KR101476076B1 - 플랫 패널 디스플레이를 위한 알칼리프리 유리 및 그 용융 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 플랫 패널 디스플레이를 위한 알칼리프리 알로미노보로실리케이트 유리 및 그 용융 공정이 개시된다. 상기 유리는 54~68% 의 SiO₂, 10.8~17.1% 의 Al₂O₃, 7.6~12.5% 의 B₂O₃, 0~1.8% 의 MgO, 4.2~15% 의 CaO, 0.6~7.1% 의 SrO, 0.1~5% 의 BaO, 0.2~1% 의 ZnO, 0.01~1.54% 의 ZrO₂ 및 0.1~1.3% 의 SnO+SnO₂ 로 구성된다. 본 발명의 알루미노보로실리케이트 유리는 환경에 심각한 오염을 초래할 수 있는 비소 및 안티몬을 포함하지 않으며, 유리 내의 기체 내포물 함량이 소정의 공정에 의해 감소되어 유리 품질이 향상된다.

Description

플랫 패널 디스플레이를 위한 알칼리프리 유리 및 그 용융 공정 {Alkali-free Glass for Flat Panel Display and Melting Process Thereof}

본 발명은 유리의 기술분야에 속하며, 플랫 패널 디스플레이를 위한 알칼리프리 유리 및 그 용융 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플랫 패널 디스플레이를 위한 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다.

액정 디스플레이(Liquid Crystal Display; LCD)는 액정을 두 개의 유리 기판 사이에 개재시킴으로써 형성되며, 전압을 가하여 디스플레이를 구현한다. 유리 기판은 두 가지의 기능을 가지는데, 첫째로는, 액정을 특정된 두께로 유지하고; 둘째로는, 구동에 필요한 투명 전극 및 스위치 소자들을 함유하는 것이다. 두 유리 기판 사이에는 공간이 존재하는데, 이는 5~10μm 의 엄격한 치수를 가진다.

LCD 기술의 개발에 대응하여 상이한 조성 및 물성을 가지며 상이한 방법에 의해 조제되는 다양한 유리 기판들이 제공되어 있다. LCD는 유리 기판의 물성 및 LCD 플랫 패널에 대한 매우 높은 요구조건들을 가진다. LCD의 유리 기판에 대한 요구조건들은 아래와 같다.

첫째로, 정확한 치수에 대한 요구조건이 있다: 고성능 디스플레이의 제조 공정은 반복되는 정밀 포토리소그래피(photolithography)를 포함하며, 기판의 외곽 치수의 가공 정확도가 1/10mm 에 이를 것이 요구된다. 가장 중요한 것으로, 표면 평탄도 및 두께에 대한 요구조건이 매우 엄격하다. 액티브 매트릭스 LCD의 두 기판에 정확도가 보장되지 않는다면, 풀 스페이스(두 기판 사이의 공간)는 국부적 오차를 가질 것이며, 이는 전기장 및 픽셀들에 직접적인 영향을 미쳐 불균일한 그레이스케일 및 색상을 초래할 것이다. 낮은 평탄도를 가진 기판도 포토리소그래피 공정에서 문제를 유발하는데, 예를 들어, 광(光)이 전체 표면에 집중되지 못하고 전기회로 내에 결함이 발생할 수 있다. 근접 인쇄를 사용하는 경우, 휘어진 기판은 포토마스크를 손상시킬 수 있다. 기판의 평탄도의 편차에는 단순 휨, 전체 기판의 파형 무늬, 및 나노미터 분자 단위의 조도(粗度)가 포함된다.

둘째로, 열저항에 대한 요구조건이 있다: 열저항은 주로 온도 물성 및 열수축과 관련되는데, 이들 사이에는 내부적 연관이 있다. 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT)를 제조하는 공정에서, 기판에는 반복적으로 열처리가 가해진다. p-SiTFT 타입의 LCD는 조제시 625℃ 까지 가열될 수 있는데, 기판은 이 온도에서도 점성 유동 없이 강성을 유지할 것이 요구된다. 그러하지 못한다면, 유리는 냉각중에 왜곡되어 열응력뿐만 아니라 치수 변화를 초래한다. 유리는 변형온도(strain temperature) T_st 아래에서만 이러한 특성을 가진다. 따라서 이와 같은 유리 기판의 T_st 는 625℃ 를 초과해야 하고, 만약을 위해 25℃ 를 더하면, 이와 같은 유리 기판의 T_st 는 적어도 650℃ 이상이어야 한다. 기판은 T_st 아래에서도 구조 완화에 의해 여전히 치수 변화를 나타낸다는 점이 밝혀진 바 있다.

