KR101465324B1 - Method of manufacturing copper-gallium nano-particles using ultrasound and method of manufacturing copper-indium-gallium nano-particles using the copper-gallium nano-particles - Google Patents
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Abstract
구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법이 개시된다. 구리-갈륨 2원계 나노입자는 갈륨 입자 콜로이드, 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따르면 CIGS 태양전지의 광흡수층을 형성하기 위한 원료분말을 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다.A method for producing copper-gallium binary system nanoparticles is disclosed. The copper-gallium binary system nanoparticles can be prepared by mixing the gallium particle colloid, the copper precursor solution and the reducing agent, followed by ultrasonic treatment. According to this method, the raw material powder for forming the light absorption layer of the CIGS solar cell can be manufactured simply and inexpensively.
Description
본 발명은 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 화학적 합성법에 따라 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조한다. The present invention relates to a method for producing copper-gallium binary system nanoparticles and a method for producing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles using the same, and a method for producing copper-gallium binary system nanoparticles and copper-indium- Thereby producing raw nano-particles.
현재 화합물 반도체를 이용한 태양전지에 있어서, 광흡수층 소재로서 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물 반도체인 Cu(In,Ga)(Se,S)2(이하 'CIGS'라 함)가 각광받고 있다. 이러한 CIGS는 1eV 이상의 직접 천이형 밴드갭(band gap)을 가지고 있으며, 무기물 반도체 물질 중에서 가장 높은 광흡수계수를 갖기 때문에 높은 광변환 효율과 장기적 안정성을 갖는다.Currently, Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (hereinafter referred to as "CIGS"), which is an I-III-VI binary compound semiconductor, is attracting attention as a material of a light absorbing layer in solar cells using compound semiconductors. These CIGS have a direct bandgap band gap of 1 eV or more, and have the highest light absorption coefficient among the inorganic semiconductor materials, and thus have high light conversion efficiency and long-term stability.
CIGS계 광흡수층은 주로 진공 물리증착(physical vapor deposition, PVD) 공정을 이용하여 형성되는데, 이 경우 Cu, In, Ga, Se과 같이 4개의 다른 원료의 증기를 증착하기 때문에 대면적 박막 형성의 경우 균일성이 떨어지며 제조단가가 높다는 문제점이 있다. 이에 따라 비진공 방식으로 광흡수층을 제조하기 위한 방법이 활발히 연구되고 있다.The CIGS light absorbing layer is mainly formed by using a physical vapor deposition (PVD) process. In this case, since vapor of four different materials such as Cu, In, Ga, and Se is deposited, There is a problem that the uniformity is low and the manufacturing cost is high. Accordingly, a method for manufacturing a light absorbing layer in a non-vacuum system has been actively studied.
특히, 이러한 비진공 방식에서는 전구체로 사용되는 CIGS 분말을 합성할 필요가 있는데, CIGS 분말의 합성 방법으로는 나노분말 합성법이 사용될 수 있다. 나노분말 합성법 중 나노분말 화학적 합성법은 화학 반응을 이용하여 나노분말을 합성하는 방법으로 오래전부터 분말 합성에 다양하게 이용되어온 방법이다. 화학반응에 수반되는 에너지를 활용할 수 있으므로 적은 에너지 투입으로 합성이 가능하고 합성 반응 속도고 빠르며 균일한 반응제어가 가능하다는 장점이 있다. 나노분말 화학적 합성법 중 액상 반응법은 금속이온을 환원하여 금속원자로 만든 후에 원자 클러스터를 경유하여 나노입자를 성장시키는 방법으로서 액상 반응에 의한 금속분말 합성법이다. 액상 반응법은 다른 합성법에 비해 반응을 관찰하고 제어하는 것이 용이할 뿐만 아니라 금속 이온의 환원과정에서 결정 성장 속도를 조절함으로써 나노입자의 형상을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 환원방법은 비교적 저온, 저압에서 간단한 공정으로 저렴하게 입자를 합성가능하다는 장점이 있다.Particularly, in such a non-vacuum method, it is necessary to synthesize CIGS powder used as a precursor. As a synthesis method of CIGS powder, a nanoparticle synthesis method can be used. Nano powder chemical synthesis method in nano powder synthesis method is a method of synthesizing nano powder using chemical reaction and has been widely used for powder synthesis for a long time. Since it can utilize the energy involved in the chemical reaction, it can be synthesized with a little energy input, and the synthesis reaction speed is high and the uniform reaction control is possible. In the nano powder chemical synthesis method, the liquid phase reaction method is a method of synthesizing metal powder by liquid reaction as a method of growing nanoparticles via atom clusters after metal ions are reduced to metal atoms. The liquid phase reaction method is easier to observe and control the reaction than other synthesis methods, and has the advantage of controlling the shape of the nanoparticles by controlling the crystal growth rate in the metal ion reduction process. In addition, the reduction method has an advantage that particles can be synthesized inexpensively by a simple process at a relatively low temperature and a low pressure.
