CN101337188B - 太阳光分解水制氢高效催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提了供一种高效太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的水热制备方法。本发明使用简单的水热制备法，通过控制反应物的配比、反应温度和时间等来实现半导体材料MInS(M为一价过渡金属)对CdS掺杂，使CdS的能带结构最优化来实现最佳的制氢效果。制备得到的纳米结构可见光催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2在模拟太阳光照射、无贵金属负载下的产氢率最高可达650μmolh-1g-1，量子产率接近10％，比贵金属负载的纯CdS的制氢效果高十几倍。
Description
技术领域
本发明涉及太阳光分解水制氢催化剂的制备方法，特别涉及水热法制备太阳光分解水制氢催化剂的制备方法。属能源材料技术领域。
背景技术
由于能源危机日益严重，用可再生能源来制造清洁能源--氢能就成为各国研究的热点。自从1972年Honda和Fujishima报道了半导体材料光电化学分解水制氢以来(Nature，1972，238，37)，半导体光催化分解水制氢就成为了人们关注的焦点。到目前为止虽然该领域的研究取得了一些进步，但是所开发出来的催化剂如TiO2(Renew.Sustain.Energy Rew.，2007，11，401)只能在紫外光下有效果，不响应可见光。虽然也有CdS(Langmuir 1990，6，565)这样的可见光响应的半导体制氢材料，但是该材料需要负载贵金属如Pt、Ru等才具有很强的活性，还容易光腐蚀、不稳定，也限制了其实际应用。因此有必要设计和发展利用占太阳光43％能量的可见光的高效、无贵金属附载半导体催化剂。
多元催化剂近几年成为太阳能制氢催化材料中的一个新方向，因为通过宽带隙和窄带隙半导体之间形成固体溶液可以来调节催化剂的能带结构。日本Kudo小组报道了(AgIn)xZn2(1-x)S2((J.Am.Chem.Soc.2004，126，13406)和(CuIn)xZn2(1-x)S2(J.Phys.Chem.B 2005，109，7323)四元光催化剂，发现通过比例成分的调节可以实现催化剂带隙的移动，该催化剂能在可见光波段范围响应，其中，退火处理后的(AgIn)xZn2(1-x)S2在无贵金属负载下就具有1mmol h-1g-1的产氢速率，这引起了人们对于四元制氢光催化剂极大的兴趣。在四元光催化体系的研究中，人们普遍看好纳米结构高效催化剂，用纳米结构的催化剂来取代常规催化剂有许多优势，一是量子效率提高，制氢的产率理论上可以成指数级倍数增加。二是可以通过异质纳米结构催化剂的设计来实现对能隙的调控，规范电子和空穴的输运通道，提高光催化制氢的效率。日本科学家近年来也一直关注这一领域，在纳米结构催化剂的研究上已有初步结果报道，日本Domen研究小组就制备出多孔纳米结构CdS(Chem.Mater.2008，20，110)，其负载Pt制氢速率高达16mmo1/h·g，是目前CdS制氢效果最好的报道。但其很大的缺陷是催化剂不稳定容易被光腐蚀，在循环使用12小时后催化剂的活性就下降了近20％，而且该CdS材料需要负载贵金属。因此研究纳米结构四元复合催化剂可望综合解决光催化制氢的效率、稳定性以及成本问题。
固相溶液法是合成多元制氢光催化剂常用的方法，但是该方法需要一千多度的高温来制备材料，对设备有很高的要求，不适合大规模、低成本使用。水热法是人们常用来合成纳米材料的一种简单方法，该方法的需要温度较低，经常在200℃以下，该方法已经成功地用于合成对太阳光响应的多元制氢催化剂(Adv.Funct.Mater，2006，16，1349)。
发明内容
本发明的目的是利用简单的水热法来制备得到MInS2掺杂的CdS太阳光分解水制氢催化剂，并使四元复合纳米结构催化材料的导带更负，以利于氢气更容易析出。
本发明的原理为：MInS2是禁带宽度为1.4～2.5eV的半导体，CdS的禁带为2.3eV，MInS2导带电位比CdS的为负，其光激发下产生的电子可转移到CdS的导带上参与氢离子的还原，而CdS受激发产生的空穴就可转移到价带电位较小的MInS2价带上与溶液中的空穴牺牲剂反应，而留下了更多的电子参与氢离子的还原成氢气。这样，一方面两种半导体材料电子、空穴复合减少，利于量子产率提高，使复合材料本身就具有高的制氢活性；另一方面CdS本身容易被价带中空穴氧化而发生光腐蚀，当CdS将价带中的空穴转移到价带电位较低的MInS2价带上并与溶液中空穴牺牲剂反应，就大大减少了CdS中价带中空穴含量，自然就抑制了CdS光腐蚀的发生，可大大提高稳定性。因此，(MIn)xCd2(1-x)S2纳米结构复合物在MInS2“抢”空穴与CdS“抢”电子的协同作用下，不仅本身表现出很好的直接可见光分解水制氢活性(无需贵金属负载)和较好的稳定性，而且通过制备技术优化可使催化剂制氢活性进一步大幅度提高，具有大规模应用的前景。
