KR101455885B1

KR101455885B1 - 하이드로포빈으로 개질된 개방셀 발포체

Info

Publication number: KR101455885B1
Application number: KR1020097020890A
Authority: KR
Inventors: 울프 바우스; 토르스텐 몬태그; 클라우스 볼쉬웨일러; 토마스 서브코우스키; 마빈 카로스; 아민 알테헬드; 한스-위르겐 쿼드벡-시저; 번하르드 바스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2014-11-04
Also published as: EP2134775B1; JP5444007B2; ATE471960T1; US8173716B2; JP2010520345A; KR20090130026A; US20100044308A1; BRPI0807872A2; DE502008000846D1; PL2134775T3; EP2134775A1; WO2008107439A1; CN101627076B; BRPI0807872B1; CN101627076A

Abstract

하이드로포빈으로 개질된 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계 개방셀 발포체, 이러한 발포체의 제조 방법, 및 이의 유기 액체 흡수를 위한, 액체 저장고를 위한 누출 및 방출 보호재로서의, 액체-액체 분리를 위한, 및 화학적 및/또는 생물학적 공정을 수행하기 위한 매트릭스로서의 용도.

Description

하이드로포빈으로 개질된 개방셀 발포체{OPEN-CELL FOAM MODIFIED WITH HYDROPHOBINS}

본 발명은 하이드로포빈으로 개질된 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계 개방셀 발포체, 이러한 발포체의 제조 방법, 및 이의 유기 액체 흡수를 위한, 액체 저장고를 위한 누출(leakage) 및 방출(bleeding) 보호재로서의, 및 액체-액체 분리를 위한 용도에 관한 것이다.

멜라민-포름알데히드 수지계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계 개방셀 탄성 발포체는 기본적으로 공지되었다. 예로써, 각각 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition 2006, Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim, New York 2006 내의 "Foamed Plastics", 특히 섹션 "4.6 Foams from Melamine-Formaldehyde (MF) Resins" 및 "4.9 Polyimide (PI) Foams" 및 "Polyurethanes-7.1 Flexible Foams"를 참조할 수 있다. 이러한 멜라민-포름알데히드 수지계 발포체의 제조 방법은 예를 들어, EP-A 17 672, EP-A 37 470 또는 WO 01/94436에 개시되어 있다.

멜라민-포름알데히드 수지계 개방셀 탄성 발포체는 비교적 저밀도이고, 난연성이 우수하고 그리고 고온 및 저온 안정성이 높은 것으로 유명하다. 이는 특히 빌 딩, 차, 파이프라인 또는 탱크의 단열용으로, 방음용으로, 그리고 절연 및 쇼크-흡수 포장재로서 적절하다.

비처리 멜라민-포름알데히드 발포체는 친수성 및 소수성 액체 모두를 매우 빠르게 흡수한다. 물의 흡수는 특성에 해로운 영향을 나타낼 수 있는데, 예를 들어, 밀도가 증가하거나 단열 효과가 저하된다.

DE-A 100 11 388는 셀 구조가 플루오로알킬 에스테르로 코팅된 개방셀 멜라민 수지 발포체를 개시한다. 이는 멜라민 수지 발포체가 물 및 오일 모두를 흡수하는 능력을 감소시킨다.

소수성 재료, 특히 실리콘 수지의 수성 에멀젼으로 발포체 구조를 코팅함으로써 멜라민-포름알데히드 발포체의 물 흡수를 감소시키는 것이, EP-A 633 283로부터 공지되었다. 실시예에서, 11　kg/m³의 겉보기 밀도를 갖는 발포체가 사용되는데, 이는 추가 공정 단계에서, 소수성제로 코팅되어, 처리 후에는 72　kg/m³ 내지 120　kg/m³의 겉보기 밀도를 갖는다. 더 높은 밀도는 중량 민감성 적용, 예를 들어, 자동차 제작시의 적용, 그리고 특히 비행기 제작 및 우주선에 적용하기에는 극히 바람직하지 않다.

하이드로포빈은 필라멘트형 진균류, 예를 들어 스키조필럼 커뮨(Schizophyllum commune)에서 발생되는 약 100 내지 150개의 아미노산의 작은 단백질이다. 이는 일반적으로 8개의 시스테인 단위를 갖는다. 하이드로포빈은 천연 공급원으로부터 분리될 수 있으나, 또한 예를 들어, WO 2006/082251 또는 WO 2006/131564에 개시된 것과 같은 유전 공학적 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

선행 기술은 다양한 분야에 있어서의 하이드로포빈의 용도를 제안한다.