그러나 Cu나 In의 경우는 비교적 쉽게 용액상 환원이 가능하였으나 Ga이온의 환원반응의 경우에는 Ga의 표준 환원전위 값이 매우 낮아 용액상에서 일반적인 환원제를 사용하여 Ga의 금속 나노입자 형성에 불가능하였다.However, in the case of Cu or In, it was possible to reduce the solution phase relatively easily. However, in the case of the reduction reaction of Ga ions, the standard reduction potential of Ga was very low, and it was impossible to form Ga nanoparticles using a general reducing agent in solution.
본 발명의 목적은 초음파 처리를 통해 갈륨 입자 표면에 구리 입자를 성장시키는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing copper-gallium binary system nanoparticles for growing copper particles on the surface of gallium particles through ultrasonic treatment.
본 발명의 다른 목적은 상기 구리-갈륨 2원계 나노입자를 이용하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles for producing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles using the copper-gallium binary system nanoparticles.
본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법은, 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계; 구리 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 제1 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. A method for producing copper-gallium binary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes: preparing a gallium particle colloid; Preparing a copper precursor solution; And mixing the gallium particle colloid, the copper precursor solution and the reducing agent, followed by a first ultrasonic treatment to form copper-gallium binary system nanoparticles.
일 실시예에 있어서, 상기 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계는, 제1 용매에 고체 갈륨 금속을 투입하는 단계; 및 상기 제1 용매를 상기 갈륨 금속의 녹는점 이상으로 가열하면서 제2 초음파 처리를 하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 제2 초음파 처리는 1 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. In one embodiment, the step of preparing the gallium particle colloid comprises: introducing solid gallium metal into the first solvent; And performing a second ultrasonic treatment while heating the first solvent above the melting point of the gallium metal. In this case, the first solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and butylene glycol . The second ultrasonic treatment is preferably performed for 1 to 6 hours.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 제2 용매에 구리 전구체를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. In one embodiment, the copper precursor solution may be prepared by dissolving the copper precursor in a second solvent. In this case, the second solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and butylene glycol number, it is in the copper precursor and (CH 3 COO) Cu, ( CH 3 COO) 2 Cu,
일 실시예에 있어서, 상기 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 갈륨 코어 및 구리 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 구리-갈륨 2원계 나노입자가 제조될 수 있다. In one embodiment, the step of forming the copper-gallium binary system nanoparticles comprises: preparing a mixed solution of the gallium particle colloid, the copper precursor solution and the reducing agent; And performing the first ultrasonic treatment for 1 to 6 hours while the mixed solution is heated to the temperature range of the melting point of gallium metal to 150 ° C. In this case, copper-gallium binary system nanoparticles having a core shell structure including a gallium core and a copper shell can be produced.
본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법은, 구리 이온 및 인듐 이온을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 구리-갈륨 2원계 나노입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. A method for preparing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes: preparing a first precursor solution containing copper ions and indium ions; Preparing a dispersion solution in which copper-gallium bimetallic nanoparticles are dispersed; And mixing the first precursor solution, the dispersion solution, and the reducing agent, followed by ultrasonic treatment to form copper-indium-gallium ternary system nanoparticles.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전구체 용액은 제1 용매에 구리 전구체 및 인듐 전구체를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 인듐 전구체로는 In(CH3COO)3, InCl3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In(OH)3 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. In one embodiment, the first precursor solution may be prepared by dissolving a copper precursor and an indium precursor in a first solvent. In this case, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and butylene glycol is used as the first solvent number, it is in the copper precursor and (CH 3 COO) Cu, ( CH 3 COO) 2 Cu,
일 실시예에 있어서, 상기 분산 용액을 제조하는 단계는, 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계; 구리 이온을 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 제2 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment, the step of preparing the dispersion solution includes the steps of: preparing a gallium particle colloid; Preparing a second precursor solution comprising copper ions; And mixing the gallium particle colloid, the second precursor solution, and the reducing agent, followed by ultrasonic treatment to form copper-gallium binary system nanoparticles.
일 실시예에 있어서, 상기 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment, the step of forming the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles comprises: preparing a mixed solution of the first precursor solution, the dispersion solution, and the reducing agent; And performing the first ultrasonic treatment for 1 to 6 hours while the mixed solution is heated to the temperature range of the melting point of gallium metal to 150 ° C.
본 발명에 따르면, 환원반응을 통해 나노 입자를 제조하기 어려운 갈륨을 초음파 처리를 통한 갈륨 콜리이드로 제조한 후 구리 이온 또는 인듐 이온을 함유하는 전구체 용액과 혼합하여 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조함으로써, 저온에서 비교적 간단한 공정을 통하여 저렴하게 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 CIGS 태양전지의 광흡수층을 형성하기 위한 원료물질로 사용될 수 있다. According to the present invention, gallium, which is difficult to produce nanoparticles through a reduction reaction, is prepared as a gallium colide through ultrasonic treatment and then mixed with a precursor solution containing copper ions or indium ions to form copper-gallium binary system nanoparticles and copper- By preparing indium-gallium ternary system nanoparticles, copper-gallium binary system nanoparticles and copper-indium-gallium ternary system nanoparticles can be produced inexpensively at a low temperature through a relatively simple process. The copper-gallium binary system nanoparticles and the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles thus prepared can be used as a raw material for forming a light absorption layer of a CIGS solar cell.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 적용된 나노입자 제조 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 갈륨 콜로이드 내의 갈륨 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscope , SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 구리-갈륨 2원계 나노입자의 elemental mapping 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이다. FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for producing copper-gallium binary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for preparing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view for explaining a nanoparticle production apparatus applied to Examples 1 and 2. FIG.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of gallium particles in gallium colloid.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the copper-gallium binary system nanoparticles prepared according to Example 1. FIG.
