KR20180094316A - Composite fiber of PVA/dGO coated with rGO and preparing method thereof - Google Patents

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KR20180094316A
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Abstract

The present invention relates to a PVA/dGO composite fiber coated with rGO and to a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a PVA/dGO composite fiber comprising: a composite fiber made of polyvinyl alcohol (PVA) and graphene oxide (dGO) treated with polydodamine; and a reduced graphene oxide (rGO) layer coated on an outer circumferential surface of the composite fiber. The PVA/dGO composite fiber coated with rGO according to the present invention and the method for manufacturing the same can enhance the mechanical properties of the composite fiber through GO controlled by an average side size obtained by ultrasonic treatment with various ultrasonic output powers, can compensate the mechanical strength and impart the electrical conductivity by coating the outer surface of the dGO composite fiber with the rGO solution.

Description

rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법{Composite fiber of PVA/dGO coated with rGO and preparing method thereof}PVA / dGO composite fiber coated with rGO and a method for manufacturing the same

본 발명은 종래 개발된 PVA/dGO 복합체 섬유에 rGO 용액을 분사하여 복합체 섬유의 외면을 rGO로 코팅함으로써 기계적강도를 보완하고 전기 전도성을 부여할 수 있는 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a rGO-coated PVA / dGO composite fiber capable of imparting electrical conductivity by complementing mechanical strength by coating an outer surface of a composite fiber with rGO by spraying an rGO solution onto a conventionally developed PVA / dGO composite fiber, ≪ / RTI >

탄소 기반의 나노충진제(nanofiller)를 사용하여 강화된 고강도 고분자 복합체 섬유를 개발하기 위한 많은 시도가 있어왔다.Many attempts have been made to develop reinforced high strength polymer composite fibers using carbon-based nanofillers.

현재 탄소계 재료를 사용하는 고강도 복합체 섬유는 탄소나노튜브(carbon nanotubes; 이하 'CNT')가 지배적이지만, 튜브 사이의 상호작용에 의한 고유 응집, 촉매 불순물 및 고비용의 문제점으로 인하여 탄소나노튜브의 응용을 방해하고 있다.Currently, carbon nanotubes (CNTs) are dominant in high-strength composite fibers using carbon-based materials. However, due to problems of intrinsic aggregation, catalyst impurities and high cost due to interaction between tubes, application of carbon nanotubes .

그리 하여, 상기 CNT의 응용의 제한으로 인해 탄소계 재료를 사용하는 고강도 복합체 섬유로 그래핀을 이용하는 방법이 제안되었고, 이론적 및 실험적 연구에 따르면 단일층 그래핀은 지금까지 개발된 가장 강력한 재료 중 하나로 평가받고 있다.Thus, due to the limited application of CNTs, a method of using graphene as a high strength composite fiber using a carbon-based material has been proposed. According to theoretical and experimental studies, single-layer graphene is one of the most powerful materials ever developed It is being evaluated.

특히 그래핀 옥사이드(Graphene oxide; 이하 'GO') 및 그래파이트 나노플레이트(graphite nanoplatelets)와 같은 그래핀 유도체를 기반으로 한 복합 소재는 최근 탁월한 기계적 특성으로 인해 최근 엄청난 주목을 받고 있다.In particular, composites based on graphene derivatives such as graphene oxide (GO) and graphite nanoplatelets have recently received tremendous attention due to their excellent mechanical properties.

그러나, 그래파이트의 박리 또는 화학기상증착(chemical vapor deposition; 이하 'CVD')에 의해 성장된 원시 그래핀은 화학적 불활성 때문에 중합체와의 강한 상호작용을 일으키지 않는다.However, native graphene grown by stripping of graphite or by chemical vapor deposition (hereinafter 'CVD') does not cause strong interaction with the polymer due to chemical inertness.

따라서, 그래핀과 고분자 간의 상호 작용을 원활하게 하기위해, 그래핀의 화학적 변형 또는 표면 기능화 방법이 연구되었고 널리 개발되었고, 그 중 하나로서 그래파이트의 산화적 박리에 의해 제조된 GO로부터 화학적으로 변환된 그래핀을 제조하는 방법이 제안되었다.Therefore, in order to facilitate the interaction between graphene and polymer, a method of chemical modification or surface functionalization of graphene has been studied and widely developed, and one of them has been chemically transformed from GO prepared by oxidative exfoliation of graphite A method of manufacturing graphene has been proposed.

구체적으로, GO는 그래핀의 가장자리 면과 기저 면 상에 히드록실, 에폭사이드, 디올, 케톤 및 카르복실기를 포함한 산소 함유 작용기를 가지고 있어 친수성을 나타내고 있기 때문에 강화된 고분자 복합 재료의 제조를 위한 수성 공정 시, GO의 분산을 용이하게 달성 할 수 있는 장점이 있다.Specifically, since GO exhibits hydrophilicity due to an oxygen-containing functional group containing hydroxyl, epoxide, diol, ketone and carboxyl group on the edge and base of graphene, it is preferable to use an aqueous process for producing a reinforced polymer composite It is possible to easily achieve dispersion of GO and GO.

또한, 기능화된 CNT계 복합 재료에 대해 보고된 바와 같이, GO 시트 상의 작용기는 GO와 고분자 간의 계면 결합을 향상 시킬 수있다.Also, as reported for functionalized CNT based composites, functional groups on the GO sheet can improve interfacial bonding between the GO and the polymer.

특히, GO의 산소 함유 작용기는 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate); 이하 'PMMA'), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; 이하 'PAN'), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid); 이하 'PAA'), 및 폴리비닐알코올 (poly(vinyl alcohol); 이하 'PVA')과 같은 극성 고분자를 갖는 복합 재료에 적합한 성분으로 보고되었다.Particularly, the oxygen-containing functional groups of GO include poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), poly (acrylic acid) ), Hereinafter referred to as 'PAA'), and poly (vinyl alcohol) (PVA).

이러한 고분자 중에서, PVA는 무독성 및 가스 투과성에 대한 높은 내성에 기인하여 식품 및 약물 패키지와 가스 장벽 멤브레인용 필름을 제조하는 데 널리 사용되고 있다.Among these polymers, PVA is widely used to produce films for food and drug packages and gas barrier membranes due to their non-toxicity and high resistance to gas permeability.

또한, 우수한 섬유 형성 능력 및 탁월한 기계적 특성 때문에, PVA 섬유는 고성능 시멘트 복합체(engineered cementitious composite; 이하 'ECC')의 강화를 위한 가장 적합한 고분자 섬유 중 하나로 고려되고 있다.In addition, due to its superior fiber formability and excellent mechanical properties, PVA fibers are considered as one of the most suitable polymer fibers for the reinforcement of engineered cementitious composites (ECC).

PVA는 GO와 결합하여 풍부한 하이드록실기와 수 분산성으로 인해 고성능 고분자 복합 재료를 생산하는 효과적인 수단이 될 수 있다.PVA can be an effective means of producing high-performance polymer composites due to its abundant hydroxyl groups and water dispersibility in combination with GO.

이론적인 결과로부터, 완벽하게 정렬된 PVA 사슬의 탄성 계수는 250 GPa까지 도달할 수 있으며, 이는 기계적 특성의 관점에서 고성능 복합 섬유를 생산할 수 있는 가능성을 가지고 있다.From the theoretical results, the modulus of elasticity of a perfectly aligned PVA chain can reach up to 250 GPa, which has the potential to produce high performance composite fibers in terms of mechanical properties.

구체적으로, 상기 이론적 근거에 기초하여, PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 성질이 실험적으로 연구되었고, 전기 방사에 의해 합성된 PVA/GO 복합체 섬유의 경우, PVA 상에 0.02 중량%의 GO 로딩을 통해 섬유의 인장 강도를 0.22 MPa에서 9.37 MPa로 증가 시켰다.Specifically, based on the above rationale, the mechanical properties of the PVA / GO composite fibers have been experimentally investigated, and in the case of the PVA / GO composite fibers synthesized by electrospinning, Was increased from 0.22 MPa to 9.37 MPa.

또한, 환원 그래핀 옥사이드(rGO)은 또한 고강도 PVA 섬유에도 사용되고 있으며, rGO를 갖는 강화된 PVA 복합체 섬유 제조의 경우, 2.0 중량%의 rGO를 포함하는 복합체 섬유의 인장 강도는 순수한 PVA 섬유보다 인장 강도가 244% 만큼 증가되었다.Reduced graphene oxide (rGO) is also used for high strength PVA fibers, and for the preparation of reinforced PVA composite fibers with rGO, the tensile strength of composite fibers comprising 2.0 wt% rGO is higher than that of pure PVA fibers Was increased by 244%.