实现本发明目的的方案为：
直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的制备方法，M为一价过渡金属，其特征是，水热方法，该方法以硫脲作为硫源、含镉的化合物为镉源、含铟的化合物为铟源、含过渡金属的化合物为产物中一价过渡金属的来源，将上述的硫源、镉源、铟源和一价过渡金属四种化合物在纯水、纯乙醇或乙醇与水的混合溶剂中超声混合后导入水热釜，密封后，加热进行水热反应，冷却后，将水热釜中的沉积物用乙醇和水洗涤除副产物、真空干燥后即得到催化剂产物。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，所述的一价过渡金属M为铜(Cu)、银(Ag)或金(Au)，、x范围从0.01～0.3。最好的x范围为0.01～0.1。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，所述的含镉的化合物选自含水醋酸镉、无水醋酸镉、氯化镉、硫酸镉或硝酸镉，水热反应时含镉的化合物的初始浓度为1×10-5～1摩尔/升。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，所述的反应物硫脲的浓度范围为2×10-4～2摩尔/升。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是所述的含铟的化合物选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟或醋酸铟，水热反应时含铟化合物的初始浓度为1×10-6～0.1摩尔/升。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，产物中M若为一价过渡金属Cu，则其对应的反应物来源选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；M若为一价过渡金属Ag，则其对应的反应物来源为硝酸银；M若为一价过渡金属Au，则其对应的反应物来源为三氯化金或一氯化金；这些反应物的初始浓度为1×10-6～0.1摩尔/升。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，水热反应的溶剂是纯水、纯乙醇或水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的比为任意比。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，水热反应的温度为140～200℃。
制备上述纳米结构、高效、直接太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的方法，其特征是，水热反应的时间控制在12～80小时。
附图说明
图1(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的SEM照片
b为x＝0.01的样品；b’为x＝0.01的样品的放大SEM照片；c为x＝0.05的样品；e为x＝0.3的样品。
图2(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的XRD图谱
a为x＝0的样品；b为x＝0.01的样品；c为x＝0.05的样品；d为x＝0.1的样品；e为x＝0.3的样品；f为x＝0.5的样品。
图3(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的SEM照片
b1为x＝0.01的样品；b1’为x＝0.01的样品的放大SEM照片；c1为x＝0.05的样品；e1为x＝0.3的样品。
图4(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的XRD图谱
a1为x＝0的样品；b1为x＝0.01的样品；c1为x＝0.05的样品；d1为x＝0.1的样品；e1为x＝0.3的样品。
图5催化剂(AgIn)0.05Cd1.9S2(a)和(CuIn)0.05Cd1.9S2(b1)的制氢稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1：(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的制备
按产物分子式比例x＝0、0.01、0.05、0.1、0.3以及0.5来分别称量相对应摩尔数的Cd(Ac)2·H2O、In2(SO4)3、AgNO3，同时让硫脲过量两倍，例如若x＝0.1，则将6.25×10-4摩尔的Cd(Ac)2·H2O、3.47×10-5摩尔的AgNO3、1.74×10-5摩尔的In2(SO4)3与8×10-4摩尔的硫脲混合放入100ml的水热釜内胆中，在80ml纯乙醇溶剂中超声混合后密封，在180℃的马弗炉中反应36小时。待产物冷却后取出，用纯乙醇和水洗涤3～5次以去除副产物，在60℃真空烘箱中干燥4小时后即得到所需要的产物。随着x值的增大，产物的颜色逐渐由橙色变为黄土色，再到砖红色。