6 is a photograph showing an elemental mapping result of the copper-gallium binary nano-particles.
FIG. 7 is an X-ray diffraction graph of copper-gallium binary system nanoparticles prepared according to Example 1 and nanoparticles after heat treatment at 500.degree.
FIGS. 8A and 8B are X-ray diffraction graphs of copper-indium-gallium ternary system nanoparticles prepared according to Example 2 and nanoparticles after heat treatment at 500.degree.
9 is a scanning electron microscope (SEM) image of copper-indium-gallium ternary system nanoparticles prepared according to Example 2. Fig.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having" is intended to designate the presence of stated features, elements, etc., and not one or more other features, It does not mean that there is none.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
<구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법>≪ Process for producing copper-gallium binary system nanoparticles >
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for producing copper-gallium binary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법은 (a) 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계(S110); (b) 구리 전구체 용액을 제조하는 단계(S120); (c) 갈륨 입자 콜로이드, 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계(S130); 및 (d) 구리-갈륨 2원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S140)를 포함한다. Referring to FIG. 1, a method for producing copper-gallium binary nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) preparing a gallium particle colloid (S110); (b) preparing a copper precursor solution (S120); (c) mixing the gallium particle colloid, the copper precursor solution and the reducing agent, and subjecting the resultant mixture to ultrasonic treatment to form copper-gallium binary system nanoparticles (S130); And (d) separating the copper-gallium binary system nanoparticles from the solvent (S140).
갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계에 있어서, 갈륨 입자 콜로이드는 제1 용매에 고체 갈륨을 첨가한 후 초음파 처리를 하여 형성할 수 있다. In the step of producing the gallium particle colloid, the gallium particle colloid can be formed by adding solid gallium to the first solvent and ultrasonication.
제1 용매로는 글리콜계 용매가 사용될 수 있다. 글리콜계 용매는 용액 내에서 비활성 조성물로 작용하기 때문에 재활용이 용이하며, 높은 비점으로 인해 고온의 반응에서도 유용하게 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제1 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 제1 용매로 테트라에틸렌글리콜이 사용될 수 있다. As the first solvent, a glycol-based solvent may be used. Glycol-based solvents are easy to recycle because they act as inactive compositions in solution and can be usefully used in high-temperature reactions due to their high boiling point. For example, as the first solvent, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, butylene glycol or a mixed solvent thereof may be used . Preferably, tetraethylene glycol is used as the first solvent.
고체 갈륨은 약 29.78℃의 녹는점을 가지므로 온도를 높이면 제1 용매 내에서 용이하게 액상으로 변화하고 여기에 초음파를 인가하면 수~수백 나노미터(nm)크기를 갖는 갈륨 입자가 제1 용매 내에 균일하게 분산된다. 일 실시예로, 갈륨 입자 콜로이드는 제1 용매에 첨가된 고체 갈륨에 대해 상기 갈륨의 녹는점 이상의 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 초음파 처리를 하여 제조될 수 있다. Since solid gallium has a melting point of about 29.78 캜, when the temperature is elevated, it readily changes to a liquid phase in the first solvent. When ultrasonic waves are applied to the first gallium, gallium particles having a size of several to several hundred nanometers (nm) Uniformly dispersed. In one embodiment, the gallium particle colloid may be prepared by sonicating the solid gallium added to the first solvent at a temperature above the melting point of the gallium for about 1 to 3 hours.
본 발명의 실시예와 달리, 갈륨 전구체를 사용하여 갈륨 이온을 환원시켜 갈륨 입자를 형성하는 경우, 갈륨의 표준 환원전위 값이 매우 낮으므로 용액 상에서 일반적인 환원제를 사용하여 갈륨 이온을 환원시킬 수 없는 문제점이 있다. Unlike the embodiment of the present invention, gallium ions are reduced by using a gallium precursor to form gallium particles. Since the standard reduction potential of gallium is very low, gallium ions can not be reduced using general reducing agents in solution .
구리 전구체 용액을 제조하는 단계(S120)에 있어서, 제2 용매 내에 구리 전구체를 용해시킬 수 있다. In the step (S120) of producing the copper precursor solution, the copper precursor may be dissolved in the second solvent.
제2 용매로는 글리콜계 용매가 사용될 수 있다. 제2 용매는 제1 용매와 동일한 물질이 사용될 수 있고, 다른 물질이 사용될 수도 있다. 글리콜계 용매는 용액 내에서 비활성 조성물로 작용하기 때문에 재활용이 용이하며, 높은 비점으로 인해 고온의 반응에서도 유용하게 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제2 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 제2 용매로 에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 혼합용액이 사용될 수 있다. As the second solvent, a glycol-based solvent may be used. The second solvent may be the same as the first solvent, and other materials may be used. Glycol-based solvents are easy to recycle because they act as inactive compositions in solution and can be usefully used in high-temperature reactions due to their high boiling point. For example, as the second solvent, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, butylene glycol or a mixed solvent thereof may be used . Preferably, a mixed solvent of ethylene glycol and tetraethylene glycol may be used as the second solvent.