디스플레이는 제조 공정 중에 수 차례 온도 상승 및 강하를 반복적으로 및 급속도로 거치게 되는데, 이는 필연적으로 유리 기판의 구조 완화 및 치수 변화를 초래하고, 이는 포토리소그래피 평판 제조용 전자회로의 편차로 이어진다. 그러므로, 전체 기판 성분의 수축하는 치수는 회로 내의 가장 가느다란 라인의 폭의 소부분, 즉 수 미크론일 것이 요구된다. 수백 밀리미터의 치수를 가진 디스플레이에 있어서 허용되는 수축의 양은 단지 수백만 분의 일이다. 해상도 향상을 위해 회로 내 라인의 폭은 점점 더 가늘어지고 있으나, 디스플레이의 치수는 점점 더 커지고 있다. 자동 보상 기술로 포토리소그래피 공정 중의 열수축에 의한 편차를 보완할 수 있지만, 낮은 열수축률은 여전히 필요하다.

셋째로, 화학적 안정성에 대한 요구조건이 있다: 기판 유리는 디스플레이 제조 공정 내의 다양한 화학적 처리를 견뎌낼 수 있어야 한다. 예를 들어, α-Si 액티브 매트릭스 LCD는 7개층 이상의 박막 회로를 가지며, 따라서 층 수에 대응하는 수의 부식 단계들을 필요로 한다. 부식제 및 세정제에는 강한 산성부터 강한 알칼리성의 것들이 있는데, 예컨대 10% 초과의 NaOH, 10% 초과의 H₂SO₄, 농축 HNO₃, 10%의 HF-HNO₃, 농축 H₃PO₄ 등이 있다. 기판에 대한 화학적 안정성의 요구조건은 모든 타입의 유리 제품에 대해 가장 엄격한 요구조건 중 하나라고 할 수 있다.

넷째로, 표면 결함 및 내부 결함에 대한 요구조건이 있다: 기판들은 높은 표면 품질 및 내부 품질을 가져야 하며, 제조된 회로의 모서리 및 표면에는 긁힘 또는 얼룩이 없어야 한다. 회로 손상을 방지하기 위해 결함은 수 미크론 미만이어야 할 것이다. 내부의 기포 및 내포물은 픽셀 크기의 소부분인 경우 허용되는데, 예를 들어 100㎛ 픽셀 치수를 가진 디스플레이는 50㎛ 치수의 내포물을 함유할 수 있으며, 결함 면적의 최대 허용 한계는 단일 픽셀 면적의 25% 이다.

다섯째로, 알칼리 제한에 대한 요구조건이 있다: 고유행렬 LCD의 제조 공정에서 열처리의 온도는 350℃ 미만이며, 소다석회유리 기판이 사용될 수 있다. 표면에 SiO₂ 의 조격층(阻隔層)을 도금하여 Na⁺ 가 회로 내로 이동하는 것을 방지하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나 열처리의 온도가 T_st 에 근접하면, 조격층은 Na⁺ 가 이동하는 것을 거의 방지하지 못한다. 비고유행렬 LCD(액티브 메트릭스 LCD)에서는, 기판에 α-Si 또는 p-Si 소자의 제조로 인해 열처리 온도가 매우 높은데, α-Si 소자의 경우보다 열처리 온도가 더 높은 p-Si 소자에서 특히 그러하다. 열처리 온도는 TFT 소자를 제조하는 공정에 주로 의존한다. 게이트 유전물질 SiNx 의 도금은 600℃ 를 넘는 높은 온도를 요구하고 기판으로부터의 Na⁺ 는 이 때 조격층을 통과할 수 있기 때문에, 이러한 방식의 LCD 기판은 가능한 한 낮은, 바람직하게는 0에 다다르는 알칼리 함량을 가져야 할 것이다.

미국등록특허 제5811361호, 제5851939호, 제6329310호 등에는 TFT-LCD를 위한 기판 유리가 아래의 기본 물리적 특성을 가져야 함을 언급한다:

1. TFT-LCD용 유리 기판에 있어서 기판의 제조 온도에 따라 가열에 의한 팽창 및 냉각에 의한 수축에 따른 손상을 감소시키기 위해, 유리의 열팽창계수가 충분히 낮아야 하며, 일반적으로 40×10^-7/℃ 이어야 한다.

2. TFT-LCD용 유리 기판에 있어서 기판의 제조 온도에 따라 반복적 가열이 발생시키는 부피 수축 및 치수 불안정성을 감소시키기 위해, 유리의 변형점이 적어도 650℃ 를 초과해야 한다.

3. 대형 플랫 패널 디스플레이의 경량화에 대한 점증하는 요구를 만족시키기 위해, 유리의 밀도는 2.6g/cm³ 미만이어야 하며, 경량일수록 좋다.

