KR20150090605A - Single step multi-atom doping method of carbon materials and use thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a method for producing an effective multielement doping carbon material and a carbon material doped with multielements capable of being used as a fuel cell catalyst produced through the same. An ionic liquid including halogen family and nitrogen atoms and a carbon material consisting of oxide graphene, graphene, carbon nanotubes, or carbon fibers are simultaneously added in a reaction tank to be heated. A gas of nitrogen or halogen atoms generated when an ionic liquid is decomposed in a heating step causes a reduction reaction for removing an oxygen functional group existing on a carbon material surface consisting of graphene, carbon nanotubes, or carbon fibers. At the same time, the same is chemically doped through a chemical covalence with a defective part existing on a surface of a carbon material consisting of graphene, carbon nanotubes, or carbon fibers. More specifically, oxidized graphene or carbon nanotubes and an ionic liquid are separately disposed in an internal reaction tank and an external reaction tank. Then, the ionic liquid in the external reaction tank is decomposed by heat, and a generated gas molecule is injected in an internal reaction tank, so that doping is performed. A residual amorphous carbon material generated when an ionic liquid of the external reaction tank is thermally decomposed does not exist in the internal reaction tank, so that high purity multielement doped graphene or carbon nanotubes can be produced.

Description

단일공정을 이용한 탄소소재의 다원소 도핑방법 및 그 용도{Single step multi-atom doping method of carbon materials and use thereof}[0001] The present invention relates to a multi-element doping method for a carbon material using a single process,

본 발명은 할로겐족과 질소원자를 포함하는 이온성 액체(ionic liquid)와 산화된 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재를 동시에 반응조에 넣어준 후 열처리해줌으로써 열처리 과정에서 이온성 액체가 분해되어 발생하는 질소 또는 할로겐 원소의 가스가 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재 표면에 존재하는 산소 기능기 그룹을 제거하는 환원반응을 일으키는 동시에 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재 표면에 존재하는 결함부분과 화학적인 공유결합을 통해서 화학적으로 도핑되는 효과적인 다원소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 제조된 다원소로 도핑된 탄소소재의 산소환원반응(oxygen reduction reaction: ORR) 특성을 바탕으로 이를 연료전지 촉매로 사용하는 용도에 대한 것이다The present invention relates to an ionic liquid containing a halogen and a nitrogen atom and a carbon material composed of oxidized graphene, graphene, carbon nanotube or carbon fiber, The nitrogen or halogen element gas generated by the decomposition of the gaseous liquid causes a reduction reaction to remove the oxygen functional group group present on the surface of the carbon material composed of graphene, carbon nanotube, or carbon fiber, Doped carbon material that is chemically doped through a chemical covalent bond with a portion of the defect present on the surface of the carbon material comprised of carbon fiber. The present invention also relates to the use of the doped carbon material as a fuel cell catalyst based on the characteristics of oxygen reduction reaction (ORR)

그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소섬유는 탄소-탄소 원자 간의 강한 화학적 공유결합으로 형성된 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 물질중의 하나이다. 특히, 그래핀을 구성하는 탄소원자의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp ²결합을 형성하면서 강한 공유결합인 시그마-결합(σ-bond)을 이루며, 결합을 형성하지 못하고 남은 1개의 전자는 주변에 인접한 다른 탄소와 파이-결합(π-bond)을 형성하면서 육각형의 벌집모양 격자 구조를 가지는 이차원 구조체로서 재료 자체가 파이-컨쥬게이트된(π-conjugated) 구조를 형성하기 때문에 전자의 이동이 용이하여 전기전도성이 매우 우수한 특성을 가진다. 현재, 이와 같이 그래핀의 우수한 전기전도도를 이용한 다양한 응용분야 중에서도 전기전자산업에 사용하고자 하는 연구가 가장 주목받고 있다.Graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers are among carbon isotope materials made up of carbon atoms formed by strong chemical covalent bonds between carbon-carbon atoms. In particular, three out of four outermost electrons of carbon atoms constituting graphene form a sp ² bond and form a sigma-bond, which is a strong covalent bond. Dimensional structure having a hexagonal honeycomb lattice structure while forming a pi-conjugated structure with the other carbon adjacent to the adjacent carbon, thereby facilitating the movement of electrons. So that the electrical conductivity is very excellent. Nowadays, among the various application fields utilizing the excellent electric conductivity of graphene, the research that is expected to be used in the electric and electronic industry is receiving the most attention.

그래핀은 상온ㆍ상압에서 전자 이동도가 약 15000 cm²/Vs에 달하며 이상적인 그래핀의 경우 이론적으로 8⁷ S/m의 높은 전기전도도 값을 나타낸다. 하지만, 현실적으로 제조된 그래핀의 전기전도도 값은 계산된 이론치보다 낮은 값을 가진다. 따라서, 현재 그래핀의 표면을 탄소원자 이외의 원자로 도핑을 통하여 그래핀의 전기전도성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있고, 도핑된 그래핀의 경우 표면에 도핑되는 원소의 전기적 특성에 따라 P-type 또는 N-type 반도체로 사용할 수 있기 때문에 탄소소재로만 이루어진(All carbon-based) 전자소자를 개발하는데 매우 유용한 차세대 소자재료로 주목되고 있다. Graphene has an electron mobility of about 15000 cm ² / Vs at room temperature and atmospheric pressure, and a high electrical conductivity of the ideal graphene of the order of 8 ⁷ S / m. However, the electrical conductivity value of graphene actually produced is lower than the calculated theoretical value. Therefore, studies have been actively carried out to improve the electrical conductivity of graphene through doping of the surface of graphene with atoms other than carbon atoms. In the case of doped graphene, P -type or N-type semiconductors, it is attracting attention as a next-generation device material which is very useful for developing an all carbon-based electronic device made of carbon.

칭화대학교에서 출원된 미국 공개특허 US2013-0299359에서는 흑연봉을 전기분해방법을 통해서 그래핀으로 박리하는 과정에 이온성 액체를 전해질로 사용하여 그래핀의 표면을 이온성 액체로 기능화한 후에 질소분위기 하에서 300 내지 400 ℃온도에서 열처리하여 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 종래기술의 경우 열처리 과정에서 이온성 액체가 열에 의해 100% 분해되어 기화되지 않고 일부분만 분해되어 그래핀의 표면에 비결정질 탄소잔존물을 형성한다는 문제점을 가진다. 이와 같은 경우 형성된 비결정질 탄소잔존물이 비전도성의 물질이기 때문에 결과적으로 제조된 도핑된 그래핀의 전기전도도를 크게 감소시키고, 또한 불순물인 비결정질 탄소잔존물이 혼재되어 존재하기 때문에 고순도의 도핑된 그래핀을 상품화하기 어렵다는 단점을 가진다. 불순물을 함유하는 그래핀을 사용하여 전자소자 부품을 제조하거나, 전도성 고분자 복합재료를 제조하는 경우 제조된 상품의 특성을 감소시킬 뿐만 아니라 제품 전반에서 균일한 특성을 나타내는 제품을 제조하지 못하고, 심한 경우 최종제품의 미세균열을 야기할 수도 있는 단점이 있다.In US Patent Application Publication No. US2013-0299359 filed by Tsinghua University, the surface of graphene is functionalized with an ionic liquid by using an ionic liquid as an electrolyte in the process of separating the black rods into graphene through an electrolysis method, And then heat-treated at a temperature of 300 to 400 DEG C to prepare graphene doped with nitrogen. In such a conventional technique, the ionic liquid is decomposed 100% by heat in the heat treatment process and is not vaporized, and only a part of the ionic liquid is decomposed to form an amorphous carbon residue on the surface of the graphene. In this case, since the formed amorphous carbon residue is a nonconductive material, the electrical conductivity of the resultant doped graphene is largely reduced, and amorphous carbon residues, which are impurities, are present in a mixed state. Therefore, high purity doped graphene is commercialized It is difficult to achieve the above. In the case of manufacturing electronic component parts using impurity-containing graphene or producing conductive polymer composite materials, it is impossible to manufacture products exhibiting uniform characteristics throughout the product as well as to reduce the characteristics of manufactured products. In severe cases Which may cause microcracks in the final product.

또한, 도핑된 그래핀은 전자소자재료로의 응용적인 이점 이외에도 질소(nitrogen) 원자로 도핑된 그래핀의 경우 그래핀의 표면에서 산소환원반응(oxygen reduction reaction: ORR)을 유도하기 때문에 연료전지 분야에서 가장 대중적으로 사용되는 Pt/C 촉매를 대체하는 촉매물질로 사용할 수 있어서 차세대 대체에너지 분야에서 연료전지 촉매로의 응용에 관한 연구가 진행되고 있다. 기존에 연료전지 촉매로 사용되는 Pt/C의 경우 연료전지 촉매효율성은 매우 우수하지만 연료전지의 구동시간이 증가함에 따라 Pt/C표면에 일산화탄소(carbon monoxide: CO)에 의한 피독현상이 발생하여, 전기분해를 일으킬 수 있는 활성면적이 감소하여 연료전지의 장기적인 구동안정성 측면에서 산업적인 제한 점을 야기한다. 하지만, 탄소물질로만 이루어진 촉매의 경우 일산화탄소 피독현상이 일어나지 않기 때문에 연료전지의 장기적인 구동안정성 측면에서 커다란 이점을 제공하기 때문에 산소환원반응을 유도하는 도핑된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 개발하여 연료전지 촉매로 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.In addition to the application advantages of doped graphene in electronic device materials, graphene doped with nitrogen atoms induces an oxygen reduction reaction (ORR) on the surface of graphene, As a catalyst material that can replace the most popular Pt / C catalysts, research is being conducted on application to fuel cell catalysts in the next generation alternative energy field. In the case of Pt / C used as a fuel cell catalyst, the efficiency of the fuel cell catalyst is very good. However, as the driving time of the fuel cell increases, poisoning by carbon monoxide (CO) The active area capable of causing electrolysis is reduced, thereby causing industrial limitations in terms of long-term driving stability of the fuel cell. However, since the carbon monoxide catalyst does not poison the carbon monoxide, it provides a great advantage in terms of long-term driving stability of the fuel cell. Therefore, doped graphene or carbon nanotube that induces an oxygen reduction reaction has been developed, Research is underway.

이와 같이 산업적 응용 측면에서 큰 이점을 가지는 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 크게 두 가지 방법으로 나누어진다.The method of manufacturing doped graphene having a great advantage in industrial application is divided into two methods.

첫 번째 방법은 화학기상증착방법(chemical vapor deposition: CVD)이다. CVD방법을 통해서 제조된 그래핀의 경우 탄소 소스를 주입시키면서 그래핀을 제조하는 과정에 도핑 하고자 하는 원소가 포함된 가스를 동시에 주입하여 도핑된 그래핀을 제조하는 방법으로 고품질의 도핑된 그래핀을 제조할 수 있다는 이점을 가진다. 하지만, CVD방법을 통한 도핑된 그래핀의 제조는 소량의 도핑된 그래핀을 제조하는 데는 용이하지만 대량의 도핑된 그래핀을 제조하기 어렵기 때문에 산업적 응용 측면에서 한계점을 가진다.The first method is chemical vapor deposition (CVD). In the case of graphene produced by the CVD method, a method of preparing doped graphene by simultaneously injecting a gas containing an element to be doped in the process of preparing graphene while injecting a carbon source, Can be manufactured. However, the preparation of doped graphene by the CVD method is difficult to produce a small amount of doped graphene, but it is difficult to produce a large amount of doped graphene, and thus has a limitation in industrial application.