구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 등과 이들의 수화물로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. Copper precursor is (CH 3 COO) Cu, ( CH 3 COO) 2 Cu,
구리 전구체 용액을 제조하는 과정에서, 구리 전구체가 제2 용매에 용해되면서 구리 이온이 생성되므로, 구리 전구체 용액은 구리 이온을 포함하게 된다. In the process of preparing the copper precursor solution, the copper precursor solution contains copper ions since the copper precursor is dissolved in the second solvent to generate copper ions.
구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계(S130)에 있어서, 갈륨 콜로이드와 구리 전구체 용액을 혼합한 후 혼합 용액에 환원제를 첨가하고, 이를 초음파 처리하여 갈륨 입자 표면에 구리 입자들을 성장시킬 수 있다. In the step of forming the copper-gallium bimetallic nanoparticles (S130), the gallium colloid and the copper precursor solution are mixed, and a reducing agent is added to the mixed solution, and the copper particles are grown on the surface of the gallium particle by ultrasonication .
환원제로는 구리 이온을 구리 원자로 환원시킬 수 있는 공지의 환원제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원제로는 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 히드라진 등이 사용될 수 있다.As the reducing agent, any known reducing agent capable of reducing copper ions to copper atoms can be used without limitation. Examples of the reducing agent include sodium phosphinate monohydrate, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, hydrazine, and the like.
환원제에 의하여 구리 이온은 구리 원자로 환원되고 환원된 구리 원자는 갈륨 입자 표면에서 입자로 성장할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 갈륨 입자 표면을 구리 나노입자들이 피복하고 있는 일종의 코어-쉘(Core-shell) 구조의 나노 입자가 형성된다. Copper ions are reduced to copper atoms by reducing agents and reduced copper atoms can grow into particles on the surface of gallium particles. That is, according to the present invention, a kind of core-shell nanoparticles in which the surfaces of gallium particles are covered with copper nanoparticles are formed.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 갈륨 입자 표면을 구리 나노 입자로 피복하기 위하여, 갈륨의 녹는점에서부터 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 6시간 동안 초음파 처리를 할 수 있다. 온도가 150℃를 초과하거나 초음파 처리 시간이 6시간을 초과하는 경우, 구리 원자가 다시 구리 이온으로 산화되어 구리-갈륨 2원계 나노 입자의 수율이 저하될 수 있다. 또한 초음파 처리 시간이 1시간 미만인 경우 구리-갈륨 2원계 나노입자가 생성되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, ultrasonic treatment may be performed for about 1 to 6 hours at a temperature of about 150 캜 from the melting point of gallium, in order to coat the surface of gallium particles with copper nanoparticles. If the temperature exceeds 150 ° C or the ultrasonic treatment time exceeds 6 hours, the copper atoms may be oxidized again to copper ions to lower the yield of the copper-gallium binary nanoparticles. Further, when the ultrasonic treatment time is less than 1 hour, copper-gallium binary system nanoparticles may not be generated.
구리-갈륨 2원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S140)에 있어서, 형성된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 용매로 분리하기 위하여 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 구리-갈륨 2원계 나노입자는 원심분리 등의 방법으로 용매로부터 분리될 수 있다. In the step (S140) of separating the copper-gallium binary system nanoparticles from the solvent (S140), known methods for separating the copper-gallium binary system nanoparticles into a solvent can be used without limitation. For example, the copper-gallium binary system nanoparticles can be separated from the solvent by a method such as centrifugation.
분리된 구리-갈륨 2원계 나노입자는 세척된 후 건조될 수 있다. 일례로, 분리된 구리-갈륨 2원계 나노입자는 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척된 후 약 8시간 정도 건조될 수 있다.
The separated copper-gallium binary nanoparticles can be washed and then dried. For example, the separated copper-gallium binary nanoparticles can be washed repeatedly with distilled water and alcohol several times and then dried for about 8 hours.
<구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법><Process for producing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles>
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for preparing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법은 (a) 구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하는 단계(S210); (b) 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 제조하는 단계(S220); (c) 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액 그리고 환원제를 혼합한 후 초음파 처리하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계(S230); (d) 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S240)를 포함한다. Referring to FIG. 2, a method for preparing copper-indium-gallium ternary system nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) preparing a copper and indium precursor solution S210; (b) a step (S220) of preparing a copper-gallium binary system nano-particle dispersion solution; (c) forming copper-indium-gallium ternary system nanoparticles by mixing the copper and indium precursor solution, the copper-gallium binary system nano-particle dispersion solution, and the reducing agent, and ultrasonic treatment; (d) separating the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles from the solvent (S240).
구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하는 단계(S210)에 있어서, 제3 용매에 구리 전구체 및 인듐 전구체를 용해시킨다. In step S210 of preparing a copper and indium precursor solution, a copper precursor and an indium precursor are dissolved in a third solvent.