그 외에도, 시장 수요를 충족시키기 위해 LCD의 대형 치수, 높은 화질, 높은 광도 등을 향해 LCD가 발전해 감에 따라, TFT-LCD 액정 유리 기판은 보다 우수한 성능을 가질 필요가 있다.

LCD는 "배면투과식(背透式)" 조사 모드를 사용하여 디스플레이를 제공한다. 백라이트의 광의 이용률이 높지 않으므로, 광도가 CRT, PDP 및 OLED 등에 비해 열등하다. 광도를 증가시키는 것이 언제나 LCD의 개발 방향이었다. 그러므로 유리 기판의 광투과율의 증가는 보다 우수한 기능으로 이어질 수 있다. 현재, 주요 유리 기판들의 광투과율은 90%에 도달하였다.

LCD의 치수가 커짐에 따라, 생산원가를 저감시키기 위해 유리 기판의 면적도 커지고 있다. 두께가 1mm 미만이면서 면적이 1m² 를 초과하는 기판을 용이하게 구현할 수 있고, 일부 제조업자들 중에는 심지어 6m² 초과의 기판을 구현하기도 한다. 이처럼 얇은 유리 기판은 사용 및 운송 중 쉽사리 파손되며 중력에 의해 유리에 처짐(下垂)이 발생된다. 얇으면서 넓은 기판의 처짐 문제는 기판의 제조에 어려움을 초래한다. 따라서, 유리 기판에 외부의 힘 또는 자체 중력에 따른 왜곡이 거의 혹은 전혀 발생하지 않도록 하기 위해, 유리 기판의 휨강도를 증가시키는 것이 유리 기판의 손상을 감소시키는 데에, 그리고 유리 기판의 운송 및 제조에 유리하다.

현재 LCD 유리 기판을 생산하기 위한 성숙(成熟)된 방법 중 오버플로우 몰딩 방법이 가장 널리 사용된다. 이 방법에 의해 생산되는 유리 기판은 후처리에 표면 연마가 필요하지 않기 때문이다. 그러나 이 방법은 생산 공정의 높은 제어 수준이 요구된다. 유량, 온도, 및 스트레칭 기계의 장력이 동시에 정확히 제어되어야 하며, 약간의 변화라도 스트레칭 기계에 과도한 장력을 발생시켜 유리 기판의 파단을 일으킬 수 있다. 유리 기판의 파단이 발생하면, 기판을 다시 인도하는 등의 작업에 오랜 시간이 소요되고, 이는 생산 효율 및 양품의 수율을 감소시킨다. 그러므로 오버플로우 몰딩의 공정 중 기판의 파단을 방지하기 위해 LCD 유리 기판에는 높은 휨강도 또한 요구된다.

근래에는 LCD의 대형화 및 초대형화 경향에 따라 액티브 매트릭스 LCD의 TFT 타입은 경량일 것이 요구되고 기판은 얇아지는 경향이 있어, 경량화를 달성하기 위해 기판의 강도 증가 및 자체 하중 감소가 요구된다.

일반적으로, 40×10^-7/℃ 미만의 열팽창계수, 650℃ 초과의 변형점, 및 2.6g/cm³ 미만의 밀도와 같이 LCD 유리 기판에서 요구되는 물성을 달성하기 위해, 선택되는 알칼리프리 유리는 일반적으로 RO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 시리즈의 유리에 속한다.

환경보호에 대한 요구조건이 점차 더 엄격해짐에 따라, As₂O₃, Sb₂O₃ 등과 같은 정제제의 사용이 점차적으로 제한되고 있다. 현재 유럽연합 국가들은 비소를 포함하는 제품들이 유럽연합 시장에 진입하는 것을 금지하고 있다. 본 발명은 따라서 As 및 Sb를 포함하지 않는 제품의 실현에 중점을 두고 있다.

스토크스의 법칙에 따르면, 용융된 유리 내에서 표면으로 상승하는 기포의 속도는 용융된 유리의 점도에 반비례한다. 즉, V＝2r²g(ρ-ρ')/9η 로서, V는 기포의 상승 속도를 나타내고, r은 기포의 반지름을 나타내고, g는 중력가속도를 나타내고, ρ는 유리의 밀도를 나타내고, ρ'는 기포 내 기체의 밀도를 나타내며, η은 용융된 유리의 점도를 나타낸다. 기포 내포물의 원활한 방출을 보장하기 위해서는, 용융된 유리의 점도가, 특히 고온에서의 점도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.