用扫描电镜(SEM)观察该系列催化剂，图1为所得的照片，b为x＝0.01的样品；b’为x＝0.01的样品的放大SEM照片；c为x＝0.05的样品；e为x＝0.3的样品。由照片可见随着x增加，由小颗粒组装成的催化剂形貌逐渐由规则的圆球变成不规则块状，而小颗粒尺寸是小于100nm以下的。
图2为(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的XRD图谱，图中a为x＝0的样品；b为x＝0.01的样品；c为x＝0.05的样品；d为x＝0.1的样品；e为x＝0.3的样品；f为x＝0.5的样品。由图可见当x为0时，得到的样品为纯CdS，该CdS为六角形晶体结构。据文献报道，该六角的晶体结构比其他构形CdS有更高的制氢活性。随着x的增加，谱图逐渐变得复杂起来，但是当x增加到0.3以上，而且明显看到AgInS2的XRD峰的出现，因此，该四元复合物可以看成是CdS与AgInS2的复合物。
表1显示的是不同组成情况下催化剂的制氢活性的比较，可见(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂在x为0.05时具有最好的制氢活性，无Pt负载时的制氢效果达到274.5μmol h-1g-1，比负载Pt的CdS的活性还要高近6倍。毫无疑问，镀Pt后的催化剂活性更是提高了若干倍。同时，x的微小变化也导致复合催化剂禁带宽度发生了变化，减小的禁带宽度使催化剂能吸收更多的可见光、甚至紫外光。
表1(AgIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂太阳光分解水制氢效果、材料禁带宽度的比较
催化剂：0.1g.反应溶液：80mL(0.25摩尔/升K2SO3+0.35摩尔/升Na2S).光源：300W卤钨灯。
实施例2：(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的制备
按产物分子式比例x＝0、0.01、0.05、0.1、0.3以及0.5来分别称量相对应摩尔数的Cd(NO3)2、In(NO3)3、Cu(CH3COO)2，同时让硫脲过量两倍，例如若x＝0.1，则将1.35×10-3摩尔的Cd(NO3)2、6.94×10-5摩尔的Cu(CH3COO)2、6.94×10-5摩尔的In(NO3)3与1.6×10-3摩尔的硫脲混合放入100ml的水热釜内胆中，在80ml乙醇和水(体积比1∶1)溶剂中超声混合后密封，在200℃的马弗炉中反应30小时。待产物冷却后取出，用纯乙醇和水洗涤3～5次以去除副产物，在60℃真空烘箱中干燥4小时后即得到(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂产物。随着x值的增大，产物的颜色逐渐由橙色变为黄土色。
用扫描电镜观察该系列催化剂，图3为所得的照片，图中b1为x＝0.01的样品；b1’为x＝0.01的样品的放大SEM照片；c1为x＝0.05的样品；e1为x＝0.3的样品。由图可见随着x增加，由小颗粒组装成的催化剂形貌逐渐由规则的圆球变成不规则形状，而小颗粒的尺寸是小于100nm以下的。
图4为(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的XRD图谱，图中a1为x＝0的样品；b1为x＝0.01的样品；c1为x＝0.05的样品；d1为x＝0.1的样品；e1为x＝0.3的样品。由图可见当x为0时，得到的样品为纯CdS，该CdS为六角形晶体结构。随着x的增加，谱图逐渐变得复杂起来，但是当x增加到0.3，而且明显看到CuInS2 XRD峰的出现，因此，该四元复合物可以看成是CdS与CuInS2的复合物。通过Scherrer公式计算出来的该系列催化剂的尺寸分别为18.2nm(x＝0)，17.6nm(x＝0.01)，17.5nm(x＝0.05)，16.6nm(x＝0.1)，与SEM观察到的结果基本一致。
表2显示的是不同组成情况下(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的制氢活性的比较，可见(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂也在x为0.05时具有最好的制氢活性，无Pt负载时的制氢效果达到645μmol h-1g-1，比负载Pt的CdS的活性还要高近十几倍。渡Pt后的催化剂活性更是提高了若干倍。同时x的微小变化也导致复合催化剂禁带宽度发生了微弱变化，减小的禁带宽度使催化剂能吸收更多的可见光、甚至紫外光。
表2(CuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂太阳光分解水制氢效果、材料禁带宽度的比较
催化剂：0.1g.反应溶液：80mL(0.25摩尔/升K2SO3+0.35摩尔/升Na2S).光源：300W卤钨灯.