두 번째 방법은 화학적 방법을 사용한 방법으로서 도핑 하고자 하는 원소를 포함하는 화학적 기능기 그룹을 산화된 그래핀 또는 그래핀 표면에 기능화시킨 후 열처리를 통하여 도핑된 그래핀을 제조하는 방법이다. 화학적 방법을 통하여 도핑된 그래핀을 제조하는 경우 강한 화학물질을 사용함으로 인해서 반응공정 중에 그래핀의 표면에 추가적인 결함을 형성하여 제조된 그래핀의 전기전도성 및 열적 특성을 감소시키므로 CVD 방법을 통해서 제조된 도핑된 그래핀과 비교하여 대량생산이 용이하다는 이점을 가지는 반면 품질이 떨어진다는 단점을 가진다. 하지만, 산업적 응용 측면에서 대량생산이 가능하다는 것은 추후 제조된 제품의 가격 측면에서 원가를 감소시킬 수 있다는 큰 이점을 가지기 때문에 다양한 산업 방면에 응용하기 위해서는 고품질, 고순도의 도핑된 그래핀을 제조할 수 있는 효과적인 대량생산 방법이 제공되어야 한다.The second method is a chemical method in which doped graphene is prepared by functionalizing a group of chemical functional groups including elements to be doped on the surface of oxidized graphene or graphene followed by heat treatment. In the case of preparing doped graphene through chemical methods, the use of strong chemicals reduces the electrical conductivity and thermal properties of the graphene produced by forming additional defects on the surface of the graphene during the reaction process, Which is advantageous in mass production compared with doped graphene, but has a disadvantage of poor quality. However, since mass production is possible in terms of industrial application, since it has a great advantage that the cost can be reduced in terms of the price of the manufactured product, it is possible to manufacture high quality and high purity doped graphene An effective mass production method should be provided.

한편, 카본나노튜브(carbon nanotube:CNT)는 PN 접합 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 발광소자, CMOS 등과 같은 각종 전자 소자와 탄소나노튜브복합체, 태양전지 등에 다양하게 응용될 수 있는데 탄소나노튜브를 위와 같은 소자 등에 응용하기 위하여 n-도핑과 p-도핑 제어 기술이 필요하며, 탄소나노튜브는 성장 시 사용한 금속촉매를 제거하는 과정에서 산에 의해 전자 고갈(electron depletion)이 일어나게 되어 p-도핑 상태를 유지하고 있다. 이러한 p-도핑을 제어하기 위하여 탄소나노튜브로부터 전자를 빼앗아 올 수 있는 산화제가 사용된다. 이러한 산화제로서 예컨대 염산, 황산, 질산 등이 사용되거나 염화금, 질산은 등의 금속염이 사용될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 n-도핑제로서는 탄소나노튜브에 전자를 줄 수 있는 환원제가 주로 사용되는데 이러한 환원제로서 칼륨, 나트륨 등의 알카리 금속이 사용되거나, 하이드라진, 폴리아닐린 등의 아민 함유 분자, 폴리에틸렌이미드(PEI)과 같은 환원성 폴리머가 사용될 수 있다. 이와 관련한 종래기술로는 한국 공개특허 제2010-0061088호에 피디디늄 유도체를 이용하여 용액상에서 탄소나노튜브를 n-도핑하는 기술이 기재되어 있는데 이와 같은 방법 역시 도핑 후 불순물인 비결정질 탄소잔존물이 혼재되어 존재하거나 사용된 용매의 제거를 위한 추가적인 공정이 필요하기 때문에 고순도의 도핑된 탄소나노튜브를 상품화하기 어렵다는 단점을 가진다. Meanwhile, carbon nanotubes (CNTs) can be applied to various electronic devices such as PN junction diodes, field effect transistors, light emitting devices, and CMOS, and carbon nanotube complexes and solar cells. Doping and p-doping control techniques are required for application to devices, etc. In the process of removing metal catalysts used for growth of carbon nanotubes, electron depletion occurs due to an acid, thereby maintaining the p-doping state . In order to control the p-doping, an oxidizing agent capable of depriving electrons from carbon nanotubes is used. As such an oxidizing agent, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like may be used, or metal salts such as chloride, silver nitrate and the like may be used. As the n-doping agent for carbon nanotubes, a reducing agent capable of imparting electrons to carbon nanotubes is mainly used. As the reducing agent, an alkali metal such as potassium or sodium may be used, or an amine-containing molecule such as hydrazine or polyaniline, Lt; / RTI > (PEI) may be used. In the related art, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0061088 discloses a technique for n-doping carbon nanotubes in a solution state by using a pyridinium derivative. In this method, amorphous carbon residues, which are impurities after doping, are mixed It is difficult to commercialize highly pure doped carbon nanotubes because an additional process for removing existing or used solvent is required.

(특허문헌 1) US2013-0299359 a (Patent Document 1) US2013-0299359 a

(특허문헌 2) KR2010-0061088 a (Patent Document 2) KR2010-0061088 a

현재 질소 또는 할로겐족 원소가 도핑된 그래핀은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition: CVD)으로 제조하는 과정에서 할로겐 또는 질소 원자를 포함하는 가스소스를 주입하여 제조하거나, 또는 산화된 그래핀의 표면에 화학적인 처리방법을 통해서 기능기 그룹을 형성시켜준 후 1000 ℃ 전후의 온도에서 열처리하여 도핑 하는 방법을 사용한다. CVD 방법을 통해 도핑된 그래핀을 제조하는 경우 우수한 품질의 도핑된 그래핀을 제조할 수 있다는 이점을 가지는 반면 대량생산이 어려워 다양한 산업 전반에 사용되는 점에 있어서는 가격적인 측면과 공급적인 측면에서 문제점을 가진다. Currently, graphene doped with nitrogen or a halogen group element is prepared by injecting a gas source containing a halogen or nitrogen atom in the process of chemical vapor deposition (CVD), or by chemically A phosphorous group is formed through a phosphorous treatment method, and then doping is performed by heat treatment at a temperature of about 1000 캜. In the case of producing doped graphene through CVD method, it is advantageous to produce doped graphene of good quality, but it is difficult to mass-produce it. Thus, it is problematic in terms of cost and supply .

또한, 도핑 하고자 하는 원소그룹을 함유하는 기능기 그룹으로 표면 개질된 그래핀을 열처리하여 도핑된 그래핀을 제조하는 방법은 도핑된 그래핀을 대량으로 생산할 수 있다는 이점을 가지는 반면, 화학적인 용매를 사용하여 후처리함으로 인해서 그래핀 표면에 결함을 형성하여 제조된 그래핀의 품질을 감소시키며, 다량의 화학물질을 사용함으로 인해 환경적인 측면에서도 친환경적이지 못하다는 단점을 가진다. In addition, the method of preparing doped graphene by heat-treating graphene surface-modified with a functional group group containing an element group to be doped has an advantage that a large amount of doped graphene can be produced, while a chemical solvent And it is disadvantageous in that the quality of graphene produced by forming defects on the surface of graphene due to post-treatment is reduced, and it is not environmentally friendly from the viewpoint of environment due to use of a large amount of chemical substance.

현재 이온성 액체를 사용하여 그래핀 또는 탄소나노튜브를 기능화 시키거나, 또는 혼합하여 열처리하여 다양한 원소로 도핑된 그래핀을 제조하는 방법이 소개되고 있다. 이온성 액체는 자체가 열에 의해 기화되어 사라지는 물질이기 때문에 매우 친화경적이라는 이점을 제공한다. 하지만, 이 또한 산화된 그래핀에 화학적인 표면 개질을 통해 기능기 그룹을 도입시켜 제조하는 경우 화학적인 후 처리에 의해서 표면에 결함을 형성하여, 고품질의 그래핀의 제조가 어렵다는 문제점을 가진다. 또한, 이온성 액체의 표면기능화 또는 혼합하여 도핑된 그래핀을 제조하는 경우 제조된 도핑 그래핀의 순도 측면에서 큰 문제점을 야기한다. Currently, a method of fabricating graphene doped with various elements by introducing functionalized graphene or carbon nanotubes by using an ionic liquid, or by mixing and heat-treating them has been introduced. Ionic liquids offer the advantage of being very friendly because they are substances that evaporate and disappear by heat. However, this method also has a problem that it is difficult to produce high-quality graphene by forming defects on the surface by chemical post-treatment when the functional group group is introduced into the oxidized graphene through chemical surface modification. In addition, when doped graphene is produced by surface functionalization or mixing of an ionic liquid, it poses a serious problem in terms of purity of the produced doping graphene.

따라서, 본 발명의 발명자들은 이온성 액체를 열분해 하는 공정 중에 발생하는 가스를 사용하여 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재를 도핑하는 동시에, 열처리 반응 후에 탄소소재의 표면에 비결정질의 탄소물질이 존재하지 않는 고순도의 도핑된 탄소소재를 제조할 수 있는 효과적인 대량생산 방법을 제공하고자 노력한 결과, 산화된 그라파이트(graphite oxide: GO), 탄소나노튜브를 활로겐족과 질소원자가 포함된 이온성 액체와 각각 분리된 반응조에 위치시키고 비활성기체 분위기하에서 열처리하여 열처리 과정 중에 발생하는 할로겐 기체와 질소 기체 물질을 이용하여 고순도의 다원소로 도핑된 그래핀과 탄소나노튜브를 제조하고, 제조된 도핑된 탄소소재의 산소환원반응(oxygen reduction reaction: ORR) 특성을 이용하여 연료전지 촉매의 용도로 사용할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 이러한 도핑방법은 그래핀뿐만 아니라 탄소나노튜브와 탄소섬유로 구성된 탄소소재의 도핑에도 동일하게 적용할 수 있는 방법임을 확인하였다.Therefore, the inventors of the present invention have found that doping a carbon material composed of graphene, carbon nanotube, or carbon fiber by using a gas generated during a thermal decomposition process of an ionic liquid, and forming an amorphous As a result of efforts to provide an effective mass production method capable of producing a high purity doped carbon material free of carbon material, it has been found that oxidized graphite oxide (GO), carbon nanotubes, Liquid, and a heat treatment in an inert gas atmosphere to prepare graphene and carbon nanotubes doped with high purity multi-element by using halogen gas and nitrogen gas material generated during the heat treatment, Using an oxygen reduction reaction (ORR) characteristic of a carbon material, a fuel cell catalyst And the present invention has been completed. It is also confirmed that this doping method is applicable not only to graphene but also to doping of carbon material composed of carbon nanotubes and carbon fibers.

상기 종래기술의 문제점을 해결하고 고순도의 도핑된 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재를 친환경적이며 대량으로 생산하여 상업성을 만족시키기 위하여, 본 발명에서는 산화된 그라파이트(graphite oxide: GO)및 탄소나노튜브를 할로겐족 원소와 질소원자가 포함된 이온성 액체와 함께 각각 분리된 열처리 반응 조에 위치시키고 질소 또는 아르곤과 같은 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 열처리 과정 중에 발생하는 할로겐 가스와 질소가스물질에 의해 할로겐족 원소와 질소원소가 동시에 도핑된 그래핀과 탄소나노튜브를 제조하였다. In order to solve the problems of the prior art and to satisfy commercial requirements by producing a carbon material composed of high purity doped graphene, carbon nanotubes, or carbon fibers in an environmentally friendly manner and in large quantities, in the present invention, graphite oxide (GO ) And carbon nanotubes with an ionic liquid containing a halogen group element and a nitrogen atom are respectively placed in a separate heat treatment reaction tank and heat-treated in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to produce halogen gas and nitrogen gas Graphene and carbon nanotube were simultaneously doped with a halogen group element and a nitrogen element.