기체의 포함(기포)은 유리에 있어 주요한 결함으로서, 이는 상당히 복합적인 근원에서 비롯되는데, 일부는 일괄 용융시 공간 내의 공기이고, 일부는 다양한 화합물의 분해에 의해 생성된 기체이며, 일부는 반응용기 재료(예컨대, 내화성 재료)로부터 방출된 기체이다. 종래에는 비소 또는 안티몬을 정제제로 사용함으로써 이러한 기체 내포물을 제거하였으나, 이들은 환경에도 인체에도 유해하다. 따라서 본 발명은 비소 및 안티몬의 함량이 매우 낮은 유리, 바람직하게는 비소 및 안티몬을 함유하지 않는 유리의 생산에 중점을 둔다. 기체 내포물이 제품의 품질에 미치는 효과에 대해서는 다음의 정량적 지표가 있다: 상업적으로 생산된 유리(유리 기판) 내의 기체 내포물의 함량은 유리의 킬로그램 당 1 개의 기체 내포물 이하이어야 한다(지름이 0.5mm 를 초과하는 기체 내포물은 결함으로 간주된다). 1kg 이상인 유리에 대해서는, 상기 지표를 바람직하게는 유리의 킬로그램 당 0.5 개의 기체 내포물로 한다. 2kg 이상인 유리에 대해서는, 상기 지표를 바람직하게는 유리의 킬로그램 당 0.3 개의 기체 내포물로 하되, 적을수록 좋음은 물론이다.

본 발명의 목적은 유해물질 As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 를 함유하지 않으면서도 낮은 밀도, 낮은 열팽창계수, 높은 변형점, 높은 화학적 안정성, 높은 휨강도 및 높은 광투과율을 가지는 알칼리프리(alkali-free) 유리를 제공하려는 것이다.

상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명은 플랫 패널 디스플레이를 위한 알칼리프리 유리로서 중량비로 54~68% 의 SiO₂, 10.8~17.1% 의 Al₂O₃, 7.6~12.5% 의 B₂O₃, 0.2~1.8% 의 MgO, 4.2~8% 의 CaO, 0.6~7.1% 의 SrO, 0.1~5% 의 BaO, 0.2~1% 의 ZnO, 0.01~1.54% 의 ZrO₂ 및 0.1~1.3% 의 SnO+SnO₂ 로 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리가 제공된다. 본 발명에 따른 알칼리프리 유리는 전술한 종래기술에 따른 결함들을 극복한다.

유리에서 MgO+SrO+BaO 의 중량비는 0.7~12% 이다.

유리의 광투과율은 93~97% 이다.

유리의 변형점은 650~685℃ 이다.

유리의 열팽창계수는 0~300℃ 의 범위에서 30×10^-7/℃ 내지 40×10^-7/℃ 이다.

유리의 액상온도는 1110~1210℃ 이다.

유리의 밀도는 2.300~2.550g/cm³ 이다.

알칼리프리 알루미노보로실리케이트 유리의 제조 공정은 다음과 같다:

(1) 유리의 원료로서 중량비로 54~67% 의 SiO₂, 13~18% 의 Al₂O₃, 7~12% 의 B₂O₃, 0~1.8% 의 MgO, 3~10% 의 CaO, 0.2~8% 의 SrO, 0.1~7% 의 BaO, 0.001~1.5% 의 ZnO, 0.001~1.0% 의 ZrO₂ 및 0.01~1.0% 의 정제제를 준비하고;

(2) 상기 (1)단계에 따른 원료를 1500~1620℃ 의 온도 범위에서 4 시간 동안 온전히 반응시켜 비금속 내화성 재료의 제1 용기 내에서 유리 용액을 획득하고 유리 용액을 제2 용기로 도입하며;

(3) 제2 용기 내의 유리 용액을 1640℃ 에서 40~75분 동안 보온하고 1600℃ 에서 40~120분 동안 보온하며;

(4) 상기 (3)단계에서 획득되는 용액을 금속 몰드에 도입하고 냉각하여 평판을 형성한 후 어닐링(退火)하여, 열팽창계수가 0~300℃ 범위에서 28~39×10^-7/℃ 이고, 밀도가 2.5g/cm³ 이하이며, 탄성계수가 70GPa 이상인 알칼리프리 유리를 획득한다.

본 발명에 따른 알칼리프리 유리는 광투과율이 500~650nm 파장 범위에서 93% 를 초과하고, 휨강도가 110MPa 를 초과하고, 변형점이 650℃ 를 초과하고, 열팽창계수가 0~300℃ 범위에서 28~39×10^-7/℃ 이고, 액상온도가 1250℃ 미만이고, 밀도가 2.35~2.55g/cm³ 이고, 탄성계수가 70GPa 를 초과하며, 점도가 액상온도에서 15000 푸아즈를 초과한다.

