산성은 여전히 떨어지지만, 탈이온수와 같은 수계에서는 분산성이 극히 향상되었음을 확인할 수 있다.
From the photograph of FIG. 8, it is possible to confirm the dispersibility of carbon nanotubes not coated with polydodamine in a variety of solvents including a water system. In the case of deionized water (DI), as well as in various organic solvents such as acetone and alcohol From the photograph of FIG. 9 showing the dispersibility of the polydodamine-coated carbon nanotubes in various solvents according to Example 1 of the present invention, it can be seen that the dispersibility of the dispersed carbon nanotubes in an organic solvent such as acetone and alcohol Although the sludge still falls, it can be confirmed that the dispersibility is greatly improved in a water system such as deionized water.
따라서 본 발명의 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법에 따르면, 산소분위기 하에서 단시간 내에 폴리도파민을 탄소나노튜브에 코팅함으로써 균일한 코팅 및 코팅공정 시간의 현저한 단축을 달성할 수 있으며, 그에 의하여 제조되는 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브는 코팅층의 두께가 1.7~2 nm로 매우 얇고, 수계에서의 분산성이 향상되어 탄소나노튜브/고분자 복합막을 비롯한 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체의 대량 생산에 적용 가능하다.Therefore, according to the method for producing a polydodamine-coated carbon nanotube according to the present invention, it is possible to achieve uniform coating and remarkably shortening the coating time by coating the carbon nanotubes with polydodamine in a short time in an oxygen atmosphere, The prepared poly-dopamine-coated carbon nanotubes have a very thin coating layer thickness of 1.7 to 2 nm and have improved dispersibility in the aqueous system. Thus, the present invention can provide a carbon nanotube-coated carbon nanotube including a carbon nanotube / It is applicable to the mass production of polymer complexes.
Claims (7)
ii) 상기 i) 단계의 폴리도파민의 전구체 용액에 탄소나노튜브를 부가하여 산소 분위기 하에서 코팅공정을 수행하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계에서 코팅공정이 완료된 용액을 원심분리, 진공여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.i) dissolving dopamine in a tris-buffer solution to obtain a precursor solution of polydodamine;
ii) adding carbon nanotubes to the precursor solution of the polydodamine in step i), and performing a coating process under an oxygen atmosphere; And
and iii) centrifuging, vacuum filtration and drying the solution having been coated in step ii).
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- 2013-12-19 KR KR1020130159015A patent/KR101477015B1/en active IP Right Grant
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