보다 구체적으로는 내부 반응조에는 산화된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 외부 반응조에는 이온성 액체를 각각 분리되게 위치시켜준 후 가열에 의하여 외부 반응조의 이온성 액체가 분해되면서 발생한 가스분자가 내부 반응조로 주입되면서 도핑반응이 이루어지도록 하여 외부 반응조의 이온성 액체가 열분해 되면서 발생하는 잔존 비결정질의 탄소물질이 내부 반응조에 존재하지 않도록 함으로써 고순도의 다원소로 도핑된 그래핀을 제조할 수 있었다. 또한 이러한 도핑방법은 그래핀과 탄소나노튜브뿐만 아니라 탄소섬유로 구성된 탄소소재의 도핑에도 적용할 수 있는 방법이다.More specifically, oxidized graphene or carbon nanotube is placed in the inner reaction tank, and ionic liquid is separately placed in the outer reaction tank. After the ionic liquid in the outer reaction tank is decomposed by heating, the generated gas molecules are injected into the inner reaction tank The doping reaction was performed so that the amorphous carbon material remaining as a result of pyrolysis of the ionic liquid in the outer reaction tank was not present in the inner reaction vessel, thereby making it possible to produce graphene doped with a high purity multinary element. This doping method can be applied not only to graphene and carbon nanotubes but also to doping carbon materials composed of carbon fibers.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법은 이온성 액체가 열분해 되면서 발생되는 분해가스를 이용하여 산화된 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 중 어느 하나 이상으로 구성된 탄소소재를 다원소로 도핑하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a carbon material doping method, which comprises using a carbon material composed of at least one of oxidized graphene, graphene, carbon nanotube, or carbon fiber using a decomposition gas generated by pyrolysis of an ionic liquid Lt; RTI ID = 0.0 > element. ≪ / RTI >

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 있어서 사용되는 이온성 액체는 질소원자 또는 질소원자와 할로겐 원자를 동시에 포함하는 이온성 액체일 수 있다.The ionic liquid used in the carbon material doping method according to an aspect of the present invention may be an ionic liquid containing a nitrogen atom or a nitrogen atom and a halogen atom at the same time.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 있어서 이온성 액체의 열처리에 의하여 생성되는 분해가스는 질소 또는 질소와 할로겐 원자를 동시에 포함할 수 있다.In the carbon material doping method according to one aspect of the present invention, the decomposition gas generated by the heat treatment of the ionic liquid may contain nitrogen or nitrogen and halogen atoms at the same time.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 있어서 이온성 액체의 열분해는 이온성 액체의 열분해 온도 이상 500 ℃이하의 온도범위에서 수행될 수 있다.In the carbon material doping method according to one aspect of the present invention, the thermal decomposition of the ionic liquid may be performed at a temperature in the range of not lower than the pyrolysis temperature of the ionic liquid and not higher than 500 ° C.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 있어서 이온성 액체의 열분해 및 탄소소재의 도핑은 동시에 수행되어 탄소소재는 열화학적 환원반응과 도핑이 동시에 이루어질 수 있다.In the method of doping a carbon material according to an aspect of the present invention, pyrolysis of an ionic liquid and doping of a carbon material are performed at the same time, so that a carbon material can simultaneously undergo a thermochemical reduction reaction and doping.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 있어서 이온성 액체의 열분해 및 탄소소재의 도핑은 동일한 온도에서 수행되어 탄소소재는 열화학적 환원반응과 도핑이 동시에 이루어질 수 있다.In the method of doping a carbon material according to an aspect of the present invention, pyrolysis of an ionic liquid and doping of a carbon material are performed at the same temperature, so that a carbon material can simultaneously undergo a thermochemical reduction reaction and doping.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 사용되는 이온성 액체는 하기의 화학식 1에 나타낸 어느 하나의 양이온을 포함하거나, 음이온으로 (CH₃CO₂)^-, (HSO₄)^-, (CH₃OSO₃)^-, (C₂H₅OSO₃)^-, (AlCl₄)^-, (CO₃)^2-, (HCO₃)^-, (NO₂)^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-,(PO₄)^3-, (HPO₄)^2-, (H₂PO₄)^-, (HSO₃)^-, (CuCl₂)^-, Cl^-, Br^-, I^-, (BF₄)^-, (PF₆)^-, (SbF₆)^-, (CF₃SO₃)^-, (HCF₂CF₂SO₃)^-, (CF₃HFCCF₂SO₃)^-, (HCClFCF₂SO₃)^-, ((CF₃SO₂)₂N)^-, ((CF₃CF₂SO₂)₂N)^-, ((CF₃SO₂)₃C)^-, (CF₃CO₂)^-, (CF₃OCFHCF₂SO₃)^-, (CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃)^-, (CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃)^- 중 하나를 포함하거나, 또는 상기 양이온 및 음이온을 모두 사용하는 화합물일 수 있다.The ionic liquid used in the method of doping a carbonaceous material according to an aspect of the present invention may contain any one of the cations represented by the following formula (1), or an anion such as (CH ₃ CO ₂ ) ^- , (HSO ₄ ) ^- , ^{_{CH 3 OSO 3) -, (}} C 2 H 5 OSO 3) -, (AlCl 4) -, (CO 3) 2-, (HCO 3) -, (NO 2) -, (NO 3) -, (SO ^{_{4) 2-, (PO 4)}} 3-, (HPO 4) 2-, (H 2 PO 4) -, (HSO 3) -, (CuCl 2) -, Cl -, Br -, I -, (BF ^{_{4) -, (PF 6)}} -, (SbF 6) -, (CF 3 SO 3) -, (HCF 2 CF 2 SO 3) -, (CF 3 HFCCF 2 SO 3) -, (HCClFCF 2 SO 3) ^{_{-, ((CF 3 SO 2}} ) 2 N) -, ((CF 3 CF 2 SO 2) 2 N) -, ((CF 3 SO 2) 3 C) -, (CF 3 CO 2) -, (CF ^{_{3 OCFHCF 2 SO 3) -,}} (CF 3 CF 2 OCFHCF 2 SO 3) -, (CF 3 CFHOCF 2 CF 2 SO 3) - may be included either, or compounds using both the positive and negative ions .

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

(여기서, R₁ 내지 R₁₀ 은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii)할로겐, iii) C₁ 내지 C₂₅의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH₂, SH의 그룹을 포함할 수 있다.(I) hydrogen, (ii) halogen, (iii) alkyl, alkenyl, alkynyl, benzyl, or benzyl group consisting of C ₁ to C ₂₅ hydrocarbons, wherein R ₁ to R ₁₀ are each independently selected from O, N, Si and S as a heteroatom, and may optionally contain a group of Cl, Br, F, I, OH, NH ₂ , and SH.

본 발명의 일측면에 따른 도핑방법에 따라 제조되는 산화된 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 중 어느 하나 이상으로 구성된 탄소소재는 이온성 액체가 열분해 되면서 발생되는 분해가스를 이용하여 질소원자 또는 질소원자와 할로겐원자가 동시에 도핑되고 환원되어 연료전지 촉매로 사용될 수 있다.The carbon material composed of at least one of oxidized graphene, graphene, carbon nanotube, or carbon fiber produced according to the doping method according to one aspect of the present invention is decomposed by decomposition gas generated by pyrolysis of the ionic liquid, Atoms or nitrogen atoms and halogen atoms can be simultaneously doped and reduced and used as fuel cell catalysts.

본 발명의 다원소로 도핑된 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재의 제조 방법은 화학 용매를 사용한 후처리 방법을 통한 탄소소재의 도핑이 아닌 이온성 액체가 열분해 되면서 나오는 가스분자에 의해서 도핑하는 방법을 사용하기 때문에 제조된 다원자로 도핑된 탄소소재의 표면에 추가적인 결함을 형성시키지 않으면서, 대량의 도핑된 탄소소재를 제조할 수 있는 장점이 있다. The method for producing a carbon material composed of graphene, carbon nanotube, or carbon fiber doped with a multi-element of the present invention is not doping carbon material through a post-treatment method using a chemical solvent, but a gas molecule generated by pyrolysis of an ionic liquid It is advantageous to fabricate a large amount of doped carbon material without forming additional defects on the surface of the produced multi-atomically doped carbon material.

또한, 화학 용매를 사용한 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유로 구성된 탄소소재의 표면 개질 후 열처리하여 도핑된 탄소소재를 제조하는 종래기술의 경우 다량의 화학물질이 사용되기 때문에 친환경적이지 못하다는 단점을 가지는 반면에 본 발명의 다원소로 도핑된 탄소소재의 제조 방법은 이온성 액체 그 자체가 증기로 제거되기 때문에 별도의 화학 용매가 사용되지 않아서 친환경적인 환원 및 도핑반응을 제공하므로 산업적 응용의 측면에서 대량생산의 용이성과 더불어서 환경적 측면에서도 이점을 제공한다.Further, in the prior art in which a carbon material composed of graphene, carbon nanotubes, or carbon fiber using a chemical solvent is subjected to heat treatment after surface modification to produce a doped carbon material, a disadvantage of being environmentally unfavorable While the method of manufacturing the carbon material doped with the multi-element according to the present invention provides an eco-friendly reduction and doping reaction because the ionic liquid itself is removed by the vapor, so no separate chemical solvent is used, In addition to its ease of mass production, it also offers advantages in environmental aspects.

또한, 종래의 그래핀 도핑 방법 중 하나인 이온성 액체를 천연 그라파이트 또는 산화된 그라파이트와 혼합하여 박리시키거나 환원시켜 전기전도성을 향상시킨 그래핀을 제조하는 방법의 경우 이온성 액체가 열에 의해 증기로 분해될 때 남은 잔존 비결정질 탄소잔존물이 도핑된 그래핀과 같이 존재함으로 인해 그래핀의 순도가 떨어져서 고순도의 그래핀을 제조할 수 없어서 차후 산업적인 제품화에서 문제점을 야기하는 단점이 있는 반면에 본 발명에서는 이온성 액체를 그라파이트와 직접적으로 혼합하지 않고 분리된 반응조에 위치시켜 발생하는 질소 또는 할로겐 가스에 의해서 산화된 그래핀 표면의 산소기능기 그룹이 제거되는 환원반응이 진행되는 동시에 생성된 결함부분에 질소 또는 할로겐 원소가 화학적인 결합을 통해 도핑 된 그래핀이 형성되기 때문에 이온성 액체가 열분해 되고 남은 비결정질의 탄소물질이 도핑된 그래핀에 남아 있지 않아 전기전도성이 향상된 고순도의 다원소로 도핑 된 그래핀을 제조할 수 있기 때문에 차후 산업분야 전반에 제품화 측면에서 큰 이점이 있다. Further, in the case of a method for producing graphene in which an ionic liquid, which is one of the conventional graphene doping methods, is mixed with natural graphite or oxidized graphite and peeled or reduced to improve electrical conductivity, the ionic liquid is vaporized by heat The residual purity of amorphous carbon remaining after decomposition is present together with the doped graphene, the purity of graphene is lowered, so that it is impossible to produce graphene of high purity, which causes disadvantages in industrial production in the future. On the other hand, The ionic liquid is not directly mixed with the graphite but is placed in the separated reaction tank, and the reduction reaction in which the group of oxygen functional groups on the surface of the graphene oxidized by the generated nitrogen or halogen gas is progressed, Or a graphene doped with a halogen element through a chemical bond, Since the ionic liquid is pyrolyzed and the remaining amorphous carbon material does not remain in the doped graphene, it is possible to produce graphene doped with a highly pure multi-element with improved electrical conductivity. Therefore, There is a big advantage.

또한 본 발명은 그래핀 이외에서 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 여타의 탄소재료도 효과적으로 도핑하는 방법을 제공하여 탄소재료의 전기적인 성질의 제어가 용이하여 전자소자재료로의 응용에 있어서 유용한 이점을 제공할 것이다.The present invention also provides a method for effectively doping carbon materials such as carbon nanotubes and carbon fibers in addition to graphene, thereby facilitating the control of the electrical properties of the carbon material, which is advantageous in application to electronic device materials .