본 발명에서는 SrO+BaO+MgO의 함량 및 CaO/(SrO+BaO+MgO) 의 비율을 제어함으로써, 유리의 휨강도를 110MPa 를 초과하도록, 바람직하게는 118MPa 를 초과하도록, 보다 바람직하게는 130MPa 를 초과하도록 더 증가시키고, 그 결과 대형 유리 기판의 제조 공정에서 왜곡을 감소시키는 효과를 제공한다.

본 발명에 따른 알칼리프리 유리는 SiO₂, B₂O₃ 및 Al₂O₃ 으로 형성되는 네트워크 구조를 가지며, SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≥80wt%, ∑RO(R은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn)/Al₂O₃ 는 0.9~1.2(중량비)이다. 여기서, Si는 유리 네트워크의 주요 성분이고, Al³⁺ 은 RO에 의해 제공되는 자유 산소의 존재 하에 [AlO₄] 사면체의 형태로 유리 네트워크에 도입될 수 있다. Si⁴⁺ 는 4가(tetravalent)이고 Al³⁺ 은 3가(trivalent)이므로, Si⁴⁺ 가 Al³⁺ 으로 치환되면 전자가에 불균형이 이루어지고, 따라서 금속 이온이 유리 네트워크로 이끌리게 되어 네트워크의 무결성(完整性) 및 강도를 증가시키며, 이로 인해 유리의 점도 및 연화점(軟化点)이 모두 증가된다.

자유 산소가 부족할 때 중간 이온들은 일반적으로 다음의 순서대로 네트워크에 도입된다: [BeO₄]→[AlO₄] →[GaO₄] →[BO₄] →[TiO₄] →[ZnO₄]. 그러므로, ∑RO(R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Be 및 Zn)/Al₂O₃ 이 0.9~1.2(중량비) 일 때, Al³⁺ 이 사면체라는 조건이 우선 충족되며, B은 [BO3] 삼각형을 형성하여 조절작용을 수행하고 과도하게 높은 용융 온도를 방지한다. 바람직한 경우 ∑RO/Al₂O₃ 는 0.9~1(중량비) 이며, 더욱 바람직한 경우 0.96~1(중량비) 이다.

본 발명에서, SiO₂ 함량은 54-67wt% 이다. SiO₂ 함량의 증가는 유리의 경량화, 낮은 열팽창계수 및 내화학성 향상에 유리한 반면, 고온 점도를 증가시킬 것인데, 이는 제조 측면에 있어 불리하다. 따라서 SiO₂ 함량을 54~68wt%로 결정한다.

Al₂O₃ 함량은 13~18wt% 이며, 바람직하게는 15~18wt% 이다. 높은 Al₂O₃ 함량은 유리의 변형점 및 휨강도의 향상에 유리하지만, 과도한 Al₂O₃ 함량은 쉽사리 유리의 결정화를 야기할 것이다.

B₂O₃ 은 특수한 역할을 하는데, 유리의 개별적 형성을 가능하게 한다는 것이다. 고온 용융의 조건 하에서, B₂O₃ 은 [BO₄] 를 형성하기가 어려우며, 그 결과 고온 점도가 감소된다. 낮은 온도에서는, B이 자유 산소를 포획하여 [BO₄] 를 형성하고 결정화를 방지하는 경향이 있다. 그러나 과도한 B₂O₃ 은 유리의 변형점을 감소시킨다. 따라서 B₂O₃ 함량은 바람직하게는 7~12wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 8~12wt% 의 범위로 한다.

MgO 은 네트워크의 외부를 이루며, Al₂O₃, B₂O₃ 등의 산화물이 존재하지 않는 경우에만 Mg 이 네트워크에 도입되어 [MgO₄] 의 형태로 존재한다. 과도한 MgO는 성긴 구조 및 감소된 밀도 및 경도(硬度)를 초래할 수 있다. MgO는 또한 결정화 경향 및 결정화 속도를 감소시키고 유리의 화학적 안정성 및 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 그러나 과도한 함량이 포함되어서는 안 되는데, 이 경우 유리가 결정화하려는 경향이 있고, 열팽창계수가 과도하게 높게 된다. MgO의 도입이 가지는 또 다른 중요한 역할은, 본 발명의 실시예에서 CaO 함량의 증가로 인한 재료의 물성(점도-온도 특성) 변화에 대해 보완하는 것이다. MgO 함량은 0~1.8wt% 이며, 바람직하게는 0 내지 <1wt% 이다.