제3 용매로는 글리콜계 용매가 사용될 수 있다. 글리콜계 용매는 용액 내에서 비활성 조성물로 작용하기 때문에 재활용이 용이하며, 높은 비점으로 인해 고온의 반응에서도 유용하게 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제3 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. As the third solvent, a glycol-based solvent may be used. Glycol-based solvents are easy to recycle because they act as inactive compositions in solution and can be usefully used in high-temperature reactions due to their high boiling point. For example, as the third solvent, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, butylene glycol or a mixed solvent thereof may be used .
구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 등과 이들의 수화물로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. Copper precursor is (CH 3 COO) Cu, ( CH 3 COO) 2 Cu,
인듐 전구체로는 In(CH3COO)3, InCl3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In(OH)3 등과 이들의 수화물로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. As the indium precursor, at least one selected from In (CH 3 COO) 3 , InCl 3 , In (NO 3 ) 3 , In 2 (SO 4 ) 3 and In (OH) 3 and hydrates thereof may be used.
구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하는 과정에서, 구리 전구체 및 인듐 전구체가 제3 용매에 용해되면서 구리 이온 및 인듐 이온이 생성되므로, 구리 및 인듐 전구체 용액은 구리 이온 및 인듐 이온을 포함하게 된다. In the course of preparing the copper and indium precursor solution, the copper precursor and the indium precursor are dissolved in the third solvent to produce copper ions and indium ions, so that the copper and indium precursor solutions contain copper ions and indium ions.
구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 제조하는 단계(S220)에 있어서, 제4 용매 내에 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성할 수 있다. In step (S220) of producing a dispersion solution of copper-gallium binary system nano-particles, copper-gallium binary system nanoparticles can be formed in the fourth solvent.
본 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 분산 용액은 도 1을 참조하여 설명한 구리-갈륨 2원계 나노입자 제조방법과 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 도 1을 참조하여 설명한 구리-갈륨 2원계 나노입자 제조방법에서, 갈륨 콜로이드와 구리 전구체 용액을 혼합한 후 혼합 용액에 환원제를 첨가하고, 이를 초음파 처리한 용액을 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액으로 사용할 수 있다. 따라서 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다. The dispersion solution of the copper-gallium binary system nanoparticles according to this embodiment can be produced in substantially the same manner as the method for producing the copper-gallium binary system nanoparticles described with reference to FIG. That is, in the method for producing copper-gallium binary system nanoparticles described with reference to FIG. 1, a gallium colloid and a copper precursor solution are mixed, a reducing agent is added to the mixed solution, and a solution obtained by ultrasonication is mixed with copper- It can be used as a dispersion solution. Therefore, further detailed description thereof will be omitted.
구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계(S230)에 있어서, 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 혼합한 후 환원제를 첨가하고, 이에 대하여 초음파 처리를 하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성할 수 있다. 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액은 약 2: 1의 비율로 혼합될 수 있다. In the step of forming the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles (S230), the copper and indium precursor solution and the copper-gallium binary system nano-particle dispersion solution are mixed and then the reducing agent is added. - indium-gallium ternary system nanoparticles can be formed. The copper and indium precursor solution and the copper-gallium binary nano-particle dispersion solution can be mixed at a ratio of about 2: 1.
환원제로는 구리 이온 및 인듐 이온을 각각 구리 원자 및 인듐 원자로 환원시킬 수 있는 공지의 환원제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원제로는 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 히드라진 등이 사용될 수 있다.As the reducing agent, any known reducing agent capable of reducing the copper ion and the indium ion to the copper atom and the indium atom, respectively, may be used without limitation. Examples of the reducing agent include sodium phosphinate monohydrate, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, hydrazine, and the like.
환원제에 의하여 구리 이온 및 인듐 이온은 구리 원자 및 인듐 원자로 환원되고 환원된 구리 원자 및 인듐 원자는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 표면에서 입자로 성장할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 구리-갈륨 2원계 나노입자 표면을 구리와 인듐의 나노입자들이 피복하고 있는 일종의 코어-다중쉘(Core-shell) 구조의 나노 입자가 형성된다. The copper ions and indium ions are reduced to copper atoms and indium atoms by the reducing agent, and the reduced copper atoms and indium atoms can grow into particles on the surface of the copper-gallium binary system nanoparticles. That is, according to the present invention, a kind of core-shell nanoparticles in which copper and indium nanoparticles are coated on the surfaces of copper-gallium binary nano-particles are formed.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하기 위하여, 갈륨의 녹는점에서부터 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 6시간 동안 초음파 처리를 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, ultrasonic treatment can be performed for about 1 to 6 hours at a temperature of about 150 ° C from the melting point of gallium to form copper-indium-gallium ternary system nanoparticles.
구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S240)에 있어서, 형성된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 용매로 분리하기 위하여 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 원심분리 등의 방법으로 용매로부터 분리될 수 있다. In the step (S240) of separating the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles from the solvent (S240), known methods for separating the formed copper-indium-gallium ternary system nanoparticles into a solvent can be used without limitation. For example, the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles can be separated from the solvent by a method such as centrifugation.
분리된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 세척된 후 건조될 수 있다. 일례로, 분리된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척된 후 약 8시간 정도 건조될 수 있다.