图5为x＝0.05时，(CuIn)0.05Cd1.9S2与(AgIn)0.05Cd1.9S2两种催化剂在不同时间下制氢的效率比较，可见在20小时以内，催化剂的活性基本没有很大的变化，很明显的是(CuIn)0.05Cd1.9S2的制氢效果比(AgIn)0.05Cd1.9S2高一倍多。这可能和不同半导体材料影响CdS能带结构的情况不同有关。
实施例3：(AuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的制备
按产物分子式比例x＝0、0.01、0.05、0.1以及0.3来分别称量相对应摩尔数的Cd(Ac)2·H2O、InCl3、AuCl，同时让硫脲过量两倍，例如若x＝0.1，则将2.70×10-3摩尔的Cd(Ac)2、1.39×10-4摩尔的AuCl、1.39×10-4摩尔的InCl3与3.2×10-3摩尔的硫脲混合放入100ml的水热釜内胆中，在80ml纯水溶剂中超声混合后密封，在160℃的马弗炉中反应60小时。待产物冷却后取出，用纯乙醇和水洗涤3～5次以去除副产物，在60℃真空烘箱中干燥4小时后即得到所需要的(AuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂产物。
用扫描电镜观察该系列催化剂，随着x增加，由小颗粒组装成的催化剂形貌逐渐由规则的球状变成不规则形状，而小颗粒尺寸小于100nm以下。(AuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂的XRD图谱显示：随着x的增加，谱图由CdS的特征峰逐渐变得复杂起来，但是当x增加到0.3，而且明显看到AuInS2XRD峰的出现，因此，该四元复合物可以看成是CdS与AuInS2的复合物。通过Scherrer公式计算出来的该系列催化剂的在10～30nm之间，与SEM观察到的结果基本一致。不同组成情况下(AuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂太阳光分解水制氢活性的比较发现，(AuIn)xCd2(1-x)S2系列催化剂也在x为0.05时具有最好的制氢活性，无Pt负载时的制氢效果达到530μmol h-1g-1，比负载Pt的CdS的活性还要高很多。渡Pt后的催化剂活性更是提高了若干倍。
Claims (4)
1.太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的制备方法，M为一价过渡金属，其特征是，水热方法，该方法以硫脲作为硫源、含镉的化合物为镉源、含铟的化合物为铟源、含过渡金属的化合物为产物中一价过渡金属的来源，将四种化合物在纯水、纯乙醇或者乙醇与水的混合溶剂中超声混合后导入水热釜，密封后，加热进行水热反应，冷却后，将水热釜中的沉积物用乙醇和水洗涤除副产物、真空干燥后即得到催化剂产物；
其中，所述的含镉的化合物的初始浓度为1×10-5～1摩尔/升，所述的硫脲的浓度范围为2×10-4～2摩尔/升，所述的含铟化合物的初始浓度为1×10-6～0.1摩尔/升，所述的一价过渡金属M为铜或金，x范围从0.01～0.1，铜或金反应物的初始浓度为1×10-6～0.1摩尔/升；水热反应的温度为140～200℃，水热反应的时间控制在12～80小时。
2.如权利要求1所述的太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的制备方法，其特征是，所述的含镉的化合物选自含水醋酸镉、无水醋酸镉、氯化镉、硫酸镉或硝酸镉。
3.如权利要求1所述的太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的制备方法，其特征是，所述的含铟的化合物选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟或醋酸铟。
4.如权利要求1所述的太阳光分解水制氢催化剂(MIn)xCd2(1-x)S2的制备方法，其特征是，产物中M若为一价过渡金属Cu，则其对应的反应物来源选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；M若为一价过渡金属Au，则其对应的反应物来源为三氯化金或一氯化金。
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