또한, 겔 방사에 의해 미터-롱(meter-long) 스케일 PVA/rGO 복합체 섬유를 성공적으로 제조하여 복합체 섬유가 보다 적은 사슬 얽힘과 높은 수준의 사슬 배열로 높은 신장률에 도달할 수 있게 하며, PVA/rGO 복합체 섬유의 인장 강도는 1.8 GPa에서 2.2 GPa로 20.9% 증가하였다.Also, by successfully producing meter-long scale PVA / rGO composite fibers by gel spinning, the composite fibers enable less chain entanglement and higher chain extensions to reach high elongation, and PVA / The tensile strength of rGO composite fibers increased from 1.8 GPa to 2.2 GPa by 20.9%.

또한, rGO의 로딩 및 환원 시간의 효과에 대해, GO가 계면 활성제와 같은 역할로 사용된 1 중량%의 GO/rGO 혼합물이 PVA 복합체 섬유의 섬유 균일성 및 열적 안정성을 현저하게 개선시켰다.In addition, for the effect of loading and reduction time of rGO, a 1 wt% GO / rGO mixture that GO used as a surfactant has significantly improved fiber uniformity and thermal stability of PVA composite fibers.

또한, 최근에 홍합에서 영감을 얻은 강력한 단백질 기반 접착제, 즉 도파민은 분자 결합재의 개발에 대한 새로운 통찰력을 제공하고 있다.In addition, a strong protein-based adhesive, or dopamine, which has recently been inspired by mussels, provides new insights into the development of molecular binders.

구체적으로, 카테콜아민 그룹을 포함한 작은 분자인 도파민은 호르몬과 신경 전달 물질이며, 폴리(도파민)이라고 알려진 이의 중합 형태는 홍합 접착 단백질과 유사하다.Specifically, dopamine, a small molecule including the catecholamine group, is a hormone and neurotransmitter, and its polymeric form, known as poly (dopamine), is similar to mussel adhesive proteins.

특히, 도파민은 금속, 금속 산화물 및 고분자 표면과 같은 많은 유기 및 무기 표면에 우수한 접착력을 발휘한다.In particular, dopamine exerts excellent adhesion to many organic and inorganic surfaces such as metals, metal oxides and polymeric surfaces.

또한, 도파민은 GO 표면에서 중합되는 동안 GO의 기계적 및 전기적 특성을 향상 시키는데 사용되고 있다.In addition, dopamine has been used to improve the mechanical and electrical properties of the GO during polymerization at the GO surface.

이전의 연구에 따르면, 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine; 이하 'DOPA')의 단일 분자는 공유 결합력보다 높은 접착력을 갖는다. 따라서, 그 중합된 형태는 GO 시트 상에 우수한 접착력을 제공 할 수 있다.According to previous studies, a single molecule of 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) has higher adhesion than covalent binding. Thus, the polymerized form can provide excellent adhesion on the GO sheet.

그러나, 이전의 연구에도 불구하고, GO와 PVA 사이의 계면 상호 작용을 제어함으로써 고강도 PVA/GO 복합체 섬유를 제조하는 방법은 여전히 큰 도전으로 남아있다.However, despite previous studies, the method of making high strength PVA / GO composite fibers by controlling the interfacial interaction between GO and PVA remains a great challenge.

따라서, GO와 PVA 사이의 계면 상호 작용을 제어할 수 있도록, 폴리(도파민)으로 코팅된 GO는 고강도 고분자 복합체 섬유를 제조하기 위한 나노충진제로 사용하여 겔 방사를 통해 폴리(도파민)으로 코팅된 GO(dGO)를 포함하는 고강도 PVA 복합체 섬유를 제조하는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Therefore, GO (poly (dopamine) coated GO is used as a nanofiller for preparing high strength polymer composite fibers so as to control interfacial interaction between GO and PVA, (dGO), which is a high strength PVA composite fiber, is in urgent need of research and development.

대한민국 공개특허 제2016-0139264호Korean Patent Publication No. 2016-0139264

본 발명의 목적은 PVA/dGO 복합체 섬유에 rGO 용액을 분사하여 복합체 섬유의 외면을 rGO로 코팅함으로써 기계적강도를 보완하고 전기 전도성이 부여되어 압전 저항 센서에 응용할 수 있는 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a PVA / dGO composite coated with rGO which can be applied to a piezoelectric resistance sensor by applying an rGO solution to a PVA / dGO composite fiber to coat the outer surface of the composite fiber with rGO to compensate mechanical strength, Fiber and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)과, 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드(dGO)로 이루어진 복합체 섬유; 및 상기 복합체 섬유의 외주면에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층;을 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite fiber comprising polyvinyl alcohol (PVA) and graphene oxide (dGO) treated with polydodamine; And a reduced graphene oxide (rGO) layer coated on the outer circumferential surface of the composite fiber. The present invention also provides rGO-coated PVA / dGO composite fibers.

또한 본 발명은 상기 복합체 섬유를 포함하는, 압전(piezoresistive) 저항 센서를 제공한다.The present invention also provides a piezoresistive resistance sensor comprising the composite fibers.

또한 본 발명은 그래파이트 옥사이드를 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계; 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 제2 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합한 후 중합시켜 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 분산시킨 후 폴리비닐알코올을 첨가하고 교반시켜 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계; 상기 방사원액으로 방사하여 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO)으로 스프레이 코팅시켜 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a graphite oxide, comprising: a first ultrasonic treatment of graphite oxide followed by peeling; Centrifuging the peeled graphite oxide and subjecting the graphite oxide to a second ultrasonic treatment to prepare graphene oxide; Adding distilled water to the graphene oxide to prepare a graphene oxide suspension; Mixing a dopamine source with said graphene oxide suspension and polymerizing to produce graphene oxide treated with polydodamine; Dispersing graphene oxide treated with polydodamine in a solvent, adding polyvinyl alcohol and stirring to prepare a spinning dope; Preparing a composite fiber comprising graphene oxide treated with polyvinyl alcohol and polydodamine by spinning with the spinning stock solution; And a step of spray coating the composite fiber with a reduced graphene oxide solution (rGO) to produce a composite fiber comprising rGO-coated polyvinyl alcohol and graphene oxide treated with polydodamine. PVA / dGO composite fiber.

본 발명에 따른 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법은 다양한 초음파 출력전력으로 초음파 처리함으로써 얻어진 평균 측면크기가 조절된 GO를 통해 복합체 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 PVA/dGO 복합체 섬유 외면에 rGO 용액으로 코팅시킴으로써 기계적 강도를 보완하고, 전기 전도성을 부여할 수 있는 효과가 있다.The PVA / dGO composite fiber coated with rGO according to the present invention and the method for manufacturing the same can improve the mechanical properties of the composite fiber through the GO controlled by the average side size obtained by ultrasonic treatment with various ultrasonic output powers, By coating the outer surface of the dGO composite fiber with the rGO solution, the mechanical strength can be compensated and the electrical conductivity can be imparted.