WO　96/41882는 소수성 표면의 친수성화를 위해, 친수성 기재의 방수성을 향상시키기 위해, 수중유 에멀션 또는 유중수 에멀션을 제조하기 위해, 하이드로포빈을 유화제, 증점제, 표면활성제로서 사용하는 용도를 제안한다. 또한, 약학 분야, 예컨대 연고 또는 크림의 제조, 및 또한 미용 분야, 예컨대 피부 보호, 또는 헤어 샴푸 또는 헤어 린스의 제조에 있어서의 용도도 제안되었다. EP-A　1 252　516은 30 내지 80℃의 온도에서 하이드로포빈을 함유하는 용액으로 다양한 기재를 코팅하는 것을 개시한다. 또한, 예를 들어, 탈유화제(demulsifier)(WO 2006/103251), 기화 지연제(vaporization retarder)(WO 2006/128877) 또는 방오제(soiling inhibitor)(WO 2006/103215)로서의 용도가 제안되어 왔다.

멜라민-포름알데히드 축합 생성물계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계 개방셀 발포체를 개질시키기 위한 하이드로포빈의 용도는 지금까지 공지되지 않았다.

새로운 형태의 특성 프로파일을 갖는 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계의 개질된 개방셀 발포체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

이에 따라, 하나 이상의 하이드로포빈으로 개질된 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계 개방셀 발포체를 발견하였다.

또한, 개질되지 않은, 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계 개방셀 발포체가 하이드로포빈의 수용액으로 처리되는, 이러한 발포체의 제조 방법을 발견하였다.

개방셀 발포체의 제조가 하나 이상의 하이드로포빈의 존재 하에서 이루어지는 다른 제조 방법도 발견하였다.

마지막으로, 다양한 목적을 위한, 특히 방음 및 단열을 위한, 그리고 또한 물과의 혼합물 또는 에멀젼으로부터 유기상의 분리를 위한, 이러한 개질된 발포체의 용도를 발견하였다.

본 발명의 상세한 내용은 다음과 같다:

본 발명에서, 용어 "하이드로포빈"은 하기 일반 구조식 (I)의 폴리펩타이드를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

X_n-C¹-X_1-50-C²-X_0-5-C³-X_1-100-C⁴-X_1-100-C⁵-X_1-50-C⁶-X_0-5-C⁷-X_1-50-C⁸-X_m (I)

상기 식에서, X는 20개의 천연 아미노산(Phe, Leu, Ser, Tyr, Cys, Trp, Pro, His, Gln, Arg, Ile, Met, Thr, Asn, Lys, Val, Ala, Asp, Glu, Gly) 중 임의의 것일 수 있다. 여기서, 라디칼 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, X 다음에 표시된 지수는 각 경우에 각 부위의 서열 X 내의 아미노산의 수를 나타내며, C는 시스테인, 알라닌, 세린, 글리신, 메티오닌 또는 트레오닌을 나타내고, 이 때, C로 표시되는 라디칼 중 적어도 4개는 시스테인이며, 지수 n 및 m은 서로 독립적으로 0∼500, 바람직하게는 15∼300 사이의 자연수이다.

또한, 식 (I)에 따른 폴리펩티드는, 실온에서, 유리 표면의 코팅 후에, 비코팅 유리 표면과의 동일한 크기의 물방울의 접촉각에 비해, 물방울의 접촉각을 20˚ 이상, 바람직하게는 25˚이상, 그리고 특히 바람직하게는 30˚이상 증가시키는 특성이 있다.

C¹ 내지 C⁸로 표시되는 아미노산은 바람직하게는 시스테인이나; 이들은 또한 유사한 공간을 차지하는 다른 아미노산, 바람직하게는 알라닌, 세린, 트레오닌, 메티오닌 또는 글리신으로 치환될 수도 있다. 그러나, C¹ 내지 C⁸ 위치 중 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 특히 바람직하게는 6개 이상, 그리고 특히 7개 이상이 시스테인으로 구성된다. 본 발명에 따른 단백질 내의 시스테인은 환원형으로 존재하거나 서로 디설파이드 가교 결합을 형성할 수 있다. 특히 1개 이상, 바람직하게는 2개, 특히 바람직하게는 3개, 그리고 매우 특히 바람직하게는 4개의 분자내 디설파이드 가교 결합을 갖는, C-C 가교 결합의 분자내 형성이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이 시스테인이 유사한 부피의 아미노산으로 치환되는 경우, 서로 간에 분자내 디설파이드 가교 결합을 형성할 수 있는 쌍으로 치환된 C 위치가 유리하다.

시스테인, 세린, 알라닌, 글리신, 메티오닌 또는 트레오닌이 X로 표시된 위치에 이용될 경우, 상기 일반식에 있어서 개개의 C 위치의 넘버링은 이에 따라 변경될 수 있다.

본 발명을 수행하기 위해 하기 일반식 (II)의 하이드로포빈을 사용하는 것이 바람직하다:

X_n-C¹-X_3-25-C²-X_0-2-C³-X_5-50-C⁴-X_2-35-C⁵-X_2-15-C⁶-X_0-2-C⁷-X_3-35-C⁸-X_m (II)

상기 식에서, X, C와, X 및 C 다음에 표시된 지수는 각각 상기에 정의된 바와 같고, 지수 n 및 m은 0 내지 350, 바람직하게는 15 내지 300의 수를 나타내며, 상기 단백질은 전술한 접촉각 변화에 있어 더욱 현저하고, C로 표시된 라디칼 중 6개 이상이 시스테인이다. 특히 바람직하게는, 모든 라디칼 C가 시스테인이다.