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 액체의 열분해에 의하여 생성된 기체를 이용한 도핑 처리 시스템의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 도핑반응의 시간에 따른 열처리 온도조건을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 도핑반응을 나타낸 화학반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 도핑된 그래핀의 XPS 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 TGA 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 AFM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원반응의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 도핑된 탄소나노튜브섬유와 탄소나노튜브의 XPS 분석결과이다.FIG. 1 is a schematic diagram of a doping treatment system using gas generated by pyrolysis of an ionic liquid according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a temperature condition of heat treatment according to a time of the doping reaction according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a chemical reaction formula showing the doping reaction of graphene according to an embodiment of the present invention.
4 is a result of XPS analysis of doped graphene according to an embodiment of the present invention.
5 is a TGA analysis result of graphene according to an embodiment of the present invention.
6 is an AFM photograph according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the characteristics of the oxygen reduction reaction according to an embodiment of the present invention.
8 is a result of XPS analysis of doped carbon nanotube fibers and carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 탄소소재의 도핑방법으로 그래핀과 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브섬유를 그 구체적인 바람직한 실시예로 설명하고 있지만 이러한 도핑방법은 그래핀과 탄소나노튜브에만 한정적으로 적용할 수 있는 방법이 아닌 탄소로 구성된 다양한 탄소소재 전반에 적용가능하며 동일한 효과를 나타낼 수 있는 발명에 해당한다. In a specific embodiment of the present invention, graphene, carbon nanotube and carbon nanotube fiber are described as specific preferred embodiments by a carbon material doping method. However, such a doping method can be applied only to graphene and carbon nanotubes It is applicable to various carbon materials composed of carbon rather than a method, and corresponds to an invention that can exhibit the same effect.

또한, 본 발명의 명세서에 기재된 탄소섬유는 탄소섬유의 전구체 가운데 하나인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 레이온(Rayon) 및 라이오셀(Lyocell)을 포함하는 셀룰로오스계 또는 피치(pitch)계 전구체를 섬유화하고 이를 안정화, 탄화의 공정을 통하여 제조되는 탄소섬유뿐만 아니라 탄소나노튜브가 개별 입자로 분산된 형태가 아닌 반데르발스 결합력 또는 기타 화학적 결합 등에 의하여 연속적인 섬유상으로 구성된 물질인 탄소나노튜브섬유를 포함하는 개념이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예 중 하나에서는 탄소나노튜브가 입자형태가 아닌 반데르발스 결합력에 의하여 연속적인 섬유상으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 사용하였으나, 본 발명에서는 종래의 탄소섬유 전구체로 제조되는 탄소섬유에도 동일하게 적용될 수 있음은 자명한 사항이며 본 발명에서 사용된 탄소나노튜브섬유와 탄소섬유는 실질적으로 차이가 없어 본 발명의 방법을 동일하게 적용할 수 있는 소재에 해당한다.
In addition, the carbon fibers described in the present invention may be cellulose-based or pitch-type carbon fibers including polyacrylonitrile (PAN), Rayon and Lyocell, which are precursors of carbon fibers, The precursor of the precursor is formed into a fiber and the carbon nanotube is formed not only by the carbon fiber produced through the stabilization and carbonization process but also by the van der Waals bonding force or other chemical bonds which are not dispersed as individual particles, It is a concept involving tube fibers. Therefore, in one of the preferred embodiments of the present invention, the carbon nanotubes are made of carbon nanotube fibers made of a continuous fibrous body by the van der Waals bonding force which is not a particle type. However, in the present invention, The carbon nanotube fibers and the carbon fibers used in the present invention are not substantially different from each other, and thus the present invention can be applied to the same method of the present invention.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 액체를 이용한 단계적인 열처리 방법을 통해서 할로겐그룹(Cl, Br, I)의 원소 및 질소원소의 두 가지 원소가 동시에 도핑된 그래핀을 제조하는 방법 및 제조된 도핑된 그래핀의 전기전도도와 연료전지 촉매로 사용하기 위한 산소환원반응 특성에 대하여 실시 예를 참조하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method for producing graphene doped with two elements of a halogen group (Cl, Br, I) and a nitrogen element simultaneously through a stepwise heat treatment method using an ionic liquid according to an embodiment of the present invention, and The electrical conductivity of the prepared doped graphene and the oxygen reduction reaction characteristics for use as a fuel cell catalyst will be described in detail with reference to Examples.

본 발명의 일측면에 따른 탄소소재의 도핑방법에 사용되는 이온성 액체는 하기의 화학식 1에 나타낸 어느 하나의 양이온을 포함하거나, 음이온으로 (CH₃CO₂)^-, (HSO₄)^-, (CH₃OSO₃)^-, (C₂H₅OSO₃)^-, (AlCl₄)^-, (CO₃)^2-, (HCO₃)^-, (NO₂)^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-,(PO₄)^3-, (HPO₄)^2-, (H₂PO₄)^-, (HSO₃)^-, (CuCl₂)^-, Cl^-, Br^-, I^-, (BF₄)^-, (PF₆)^-, (SbF₆)^-, (CF₃SO₃)^-, (HCF₂CF₂SO₃)^-, (CF₃HFCCF₂SO₃)^-, (HCClFCF₂SO₃)^-, ((CF₃SO₂)₂N)^-, ((CF₃CF₂SO₂)₂N)^-, ((CF₃SO₂)₃C)^-, (CF₃CO₂)^-, (CF₃OCFHCF₂SO₃)^-, (CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃)^-, (CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃)^- 중 하나를 포함하거나, 또는 상기 양이온 및 음이온을 모두 사용하는 화합물일 수 있다.The ionic liquid used in the method of doping a carbonaceous material according to an aspect of the present invention may contain any one of the cations represented by the following formula (1), or an anion such as (CH ₃ CO ₂ ) ^- , (HSO ₄ ) ^- , ^{_{CH 3 OSO 3) -, (}} C 2 H 5 OSO 3) -, (AlCl 4) -, (CO 3) 2-, (HCO 3) -, (NO 2) -, (NO 3) -, (SO ^{_{4) 2-, (PO 4)}} 3-, (HPO 4) 2-, (H 2 PO 4) -, (HSO 3) -, (CuCl 2) -, Cl -, Br -, I -, (BF ^{_{4) -, (PF 6)}} -, (SbF 6) -, (CF 3 SO 3) -, (HCF 2 CF 2 SO 3) -, (CF 3 HFCCF 2 SO 3) -, (HCClFCF 2 SO 3) ^{_{-, ((CF 3 SO 2}} ) 2 N) -, ((CF 3 CF 2 SO 2) 2 N) -, ((CF 3 SO 2) 3 C) -, (CF 3 CO 2) -, (CF ^{_{3 OCFHCF 2 SO 3) -,}} (CF 3 CF 2 OCFHCF 2 SO 3) -, (CF 3 CFHOCF 2 CF 2 SO 3) - may be included either, or compounds using both the positive and negative ions .

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

(여기서, R₁ 내지 R₁₀ 은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii)할로겐, iii) C₁ 내지 C₂₅의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH₂, SH의 그룹을 포함할 수 있다.
(I) hydrogen, (ii) halogen, (iii) alkyl, alkenyl, alkynyl, benzyl, or benzyl group consisting of C ₁ to C ₂₅ hydrocarbons, wherein R ₁ to R ₁₀ are each independently selected from O, N, Si and S as a heteroatom, and may optionally contain a group of Cl, Br, F, I, OH, NH ₂ , and SH.

또한, 이온성 액체와 산화된 그래핀을 같이 혼합하여 도핑 된 그래핀을 제조하는 방법을 직접혼합법(direct mixing), 코팅방법(coating method), 증기가스 방법(vapor gas method)을 사용하여 제조하는 방법에 대하여 실시예와 비교예를 참조하여 상세하게 설명한다.
Further, a method of preparing doped graphene by mixing an ionic liquid and oxidized graphene is performed by a direct mixing method, a coating method, a vapor gas method, Will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

본 발명의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
The present invention is described in more detail by the following examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited to these examples.

먼저, 본 발명에 사용된 열처리 오븐을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 열처리 오븐(1)은 가스주입구(2)와 가스 배출구(3) 및 온도조절수단(미도시)를 포함한 형태로 본 발명의 열처리, 환원 및 도핑 반응을 수행하기 위한 것이면 그 크기 및 재질은 제한되지 않으며 사용하는 비활성 가스 및 이온성 액체의 가열에 의하여 발생하는 가스가 외부로 누출되지 않도록 하기 위한 실링수단(미도시)을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. First, the heat treatment oven used in the present invention will be described in detail with reference to FIG. The heat treatment oven 1 is not limited in size and material as long as it is for carrying out the heat treatment, reduction and doping reaction of the present invention in a form including the gas inlet 2, the gas outlet 3 and the temperature control means (Not shown) for preventing the gas generated by the heating of the inert gas used and the ionic liquid from leaking to the outside.

또한, 주입되는 비활성 가스의 가스주입구(2)와 가스배출구(3)에는 별도로 주입 및 배출 가스의 유량을 조정하기 위한 가스유량 조절수단(미도시)가 포함될 수 있고, 전체 열처리 오븐(1)의 열처리 온도를 조절하기 위한 온도조절수단(미도시)은 반응조의 온도만을 조절하는 형태이거나 전체 열처리 오븐의 온도를 조절하는 형태일 수도 있으며 그 온도조절수단은 공지의 가열 및 냉각수단을 포함할 수 있다.The gas injection port 2 and the gas discharge port 3 of the inert gas to be injected may separately include gas flow rate control means (not shown) for adjusting the flow rate of the injection and discharge gas. The temperature adjusting means (not shown) for adjusting the heat treatment temperature may be a type that adjusts only the temperature of the reaction tank or a temperature of the entire heat treatment oven, and the temperature adjusting means may include a known heating and cooling means .

열처리 오븐의 내부에는 반응조가 위치하게 되고 그래파이트 옥사이드가 위치되는 반응조와 이온성액체가 위치되는 반응조가 포함되는데 이온성액체가 그래파이트 옥사이드와 직접적으로 접촉되지 않도록 별도로 분리되어 위치되기만 하면 반응조 등은 어떠한 형태로 배치되어도 무방하고, 반응조의 개수도 제한되지 않으며 이온성액체가 가열되어 생성되는 가스가 그래파이트 옥사이드가 위치되는 반응조에 접속할 수만 있으면 어떠한 형태도 가능하다.The inside of the heat treatment oven includes a reaction vessel in which a reaction vessel is located and a reaction vessel in which graphite oxide is located and a reaction vessel in which an ionic liquid is located. When the ionic liquid is separately disposed so as not to be in direct contact with graphite oxide, And the number of the reaction vessels is not limited, and any form is possible as long as the gas produced by heating the ionic liquid can be connected to the reaction vessel in which the graphite oxide is located.

더욱 바람직하게는 도 1에 나타낸 것과 같이 열처리 오븐(1)의 내부에는 위치되는 반응조는 그래파이트 옥사이드가 위치되는 내부반응조(4)와 이온성액체가 위치되는 외부반응조(5)가 포함되고 위부반응조에는 이온성액체가 열분해 되어 생성되는 가스가 내부 반응조에 위치하는 그래파이트 옥사이드와 보다 효율적인 농도로 접촉하여 도핑 또는 환원 반응이 일어나도록 하기 위한 가스농도 조절수단(6)이 구비된다. 가스농도 조절수단(6)은 외부반응조 상단에 다수로 구비되는 기공의 형태가 가장 단순한 형태로 이온성액체가 열분해되어 발생하는 가스가 내부반응기의 그래파이트 옥사이드와 보다 높은 농도로 접촉할 수 있도록 하며 외부반응조 내부에 포화된 이후로는 열분해에 의해 발생된 가스는 외부반응조 밖으로 확산되어 열처리 오븐 내에 존재하게 된다. 한편, 이온성 액체가 열분해 되고 남은 비결정질의 탄소물질은 외부반응기에 존재하게 되어 그래파이트 옥사이드가 발생된 가스에 의하여 도핑이 되는 내부반응기와 접촉이 되지 않게 된다.More preferably, as shown in FIG. 1, the reaction tank located inside the heat treatment oven 1 includes an inner reaction tank 4 in which graphite oxide is located and an outer reaction tank 5 in which an ionic liquid is located, A gas concentration regulating means 6 is provided for causing a gas produced by pyrolysis of the ionic liquid to contact a graphite oxide located in the internal reaction tank at a more efficient concentration to cause a doping or reduction reaction. The gas concentration adjusting means 6 is a simplest type of pores provided at the upper end of the outer tank so that the gas generated by thermal decomposition of the ionic liquid can contact the graphite oxide of the inner reactor at a higher concentration, After being saturated in the reactor, the gas generated by pyrolysis diffuses out of the outer reactor and is present in the heat treatment oven. On the other hand, the amorphous carbon material which is pyrolyzed by the ionic liquid remains in the external reactor, and the graphite oxide is not brought into contact with the internal reactor doped by the generated gas.