도 1은 본 발명인 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법을 나타낸 순서도;
도 2는 50 W에서 350 W까지 다양한 초음파 출력전력에서 박리된 GO1 내지 GO5(a 내지 e) 및 dGO1 내지 dGO5(f 내지 j)의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 3은 초음파 출력전력에 대한 GO 및 dGO의 평균 측면크기를 나타낸 SEM 이미지(a 및 b), GO(c 및 d) 및 dGO(e 및 f)의 원자힘 현미경 이미지 및 높이 프로파일(height profile)을 나타낸 도면;
도 4는 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유를 합성하는 과정을 나타낸 개략도(a); PVA/dGO 복합체 섬유 및 30 ㎖의 rGO 스프레이 용액으로 코팅된 후 섬유의 확대된 표면을 나타낸 SEM 이미지(b 및 c); 순수한 PVA 섬유(검정색), PVA/dGO 복합체 섬유(붉은색), 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합 섬유(파란색)의 마이크로 라만 스펙트럼(d); 및 다양한 부피로 rGO 용액을 코팅하였을 때 rGO로 코팅된 PVA/dGO의 전기 저항(e)을 나타낸 도면;
도 5는 C 1s 결합 에너지 영역에서 XPS 분석 스펙트럼(a 및 b); 및 GO(검정색) 및 dGO(붉은색)의 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선(Attenuated Total Reflection Fourier Transform-Infra Red; 이하 'ATR FT-IR') 스펙트럼(2000 cm-1 ~ 700 cm-1의 확대된 파수 범위)(c 및 d)를 나타낸 도면;
도 6은 1 ㎖에서 40 ㎖까지 다양한 rGO 코팅양에 따른 순수한 PVA/dGO 복합체 섬유 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 I-V 곡선을 나타낸 도면;
도 7은 1 ㎖에서 40 ㎖까지 다양한 rGO 코팅양에 따른 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 복합체 섬유, PVA/dGO 복합체 섬유, 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선을 나타낸 도면;
도 8은 순수한 PVA 섬유 및 PVA/GO(PVA/GO1, PVA/GO2, PVA/GO3, PVA/GO4, 및 PVA/GO5) 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선(a); 및 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 복합체 섬유, PVA/dGO 복합체 섬유, 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선(b)을 나타낸 도면;
도 9는 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 및 PVA/dGO(0.1 중량% 로딩) 복합체 섬유의 XRD 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10은 GO를 0.1 중량%, 0.3 중량%, 및 0.5 중량% 만큼 로딩하였을 때 순수한 PVA 섬유, PVA/GO 복합체 섬유의 응력-변형도 곡선을 나타낸 도면;
도 11은 다양하게 부과된 조건에서 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 전기 저항 변화를 나타낸 것으로서, 1% 변형 내에서 신장 및 방출하는 동안 저항 변화(a); 0.2%부터 1%까지의 각 단계 변형에 따른 저항 변화(b)(1 Hz, 1% 변형을 갖는 시간 함수로서 연속 응답 신호를 나타낸 삽도); 및 초기 및 1800회 신장 후 저항 변화(c)를 나타낸 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing rGO-coated PVA / dGO composite fibers according to the present invention;
Figure 2 shows SEM images of GO1 to GO5 (a to e) and dGO1 to dGO5 (f to j) peeled off at various ultrasonic output powers from 50 W to 350 W;
3 shows the atomic force microscope image and height profile of SEM images (a and b), GO (c and d) and dGO (e and f) showing the average lateral dimensions of GO and dGO for ultrasonic output power, Fig.
4 is a schematic view (a) showing a process of synthesizing PVA / dGO composite fiber coated with rGO; SEM images (b and c) showing the enlarged surface of the fiber after being coated with PVA / dGO composite fibers and 30 ml of rGO spray solution; Micro Raman spectrum (d) of pure PVA fiber (black), PVA / dGO composite fiber (red), and PVA / dGO composite fiber (blue) coated with rGO; And the electrical resistance (e) of PVA / dGO coated with rGO when the rGO solution was coated in various volumes;
Figure 5 shows the XPS analysis spectra (a and b) in the C 1s binding energy region; And Attenuated Total Reflection Fourier Transform-Infra Red (ATR FT-IR) spectrum of GO (black) and dGO (red) (2000 cm -1 to 700 cm -1 enlarged wave number Range) (c and d);
Figure 6 is an IV curve of pure PVA / dGO composite fibers and rGO coated PVA / dGO composite fibers according to various rGO coating amounts from 1 ml to 40 ml;
Figure 7 shows the stress-strain curves of pure PVA fibers, PVA / GO composite fibers, PVA / dGO composite fibers, and rGO coated PVA / dGO composite fibers according to various rGO coating amounts from 1 ml to 40 ml ;
Figure 8 shows the stress-strain curves (a) of pure PVA fibers and PVA / GO (PVA / GO1, PVA / GO2, PVA / GO3, PVA / GO4, and PVA / GO5) composite fibers; And the stress-strain curves (b) of pure PVA fibers, PVA / GO composite fibers, PVA / dGO composite fibers, and PVA / dGO composite fibers coated with rGO;
Figure 9 shows XRD spectra of pure PVA fibers, PVA / GO and PVA / dGO (0.1 wt% loading) composite fibers;
10 shows the stress-strain curves of pure PVA fibers, PVA / GO composite fibers when loading GO by 0.1 wt%, 0.3 wt%, and 0.5 wt%;
Figure 11 shows the change in electrical resistance of PVA / dGO composite fibers coated with rGO in various imposed conditions, showing a change in resistance (a) during elongation and release within 1% strain; (B) (a plot showing the continuous response signal as a function of time with 1 Hz, 1% strain); And the resistance change (c) after the initial and 1800 times elongation.

이하, 본 발명인 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the rGO-coated PVA / dGO composite fiber of the present invention and a method for producing the PVA / dGO composite fiber will be described in more detail.

본 발명의 발명자들은 다양한 초음파 출력전력으로 초음파 처리함으로써 얻어진 평균 측면크기가 조절된 GO를 통해 복합체 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 rGO 용액으로 PVA/dGO 복합체 섬유 외면에 코팅시킴으로써 기계적 강도를 보완하고 전기 전도성이 부여되어 압전 저항 센서에 응용할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have been able to improve the mechanical properties of the composite fibers through the GO controlled by the average side size obtained by ultrasonic treatment with various ultrasonic output powers and to coat the outer surface of the PVA / dGO composite fiber with the rGO solution, The present invention can be applied to a piezoelectric resistance sensor.

본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)과, 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드(dGO)로 이루어진 복합체 섬유; 및 상기 복합체 섬유의 외주면에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층;을 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유를 제공한다.The present invention relates to a composite fiber comprising polyvinyl alcohol (PVA) and graphene oxide (dGO) treated with polydodamine; And a reduced graphene oxide (rGO) layer coated on the outer circumferential surface of the composite fiber. The present invention also provides rGO-coated PVA / dGO composite fibers.

상기 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드는 평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene oxide treated with the polydodamine may have an average side size of from 0.2 to 1.50 [mu] m, but is not limited thereto.

상기 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드는 평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene oxide treated with the polydodamine may have an average thickness of 1.5 to 3.0 nm, but is not limited thereto.

또한 본 발명은 상기 복합체 섬유를 포함하는, 압전(piezoresistive) 저항 센서를 제공한다.The present invention also provides a piezoresistive resistance sensor comprising the composite fibers.

또한 본 발명은 그래파이트 옥사이드를 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계; 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 제2 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합한 후 중합시켜 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 분산시킨 후 폴리비닐알코올을 첨가하고 교반시켜 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계; 상기 방사원액으로 방사하여 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO)으로 스프레이 코팅시켜 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a graphite oxide, comprising: a first ultrasonic treatment of graphite oxide followed by peeling; Centrifuging the peeled graphite oxide and subjecting the graphite oxide to a second ultrasonic treatment to prepare graphene oxide; Adding distilled water to the graphene oxide to prepare a graphene oxide suspension; Mixing a dopamine source with said graphene oxide suspension and polymerizing to produce graphene oxide treated with polydodamine; Dispersing graphene oxide treated with polydodamine in a solvent, adding polyvinyl alcohol and stirring to prepare a spinning dope; Preparing a composite fiber comprising graphene oxide treated with polyvinyl alcohol and polydodamine by spinning with the spinning stock solution; And a step of spray coating the composite fiber with a reduced graphene oxide solution (rGO) to produce a composite fiber comprising rGO-coated polyvinyl alcohol and graphene oxide treated with polydodamine. PVA / dGO composite fiber.

상기 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계는 그래파이트 옥사이드를 10 내지 20분 동안 50 내지 150 W에서 제1 초음파 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.After the first ultrasonic treatment, the peeling step may be performed by first sonicating the graphite oxide at 50 to 150 W for 10 to 20 minutes, but is not limited thereto.

상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 박리된 그래파이트 옥사이드를 3000 내지 5000 rpm에서 5 내지 15분 동안 원심분리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of preparing the graphene oxide may include, but is not limited to, centrifugation of the stripped graphite oxide at 3000 to 5000 rpm for 5 to 15 minutes.

상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는 상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 50 내지 350 W의 초음파 출력전력에서 5 내지 15분 동안 제2 초음파 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The preparation of the graphene oxide may be performed by centrifuging the exfoliated graphite oxide and then performing a second ultrasonic treatment at an ultrasonic output power of 50 to 350 W for 5 to 15 minutes, but the present invention is not limited thereto.

상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The dopamine source may be any one selected from the group consisting of dopamine hydrochloride, norepinephrine, and epinephrine, but is not limited thereto.

상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드는 평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm이고, 평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene oxide treated with polydopamine may have an average lateral size of 0.2 to 1.50 μm and an average thickness of 1.5 to 3.0 nm, but is not limited thereto.

상기 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계는 100 중량부 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 0.02 중량부를 분산시킨 후 폴리비닐알코올 10 내지 12 중량부를 첨가하고 교반시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In preparing the spinning dope, 0.01 to 0.02 parts by weight of the graphene oxide treated with the polydodamine is dispersed in 100 parts by weight of a solvent, and 10 to 12 parts by weight of polyvinyl alcohol may be added and stirred. But is not limited to.

상기 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계는 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO) 1 내지 40 ㎖으로 스프레이 코팅시키고 130 내지 190℃로 유지하여 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of preparing the composite fiber comprising the rGO-coated polyvinyl alcohol and the graphene oxide treated with polydodamine is performed by spray coating the composite fiber with 1 to 40 ml of a reduced graphene oxide solution (rGO) and heating at 130 to 190 ° C To produce a composite fiber composed of rGO-coated polyvinyl alcohol and graphene oxide treated with polydodamine, but the present invention is not limited thereto.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the rGO-coated PVA / dGO composite fiber of the present invention and a method for producing the PVA / dGO composite fiber will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조Example 1 Production of rGO-coated PVA / dGO composite fiber

1. 재료의 준비1. Preparation of materials

그래파이트(Graphite, SP-1, Baycarbon), 황산(H2SO4, 98 %, Merck), 과망간산칼륨(KMnO4, 98.5 %, Sigma), 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride, 98.5 %, Sigma), 다이메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide; 이하'DMSO', 99.9 %, Acros Organics), 및 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol); 이하'PVA', MW 89000-98000, 99 % hydrolyzed, Aldrich)는 추가적인 정제 없이 받은 그대로 사용하였다. Graphite (Graphite, SP-1, Baycarbon ), sulfuric acid (H 2 SO 4, 98% , Merck), potassium permanganate (KMnO 4, 98.5%, Sigma ), dopamine hydrochloride (dopamine hydrochloride, 98.5%, Sigma ), die (PVA), MW 89000-98000, 99% hydrolyzed, Aldrich) was added to the reaction mixture without further purification I used it as received.