CaO은 MgO과 유사한 역할을 하고, Ca은 보다 조밀한 유리 구조를 형성하는 효과를 가진다. CaO은 고온 점도를 조절 및 감소시킬 수 있으며, 유리의 변형점을 감소시키지 않으면서도 용융 물성치를 현저히 향상시킬 수 있다. 과도한 CaO은 유리의 내화학성을 감소시킬 수 있다. 여기에서는 CaO 함량이 3~10wt% 의 범위로, 바람직하게는 4~9wt%의 범위로 선택된다.

RO-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃ 시리즈 유리에서, CaO의 추가적 효과는 CaO/(SrO+BaO+MgO) 비율의 변화가 유리의 휨강도에 미치는 영향에 반영된다. Ca, Mg, Sr 및 Ba은 공동으로 산화제 RO로서 유리의 성분이 되며, ∑RO/Al₂O₃ 는 소정의 범위 내에 결정된다. CaO 함량이 감소되면, 감소된 CaO를 보완하기 위해 SrO 및 BaO를 유리에 추가하여야 한다. CaO/(SrO+BaO+MgO) 비율의 변화에 따라 유리의 휨강도의 극값이 나타난다. 실험에 따르면, CaO/(SrO+BaO+MgO) 중량비가 0.3~6의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.3~2의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하며, 0.3~0.8의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다. 이로 인해 유리의 휨강도는 110MPa 을 초과하도록, 보다 바람직하게는 118MPa 을 초과, 가장 바람직하게는 130MPa 를 초과하도록 향상될 수 있다.

SrO과 BaO 는 모두 화학적 안정성 및 결정화에 대한 저항력을 향상시키는 효과를 가지지만, 과도한 SrO 및 BaO는 유리의 밀도 및 열팽창계수의 증가를 야기할 수 있다. SrO과 BaO 모두는 특별히 내화학성을 향상시키는 물성을 가진 성분이며, 두 성분의 총 함량은 0.2% 를 초과하여야 한다. 내화학성의 향상과 관련해서는 SrO과 BaO의 함량이 가능한 한 높은 것이 바람직하지만, 유리의 밀도 및 열팽창계수와 관련해서는 SrO과 BaO의 함량이 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 따라서 SrO과 BaO의 함량은 소정의 범위 내에 있도록 제어되어야 할 것이다. 보다 구체적으로는, SrO 함량을 0.2~8wt% 로 하고, BaO 함량을 0.1~7wt% 로 하되, SrO+BaO의 함량은 1~10wt% 의 범위 내로, 바람직하게는 2~9wt% 의 범위로, 보다 바람직하게는 2~6wt% 의 범위로 제어되어야 할 것이다.

ZnO은 유리의 고온 점도를 감소시키고, 내화학성을 향상시키고, 열팽창계수를 감소시킬 수 있다. 그러나 과도한 ZnO 함량은 유리의 변형점을 감소시킬 수 있다.

ZrO₂ 은 효과적으로 유리의 화학적 안정성을 향상시키고, 열팽창계수를 감소시키고, 탄성계수를 현저히 향상시킬 수 있다. 그러나, ZrO₂ 은 유리 내에 낮은 용해도를 가지는데, 이는 유리의 고온 점도 및 액상온도를 증가시킬 수 있고, 유리의 결정화 경향을 증가시킬 수 있다. ZrO₂ 은 또한 유리의 내산성(耐酸性), 탄성(彈性), 휨강도 및 열팽창의 물성치를 향상시키는 데 유리하다.

LCD를 위한 유리 기판의 조성에서 Fe³⁺, Cl^- 및 S^2- 의 함량은 가능한 한 낮아야 할 것이다. 본 발명에서는, Fe³⁺<0.3wt%, Cl^-<10ppm, S^2-<0.3wt% 이고, 바람직하게는 Fe³⁺<0.1wt%, Cl^-<10ppm, S^2-<0.1wt% 이며, 보다 바람직하게는 Fe³⁺<0.05wt%, Cl^-<10ppm, S^2-<0.05wt% 이다.

이하, 실시예들을 참조하여 본 발명을 더 설명하기로 한다. 실시예들은 예시적으로 사용되고 본 발명을 설명하는 데 사용될 뿐, 본 발명을 어떠한 방식으로도 한정하는 것은 아님을 이해할 것이다.