The separated copper-indium-gallium ternary system nanoparticles can be washed and then dried. For example, the separated copper-indium-gallium ternary system nanoparticles can be washed several times with distilled water and alcohol and dried for about 8 hours.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the embodiments of the present invention can be modified in various ways, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
도 3은 실시예 1 및 2에 적용된 나노입자 제조 장치를 설명하기 위한 개략도이다. FIG. 3 is a schematic view for explaining a nanoparticle production apparatus applied to Examples 1 and 2. FIG.
도 3을 참조하면, 티타늄 혼(Ti horn)이 구비된 초음파 발생장치(Ultrasound Generator), 반응조(Reaction Bath) 및 항온조(Oil Bath)로 이루어진 나노입자 제조 장치를 제작하였다. 초음파 발생장치로는 'SONICS&MATERIALS사'(모델명 VCX 750)로부터 구입한 봉상형 초음파발생장치를 사용하였고, 본 실시예에 있어서 초음파발생장치는 20kHz의 주파수 및 200W의 출력으로 작동시킨 상태로 반응을 진행시켰다.
Referring to FIG. 3, a nanoparticle manufacturing apparatus including an ultrasound generator equipped with a titanium horn, a reaction bath, and a heat bath was manufactured. As the ultrasonic wave generating device, a rod-shaped ultrasonic wave generating device purchased from 'SONICS &MATERIALS' (model name VCX 750) was used. In this embodiment, the ultrasonic wave generating device operates in a state of operating at a frequency of 20 kHz and an output of 200 W .
[실시예 1][Example 1]
반응조에 황산구리 및 에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 혼합용액을 투입한 후 교반하여 구리 전구체 용액을 제조하였다. A mixed solution of copper sulfate, ethylene glycol and tetraethylene glycol was added to the reaction vessel and stirred to prepare a copper precursor solution.
또한 다른 반응조에 갈륨 금속 및 테트라에틸렌글리콜을 투입한 후 초음파로 처리하여 갈륨 입자 콜로이드를 제조하였다. In addition, gallium metal and tetraethylene glycol were added to other reaction vessels and treated with ultrasonic waves to prepare gallium particle colloids.
이어서 또다른 반응조에 구리 전구체 용액, 갈륨 입자 콜리이드를 투입한 후 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 이에 대하여 3시간 동안 초음파 처리를 하였다. 구리 전구체 용액과 갈륨 입자 콜리이드는 구리와 갈륨의 몰비가 약 1:1이 되도록 혼합되었다. Subsequently, a copper precursor solution and gallium particle colide were added to another reaction vessel, NaBH 4 was added as a reducing agent, and ultrasonication was performed for 3 hours. The copper precursor solution and the gallium particle colide were mixed so that the molar ratio of copper to gallium was about 1: 1.
이어서 생성물인 구리-갈륨 2원계 나노입자를 원심분리 방법을 이용하여 용매로부터 분리한 후 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하였고, 세척된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 8시간 동안 건조하였다.
Subsequently, the product, copper-gallium binary system nanoparticles were separated from the solvent by centrifugation, washed repeatedly with distilled water and alcohol, and the washed copper-gallium binary system nanoparticles were dried for 8 hours.
[실시예 2][Example 2]
반응조에 황산구리, 인듐클로라이드 및 테트라에틸렌글리콜을 투입한 후 교반하여 구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하였다. Copper and indium precursor solutions were prepared by adding copper sulfate, indium chloride and tetraethylene glycol to the reaction vessel and stirring.
또한 다른 반응조에 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 전구체 용액, 갈륨 입자 콜리이드를 투입한 후 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 이에 대하여 3시간 동안 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 제조하였다.Further, a copper precursor solution and a gallium particle colide were added to another reaction tank in the same manner as in Example 1, NaBH 4 was added as a reducing agent, and the solution was sonicated for 3 hours to prepare a copper-gallium binary nano- .
이어서 또다른 반응조에 구리 및 인듐 전구체 용액, 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 투입한 후 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 이에 대하여 3시간 동안 초음파 처리를 하였다. 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액은 구리, 인듐 및 갈륨의 몰비가 3:2:1이 되도록 혼합되었다.Subsequently, copper and indium precursor solution, copper-gallium binary system nano-particle dispersion solution was added to another reaction vessel, NaBH 4 was added as a reducing agent, and ultrasonic treatment was performed for 3 hours. The copper and indium precursor solution and the copper-gallium binary nano-particle dispersion solution were mixed so that the molar ratio of copper, indium and gallium was 3: 2: 1.
이어서 생성물인 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 원심분리 방법을 이용하여 용매로부터 분리한 후 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하였고, 세척된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 8시간 동안 건조하였다.
Subsequently, the product copper-indium-gallium ternary system nanoparticles were separated from the solvent by centrifugation, washed repeatedly with distilled water and alcohol, and the washed copper-gallium binary system nanoparticles were dried for 8 hours .
[실험예] : 특성 평가[Experimental Example]: Characteristic evaluation
도 4는 갈륨 콜로이드 내의 갈륨 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscope , SEM) 사진이다. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of gallium particles in gallium colloid.