열처리 오븐(1)에 구성되는 가스주입구(2)로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성기체가 소정의 유량으로 주입되어 열처리 또는 도핑 반응 전에는 열처리 오븐 내의 산소나 수분 등을 제거하면서 가스배출구(3)를 통하여 배출이 되어 열처리 오븐 내를 불활성기체로 포화되도록 하고, 열처리 및 도핑 반응 중에는 이온성액체가 열분해되어 발생하는 기체가 열처리 오븐 내로 포화되도록 추가적인 불활성기체의 주입을 중단하거나 필요에 따라 가스배출구로 배출되도록 하거나 또는 열처리 오븐 내의 압력을 고압의 조건이 되도록 가스배출을 차단할 수도 있으며, 열처리 및 도핑 반응 후에는 열처리 오븐 내에 존재하는 미반응 가스와 불활성 가스를 가스 배출구를 통하여 배출하여 미반응 가스를 회수하여 도핑 반응에 재사용하도록 할 수 있다. 이러한 열처리 오븐의 기체 농도와 압력의 조절을 통하여 열처리 및 도핑 반응에서 발생하는 미반응 가스의 외부 환경으로 배출을 억제하고 재사용함으로써 친환경적일 뿐만 아니라 도핑된 그래핀의 제조비용 상승을 억제할 수 있으며 이온성 액체가 분해되어 발생하는 가스의 압력을 가압조건으로 유지시 그래핀의 도핑 효율이 증가되어 도핑된 그래핀의 제조에 있어서 보다 상업성이 있는 공정이 된다.
An inert gas such as nitrogen or argon is injected into the gas inlet 2 of the heat treatment oven 1 at a predetermined flow rate to remove oxygen or moisture in the heat treatment oven before the heat treatment or doping reaction, So that the inert gas is saturated with the inert gas during the heat treatment and the doping reaction is stopped so as to stop the injection of the additional inert gas so that the gas generated by the thermal decomposition of the ionic liquid is saturated in the heat treatment oven, Or after the heat treatment and the doping reaction, the unreacted gas and the inert gas present in the heat treatment oven are discharged through the gas outlet to recover the unreacted gas, It can be reused in the reaction. By controlling the concentration and pressure of the gas in the heat treatment oven, it is possible to suppress the increase in the manufacturing cost of the doped graphene as well as being environmentally friendly by suppressing and reusing the exhaust gas to the external environment of the unreacted gas generated in the heat treatment and the doping reaction. The doping efficiency of the graphene is increased when the pressure of the gas generated by the decomposition of the gaseous liquid is maintained under the pressurized condition, which is a more commercial process in the production of the doped graphene.

이하, 도 1에 나타낸 열처리 오븐(1)을 사용하여 도 2 내지 도 3에 기재된 방법으로 다원소로 도핑된 그래핀의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for producing graphene doped with a multi-element by the method described in Figs. 2 to 3 will be described in detail using the heat treatment oven 1 shown in Fig.

1. 증기가스 방법을 통한 1. Through the steam gas method 다원소로Multi element 도핑된Doped 그래핀의Grapina 제조 Produce

Hummer’s방법(J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(6), 1339.)으로 제조된 산화된 그래핀을 도 1의 석영 재질의 내부반응조(1)에 넣어주고 이온성 액체를 외부반응조(2)에 첨가시켜준 후, 열처리 오븐을 실링한 후 열처리 오븐(1)의 내부로 불활성 기체인 아르곤 가스로 유량 15 ml/min으로 공급하여 열처리 오븐의 내부를 불활성 기체 분위기로 치환하였다.The oxidized graphene produced by Hummer's method (J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6), 1339.) was placed in the quartz internal reactor 1 of FIG. 1, (2). After the heat treatment oven was sealed, the inside of the heat treatment oven was replaced with an inert gas atmosphere by supplying argon gas, which is an inert gas, at a flow rate of 15 ml / min into the heat treatment oven (1).

도 2에 나타낸 열처리 조건으로 외부반응조를 단계적으로 열처리하여(200 ℃, 300 ℃, 350 ℃, 375 ℃ 및 400 ℃ 각각 50 min, 승온속도 5 ℃/min) 할로겐족 원소와 질소원소로 동시에 도핑된 그래핀을 제조하였다. The external reaction vessel was subjected to heat treatment stepwise (200 DEG C, 300 DEG C, 350 DEG C, 375 DEG C and 400 DEG C for 50 min each, temperature raising rate 5 DEG C / min) Pin.

본 발명의 다원소로 도핑된 그래핀의 제조방법을 도 3에 나타내었고, 제조한 할로겐족과 질소원소로 도핑된 그래핀은 X-NrGO로 명명한다. 보다 구체적으로 염소와 질소원소로 도핑 된 그래핀은 Cl-NrGO 으로, 브롬과 질소원소로 도핑 된 그래핀은 Br-NrGO 으로, 요오드와 질소원소로 도핑 된 그래핀은 I-NrGO로 명명한다.
The method for producing graphene doped with the multi-element of the present invention is shown in FIG. 3, and the graphene doped with the halogen group and the nitrogen element is named X-NrGO. More specifically, graphene doped with chlorine and nitrogen is referred to as Cl-NrGO, graphene doped with bromine and nitrogen as Br-NrGO, and graphene doped with iodine and nitrogen as I-NrGO.

실시예Example 1: 염소와 질소원소로  1: As chlorine and nitrogen element 도핑된Doped 그래핀(Cl-NrGO)의Graphene (Cl-NrGO) 제조 Produce

도 1에 나타낸 이중으로 제조된 석영반응조의 내부반응조에 산화된 그래핀 0.1 g을 위치시키고, 외부반응조에는 BMI-Cl(butyl methyl imidazole-chlorine)을 산화된 그래핀의 부피비 대비 10배를 넣어준 후 열처리 반응조의 중앙에 위치시킨다. 열처리 오븐을 실링한 후 아르곤 가스를 주입해 주면서 도 2에 나타낸 조건으로 열처리하여 염소와 질소원소로 도핑된 그래핀(Cl-NrGO)을 제조하였다.
0.1 g of oxidized graphene was placed in the inner reaction tank of the dual-produced quartz reactor shown in FIG. 1, and BMI-Cl (butyl methyl imidazole-chlorine) was added to the outer reaction vessel 10 times the volume ratio of oxidized graphene And placed in the center of the post-heat treatment reactor. The annealing was performed under the conditions shown in FIG. 2 while injecting argon gas after sealing the oven to prepare graphene (Cl-NrGO) doped with chlorine and nitrogen.

실시예Example 2: 브롬과 질소원소로  2: with bromine and nitrogen element 도핑된Doped 그래핀(Br-NrGO)의Of graphene (Br-NrGO) 제조 Produce

도 1에 나타낸 이중으로 제조된 석영반응조의 내부반응조에 산화된 그래핀 0.1 g을 위치시키고, 외부반응조에는 BMI-Br(butyl methyl imidazole-bromine)을 산화된 그래핀의 부피비 대비 10배를 넣어준 후 열처리 반응조의 중앙에 위치시킨다. 열처리 오븐을 실링한 후 아르곤 가스를 주입해 주면서 도 2에 나타낸 조건으로 열처리하여 브롬과 질소원소로 도핑된 그래핀(Br-NrGO)을 제조하였다.
0.1 g of oxidized graphene was placed in an internal reaction tank of the dual-produced quartz reactor shown in FIG. 1, and 10 ml of BMI-Br (butyl methyl imidazole-bromine) was added to the volume ratio of oxidized graphene And placed in the center of the post-heat treatment reactor. After heat-treating oven was sealed, argon gas was injected and annealed under the conditions shown in FIG. 2 to prepare graphene (Br-NrGO) doped with bromine and nitrogen.

실시예Example 3: 요오드와 질소원소로  3: With iodine and nitrogen element 도핑된Doped 그래핀(I-NrGO)의Graphene (I-NrGO) 제조 Produce

도 1에 나타낸 이중으로 제조된 석영반응조의 내부반응조에 산화된 그래핀 0.1 g을 위치시키고, 외부반응조에는 BMI-I(butyl methyl imidazole-iodine)을 산화된 그래핀의 부피비 대비 10배를 넣어준 후 열처리 반응조의 중앙에 위치시킨다. 열처리 오븐을 실링한 후 아르곤 가스를 주입해 주면서 도 2에 나타낸 조건으로 열처리하여 요오드와 질소원소로 도핑된 그래핀(I-NrGO)을 제조하였다.
0.1 g of oxidized graphene was placed in an inner reaction vessel of the double-produced quartz reactor shown in FIG. 1, and 10 ml of BMI-I (butylmethyl imidazole-iodine) was added to the volume ratio of oxidized graphene And placed in the center of the post-heat treatment reactor. After annealing the heat treatment oven, argon gas was injected and annealed under the conditions shown in FIG. 2 to prepare graphene (I-NrGO) doped with iodine and nitrogen element.

실시예Example 4: 질소원소로  4: As nitrogen element 도핑된Doped 탄소나노튜브섬유의 제조 Manufacture of carbon nanotube fibers

탄소나노튜브섬유를 스테인레스 프레임에 걸쳐주고, 스테인레스 프레임 밑에 BMI-I(butyl methyl imidazole-iodine)을 3 mL 첨가시켜준 후 열처리 반응조의 중앙에 위치시킨다. 열처리 오븐을 실링한 후 아르곤 가스를 주입해 주면서 도 2에 나타낸 조건으로 열처리하여 요오드와 질소원소로 도핑된 탄소나노튜브섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers are placed over the stainless steel frame, and 3 mL of BMI-I (butyl methyl imidazole-iodine) is added under the stainless steel frame and placed in the center of the heat treatment tank. After heat treatment oven was sealed, argon gas was injected and heat treatment was performed under the conditions shown in FIG. 2 to prepare carbon nanotube fibers doped with iodine and nitrogen.

상기, 탄소나노튜브섬유는 탄소나노튜브가 입자형태가 아닌 반데르발스 결합력 또는 기타 화학적 결합에 의하여 연속적인 섬유상으로 구성된 탄소소재를 의미하며, 본 발명의 도핑방법은 이러한 탄소나노튜브섬유뿐만 아니라 종래 탄소섬유의 전구체 가운데 하나인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 레이온(Rayon) 및 라이오셀(Lyocell)을 포함하는 셀룰로오스계 또는 피치(pitch)계 전구체를 섬유화하고 이를 안정화, 탄화의 공정을 통하여 제조되는 탄소섬유를 사용하여 동일하게 적용할 수 있으며, 본 발명에서 사용된 탄소나노튜브섬유와 탄소섬유는 실질적으로 차이가 없어 본 발명의 방법을 동일하게 적용할 수 있는 소재에 해당한다.
The carbon nanotube fiber refers to a carbon material in which carbon nanotubes are not in the form of particles but in a continuous fibrous shape by van der Waals bonding force or other chemical bonding. The doping method of the present invention is not limited to such carbon nanotube fibers, Cellulose-based or pitch-based precursors including polyacrylonitrile (PAN), rayon and Lyocell, which are one of the carbon fiber precursors, are fiberized and stabilized and carbonized The carbon nanotube fibers and the carbon fibers used in the present invention are not substantially different from each other. Therefore, the carbon nanotube fibers and the carbon fibers used in the present invention are equally applicable to the method of the present invention.