본 발명의 실시예들이 표 1 내지 3에 나타나 있다. 각 재료의 양은 표에 열거된 바와 같으며, 각 실시예에서 재료의 총량은 약 300kg이다. 재료들은 균일하게 혼합되고 내화성 재료의 용기1에 도입된다. 용기1의 온도는 줄(Joule) 발열에 의해 1500~1600℃ 로 가열되는데, 1620℃ 를 초과하지 않도록 한다. 4시간의 반응 이후, 재료들은 전극에 의해 1640℃ 로 가열된 용기2 내부로 도입되며, 약 60분간 보온되되, 75분을 초과하지 않도록 한다. 이어서, 용기2의 온도는 1600℃ 로 감소되고 60분간 보온되되, 120분을 초과하지 않도록 한다. 보온 후, 용융된 유리는 금속 몰드 내로 속히 부어지고 냉각되어 기판(100mm*200mm*10mm)으로 형성되며 어닐링이 가해진다. 유리 샘플의 기포 함량을 검사하여 각 유리 샘플의 탄성계수, 중량손실, 휨강도, 변형점 온도, 액상온도, 경성 및 열팽창계수 등에 대한 물성치를 획득한다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
SiO2(wt%)	54.50	54.50	60.50	61.00	56.20	67.3	58.00
Al2O3(wt%)	17.10	17.00	12.10	11.90	16.00	10.9	14.00
B2O3(wt%)	11.00	11.10	10.00	9.58	11.80	8.5	12.50
MgO(wt%)	1.80	1.70	0.56	0.70	1.20	0.40	1.02
CaO(wt%)	7.90	7.40	6.70	6.50	6.80	4.6	5.20
SrO(wt%)	7.10	6.60	4.60	4.20	5.00	2.7	5.20
BaO(wt%)	0.10	1.30	4.00	4.40	2.09	2.8	2.98
ZnO(wt%)	0.20	0.00	0.40	0.45	0.32	0.60	0.36
ZrO2(wt%)	0.10	0.15	0.54	0.62	0.24	1.30	0.30
SnO+SnO2(wt%)	0.20	0.25	0.60	0.65	0.35	0.90	0.44
MgO+SrO+BaO(wt%)	9.20	9.60	9.16	9.30	8.30	5.90	9.22
CaO/(MgO+SrO+Ba)(중량비)	0.88	0.77	0.73	0.70	0.82	0.78	0.57
광투과율(%)(T550)	92	95	93	90	93	93	96
변형점(℃)	638	640	654	656	650	665	652
열팽창계수(×10-7/℃)	39.10	39.15	36.21	36.32	38.80	37.60	38.70
휨강도(MPa)	116	117	120	119	116	116	123
액상온도(℃)	1120	1125	1125	1128	1158	1152	1165
밀도(g/cm3)	2.6450	2.6370	2.5520	2.5310	2.5970	2.3620	2.5740
탄성계수(GPa)	72	72	73	76	70	75	74
유리 kg당 기포 수	0.20	0.50	0.30	0.70	0.20	0.80	0.20

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
SiO2(wt%)	58.30	67.5	67.8	55.00	55.60	61.60	61.00
Al2O3(wt%)	12.80	12.5	13.2	17.00	16.80	11.50	12.00
B2O3(wt%)	10.20	8.45	7.6	11.20	11.30	9.40	8.00
MgO(wt%)	0.46	0.88	0.20	1.40	1.30	0.76	0.80
CaO(wt%)	8.00	4.9	4.7	7.30	7.00	6.00	15.0
SrO(wt%)	6.00	1.6	0.6	5.70	5.30	4.10	2.65
BaO(wt%)	3.00	1.8	2.3	1.60	1.80	4.75	0.10
ZnO(wt%)	0.39	0.80	0.90	0.30	0.35	0.50	0.30
ZrO2(wt%)	0.40	1.42	1.50	0.20	0.22	0.69	0.0
SnO+SnO2(wt%)	0.45	0.15	1.20	0.30	0.33	0.70	0.15
MgO+SrO+BaO(wt%)	9.46	4.28	3.10	8.70	8.40	9.61	3.55
CaO/(MgO+SrO+Ba)(중량비)	0.85	1.14	1.52	0.84	0.83	0.62	4.2
광투과율(%)(T550)	91	93	93	92.5	93	94	93
변형점(℃)	648	667	667	645	649	657	646
열팽창계수(×10-7/℃)	36.41	36.54	36.51	38.80	38.82	36.25	42.80
휨강도(MPa)	120	109	105	118	118	124	101
액상온도(℃)	1140	1205	1170	1136	1160	1176	1179
밀도(g/cm3)	2.5700	2.3830	2.3820	2.6140	2.6120	2.5200	2.4900
탄성계수(GPa)	76	73	75	75	76	77	76
유리 kg당 기포 수	0.20	0.90	1.10	0.30	0.30	0.40	0.20