도 4를 참조하면, 갈륨 금속을 테트라에틸렌글리콜에 투입한 후 초음파로 처리하면 균일한 크기의 갈륨 입자가 분산된 갈륨 콜로이드가 제조됨을 알 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이 대부분의 갈륨 입자는 약 344±4.5nm의 크기의 구형임을 알 수 있다. Referring to FIG. 4, when gallium metal is introduced into tetraethylene glycol and treated with ultrasonic waves, gallium colloid in which gallium particles are uniformly dispersed is produced. As shown in FIG. 4, it can be seen that most gallium particles are spherical with a size of about 344 ± 4.5 nm.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 리-갈륨 2원계 나노입자의 elemental mapping 결과를 나타낸 사진이다. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the copper-gallium binary system nanoparticles prepared according to Example 1, and FIG. 6 is a photograph showing elemental mapping results of the ligand-gallium binary system nanoparticles.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자는 구리 나노입자들이 갈륨 코어 입자를 둘러싸고 있는 코어쉘(Core-shell) 구조를 가짐을 알 수 있다. Referring to FIGS. 5 and 6, it can be seen that the copper-gallium binary system nanoparticles produced according to Example 1 have a core-shell structure in which copper nanoparticles surround gallium core particles.
표 1은 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자의 ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)와 XRF(X-ray fluorescence) 측정결과를 나타낸다.Table 1 shows the ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) and XRF (X-ray fluorescence) measurement results of the copper-gallium binary system nanoparticles prepared according to Example 1.
표 1을 참조하면, 구리-갈륨 2원계 나노입자를 제조하기 위하여, 구리 전구체 용액과 갈륨 입자 콜리이드는 구리와 갈륨의 몰비가 약 1:1이 되도록 혼합되었는데, 생성물인 구리-갈륨 2원계 나노입자에 있어서도 이와 유사하게 구리와 갈륨의 원자비가 XRF 측정에서는 54.6:45.4로 나타났고, ICP-AES에서는 53.3:46.7로 나타났다.Referring to Table 1, in order to prepare the copper-gallium binary system nanoparticles, the copper precursor solution and the gallium particle colide were mixed so that the molar ratio of copper to gallium was about 1: 1. Similarly, the atomic ratio of copper to gallium was 54.6: 45.4 for XRF and 53.3: 46.7 for ICP-AES.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다. FIG. 7 is an X-ray diffraction graph of copper-gallium binary system nanoparticles prepared according to Example 1 and nanoparticles after heat treatment at 500.degree.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 500℃에서 열처리하면 구리에 대한 피크가 사라지고 γ-Cu9Ga4 조성에 관한 피크가 발견되는 것을 보여준다. 즉, 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 500℃에서 열처리하면 구리와 갈륨의 결정질 합금이 용이하게 형성됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, when the copper-gallium binary system nanoparticles prepared according to Example 1 were annealed at 500 ° C, the peaks for the copper disappear and peaks for the composition of the γ-Cu 9 Ga 4 were found. That is, it can be seen that the copper-gallium binary alloy nanoparticles prepared according to Example 1 were easily annealed at 500 ° C to form a crystalline alloy of copper and gallium.
표 2는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 ICP-AES와 XRF 측정결과를 나타낸다. Table 2 shows the ICP-AES and XRF measurement results of the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles prepared according to Example 2. [
표 2를 참조하면, 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조하기 위하여, 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액은 구리와 인듐 그리고 갈륨의 몰비가 약 3:2:1이 되도록 혼합되었는데, 생성물인 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자에 있어서도 이와 유사하게 구리와 인듐 그리고 갈륨의 원자비가 XRF 측정에서는 47.0:37.7:15.3으로 나타났고, ICP-AES에서는 47.5:36.6:15.9로 나타났다.Referring to Table 2, in order to prepare the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles, the copper and indium precursor solution and the copper-gallium binary system nano-particle dispersion solution had a molar ratio of copper to indium and gallium of about 3: 2: Similarly, the atomic ratio of copper, indium and gallium was 47.0: 37.7: 15.3 in the XRF measurement and 47.5: 36.6: 15.9 in the ICP-AES in the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles. Respectively.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다. FIGS. 8A and 8B are X-ray diffraction graphs of copper-indium-gallium ternary system nanoparticles prepared according to Example 2 and nanoparticles after heat treatment at 500.degree.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 500℃에서 열처리하면, 열처리 전에 비하여 Cu2In의 '101' 및 '102/110' XRD 피크가 고각으로 움직임을 알 수 있다. 즉, 열처리를 통하여 구리, 인듐 및 갈륨의 3원계 결정질 합금이 용이하게 형성될 수 있음을 알 수 있다.8A and 8B, when the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles prepared according to Example 2 were heat-treated at 500 ° C., the XRD peaks of '101' and '102/110' of Cu 2 In, Can be seen at an elevation angle. That is, it can be seen that a ternary alloy of copper, indium and gallium can be easily formed through the heat treatment.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이다. 9 is a scanning electron microscope (SEM) image of copper-indium-gallium ternary system nanoparticles prepared according to Example 2. Fig.
도 9를 참조하면, 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 대부분 구형 형상을 갖고, 약 40nm의 균일한 크기를 가짐을 알 수 있다. Referring to FIG. 9, it can be seen that the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles produced have mostly spherical shapes and have a uniform size of about 40 nm.