2. 크기가 조절된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide; 이하 'GO') 시트의 제조2. Preparation of sized graphene oxide (GO) sheet

그래파이트 옥사이드(Graphite oxide)는 개량된 Hummers 방법을 이용하여 정제된 천연 그래파이트(SP-1, Bay Carbon)로부터 준비되었다. Graphite oxide was prepared from refined natural graphite (SP-1, Bay Carbon) using the modified Hummers method.

그래파이트 파우더(2.0 g)를 농축된 H2SO4(46 ㎖)에 첨가하였다. 그 후, KMnO4를 서서히 첨가한 후 교반하면서 냉각하였다. 반응시키는 동안 온도는 20℃ 이하로 유지하였다.The graphite powder (2.0 g) was added to concentrated H 2 SO 4 (46 mL). Thereafter, KMnO 4 was added slowly and then cooled with stirring. The temperature was maintained below 20 [deg.] C during the reaction.

그런 다음 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고, 증류수(92 ㎖)를 첨가 하였다.The mixture was then stirred at 35 ° C for 2 hours and distilled water (92 mL) was added.

15분 후에 다량의 증류수(280 ㎖) 및 30% H2O2 용액(5.0 ㎖)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 혼합물의 색이 검은색에서 밝은 노란색으로 변화하였다. After 15 minutes, a large amount of distilled water (280 mL) and 30% H 2 O 2 solution (5.0 mL) was added to terminate the reaction. The color of the mixture changed from black to light yellow.

금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 4000 rpm에서 원심 분리하고 1 : 10 HCl 용액(500 ㎖)으로 세척하였다.To remove metal ions, the mixture was centrifuged at 4000 rpm and washed with 1: 10 HCl solution (500 mL).

그래파이트 옥사이드 생성물을 증류수에 현탁시켜 점성이 있고, 갈색의 분산액을 제조하였고, 투석(dialysis)하여 금속 이온 및 산을 완전히 제거하였다.The viscous, brown dispersion was prepared by suspending the graphite oxide product in distilled water, and dialysis was performed to completely remove the metal ions and the acid.

그래핀 옥사이드의 분산 상태를 만들기 위해, 그래파이트 옥사이드를 15분 동안 100 W에서 초음파 처리(Sonic Dismembrator Model 500, Fisher Scientific)하여 박리하였다. 이후 4000 rpm에서 10분 동안 원심분리하였다.To make the graphene oxide dispersed state, the graphite oxide was peeled off by ultrasonication (Sonic Dismembrator Model 500, Fisher Scientific) at 100 W for 15 minutes. Followed by centrifugation at 4000 rpm for 10 minutes.

50 W의 초음파 출력 전력에서 10분 동안 초음파 처리(ultrasonication)를 추가적으로 수행함으로써 GO 시트(이하 'GO2')를 제조하였다.A GO sheet (hereinafter, referred to as 'GO2') was prepared by additionally performing ultrasonication at an ultrasonic output power of 50 W for 10 minutes.

3. dGO 시트의 준비3. Preparation of dGO sheet

GO 30 mg에 증류수 50 ㎖을 첨가하여 준비한 GO(0.6 mg/㎖) 현탁액 50 ㎖를 1.0 M NaOH 수용액을 이용하여 pH 9.0으로 조정하였다. 50 ml of GO (0.6 mg / ml) suspension prepared by adding 50 ml of distilled water to 30 mg of GO was adjusted to pH 9.0 with 1.0 M NaOH aqueous solution.

그 후, 도파민 하이드로클로라이드 수용액(10 mg/㎖) 0.3 ㎖를 GO 현탁액에 첨가하고 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다.Then 0.3 ml of an aqueous dopamine hydrochloride solution (10 mg / ml) was added to the GO suspension and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.

마지막으로, 상기 현탁액은 도파민 하이드로클로라이드의 pH-유도 산화 중합 및 GO의 환원에 기인하여 용액의 색상이 진한 갈색으로 변화되어 dGO가 생성( 'dGO2')된 것을 확인하였다.Finally, the suspension was found to have dGO (dGO 2 ') due to the pH-induced oxidation polymerization of dopamine hydrochloride and the reduction of GO resulting in a dark brown color of the solution.

4. PVA/dGO 복합체 섬유의 제조4. Preparation of PVA / dGO composite fiber

잘 분산된 PVA/dGO 방사원액(spinning dope, GO 로딩 = 0.1 중량 %)은 다음과 같이 제조하였다 : dGO 1.25 mg을 DMSO/H2O(부피비 4 : 1) 11.25 g에 분산시키고 균일 분산을 확보하기 위해, 물에서 1분 동안 초음파 처리 하였다. A well dispersed PVA / dGO spinning dope (GO loading = 0.1 wt.%) Was prepared as follows: 1.25 mg of dGO was dispersed in 11.25 g of DMSO / H 2 O (4: 1 by volume) , Sonicated in water for 1 minute.

PVA/dGO 혼합물을 얻기 위해, PVA 파우더 1.25 g을 dGO/DMSO/H2O 분산액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 온화한 회전으로 교반한 다음, 방사하기 전에 진공 데시케이터(vacuum desiccator)에서 1시간 동안 탈기시켰다.To obtain a PVA / dGO mixture, 1.25 g of PVA powder was slowly added to the dGO / DMSO / H 2 O dispersion, and the mixture was stirred with gentle rotation at 90 ° C and then filtered in a vacuum desiccator Degassed for 1 hour.

이러한 방식으로, 0.1 중량%의 dGO를 갖는 10 중량%의 PVA/DMSO/H2O 용액을 방사원액으로 제조하였다.In this manner, a 10 wt% PVA / DMSO / H 2 O solution with 0.1 wt% dGO was prepared from the spinning solution.

니들(Nano NC, 내경 : 0.25 mm)을 이용한 습식 방사(wet spinning) 및 메탄올에서 응고(coagulation)에 의해 복합체 섬유를 제조한 후 150℃에서 30의 비로 연신하였다.Composite fibers were prepared by wet spinning with a needle (Nano NC, inner diameter: 0.25 mm) and coagulation in methanol, followed by drawing at a ratio of 30 at 150 ° C.

5. rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 제조5. Preparation of rGO-Coated PVA / dGO Composite Fiber

rGO 용액을 스프레이 코팅하여 rGO가 코팅된 PVA/dGO 섬유를 제조하였다.rGO solution was spray coated to prepare rGO-coated PVA / dGO fiber.

rGO 용액은 하이드라진(hydrazine)을 사용하여 GO 용액을 환원시켜 얻었다.The rGO solution was obtained by reducing the GO solution using hydrazine.

스프레이 코팅하기 전에, rGO 용액(0.5 mg/㎖)을 동일한 부피의 에탄올로 희석시켰다.Prior to spray coating, the rGO solution (0.5 mg / ml) was diluted with an equal volume of ethanol.

PVA/dGO 복합체 섬유에 rGO 용액을 균일하기 스프레이하기 위해 상업용 에어브러시 건(Hyup Sung W-33 스프레이 건)을 이용하였다.A commercial airbrush gun (Hyup Sung W-33 spray gun) was used to uniformly spray the rGO solution onto PVA / dGO composite fibers.

분무된 용액을 증발시키기 위해 PVA/dGO 복합체 섬유를 고온에서 유지시켰고, 용융을 방지하기 위해 160℃의 표면 온도를 채택하였다.The PVA / dGO composite fibers were maintained at high temperature to evaporate the sprayed solution and a surface temperature of 160 캜 was employed to prevent melting.

일반적인 스프레이 거리는 약 15cm 였고, 스프레이된 rGO 용액의 최적 부피는 전체 범위에서 30 ㎖였다.The typical spray distance was about 15 cm, and the optimal volume of the sprayed rGO solution was 30 ml in the entire range.

<실시예 2> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조Example 2 Production of rGO-coated PVA / dGO composite fiber

150 W의 초음파 출력전력을 이용하여 GO 시트(이하 'GO3')을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Except that GO sheet (hereinafter, referred to as 'GO3') was produced using ultrasonic output power of 150 W.

<실시예 3> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조Example 3 Production of rGO-coated PVA / dGO composite fiber

250 W의 초음파 출력전력을 이용하여 GO 시트(이하 'GO4')을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Except that GO sheet (hereinafter, referred to as 'GO4') was produced using ultrasonic output power of 250 W.