실시예Example 5: 요오드와 질소원소로  5: With iodine and nitrogen element 도핑된Doped 탄소나노튜브의 제조 Manufacture of Carbon Nanotubes

도 1에 나타낸 이중으로 제조된 석영반응조의 내부반응조에 탄소나노튜브 0.1 g을 위치시키고, 외부반응조에는 BMI-I(butyl methyl imidazole-iodine)을 탄소나노튜브의 부피비 대비 10배를 넣어준 후 열처리 반응조의 중앙에 위치시킨다. 열처리 오븐을 실링한 후 아르곤 가스를 주입해 주면서 도 2에 나타낸 조건으로 열처리하여 요오드와 질소원소로 도핑된 탄소나노튜브(I-NCNT)을 제조하였다.
0.1 g of carbon nanotubes were placed in an internal reaction tank of the quartz reaction tank shown in FIG. 1, 10 times the volume ratio of carbon nanotubes (BMI-I) to the external reaction tank, And placed in the center of the reaction tank. The annealed oven was annealed under the conditions shown in Fig. 2 while injecting argon gas to prepare carbon nanotubes (I-NCNT) doped with iodine and nitrogen.

비교예Comparative Example 1:  One: HummerHummer ’s 방법을 통하여 산화된 Oxidation through the 's method 그라파이트(GO)의Of graphite (GO) 제조 Produce

그라파이트(~ 350 mesh) 1 g와 황산(98 %) 50 mL 혼합액을 실온에서 혼합한 후, 과망간산칼륨 3 g을 천천히 넣어 준다. 산화제 첨가가 완료된 후, 60 ℃로 6시간 동안 가열하여 반응을 시켜준 후, 반응조를 실온으로 온도를 낮춘다. 실온으로 온도를 낮춰준 반응조에 80 mL의 증류수를 천천히 첨가하여 준다. 반응액을 교반 하면서 실온까지 온도가 낮아지면 추가적으로 200 mL의 증류수를 넣고, 6 mL의 과산화수소(35 wt% 수용액)를 그라파이트 옥사이드 반응액의 색깔이 노란색으로 변할 때까지 한 방울씩 첨가시켜준다. 노란색의 그라파이트 옥사이드 분산액을 추가적으로 30분간 교반하여 주면서 온도가 실온까지 낮아지는 것을 확인한 후, 투석용 튜브(dialysis tube, Sspectrum lab, Mw cut-off: 6,000 ~ 9,000)에 그라파이트 옥사이드 슬러리를 넣고 pH 7이 될 때까지 중화시켜준다. 투석반응이 끝난 후에는 중화된 슬러리를 15000 rpm에서 1시간 동안 원심 분리하여 그라파이트 옥사이드를 침전시켜 준다. 침전된 산화된 그라파이트를 취득하여 3일 동안 동결 건조하여 산화된 그라파이트 파우더를 제조하였다. 본 발명에서는 산화시킨 그래핀을 GO로 명명한다.
Mix 1 g of graphite (~ 350 mesh) and 50 mL of sulfuric acid (98%) at room temperature, and slowly add 3 g of potassium permanganate. After the addition of the oxidizing agent is completed, the reaction is carried out by heating at 60 DEG C for 6 hours, and then the temperature of the reaction tank is lowered to room temperature. 80 mL of distilled water is slowly added to the reaction tank where the temperature is lowered to room temperature. When the reaction temperature is lowered to room temperature with stirring, add 200 mL of distilled water and add 6 mL of hydrogen peroxide (35 wt% aqueous solution) dropwise until the color of the graphite oxide reaction solution turns yellow. The graphite oxide slurry was added to a dialysis tube (Sspectrum lab, Mw cut-off: Mw cut-off: 6,000 to 9,000) and the pH value of the slurry was adjusted to pH 7. After the slurry was stirred for 30 minutes, Neutralize it until it is. After the dialysis reaction, the neutralized slurry is centrifuged at 15000 rpm for 1 hour to precipitate the graphite oxide. The precipitated oxidized graphite was collected and lyophilized for 3 days to produce oxidized graphite powder. In the present invention, the oxidized graphene is referred to as GO.

비교예Comparative Example 2: 열처리하여 환원시킨 산화  2: Oxidation reduced by heat treatment 그래핀(T-GO)의Graphene (T-GO) 제조 Produce

이중으로 제조된 석영반응조의 내부반응조에 산화시킨 그래핀(GO) 0.1 g을 위치시키고 열처리 반응조를 실링한 후 아르곤 가스를 주입에 주면서 도 2에서 나타낸 조건으로 열처리하여 환원시킨 그래핀(T-GO)을 제조하였다.
The graphene (GO), which was oxidized, was placed in the internal reaction tank of the dual-produced quartz reaction tank, and after sealing the heat treatment reaction vessel, the graphene (T-GO ).

비교예Comparative Example 3: 직접혼합방법을 사용한  3: Using the direct mixing method 다원소로Multi element 도핑된Doped 그래핀의Grapina 제조 Produce

이온성 액체(BMI-I)를 비교예 1의 방법으로 제조된 산화된 그래핀(GO) 0.1g과 3:1의 부피비로 혼합하여 준다. 혼합한 혼합 슬러리 용액은 석영 막자사발을 사용하여 1시간 동안 혼합하여준다. 혼합이 끝난 후 열처리 반응조의 중앙에 위치시킨 후 아르곤 가스를 주입하면서 도 2에서 나타낸 조건으로 열처리하여 요오드와 질소원소로 도핑된 그래핀을 제조하였다.
The ionic liquid (BMI-I) was mixed with 0.1 g of oxidized graphene (GO) prepared by the method of Comparative Example 1 at a volume ratio of 3: 1. The mixed slurry solution is mixed in a quartz mortar for 1 hour. After the mixing, the graphene was doped with iodine and a nitrogen element by the heat treatment under the conditions shown in FIG. 2 while being placed at the center of the heat treatment reactor and injecting argon gas.

비교예Comparative Example 4: 스핀코팅방법을 사용한  4: Using spin coating method 다원소로Multi element 도핑된Doped 그래핀의Grapina 제조 Produce

비교예 1에서 제조한 산화된 그래핀(GO)을 다이메틸폼아마이드(N,N’-Dimethyformamide)에 0.1mg/5mL의 농도로 첨가시켜준 후 상온에서 1시간 동안 미세균질기를 사용하여 분산된 용액을 제조해준다. 제조한 산화된 그래핀 용액은 30분 동안 오존처리해준 실리콘웨이퍼(silicon wafer)에 스핀코팅 하여준다. 산화된 그래핀층을 형성시켜준 후 이온성 액체(BMI-I)를 스핀 코팅하여 산화된 그래핀층의 위에 BMI-I층을 형성시켜준다. 제조된 샘플을 열처리 오븐에 위치시키고 아르곤 가스를 주입해 주면서 도 2에서 나타낸 조건으로 열처리하여 요오드와 질소 원소로 도핑된 그래핀을 제조하였다.
The oxidized graphene (GO) prepared in Comparative Example 1 was added to dimethyl formamide (N, N'-dimethyformamide) at a concentration of 0.1 mg / 5 mL, and then dispersed using a microhomizer for 1 hour at room temperature Solution. The prepared oxidized graphene solution was spin-coated on a silicon wafer which was treated with ozone for 30 minutes. An oxidized graphene layer is formed, and then an ionic liquid (BMI-I) is spin-coated to form a BMI-I layer on the oxidized graphene layer. The prepared sample was placed in a heat treatment oven and heated under the conditions shown in FIG. 2 while injecting argon gas to prepare graphene doped with iodine and nitrogen.

<실험예 1><Experimental Example 1>

산화된 그래핀(GO)을 이온성 액체를 사용하여 열처리 시 할로겐 원소와 질소원소로 도핑반응이 이루어졌는지를 확인하기 위해 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)를 사용하여 조사하였다. 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 표면 화학결합을 분석한 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4의 (a)는 실시예 1의 염소와 질소원자로 도핑된 그래핀(Cl-NrGO), 도 4의 (b)는 실시예 2의 브롬과 질소원자로 도핑된 그래핀(Br-NrGO), 도 4의 (c)는 실시예 3의 요오드와 질소원자로 도핑된 그래핀(I-NrGO)의 XPS 분석 결과이다. 상기 도 4에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 도핑된 그래핀을 제조한 경우 할로겐족(염소, 브롬, 요오드)과 질소원소의 두 가지 원소로 도핑된 그래핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to investigate the doping reaction of oxidized graphene (GO) with halogen element and nitrogen element during heat treatment using an ionic liquid. The results of analysis of the surface chemical bonds of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG. FIG. 4 (a) is a graph showing the relationship between the chlorine of Example 1 and graphene (Cl-NrGO) doped with nitrogen atoms, FIG. 4 (b) 4 (c) shows XPS analysis results of iodine and graphene (I-NrGO) doped with nitrogen atoms in Example 3. Fig. As shown in FIG. 4, when doped graphene is prepared by using the method of the present invention, it is confirmed that graphene doped with two elements of a halogen group (chlorine, bromine, iodine) and a nitrogen element can be manufactured .

이온성 액체를 이온성 액체가 분해되는 온도 이상 500 ℃이하의 온도로 열처리 해주면 열처리 과정에서 질소와 할로겐족 원소를 포함하는 가스가 발생하게 되고, 분해되어 나오는 질소, 할로겐족 원소가 내부반응조에 위치한 그래핀의 표면에 공유결합을 통해서 화학적으로 도핑되기 때문에 이와 같은 결과를 나타내는 것으로 판단된다. 이는 원소분석 결과에서도 브롬과 요오드와 연관한 원소가 검출되는 것을 확인함으로써 광전자 분광기를 통해 분석한 결과와 동일한 경향을 나타내는 것을 <표1>을 통해 확인할 수 있다. 다만 실시예 1의 경우에는 염소원소의 도핑이 이루어 지지 않고 질소원소로만 도핑 된 그래핀이 제조되었다. When the ionic liquid is heat-treated at a temperature of not less than a temperature at which the ionic liquid decomposes and at a temperature of not more than 500 ° C., a gas containing nitrogen and a halogen group element is generated in the heat treatment process. Nitrogen and a halogen group element, Is chemically doped through the covalent bond to the surface of the substrate. Table 1 shows that the elemental analysis results show that the elements related to bromine and iodine are detected, showing the same tendency as the result of analysis through photoelectron spectroscopy. However, in the case of Example 1, graphene doped only with a nitrogen source was not doped with a chlorine element.

샘플
Sample 원소함량(%)Elemental content (%) 탄소
(C)carbon
(C) 산소
(O)Oxygen
(O) 질소
(N)nitrogen
(N) 할로겐
(X: X=Cl. Br, I)halogen
(X: X = Cl. Br, I) 비교예 1Comparative Example 1 66.7666.76 32.9732.97 N/AN / A N/AN / A 실시예 1Example 1 74.7774.77 9.599.59 15.6415.64 N/AN / A 실시예 2Example 2 72.5772.57 13.2513.25 12.6412.64 1.541.54 실시예 3Example 3 72.7272.72 8.148.14 16.2316.23 2.922.92

N/A: Not available
N / A: Not available

본 발명은 산화 처리된 그래핀을 벌크상태에서 단계적인 열처리와 같은 간단한 방법을 통해서 제조할 수 있기 때문에 차후 대량생산 공정이 용이하여 산업적인 측면에서 유용한 이점을 제공할 것으로 기대된다.
The present invention is expected to provide useful advantages in industrial aspects since graphene oxide can be produced through a simple process such as a stepwise heat treatment in a bulk state, thereby facilitating subsequent mass production processes.