본 발명에 따르면, 환원반응을 통해 나노 입자를 제조하기 어려운 갈륨을 초음파 처리를 통한 갈륨 콜리이드로 제조한 후 구리 이온 또는 인듐 이온을 함유하는 전구체 용액과 혼합하여 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조함으로써, 저온에서 비교적 간단한 공정을 통하여 저렴하게 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 CIGS 태양전지의 광흡수층을 형성하기 위한 원료물질로 사용될 수 있다. According to the present invention, gallium, which is difficult to produce nanoparticles through a reduction reaction, is prepared as a gallium colide through ultrasonic treatment and then mixed with a precursor solution containing copper ions or indium ions to form copper-gallium binary system nanoparticles and copper- By preparing indium-gallium ternary system nanoparticles, copper-gallium binary system nanoparticles and copper-indium-gallium ternary system nanoparticles can be produced inexpensively at a low temperature through a relatively simple process. The copper-gallium binary system nanoparticles and the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles thus prepared can be used as a raw material for forming a light absorption layer of a CIGS solar cell.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (12)
구리 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 제2 초음파 처리를 하여 갈륨 코어 및 상기 갈륨 코어를 피복하는 구리 쉘을 구비하는 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
Adding a solid gallium metal to a first solvent, and then performing a first ultrasonic treatment at a temperature above the melting point of the gallium metal to produce a gallium particle colloid;
Preparing a copper precursor solution; And
Comprising the steps of: mixing the gallium particle colloid, the copper precursor solution and the reducing agent, and then performing a second ultrasonic treatment to form a gallium core and a copper shell covering the gallium core to form copper-gallium binary system nanoparticles Method for producing gallium bimetallic nanoparticles.
상기 제2 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 구리 전구체는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the second solvent comprises at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and butylene glycol,
Wherein the copper precursor is (CH 3 COO) Cu, ( CH 3 COO) 2 Cu, CuF 2, CuCl, CuCl 2, CuBr, CuBr 2, CuI, CuBr, CuBr 2, CuI, Cu (ClO 4) 2, Cu ( NO 3 ) 2 , CuSO 4, and hydrates thereof. The method for producing the copper-gallium binary system nanoparticles according to claim 1,
상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.2. The method of claim 1, wherein the forming the copper-gallium binary system nanoparticles comprises:
Preparing a mixed solution of the gallium particle colloid, the copper precursor solution, and the reducing agent; And
And the first ultrasonic treatment is performed for 1 to 6 hours in a state where the mixed solution is heated to a temperature ranging from the melting point of the gallium metal to 150 ° C. Gt;
구리-갈륨 2원계 나노입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 제1 환원제를 혼합한 후 제1 초음파 처리를 하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 구리-갈륨 2원계 나노입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계는,
고체 갈륨 금속을 투입한 후 상기 갈륨 금속의 녹는점 이상의 온도에서 제2 초음파 처리를 하여 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계;
구리 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 제2 환원제를 혼합한 후 제3 초음파 처리를 하여 갈륨 코어 및 상기 갈륨 코어를 피복하는 구리 쉘을 구비하는 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법.Preparing a first precursor solution comprising copper ions and indium ions;
Preparing a dispersion solution in which copper-gallium bimetallic nanoparticles are dispersed; And
And mixing the first precursor solution, the dispersion solution, and the first reducing agent, followed by a first ultrasonic treatment to form copper-indium-gallium ternary system nanoparticles,
The step of preparing the dispersion solution in which the copper-gallium binary system nanoparticles are dispersed comprises:
Adding a solid gallium metal and then performing a second ultrasonic treatment at a temperature higher than the melting point of the gallium metal to produce a gallium particle colloid;
Preparing a copper precursor solution; And
The method comprising the steps of: mixing the gallium particle colloid, the copper precursor solution and the second reducing agent, and then performing a third ultrasonic treatment to form a gallium core and a copper shell covering the gallium core to form copper-gallium binary system nanoparticles Wherein the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles are produced by a method comprising the steps of:
상기 제1 전구체 용액은 제1 용매에 구리 전구체 및 인듐 전구체를 용해시킴으로써 제조되고,
상기 제1 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
상기 구리 전구체는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 인듐 전구체는 In(CH3COO)3, InCl3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In(OH)3 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법.10. The method of claim 9,
The first precursor solution is prepared by dissolving a copper precursor and an indium precursor in a first solvent,
Wherein the first solvent comprises at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol and butylene glycol,
Wherein the copper precursor is (CH 3 COO) Cu, ( CH 3 COO) 2 Cu, CuF 2, CuCl, CuCl 2, CuBr, CuBr 2, CuI, CuBr, CuBr 2, CuI, Cu (ClO 4) 2, Cu ( NO 3 ) 2 , CuSO 4, and hydrates thereof,
The indium precursor comprising at least one selected from a group consisting of In (CH 3 COO) 3, InCl 3, In (NO 3) 3, In 2 (SO 4) 3, In (OH) 3 , and a hydrate of the foregoing, Wherein the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles are produced by a method comprising the steps of:
상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the forming the copper-indium-gallium ternary system nanoparticles comprises:
Preparing a mixed solution of the first precursor solution, the dispersion solution, and the reducing agent; And
And the first ultrasonic treatment is performed for 1 to 6 hours while the mixed solution is heated to the temperature range of the melting point of gallium metal to 150 ° C. / RTI >
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