<실시예 4> rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조Example 4 Production of rGO-Coated PVA / dGO Composite Fiber

350 W의 초음파 출력전력을 이용하여 GO 시트(이하 'GO4')을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Except that a GO sheet (hereinafter, referred to as 'GO4') was produced using an ultrasonic output power of 350 W.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

초음파 처리(ultrasonication)를 추가적으로 수행하지 않고 GO 시트(이하 'GO1')를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Except that the GO sheet (hereinafter referred to as 'GO1') was produced without further performing ultrasonication.

<실험예 1> 주사 전자 현미경 및 원자힘 현미경분석<Experimental Example 1> Scanning electron microscope and atomic force microscope analysis

주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM', FEI VERIOS 460) 및 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope; 이하 'AFM', Veeco Dimension 3100)을 사용하여 GO 및 dGO 시트의 형태 및 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 표면을 분석하였다.Using a scanning electron microscope (SEM), FEI VERIOS 460 and an Atomic Force Microscope (AFM) (Veeco Dimension 3100), the shapes of GO and dGO sheets and the rGO-coated PVA / dGO composite fibers were analyzed.

구체적으로, 초음파 출력 전력을 변경함으로써 GO 시트의 크기를 제어하는 것이 가능한지 확인하기 위해, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy; 이하 'SEM') 및 원자력 현미경(atomic force microscopy; 이하 'AFM')을 사용하여 확인하였다.Specifically, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) are used to check whether the size of the GO sheet can be controlled by changing the ultrasonic output power. Respectively.

도 2를 참조하면, GO 시트는 상이한 박리 조건에 의해 준비되었음에도 불구하고 준비된 GO 시트는 단일 층에 잘 분산되어 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 2, although the GO sheet was prepared by different peeling conditions, it was confirmed that the prepared GO sheet was well dispersed in a single layer.

초기 GO(이하 'GO1')의 평균 측면크기(lateral size)는 약 2.29 μm였다.The average lateral size of the initial GO (GO1) was about 2.29 μm.

그러나, 10분 동안 50 W의 초음파 출력 전력을 가할 때, 1.20 μm(이하 'GO2')의 GO의 평균 측면크기, 10분 동안 150 W의 초음파 출력 전력에서 약 0.71μm(이하 'GO3')의 GO의 평균 측면크기, 10분 동안 250 W의 초음파 출력 전력에서 약 0.41 μm(이하 'GO4')의 GO의 평균 측면크기, 및 10분 동안 350 W의 초음파 출력 전력에서 0.29 μm(이하 'GO5')의 GO의 평균 측면크기를 관찰하였고, 초음파 출력 전력이 강해질수록 GO의 평균 측면크기가 감소함을 확인하였다.However, when an ultrasonic output power of 50 W was applied for 10 minutes, the average lateral size of the GO of 1.20 μm (hereinafter referred to as 'GO2') and the average lateral size of GO of about 0.71 μm (hereinafter referred to as 'GO3') at an ultrasonic output power of 150 W for 10 minutes The average lateral size of the GO was 0.29 μm (hereinafter referred to as 'GO5') at an ultrasonic output power of 350 W for 10 minutes, and an average lateral size of GO of about 0.41 μm (hereinafter referred to as 'GO4') at 250 W of ultrasonic output power for 10 minutes, ), And the average lateral size of the GO was decreased as the ultrasonic output power was increased.

또한, 도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, dGO 시트(dGO1 내지 dGO5)의 평균 측면크기는 폴리(도파민)으로 코팅 후에도 GO의 평균 측면크기와 동일한 값을 나타내었다.3 (a) and 3 (b), the average lateral size of the dGO sheets (dGO1 to dGO5) showed the same value as the average lateral size of the GO after coating with poly (dopamine).

또한, AFM 분석을 통해 GO 시트 및 dGO 시트의 형상 및 두께를 확인하였다.In addition, the shapes and thicknesses of the GO sheet and the dGO sheet were confirmed through AFM analysis.

구체적으로, GO1 시트의 두께는 약 1.09 nm였으며, 이는 산화 공정에 의해 생성된 그래핀 표면 상에 존재하는 작용기로 인하여 원시적인 그래핀(pristine graphene)보다 두께가 두꺼움을 확인하였다.Specifically, the thickness of the GO1 sheet was about 1.09 nm, which was thicker than the pristine graphene due to the functional groups present on the graphene surface produced by the oxidation process.

도 3(c) 및 도 3(d)를 참조하면, 초음파를 처리하는 동안 평균 시트 크기가 감소되었지만 두께는 변하지 않았음을 확인하였다.Referring to FIGS. 3 (c) and 3 (d), it was confirmed that the average sheet size was reduced during the ultrasonic treatment, but the thickness did not change.

반면에, dGO의 평균 두께는 약 2.31 nm였으며, 이는 GO 시트 상에 폴리(도파민)이 존재하기 때문에 두께가 1.22 nm 만큼 증가함을 확인하였다.On the other hand, the average thickness of dGO was about 2.31 nm, confirming that the thickness increased by 1.22 nm due to the presence of poly (dopamine) on the GO sheet.

폴리(도파민)과 폴리(노르 에피네프린)(poly(norepinephrine))과 같은 중합된 카테콜 아민은 그래파이트와 같은 3.4 내지 3.8 ㅕ의 적층 간격을 갖는 상호 연결된 층 구조를 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 그러므로, 폴리(도파민)의 1.22 nm 두께는 3 내지 4층과 일치함을 알 수 있다.Polymerized catecholamines such as poly (dopamine) and poly (norepinephrine) are well known to have an interconnected layer structure with a lamination spacing of 3.4 to 3.8 microns, such as graphite. Therefore, it can be seen that the thickness of 1.22 nm of poly (dopamine) is consistent with layers 3 to 4.

도 3(e) 및 도 3(f)를 참조하면, dGO 시트의 평균 측면크기가 초음파 처리에 의해 변경되지만 dGO1 및 dGO5 간의 평균 두께 차이는 무시할 수 있음을 확인하였다.3 (e) and 3 (f), it was confirmed that the average side size of the dGO sheet was changed by ultrasonic treatment, but the average thickness difference between dGO1 and dGO5 was negligible.

도 4(a)는 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 제안된 구조를 개략적으로 나타내고 있다.Fig. 4 (a) schematically shows the proposed structure of PVA / dGO composite fiber coated with rGO.

PVA/dGO 복합체 섬유의 겔 방사법은 DMSO/물(4 : 1의 부피비)의 혼합물과 메탄올이 각각 용매 및 응고제(coagulant)로 선택되었다.The gel spinning of the PVA / dGO composite fibers was carried out using a mixture of DMSO / water (4: 1 by volume) and methanol as solvent and coagulant, respectively.

PVA/dGO 복합체 섬유 상에 rGO 스프레이 용액으로 코팅함으로써 rGO 층으로 코팅되었다.RTI ID = 0.0 &gt; rGO &lt; / RTI &gt; spray solution on PVA / dGO composite fibers.

도 4(b) 및 도 4(c)를 참조하면, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 표면을 SEM 이미지로 나타내었다.Referring to FIGS. 4 (b) and 4 (c), the surface of the PVA / dGO composite fiber coated with rGO is shown in an SEM image.

도 4(c)를 참조하면, SEM 이미지는 PVA/dGO 복합체 섬유 상에 스프레이 코팅 방법으로 코팅된 rGO 층은 주름진 형태를 가짐을 나타내고 있다.Referring to FIG. 4 (c), the SEM image shows that the rGO layer coated on the PVA / dGO composite fiber by the spray coating method has a corrugated shape.

스프레이 공정 중에 용매가 증발하여 생성된 모세관력(capillary force)은 rGO 시트에 구속력(confining force)을 생성 할 수 있고, 구속력은 rGO 시트에 적용될 때 초기에는 주름(folds)과 주름(wrinkles)까지 성장할 수 있는 융기(ridges)를 형성하고 3차원 구겨진 입체 형태가 형성된다.The capillary force generated by evaporation of the solvent during the spraying process can create a confining force on the rGO sheet and the binding force initially grows to folds and wrinkles when applied to the rGO sheet Forming ridges and forming a three-dimensional wrinkled three-dimensional shape.

<실험예 2> 광전자 분광법 분석 및 FT-IR 분석<Experimental Example 2> Photoelectron spectroscopic analysis and FT-IR analysis

ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific)를 사용하여 단색광 Al Kα가 장착된 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 'XPS')에 의해 GO와 dGO의 화학 구조를 확인하였고, 또한 주변 온도에서 FTIR 현미경 및 분광계(Agilent Cary 600 series)를 사용하여 적외선 스펙트럼 특성화를 수행하였다.The chemical structure of GO and dGO was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with monochromatic Al Kα using ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific), and the FTIR microscope and spectrometer Infrared spectral characterization was performed using an Agilent Cary 600 series.

표면 기능화 및 GO 및 dGO의 화학적 구조를 조사하기 위해, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하 'XPS') 및 푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier transform infrared spectroscopy; 이하 'FT-IR 분광학') 분석을 수행하였다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectroscopy) analysis were performed to investigate the surface functionalization and the chemical structure of GO and dGO Respectively.