<실험예 2><Experimental Example 2>

이온성 액체가 열분해 되는 과정에서 발생하는 질소가스와 할로겐 가스를 이용하여 도핑 된 그래핀을 제조한 경우, 이온성 액체가 최종적으로 제조된 그래핀의 열적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 열중량분석기(Thermogravimetric analysis: TGA)를 사용하여 실시예 1, 2, 3과 비교예 1에서 제조한 그래핀의 열적 특성을 확인하였으며, 확인한 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3의 TGA 분석결과이다.In order to investigate the effect of ionic liquid on the thermal properties of finally produced graphene when doped graphene was produced by using nitrogen gas and halogen gas generated in the process of thermal decomposition of ionic liquid, The thermal properties of the graphene prepared in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 were confirmed using a thermogravimetric analysis (TGA). The results are shown in FIG. 5 (a) shows the results of TGA analysis of Comparative Example 1, (b) of Example 1, (c) of Example 2, and (d) of Example 3. FIG.

도 5에 나타낸 바와 같이 산화된 그래핀인 비교예 1의 온도에 따른 무게변화를 살펴보면 100 ℃ 근처에서부터 무게의 감소가 시작되어 200 ℃ 근처에서 30% 가량의 무게감소가 나타났고 이후 서서히 무게의 감소가 꾸준히 나타났다. 반면에 실시예 1 내지 3의 경우에는 500 ℃ 까지는 무게의 변화가 없다가 그 후에 무게의 감소가 나타났다.As shown in FIG. 5, the weight change of graphene oxidized in Comparative Example 1 according to the temperature showed a decrease in weight from about 100 ° C., and a weight decrease of about 30% at about 200 ° C., Appeared steadily. On the other hand, in the case of Examples 1 to 3, there was no change in weight up to 500 DEG C, but thereafter the weight decreased.

이온성 액체를 산화된 그래핀과 함께 열처리해준 실시예 1, 2, 3의 경우 열처리하는 과정에서 환원반응과 도핑반응이 동시에 이루어진다는 장점을 가진다. 이와 같은 결과로 인해서 실시예 1, 2, 3의 경우 비교예 1의 산화된 그래핀과 비교하여 향상된 열안정성을 나타냄을 도 5를 통해서 확인할 수 있다.In the case of Examples 1, 2 and 3 in which the ionic liquid was heat-treated together with the oxidized graphene, the reduction reaction and the doping reaction were simultaneously performed in the heat treatment. As a result, in Examples 1, 2 and 3, an improved thermal stability is shown in FIG. 5 as compared with the oxidized graphene of Comparative Example 1. FIG.

또한 본 실험에서는 이온성 액체에서 할로겐족 원소의 종류가 제조된 도핑 그래핀의 열안정성에 미치는 영향을 확인하였으며, 확인된 결과는 도 5에서 보여진다. 도 5에서 보여지는 것과 같이 이온성 액체의 열분해에 의해서 생성된 기체로 처리한 산화된 그래핀인 실시예 1, 2, 3의 경우 산화된 그래핀인 비교예1과 비교하여 크게 향상된 열안정성을 나타내었으며, 그중에서도 요오드 원소로 도핑 된 실시예 3의 그래핀의 경우 브롬원소로 도핑 된 그래핀인 실시예 2보다 더 향상된 열 안정성을 나타내었다. 이와 같은 결과를 통해 요오드 원소가 다른 여타의 할로겐족 음이온과 비교하여 산화된 그래핀 표면의 산소 기능기그룹을 효과적으로 제거하면서 제조된 다원소로 도핑 그래핀의 결정성을 향상시키기 때문에 다원소로 도핑 된 그래핀의 열안정성이 향상된 것으로 판단된다.
Also, in this experiment, the effect of the kind of the halogen group element in the ionic liquid on the thermal stability of the produced doping grains was confirmed, and the confirmed results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, the oxidized graphene treated with gas produced by pyrolysis of the ionic liquid, Examples 1, 2 and 3, exhibited significantly improved thermal stability compared to Comparative Example 1 which was oxidized graphene Among them, graphene of Example 3 doped with an iodine element exhibited improved thermal stability than that of Example 2 which is graphene doped with a bromine element. As a result, the iodine element improves the crystallinity of the doping grains by the produced multi-element while effectively removing the oxygen functional group on the oxidized graphene surface as compared with the other halogenated anions. Therefore, It is considered that the thermal stability of graphene is improved.

<실험예 3><Experimental Example 3>

이온성 액체를 사용하여 환원된 그래핀 또는 도핑된 그래핀을 제조하는 경우 열처리 반응 후에 이온성 액체가 분해되면서 형성하는 비결정질의 탄소물질을 제거하여야 한다. 비결정질의 탄소물질은 전기전도성이 매우 낮거나 또는 비전도성 물질이기 때문에 제조된 그래핀의 표면에 잔존하는 경우 전기전도성 및 여타 특성이 크게 감소하게 된다는 문제점을 가진다. 따라서 최종적으로 제조된 다원소로 도핑 그래핀의 표면에 비결정 탄소물질이 존재하는지를 확인하기 위해 원자력간 현미경(atomic force microscopy: AFM)을 사용하여 조사하였으며, 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6의 (a)는 실시예 3, (b)는 비교예 3, (c)는 비교예 4의 AFM 분석결과이다.In the case of producing reduced graphene or doped graphene by using an ionic liquid, it is necessary to remove the amorphous carbon material formed by the decomposition of the ionic liquid after the heat treatment. The amorphous carbon material has a problem that electrical conductivity and other characteristics are greatly reduced when the amorphous carbon material remains on the surface of the produced graphene because the amorphous carbon material has a very low electrical conductivity or is a nonconductive material. Therefore, atomic force microscopy (AFM) was used to investigate the presence of amorphous carbon material on the surface of the doped graphene, and the results are shown in FIG. 6 (a) shows the results of AFM analysis of Example 3, (b) of Comparative Example 3, and (c) of Comparative Example 4. FIG.

도 6의 결과에서 보이듯이 비교예 3과 4의 경우 그래핀의 표면에 비결정질의 탄소물질이 잔존하지만 실시예 3의 경우 비결정질의 탄소물질이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 통해서 본 발명의 방법으로 듀얼 도핑그래핀을 제조할 경우 그래핀의 표면에 비결정질 탄소 등 불순물이 존재하지 않는 고순도의 그래핀을 제조할 수 있음을 보여준다.
6, amorphous carbon material remained on the surface of graphene in Comparative Examples 3 and 4, but amorphous carbon material did not exist in Example 3. These results show that, when the dual doping graphene is prepared by the method of the present invention, high purity graphene having no impurities such as amorphous carbon on the surface of graphene can be produced.

<실험예 4><Experimental Example 4>

이온성 액체를 이용하여 도핑 된 그래핀을 제조한 경우 이온성 액체가 제조된 그래핀의 전기적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2, 3, 4에서 제조한 다원소 도핑 그래핀을 디스크타입의 펠렛(pellet)으로 제조하여 4점 프로브(4-point probe)방식의 전기전도도를 측정하였으며, 결과는 표 2에 나타내었다.In order to confirm the effect of the ionic liquid on the electrical properties of the prepared graphene when preparing the doped graphene by using the ionic liquid, in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 The prepared multi-element doping grains were made into disk-type pellets and the electrical conductivity of the 4-point probe system was measured. The results are shown in Table 2.

샘플Sample 전기전도로(S/m)Electric Conduction Furnace (S / m) 비교예 1Comparative Example 1 8.3×10^-3 8.3 × 10 ^-3 비교예 2Comparative Example 2 44 비교예 3Comparative Example 3 33 비교예 4Comparative Example 4 N/AN / A 실시예 1Example 1 1010 실시예 2Example 2 4444 실시예 3Example 3 606606

N/A: Not available
N / A: Not available

이온성 액체와 함께 열처리하지 않은 비교예 2와 비교하여 이온성 액체와 함께 열처리해준 실시예 1, 2, 3의 경우 향상된 전기전도성을 나타내었으며 실시예 3의 경우 비교예 2와 비교하여 100배 이상의 향상된 전기전도도 값을 나타내었다. 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 할로겐족 음이온 원소의 종류가 제조된 듀얼 도핑 그래핀의 전기전도도에 영향을 나타내었으며, 요오드 원소로 도핑된 그래핀인 실시예 3이 브롬그룹으로 도핑된 그래핀인 실시예 2 보다 우수한 전기전도도 값을 나타내었다. 이는 열처리 분해과정에서 발생하는 요오드화 수소(HI)에 의해서 산화된 그래핀 표면에 존재하는 산소그룹의 탈산소화(deoxygenation)반응을 유도하고, 또한 환원된 그래핀의 결정성을 향상시키기 때문에 염소나 브롬이 음이온으로 존재하는 이온성 액체와 반응시킨 샘플과 비교하여 향상된 전기전도도를 나타낸 것으로 판단된다.In the case of Examples 1, 2 and 3 which were heat-treated with the ionic liquid as compared with Comparative Example 2 which was not heat-treated together with the ionic liquid, the electric conductivity was improved. In Example 3, And improved electrical conductivity values. As can be seen from the results of Table 2, the kind of the halogenated anion element affects the electrical conductivity of the prepared dual doping graphene, and Example 3, which is graphene doped with iodine element, is graphene doped with a bromine group Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 2 &lt; / RTI &gt; This leads to the deoxygenation reaction of the oxygen group present on the surface of the graphene oxidized by hydrogen iodide (HI) generated in the heat treatment decomposition process and improves the crystallinity of the reduced graphene, It was judged that it exhibited improved electrical conductivity as compared with the sample reacted with an ionic liquid present as an anion.

이온성 액체가 열분해 되어 생성되는 비결정질 탄소물질의 경우 비전도성 물질이기 때문에 도핑된 그래핀과 혼재되어 존재하는 경우 최종적으로 제조된 샘플의 전기전도도를 크게 감소시키게 된다. 표 2는 비교예 3,4 와 실시예 3에서 제조된 도핑 그래핀의 전기전도도를 확인한 결과를 보여준다. 표3의 결과에서 보여지듯이 이온성 액체를 열처리하여 발생된 기체로 그래핀을 처리하여 제조한 경우 표면에 비결정 탄소잔존물이 존재하지 않기 때문에 전기전도성이 비교예3, 4와 비교하여 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 4의 경우 산화된 그래핀층 위에 이온성 액체층을 형성시킨 후 열처리하기 때문에 과량의 비결정질 탄소물질이 존재함으로 인해 전기전도도가 측정이 되지 않았다. The amorphous carbon material formed by pyrolysis of the ionic liquid is a nonconductive material, so that when mixed with doped graphene, the electrical conductivity of the finally prepared sample is greatly reduced. Table 2 shows the electrical conductivity of the doping grains prepared in Comparative Examples 3 and 4 and Example 3. As shown in the results of Table 3, when the graphene was treated with the gas generated by the heat treatment of the ionic liquid, there was no amorphous carbon residue on the surface, and thus the electrical conductivity was greatly improved as compared with Comparative Examples 3 and 4 Can be confirmed. In the case of Comparative Example 4, since the ionic liquid layer is formed on the oxidized graphene layer and then heat-treated, the electric conductivity can not be measured due to the presence of excessive amorphous carbon material.

상기의 실험예 2의 결과와 연관하여 볼 때, 본 발명에서 제안하는 방법으로 도핑된 그래핀을 제조할 경우 열적으로 안정하고, 전기전도성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있음을 보여준다.
In connection with the results of Experimental Example 2, it is shown that graphene which is thermally stable and excellent in electrical conductivity can be produced by preparing doped graphene by the method proposed by the present invention.