	실시예 15	실시예 16	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20	실시예 21
SiO2(wt%)	67.0	58.50	67.2	67.4	57.40	59.20	68.0
Al2O3(wt%)	11.0	12.30	11.5	10.8	14.70	12.50	8.1
B2O3(wt%)	8.6	10.40	8.9	9.0	12.20	10.00	12.0
MgO(wt%)	0.45	0.48	0.34	0.35	1.09	0.52	0.16
CaO(wt%)	4.8	7.80	4.2	5.0	5.60	7.40	4.9
SrO(wt%)	3.0	5.60	2.6	1.9	5.40	5.20	2.9
BaO(wt%)	3.0	3.64	2.5	2.6	2.61	3.78	0.1
ZnO(wt%)	0.55	0.36	0.64	0.70	0.34	0.40	1.00
ZrO2(wt%)	0.82	0.42	1.20	1.30	0.26	0.47	1.54
SnO+SnO2(wt%)	0.78	0.50	0.92	0.95	0.40	0.53	1.30
MgO+SrO+BaO(wt%)	6.45	9.68	5.45	4.85	9.09	9.52	3.15
CaO/(MgO+SrO+Ba)(중량비)	0.74	0.81	0.77	1.04	0.62	0.77	1.56
광투과율(%)(T550)	95	95	92	93	93	94	93
변형점(℃)	665	649	666	665	650	652	668
열팽창계수(×10-7/℃)	37.80	36.38	36.50	36.52	38.74	36.24	36.53
휨강도(MPa)	115	114	113	109	118	117	107
액상온도(℃)	1210	1100	1185	1191	1162	1120	1200
밀도(g/cm3)	2.4900	2.5690	2.3850	2.3830	2.5860	2.5620	2.3810
탄성계수(GPa)	75	78	76	78	71	75	74
유리 kg당 기포 수	0.70	0.30	0.70	0.70	0.20	0.40	0.80

이상 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 실시예들이 전술한 실시예에 한정되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술사상에서 벗어나지 않고도 다양한 수정 또는 균등 치환이 가능하며 그러한 수정 또는 치환은 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 속한다는 것을 이해할 것이다.

Claims (8)

1. 플랫 패널 디스플레이를 위한 알칼리프리 유리로서,
   상기 유리는 중량비로 54~68% 의 SiO₂, 10.8~17.1% 의 Al₂O₃, 7.6~12.5% 의 B₂O₃, 0.2~1.8% 의 MgO, 4.2~8% 의 CaO, 0.6~7.1% 의 SrO, 0.1~5% 의 BaO, 0.2~1% 의 ZnO, 0.01~1.54% 의 ZrO₂ 및 0.2~1.3% 의 SnO+SnO₂ 로 구성되며,
   상기 유리에서 MgO+SrO+BaO 의 중량비는 0.9~12% 인 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 유리의 광투과율은 500~650nm의 광파장 범위에서 93~97% 인 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 유리의 변형점은 650~685℃ 인 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 유리의 열팽창계수는 0~300℃ 의 범위에서 30×10^-7/℃ 내지 40×10^-7/℃ 인 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리.
   
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 유리의 액상온도는 1110~1210℃ 인 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 유리의 밀도는 2.300~2.550g/cm³ 인 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리.
   
7. 제 1 항의 알칼리프리 유리를 제조하는 방법으로서,
   (1) 상기 유리의 원료의 성분은 중량비로 54~67% 의 SiO₂, 13~18% 의 Al₂O₃, 7~12% 의 B₂O₃, 0~1.8% 의 MgO, 3~10% 의 CaO, 0.2~8% 의 SrO, 0.1~7% 의 BaO, 0.001~1.5% 의 ZnO, 0.001~1.0% 의 ZrO₂ 및 0.01~1.0% 의 정제제이고 상기 정제제는 SnO+SnO₂ 이며;
   (2) 상기 (1)단계에 따른 원료는 1500~1620℃ 의 온도 범위에서 4 시간 동안 온전히 반응시켜져 비금속 내화성 재료의 제1 용기 내에서 유리 용액이 획득되고, 상기 유리 용액은 제2 용기로 도입되며;
   (3) 상기 제2 용기 내의 상기 유리 용액은 1640℃ 에서 40~75분 동안 보온되고, 1600℃ 에서 40~120분 동안 보온되며;
   (4) 상기 (3)단계에서 획득되는 용액은 금속 몰드에 도입되고 냉각되어 평판으로 형성된 후 어닐링(退火)되어 상기 알칼리프리 유리가 획득되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리프리 유리를 제조하는 방법.
   
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