도 5(a)를 참조하면, GO 및 dGO의 XPS 스펙트럼은 398 eV에서 N 1s 피크가 오로지 dGO 샘플에서만 관찰됨을 나타내었다. 즉, N 1s 피크는 GO 시트 상의 폴리(도파민) 층의 아민기에 기인함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 (a), the XPS spectrum of GO and dGO showed that the N 1s peak at 398 eV was observed only in the dGO sample. That is, the N 1s peak is attributed to the amine group of the poly (dopamine) layer on the GO sheet.

또한, GO의 환원은 XPS 분석에 의해 또한 조사되었다.The reduction of GO was also investigated by XPS analysis.

도 5(b)를 참조하면, C-O 및 C=O기에 대응하는 286 eV 내지 289 eV에서의 XPS 신호의 현저한 감소는 도파민의 중합에 의한 GO의 동시 환원 및 표면 작용화를 나타낸다.Referring to Figure 5 (b), a significant reduction in the XPS signal at 286 eV to 289 eV corresponding to the C-O and C = O groups indicates simultaneous reduction and surface functionalization of GO by polymerization of dopamine.

도 5(c) 및 도 5(d)를 참조하면, FT-IR은 폴리(도파민)의 존재 및 GO의 환원을 분석하는 데에 사용되었다.Referring to Figures 5 (c) and 5 (d), FT-IR was used to analyze the presence of poly (dopamine) and the reduction of GO.

구체적으로, GO의 전형적인 FT-IR 스펙트럼은 3000 내지 3400 cm-1 영역에서의 O-H 스트레칭 진동, 1725 cm-1에서 카보닐기 및 카르복실기로부터 C=O 신축 진동, 1620 cm-1에서 산화되지 않은 그래파이트 도메인(graphitic domains)으로부터 골격 진동, 및 1040 cm-1에서의 C-O 신축 진동을 나타내고 있다.Specifically, typical FT-IR spectra of GO have OH stretching vibrations in the region of 3000 to 3400 cm -1 , C = O stretching vibrations from carbonyl groups and carboxyl groups at 1725 cm -1 , graphite domains not oxidized at 1620 cm -1 , skeletal vibration from graphitic domains, and CO stretching vibration at 1040 cm -1 .

한편, dGO 시료의 FT-IR 스펙트럼은 dGO의 방향족 2차 아민의 N-H 밴딩모드(bending mode)에 해당하는 1508 cm-1의 피크를 나타내고 있다.On the other hand, the FT-IR spectrum of the dGO sample shows a peak of 1508 cm -1 corresponding to the NH bending mode of the aromatic secondary amine of dGO.

상기 결과를 통해, GO 시트상의 폴리(도파민)은 폴리(도파민) 및 유멜라닌(eumelanins)에서 널리 제안된 인돌(indole) 또는 인돌린(indoline) 유형 구조와 같은 방향족 질소 종을 보유하고 있음을 확인하였다.The results show that the poly (dopamine) on the GO sheet possesses aromatic nitrogen species such as indole or indoline type structures widely proposed in poly (dopamine) and eumelanins Respectively.

다만, 3000 cm-1 및 3400 cm-1 사이의 영역은 GO 시트에서 폴리(도파민)과 산소 함유 작용기 간의 강력한 수소결합으로 인하여 이 지역의 넓은 흡수 밴드로 인해 2차 아민의 N-H 스트레칭 모드를 식별하는 데에 사용할 수 없었다.However, the region between 3000 cm -1 and 3400 cm -1 identifies the NH stretching mode of the secondary amine due to the strong absorption band of the region due to the strong hydrogen bonding between the poly (dopamine) and oxygen-containing functional groups in the GO sheet I could not use it for.

<실험예 3> 라만 스펙트럼 분석&Lt; Experimental Example 3 > Raman spectrum analysis

532 nm의 레이저가 장착된 라만 분광기(Alpha 300 micro Raman spectrometer, WItec)를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다.Raman spectra were measured using an Alpha 300 micro Raman spectrometer (WItec) equipped with a 532 nm laser.

도 4(d)를 참조하면, 순수한 PVA, PVA/dGO 복합체 섬유 및 rGO 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 라만 스펙트럼을 나타내고 있다.Referring to Figure 4 (d), Raman spectra of pure PVA, PVA / dGO composite fibers and rGO coated PVA / dGO composite fibers are shown.

구체적으로, 순수한 PVA 섬유는 1000 내지 2000 cm-1의 범위에서 어떠한 피크도 없이 2908 cm-1에서 뚜렷한 라만 피크를 나타낸다.Specifically, pure PVA fibers exhibit distinct Raman peaks at 2908 cm &lt; -1 &gt; without any peak in the range of 1000 to 2000 cm &lt;&quot; 1 & gt ;.

그에 반하여, PVA/dGO 복합체 섬유 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 경우, D 밴드 및 G 밴드에 해당하는 1342 cm-1 및 1588 cm-1의 특성 피크를 나타낸다.In contrast, PVA / dGO composite fibers and PVA / dGO composite fibers coated with rGO exhibit characteristic peaks at 1342 cm -1 and 1588 cm -1 , which correspond to the D band and G band.

즉, PVA/dGO 복합체 섬유의 라만 스펙트럼에서 나타난 D 밴드와 G 밴드는 충진제로 사용되는 dGO 시트에서 비롯된 반면, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 라만 스펙트럼에서 나타난 D 밴드와 G 밴드는 외부에 코팅된 rGO 층에서 비롯된 것임을 알 수 있다.That is, the D band and the G band appearing in the Raman spectrum of the PVA / dGO composite fiber originate from the dGO sheet used as the filler, whereas the D band and the G band appear in the Raman spectra of the rGO coated PVA / Lt; RTI ID = 0.0 &gt; rGO &lt; / RTI &gt; layer.

또한, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유에서 2908 cm-1의 PVA에 대한 특징적인 라만 피크가 완전히 사라졌다. In addition, the characteristic Raman peak for PVA at 2908 cm -1 completely disappeared in the rGO-coated PVA / dGO composite fiber.

이는 스프레이 조건(30 ㎖의 스프레이된 rGO 용액 사용)으로 PVA/dGO 복합체 섬유 외부가 rGO 시트로 완전히 덮혀졌음을 의미한다.This means that the outside of the PVA / dGO composite fiber was completely covered with the rGO sheet by spray conditions (using 30 mL of sprayed rGO solution).

rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 경우, 1 ㎖ 내지 40 ㎖의 다양한 양으로 rGO를 코팅할 경우, 코팅 부피가 증가함에 따라 PVA/dGO 복합체 섬유 축을 따르는 전기 저항이 점차 감소하는 것으로 나타났다.In the case of rGO coated PVA / dGO composite fibers, the electrical resistance along the PVA / dGO composite fiber axis gradually decreased as the coating volume increased, when rGO was coated with varying amounts of 1 to 40 ml.

<실험예 4> 기계적 특성 분석&Lt; Experimental Example 4 > Mechanical characteristics analysis

표본 길이가 10 mm인 동적 기계적 분석기(DMA Q800, TA Instruments)를 사용하여 복합체 섬유의 모듈러스, 강도 및 파단 변형율(strain-to-failure)을 포함하는 인장 특성을 측정하였다.Tensile properties including modulus, strength and strain-to-failure of the composite fibers were measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA Q800, TA Instruments) with a sample length of 10 mm.

인장 시험은 시편이 파열 될 때까지 수행되었다. 하중과 신장률을 동시에 측정하였다.The tensile test was carried out until the specimen ruptured. Load and elongation were measured simultaneously.

도 4(e), 및 도 6을 참조하면, rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 전기 저항은 1 ㎖에서 40 ㎖로 rGO 용액의 스프레이된 양이 증가함에 따라 3.76×106 kΩ에서 2.01×102 kΩ로 감소하였다.Referring to FIG. 4 (e) and FIG. 6, the electrical resistance of the PVA / dGO composite fiber coated with rGO was from 1 ml to 40 ml and increased from 3.76 × 10 6 kΩ to 2.01 × 10 2 kΩ.

또한, 도 7을 참조하면, 40 ㎖의 rGO 스프레이 용액으로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유는 전기 저항이 가장 낮게 나타났으나, 복합체 섬유가 인장 강도면에서 가장 높은 기계적 특성을 나타내었기 때문에 최적의 조건으로 30 ㎖의 rGO가 선택되었다.Also, referring to FIG. 7, the PVA / dGO composite fiber coated with 40 ml of rGO spray solution showed the lowest electrical resistance, but since the composite fiber exhibited the highest mechanical properties in terms of tensile strength, 30 ml of rGO was selected.

동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis; 이하 'DMA')을 사용하여 순수한 PVA 섬유, PVA/GO, PVA/dGO 및 rGO로 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 기계적 성질을 체계적으로 평가하였으다.Mechanical properties of pure PVA fiber, PVA / GO, PVA / dGO and rGO coated PVA / dGO composite fibers were systematically evaluated using dynamic mechanical analysis (DMA).