<실험예 5><Experimental Example 5>

기존에 연료전지 촉매로 사용되는 Pt/C의 경우 연료전지 촉매효율성을 매우 우수하지만 연료전지의 구동시간이 증가함에 따라 일산화탄소 피독현상이 발생하여, 전기분해를 일으킬 수 있는 활성면적이 감소하여 연료전지의 장기적인 구동안정성 측면에서 산업적인 제한점을 야기한다. 하지만 탄소물질로만 이루어진 촉매의 경우 일산화탄소 피독현상이 일어나지 않기 때문에 장기적인 구동안정성 측면에서 커다란 이점을 제공하기 때문에 산소환원반응을 유도하는 도핑된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 개발하여 연료전지 촉매로 사용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 따라서 본 발명에서 제조된 듀얼 도핑그래핀의 연료전지 촉매로 활용이 가능함을 다음의 실험을 통하여 확인하였다.In the case of Pt / C, which is conventionally used as a fuel cell catalyst, the efficiency of the fuel cell catalyst is very excellent. However, as the driving time of the fuel cell increases, the carbon monoxide poisoning phenomenon occurs and the active area, Resulting in industrial limitations in terms of long-term drive stability. However, since the carbon monoxide catalyst does not cause poisoning of carbon monoxide, it provides a great advantage in terms of long-term driving stability. Therefore, doped graphene or carbon nanotube that induces an oxygen reduction reaction is developed and used as a fuel cell catalyst Research is actively being carried out. Therefore, it is confirmed through the following experiment that dual doping grains prepared in the present invention can be used as a fuel cell catalyst.

할로겐원소와 질소원소로 도핑된 그래핀이 연료전지의 촉매로 활용 가능성을 확인하기 위해 실시예 1, 2, 3에 대하여 각각 샘플의 산소환원반응(oxygen reduction reaction: ORR)특성을 조사하였으며 측정된 산소환원반응 특성을 도 7과 표 3에 나타내었다. 도 7의 (a)는 Pt/C, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3의 산소환원반응 특성 분석결과이다.In order to confirm the feasibility of utilizing graphene doped with a halogen element and a nitrogen element as a catalyst of a fuel cell, the characteristics of the oxygen reduction reaction (ORR) of each of the samples 1, 2 and 3 were examined, The oxygen reduction reaction characteristics are shown in FIG. 7 and Table 3. 7 (a) is Pt / C, (b) is Example 1, (c) is Example 2, and (d) is the analysis result of the oxygen reduction reaction characteristic of Example 3.

샘플Sample Onset Potential(V)Onset Potential (V) Pt/CPt / C 0.950.95 실시예 1Example 1 0.620.62 실시예 2Example 2 0.630.63 실시예 3Example 3 0.610.61

할로겐족 그룹에 의한 산소환원반응 특성은 크게 변화하지 않았지만 Onset Potential 이 0.6V의 값을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명에서 제조된 다원소로 도핑 그래핀이 산소환원(oxygen reduction) 반응을 이용한 연료전지 촉매물질로 사용할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 본 발명의 그래핀의 도핑 방법의 경우 대량생산이 용이하기 때문에 산업적인 응용측면에서 생산비용의 절감이라는 이점을 가진다.
It was found that the oxygen reduction reaction characteristics by the halogen group were not significantly changed, but it was confirmed that the onset potential was 0.6 V, so that the doping graphene produced by the present invention was found to have an oxygen reduction reaction It is thought that it can be used. In addition, since the graphene doping method of the present invention is easy to mass-produce, it has an advantage of reducing the production cost in terms of industrial application.

<실험예 6><Experimental Example 6>

그패핀 뿐만 아니라 유사한 탄소소재인 탄소섬유와 탄소나노튜브도 본 발명의 방법에 따른 이온성 액체에 의해서 도핑반응이 이루어지는지를 확인하기 위해 실시예 4와 5에 따라 제조된 도핑된 탄소나노튜브섬유와 탄소나노튜브를 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)를 사용하여 원소함량을 분석하였다. 실시예 4와 5에 대한 XPS 분석결과는 도 8에 나타내었고, 조사된 각각의 원소함량은 표 4에 기재하였다. 도 8의 (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5의 XPS 분석결과이다.The carbon nanotubes and carbon nanotubes of similar carbon materials as well as the doped carbon nanotubes were doped with the doped carbon nanotube fibers prepared according to Examples 4 and 5 to confirm that the doping reaction was performed by the ionic liquid according to the method of the present invention Carbon nanotubes were analyzed for elemental content using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS analysis results for Examples 4 and 5 are shown in FIG. 8, and the content of the respective elements irradiated is shown in Table 4. 8 (a) shows the result of the XPS analysis in the fourth embodiment, and (b) shows the XPS analysis result of the fifth embodiment.

도 8과 표 4의 결과에서 보이듯이 탄소나노튜브섬유와 탄소나노튜브 모두 이온성 액체 증기가스에 의해서 질소원소로 도핑반응이 이루어졌음을 보여준다. 특히, 탄소나노튜브의 경우에는 질소원소뿐만 아니라 요오드원소로도 도핑되는 것을 확인함으로써 질소와 할로겐족의 다원소로 도핑된 탄소나노튜브를 제조할 수 있을 것으로 고려된다. 이와 같은 결과를 통해서 이온성 액체 증기가스 방법을 통한 도핑반응이 그래핀 뿐만 아니라 탄소섬유와 탄소나노튜브를 포함하는 여타의 탄소소재에도 동일하게 적용될 수 있음을 확인하였다. As shown in FIGS. 8 and 4, both carbon nanotube fibers and carbon nanotubes show a doping reaction with a nitrogen element by an ionic liquid vapor gas. Particularly, in the case of carbon nanotubes, carbon nanotubes doped with nitrogen and a halogen element are considered to be produced by confirming that carbon nanotubes are doped not only with nitrogen elements but also with iodine elements. From these results, it was confirmed that the doping reaction through the ionic liquid vapor gas method can be applied not only to graphene but also to other carbon materials including carbon fibers and carbon nanotubes.

샘플
Sample 원소함량(%)Elemental content (%) 탄소
(C)carbon
(C) 산소
(O)Oxygen
(O) 질소
(N)nitrogen
(N) 할로겐
(X: X=Cl. Br, I)halogen
(X: X = Cl. Br, I) 실시예 4Example 4 80.7380.73 17.317.3 1.961.96 N/AN / A 실시예 5Example 5 74.2174.21 8.378.37 16.916.9 0.520.52

N/A: Not availableN / A: Not available

1: 열처리 오븐
2: 가스주입구
3: 가스배출구
4: 내부반응조
5: 외부반응조
6: 가스농도 조절수단1: Heat treatment oven
2: gas inlet
3: gas outlet
4: internal reaction tank
5: External reaction tank
6: gas concentration adjusting means

Claims (8)

이온성 액체가 열분해 되면서 발생되는 분해가스를 이용하여 산화된 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 중 어느 하나 이상으로 구성된 탄소소재를 다원소로 도핑하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법.Doping a carbon material composed of at least one of oxidized graphene, graphene, carbon nanotube or carbon fiber with a multi-element by using a decomposition gas generated by pyrolysis of an ionic liquid Doping method of carbon material. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 액체는 질소원자 또는 질소원자와 할로겐 원자를 동시에 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법.The doping method of carbon material according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound containing a nitrogen atom or a nitrogen atom and a halogen atom at the same time. 청구항 1에 있어서, 상기 분해가스는 질소 또는 질소와 할로겐 원자를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법.The method of claim 1, wherein the decomposition gas comprises nitrogen or nitrogen and halogen atoms at the same time. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 액체의 열분해는 이온성 액체의 열분해 온도 이상 500 ℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법.[2] The method of claim 1, wherein the thermal decomposition of the ionic liquid is performed at a temperature ranging from a pyrolysis temperature of the ionic liquid to 500 [deg.] C or lower. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 액체의 열분해 및 탄소소재의 도핑은 동시에 수행되어 탄소소재는 열화학적 환원반응과 도핑이 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법.[2] The method of claim 1, wherein the thermal decomposition of the ionic liquid and the doping of the carbon material are simultaneously performed, so that the carbon material is simultaneously subjected to the thermochemical reduction reaction and the doping. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 액체의 열분해 및 탄소소재의 도핑은 동일한 온도에서 수행되어 탄소소재는 열화학적 환원반응과 도핑이 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법.[2] The method of claim 1, wherein the thermal decomposition of the ionic liquid and the doping of the carbon material are performed at the same temperature, and the carbon material is simultaneously subjected to a thermochemical reduction reaction and doping. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성 액체는 하기의 화학식 1에 나타낸 어느 하나의 양이온을 포함하거나, 음이온으로 (CH₃CO₂)^-, (HSO₄)^-, (CH₃OSO₃)^-, (C₂H₅OSO₃)^-, (AlCl₄)^-, (CO₃)^2-, (HCO₃)^-, (NO₂)^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-,(PO₄)^3-, (HPO₄)^2-, (H₂PO₄)^-, (HSO₃)^-, (CuCl₂)^-, Cl^-, Br^-, I^-, (BF₄)^-, (PF₆)^-, (SbF₆)^-, (CF₃SO₃)^-, (HCF₂CF₂SO₃)^-, (CF₃HFCCF₂SO₃)^-, (HCClFCF₂SO₃)^-, ((CF₃SO₂)₂N)^-, ((CF₃CF₂SO₂)₂N)^-, ((CF₃SO₂)₃C)^-, (CF₃CO₂)^-, (CF₃OCFHCF₂SO₃)^-, (CF₃CF₂OCFHCF₂SO₃)^-, (CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃)^- 중 하나를 포함하거나, 또는 상기 양이온 및 음이온을 모두 사용하는 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소소재의 도핑방법:
<화학식 1>

(여기서, R₁ 내지 R₁₀ 은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii)할로겐, iii) C₁ 내지 C₂₅의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH₂, SH의 그룹을 포함할 수 있다.)The method according to claim 1, wherein the ionic liquid of any one of including the cation or the anion represented by Chemical Formula 1 below ^{_{(CH 3 CO 2) -,}} (HSO 4) -, (CH 3 OSO 3) -, (C ^{_{2 H 5 OSO 3) -,}} (AlCl 4) -, (CO 3) 2-, (HCO 3) -, (NO 2) -, (NO 3) -, (SO 4) 2-, (PO 4) ^{_{3-, (HPO 4) 2-,}} (H 2 PO 4) -, (HSO 3) -, (CuCl 2) -, Cl -, Br -, I -, (BF 4) -, (PF 6) - ^{_{, (SbF 6) -, (}} CF 3 SO 3) -, (HCF 2 CF 2 SO 3) -, (CF 3 HFCCF 2 SO 3) -, (HCClFCF 2 SO 3) -, ((CF 3 SO 2) ^{_{2 N) -, ((CF}} 3 CF 2 SO 2) 2 N) -, ((CF 3 SO 2) 3 C) -, (CF 3 CO 2) -, (CF 3 OCFHCF 2 SO 3) -, ( (CF ₃ CF ₂ OCFHCF ₂ SO ₃ ) ^- , (CF ₃ CFHOCF ₂ CF ₂ SO ₃ ) ^- , or a compound which uses both the cation and the anion.
&Lt; Formula 1 >

(I) hydrogen, (ii) halogen, (iii) alkyl, alkenyl, alkynyl, benzyl, or benzyl group consisting of C ₁ to C ₂₅ hydrocarbons, wherein R ₁ to R ₁₀ are each independently selected from , Phenyl as O, N, Si and S as a heteroatom and may optionally contain groups of Cl, Br, F, I, OH, NH ₂ , and SH. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되어, 이온성 액체가 열분해 되면서 발생되는 분해가스를 이용하여 질소원자 또는 질소원자와 할로겐원자로 도핑된 산화된 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 중 어느 하나 이상으로 구성된 탄소소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매.Claims [1] A method for producing an ionic liquid, which comprises preparing an oxidized graphene, a graphene, a carbon nanotube or a carbon nanotube doped with a nitrogen atom or a halogen atom using a decomposition gas generated by pyrolysis of an ionic liquid Wherein the carbon material comprises a carbon material composed of any one or more of carbon fibers.

Images