구체적으로, 도 8(a) 및 도 8(b)을 참조하면, 응력-변형(stress-strain) 곡선을 나타내고 있고, 도 8(a) 및 도 8(b)에 나타낸 결과의 세부 사항은 하기 표 1 및 표 2에 요약하였다.8 (a) and 8 (b) show a stress-strain curve, and details of the results shown in Figs. 8 (a) and 8 (b) Table 1 and Table 2 summarize.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[표 2][Table 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 순수한 PVA 섬유와 비교하여, PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 특성이 개선되었다.Referring to Tables 1 and 2 above, the mechanical properties of PVA / GO composite fibers were improved compared to pure PVA fibers.

구체적으로, 도 8(a)를 참조하면, GO 시트가 350 W에서 박리되고, 로딩은 0.1 중량%일 때(GO5는 가장 작은 평균 측면크기), PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 특성이 증가하고, 최대 인장 강도(maximum ultimate tensile strength) 및 영률(Young's modulus)은 각각 1.46 및 22.4 GPa이었다. Specifically, referring to FIG. 8 (a), when the GO sheet is peeled off at 350 W and the loading is 0.1 wt% (GO5 is the smallest average lateral size), the mechanical properties of the PVA / GO composite fiber are increased, The maximum ultimate tensile strength and Young's modulus were 1.46 and 22.4 GPa, respectively.

상기 결과는 순수한 PVA 섬유와 비교하여, 인장 강도 및 영률이 55.3% 및 62.3% 만큼 향상되었다.The results show that the tensile strength and Young's modulus are improved by 55.3% and 62.3% compared to pure PVA fibers.

이는 PVA가 반결정 중합체(semicrystalline polymer)이기 때문에 기계적 특성은 결정성의 정도에 크게 의존한다.Since the PVA is a semicrystalline polymer, the mechanical properties are highly dependent on the degree of crystallinity.

또한, XRD의 결과에 따르면, 순수한 PVA 섬유와 PVA/GO 복합체 섬유 사이에는 분명한 차이점이 발견되지 않았다(도 9 참조).Also, according to the results of XRD, no clear difference was found between pure PVA fibers and PVA / GO composite fibers (see FIG. 9).

따라서, PVA/GO 복합체 섬유의 향상된 기계적 특성은 결정성이 변화에 기인할 수 없으나, PVA/GO 복합체 섬유의 향상된 기계적 특성은 균질하게 분산된 GO 시트와 PVA 간의 계면 상호 작용에 의해 기인 할 수 있다. Thus, the improved mechanical properties of the PVA / GO composite fibers can not be attributed to the crystallinity change, but the improved mechanical properties of the PVA / GO composite fibers can be attributed to the interfacial interaction between the homogeneously dispersed GO sheet and the PVA .

또한 도 8(a) 및 표 1은 PVA/GO 복합체 섬유의 기계적 특성이 GO 시트 크기의 감소에 따라 증가하는 경향이 있음을 나타내고 있다.8 (a) and Table 1 also show that the mechanical properties of the PVA / GO composite fibers tend to increase with decreasing GO sheet size.

이는 중합체 복합 재료의 기계적 특성, 특히 강도는 충진제의 크기에 의존함을 알 수 있다.It can be seen that the mechanical properties of the polymer composite, in particular the strength, depend on the size of the filler.

구체적으로, 충진제 크기가 더 작아질 때, 복합체 재료의 강도 뿐만 아니라 모듈러스를 크게 향상시킬 수 있으며, 충진제의 표면적은 그 크기가 감소함에 따라 증가한다.Specifically, when the filler size is smaller, the strength of the composite material as well as the modulus can be greatly improved, and the surface area of the filler increases with decreasing size.

이러한 충진제의 표면적 증가는 중합체와 충진제 사이의 상호 작용의 증가를 야기하며, 따라서, GO의 크기 감소는 PVA와 GO 간의 효율적인 응력 전달을 허용하여 복합체 섬유의 강도를 향상시킬 수 있다.Increasing the surface area of such fillers causes an increase in the interaction between the polymer and the filler, and therefore the reduction in the size of the GO allows for efficient stress transfer between the PVA and the GO, thereby enhancing the strength of the composite fibers.

구체적으로, 0.1 중량%의 GO를 갖는 PVA 복합체 섬유의 인장 강도가 순수한 PVA 섬유에 비해 0.94 GPa에서 1.46 GPa로 증가했기 때문에 GO의 최적 함량은 0.1 중량%로 결정되었다.Specifically, since the tensile strength of the PVA composite fibers having 0.1 wt% GO increased from 0.94 GPa to 1.46 GPa compared to pure PVA fibers, the optimum content of GO was determined to be 0.1 wt%.

그러나, 0.3 중량%까지 GO를 로딩시킬 경우, 복합체 섬유에 GO 시트가 응집되거나, 또는 불균일하게 분산되기 때문에 강도는 1.46 GPa에서 1.05 GPa로 감소하였다(도 10 참조).However, when the GO was loaded to 0.3% by weight, the strength decreased from 1.46 GPa to 1.05 GPa (see FIG. 10) because the GO sheet was agglomerated or unevenly dispersed in the composite fibers.

기계적 특성 및 rGO 코팅 층으로 강화에 따른 폴리(도파민)의 계면 접착의 영향에 대한 분석을 추가적으로 수행하였고, PVA에 로딩되는 GO의 함량을 0.1 중량%로 고정하였으며, 이 결과를 도 8(b) 및 표 2에 요약하였다.Mechanical properties and analysis of the effect of interfacial adhesion of poly (dopamine) on the enhancement of the rGO coating layer were further performed, and the content of GO loaded on the PVA was fixed to 0.1 wt%. The results are shown in Fig. 8 (b) And Table 2.

접착제 층으로 사용되는 폴리(도파민)은 기계적 특성에 상당한 영향을 미친다.The poly (dopamine) used as the adhesive layer has a considerable influence on the mechanical properties.

PVA/dGO5 복합체 섬유의 최대 인장 강도와 영률은 1.58 및 27.2 GPa이고, 순수한 PVA 섬유보다 68.1% 및 97.1% 증가하였다.The maximum tensile strength and Young 's modulus of PVA / dGO5 composite fibers were 1.58 and 27.2 GPa, which was 68.1% and 97.1% higher than that of pure PVA fiber.

또한, 동일한 GO 로딩 수준을 갖는 PVA/GO5 복합체 섬유의 최대 인장 강도와 영률은 8.2 % 및 21.4 % 증가하였는데, 이는 폴리(도파민)의 접착 특성이 기계적 특성을 증가 시키는데 효과적이었음을 의미한다.In addition, the maximum tensile strength and Young's modulus of the PVA / GO5 composite fibers with the same GO loading level increased by 8.2% and 21.4%, respectively, indicating that the adhesion properties of poly (dopamine) were effective in increasing the mechanical properties.

폴리(도파민)의 접착력은 풍부한 아민기 및 하이드록실기로부터 강력한 수소 결합을 기반으로하기 때문에, GO와 PVA 간의 강한 계면 상호 작용을 제공 할 수 있다.Because the adhesion of poly (dopamine) is based on strong hydrogen bonds from the rich amine and hydroxyl groups, it can provide strong interfacial interaction between GO and PVA.

PVA/dGO5 복합체 섬유는 PVA/dGO1 복합체 섬유보다 높은 기계적 특성을 나타내어 PVA/GO 복합체 섬유와 동일한 경향을 나타내었다.PVA / dGO5 composite fibers showed higher mechanical properties than PVA / dGO1 composite fibers and showed the same tendency as PVA / GO composite fibers.

또한, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 인장 강도는 PVA/dGO 복합체 섬유의 인장 강도에 비해 증가하였고, 구체적으로 rGO가 코팅된 PVA/dGO의 인장 강도는 1.58 GPa에서 1.86 GPa로 17.7% 증가하였다. In addition, the tensile strength of PVA / dGO composite fiber coated with rGO increased compared to the tensile strength of PVA / dGO composite fiber. Specifically, the tensile strength of PVA / dGO coated with rGO increased from 178% to 1.86 GPa at 1.58 GPa Respectively.

이와 관련하여, 하기 표 3에 요약 된 바와 같이 기계적 특성이 크게 개선되었다.In this regard, the mechanical properties are greatly improved as summarized in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

<실험예 5> 전기적 특성 분석<Experimental Example 5> Electrical Characteristic Analysis

변형 센서로서의 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 잠재적 실현 가능성을 평가하기 위해 변형률 속도의 함수로서 전기 응답(electrical response)을 측정하였다.The electrical response was measured as a function of strain rate to evaluate the potential feasibility of rGO-coated PVA / dGO composite fibers as strain sensors.

rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 각 말단에 실버 페이스트의 도움으로 구리 전극을 연결하고 소스 미터(S-2400, Keithley)로 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 전기적 특성을 확인하였다.Copper electrodes were connected to each end of rGO-coated PVA / dGO composite fibers with the help of a silver paste, and the electrical properties of PVA / dGO composite fibers coated with rGO with a source meter (S-2400, Keithley) were verified.

복합체 섬유를 가로 지르는 일정한 전압을 유지함으로써 변형 하중에 따른 상대적인 전기 저항 변화(ΔR/R0)를 추적함으로써 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 압전(piezoresistive) 저항 특성을 추가적으로 분석하였다.The piezoresistive resistance characteristics of the rGO-coated PVA / dGO composite fibers were further analyzed by tracking the relative electrical resistance change (ΔR / R0) with deformation load by maintaining a constant voltage across the composite fibers.

도 11(a)는 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 ΔR/R0는 rGO 시트들 간의 단절로 인한 변형의 증가와 함께 점진적으로 증가함을 나타내고 있다.Figure 11 (a) shows that the R / O of rGO-coated PVA / dGO composite fibers increases progressively with increasing deformation due to disconnection between rGO sheets.

게이지 계수(gauge factor)는 (ΔR/R0)/(ΔL/L0)로 정의되며, 상기 R이 저항이고 L이 적용된 변형에 따른 복합체 섬유의 길이인 경우 변형에 대한 전기 감도를 의미하고, 1 % 변형으로 인하여 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 게이지 계수는 2.3이 산출되었다.The gauge factor is defined as (ΔR / R0) / (ΔL / L0), where R is the resistance and L is the length of the composite fiber according to the applied strain, Due to the deformation, the gauge factor of rGO - coated PVA / dGO composite fiber was calculated to be 2.3.

비록 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유는 PVA의 비탄성 특성으로 인하여 변형률 범위가 좁지만, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 감도는 종래 금속(5%의 변형 하에서 ΔR/R0)/(ΔL/L0)= 2.0) 및 CNT 필름(0 내지 40%의 변형 하에서 (ΔR/R0)/(ΔL /L0)= 0.82)으로 제조된 변형 센서보다 호환성이 있음을 확인하였다. Although the strain range of PVA / dGO composite fiber coated with rGO is narrow due to the inelastic nature of PVA, the sensitivity of PVA / dGO composite fiber coated with rGO is lower than that of conventional metal (ΔR / R0 / ΔL / L0) = 2.0) and a CNT film (ΔR / R0 / (ΔL / L0) = 0.82 under a strain of 0 to 40%).

또한, 점진적으로 증가하는 단계 변형을 적용하여 rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유의 즉각적인 변형 감지 반응 및 변형 검출 한계를 결정하였다(도 11(b) 참조).In addition, a progressive deformation step was applied to determine the immediate deformation detection response and deformation detection limits of the rGO-coated PVA / dGO composite fibers (see Fig. 11 (b)).

작은 변형률 범위에서 높은 감도를 얻을 수 있으므로, 검출 한계는 0.2%로 낮을 수 있으며, 우수한 장기 안정성을 제공한다(도 11(b)의 삽도 참조).Since a high sensitivity can be obtained in a small strain range, the detection limit can be as low as 0.2% and provides excellent long-term stability (see the illustration of FIG. 11 (b)).

또한, 저항 변화 및 게이지 계수는 1% 변형으로 1800회 신장(stretching) 후에도 매우 재현 가능하고 이론적인 값과 일치하였다(도 11(c) 참조).In addition, the resistance change and the gauge coefficient were very reproducible and consistent with the theoretical values even after 1800 stretches with a 1% strain (see Fig. 11 (c)).

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (12)

폴리비닐알코올(PVA)과, 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드(dGO)로 이루어진 복합체 섬유; 및
상기 복합체 섬유의 외주면에 코팅된 환원 그래핀 옥사이드(rGO)층;
을 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유.A composite fiber composed of polyvinyl alcohol (PVA) and graphene oxide (dGO) treated with polydodamine; And
A reduced graphene oxide (rGO) layer coated on the outer surface of the composite fiber;
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; PVA / dGO &lt; / RTI &gt; 청구항 1에 있어서,
상기 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드는,
평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm인 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유.The method according to claim 1,
The graphene oxide treated with the polydodamine,
The PVA / dGO composite fiber coated with rGO, wherein the average side size is 0.2 to 1.50 μm. 청구항 1에 있어서,
상기 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드는,
평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm인 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유.The method according to claim 1,
The graphene oxide treated with the polydodamine,
The PVA / dGO composite fiber coated with rGO, wherein the PVA / dGO composite fiber has an average thickness of 1.5 to 3.0 nm. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 복합체 섬유를 포함하는, 압전(piezoresistive) 저항 센서.A piezoresistive resistance sensor comprising a composite fiber according to any one of claims 1 to 3. 그래파이트 옥사이드를 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계;
상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 제2 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
도파민 공급원을 상기 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합한 후 중합시켜 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드를 분산시킨 후 폴리비닐알코올을 첨가하고 교반시켜 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계;
상기 방사원액으로 방사하여 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO)으로 스프레이 코팅시켜 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.Peeling the graphite oxide after the first ultrasonic treatment;
Centrifuging the peeled graphite oxide and subjecting the graphite oxide to a second ultrasonic treatment to prepare graphene oxide;
Adding distilled water to the graphene oxide to prepare a graphene oxide suspension;
Mixing a dopamine source with said graphene oxide suspension and polymerizing to produce graphene oxide treated with polydodamine;
Dispersing graphene oxide treated with polydodamine in a solvent, adding polyvinyl alcohol and stirring to prepare a spinning dope;
Preparing a composite fiber comprising graphene oxide treated with polyvinyl alcohol and polydodamine by spinning with the spinning stock solution; And
Spraying the composite fiber with a reduced graphene oxide solution (rGO) to produce a composite fiber comprising rGO-coated polyvinyl alcohol and polypodamine treated graphene oxide;
Wherein the rGO-coated PVA / dGO composite fiber is coated with a rGO-coated PVA / dGO composite fiber. 청구항 5에 있어서,
상기 제1 초음파 처리한 후 박리하는 단계는,
그래파이트 옥사이드를 10 내지 20분 동안 50 내지 150 W에서 제1 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
The step of peeling off the first ultrasound-
Characterized in that the graphite oxide is subjected to a first ultrasonic treatment at 50 to 150 W for 10 to 20 minutes to prepare a PVA / dGO composite fiber coated with rGO. 청구항 5에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는,
박리된 그래파이트 옥사이드를 3000 내지 5000 rpm에서 5 내지 15분 동안 원심분리하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
Wherein the step of preparing graphene oxide comprises:
Characterized in that the stripped graphite oxide is centrifuged at 3000-5000 rpm for 5-15 minutes. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 18. &lt; / RTI &gt; 청구항 5에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는,
상기 박리된 그래파이트 옥사이드를 원심분리한 후 50 내지 350 W의 초음파 출력전력에서 5 내지 15분 동안 제2 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
Wherein the step of preparing graphene oxide comprises:
Characterized in that after the exfoliated graphite oxide is centrifuged, the second ultrasonic treatment is performed for 5 to 15 minutes at an ultrasonic output power of 50 to 350 W, so as to prepare an rGO-coated PVA / dGO composite fiber. 청구항 5에 있어서,
상기 도파민 공급원은,
도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
The dopamine source may be,
Wherein the rGO-coated PVA / dGO composite fiber is any one selected from the group consisting of dopamine hydrochloride, norepinephrine, and epinephrine. 청구항 5에 있어서,
상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드는,
평균 측면크기가 0.2 내지 1.50 μm이고, 평균 두께가 1.5 내지 3.0 nm인 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
The graphene oxide treated with polydopamine,
Coated PVA / dGO composite fiber characterized in that the average side size is 0.2 to 1.50 μm and the average thickness is 1.5 to 3.0 nm. 청구항 5에 있어서,
상기 방사원액(spinning dope)을 준비하는 단계는,
100 중량부 용매에 상기 폴리도파민이 처리된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 0.02 중량부를 분산시킨 후 폴리비닐알코올 10 내지 12 중량부를 첨가하고 교반시키는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
The step of preparing the spinning dope comprises:
0.01 to 0.02 parts by weight of graphene oxide treated with polydodamine is dispersed in 100 parts by weight of a solvent, and 10 to 12 parts by weight of polyvinyl alcohol is added thereto and stirred. The method for producing rGO-coated PVA / dGO composite fiber . 청구항 5에 있어서,
상기 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 단계는,
복합체 섬유에 환원 그래핀 옥사이드 용액(rGO) 1 내지 40 ㎖으로 스프레이 코팅시키고 130 내지 190℃로 유지하여 rGO가 코팅된 폴리비닐알코올과 폴리도파민으로 처리된 그래핀 옥사이드로 이루어진 복합체 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는, rGO가 코팅된 PVA/dGO 복합체 섬유 제조방법.The method of claim 5,
The step of preparing the composite fiber comprising the rGO-coated polyvinyl alcohol and the graphene oxide treated with the polydodamine,
The composite fiber is spray-coated with 1 to 40 ml of a reduced graphene oxide solution (rGO) and maintained at 130 to 190 ° C to prepare a composite fiber composed of rGO-coated polyvinyl alcohol and polydodamine-treated graphene oxide Wherein the rGO-coated PVA / dGO composite fiber is produced.
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