하기 일반식 (III)의 하이드로포빈을 사용하는 것이 특히 바람직하다:

X_n-C¹-X_5-9-C²-C³-X_11-39-C⁴-X_2-23-C⁵-X_5-9-C⁶-C⁷-X_6-18-C⁸-X_m (III)

상기 식에서, X, C와, X 다음에 표시된 지수는 각각 상기에 정의된 바와 같고, 지수 n 및 m은 0∼200 사이의 수를 나타내며, 상기 단백질은 전술한 접촉각 변화에 있어 더욱 현저하고, 또한 C로 표시된 라디칼 중 6개 이상이 시스테인이다. 특히 바람직하게는, 모든 라디칼 C가 시스테인이다.

라디칼 X_n 및 X_m은 하이드로포빈에 자연적으로 연결될 수 있는 펩티드 서열일 수 있다. 그러나, 라디칼 X_n 및 X_m 중 어느 하나 또는 둘 다는 하이드로포빈에 자연적으로 연결되지 않는 펩티드 서열일 수 있다. 이것은 또한, 하이드로포빈에서 자연적으로 발생하는 펩티드 서열이 하이드로포빈에서 자연적으로 발생하지 않는 펩티드 서열에 의해 연장된 라디칼 X_n 및/또는 X_m를 의미하는 것으로 이해한다.

X_n 및/또는 X_m이 하이드로포빈에 자연적으로 연결되지 않는 펩티드 서열일 경우, 이러한 서열의 길이는 일반적으로 20개 이상의 아미노산, 바람직하게는 35개 이상의 아미노산이다. 이는 예를 들어, 20 내지 500, 바람직하게는 30 내지 400 및 특히 바람직하게는 35 내지 100개의 아미노산 서열일 수 있다. 하이드로포빈에 자연적으로 연결되지 않는 이러한 유형의 라디칼은 이하에서 융합 파트너로 칭하기도 한다. 이것은 상기 단백질이 자연에서는 이러한 형태로 함께 발생하지 않는 하나의 융합 파트너 부분과 하나 이상의 하이드로포빈 부분으로 구성될 수 있음을 표현하기 위한 것이다. 융합 파트너와 하이드로포빈 부분의 융합 하이드로포빈은 예를 들어, WO 2006/082251, WO 2006/082253 및 WO 2006/131564에 개시된다.

융합 파트너 부분은 다수의 단백질로부터 선택될 수 있다. 단일 융합 파트너를 하이드로포빈 부분에 또는 다수의 융합 파트너를 하이드로포빈 부분에, 예를 들어 하이드로포빈 부분의 아미노 말단(X_n) 또는 카르복시 말단(X_m)에서 연결시키는 것이 가능하다. 그러나, 예를 들어, 2개의 융합 파트너를 본 발명에 따른 단백질의 한 위치(X_n 또는 X_m)에 연결시키는 것도 가능하다.

특히 적절한 융합 파트너는 미생물, 특히 이. 콜라이(E. coli) 또는 바실러스 섭틸리스(Bacillus subtilis)에서 자연적으로 발생하는 폴리펩티드이다. 그러한 융합 파트너의 예로는 서열 yaad(WO 2006/082251의 서열 번호 16), yaae(WO 2006/082251의 서열 번호 18), 유비퀴틴 및 티오레독신이 있다. 특정 서열의 단지 일부분, 예를 들어, 70 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 50%, 및 특히 바람직하게는 10 내지 40%를 포함하거나, 특정 서열과 비교하여 개별 아미노산 또는 뉴클레오티드가 변경된, 이러한 특정 서열의 단편 또는 유도체 역시 매우 적합하다(여기서 각 경우에 %는 아미노산의 수를 나타냄).

더 바람직한 구체예에서, 융합 하이드로포빈은, X_n기 또는 X_m기 중 하나 또는 이러한 기의 말단 성분으로서의 특정 융합 파트너 이외에도, 소위 친화성 도메인(친화성 태그/친화성 테일)을 갖는다. 기본적으로 공지된 방법에서, 이들은 특정 상보적 기와 상호작용할 수 있고 단백질의 워크업(work-up) 및 정제를 쉽게 만들어주는 고정화 기(anchor group)이다. 이러한 친화성 도메인의 예는 (His)_k, (Arg)_k, (Asp)_k, (Phe)_k 또는 (Cys)_k 기를 포함하고, 여기서 k는 일반적으로 1 내지 10의 자연수이다. 바람직하게는, (His)_k 기 일 수 있고, 여기서 k는 4 내지 6이다. 여기서, X_n기 및/또는 X_m기는 배타적으로 이러한 친화성 도메인 하나로 구성될 수 있고, 또는 자연적으로 또는 비자연적으로 하이드로포빈에 결합된 라디칼 X_n 또는 X_m는 말단에 배열된 친화성 도메인에 의해 연장된다.

본 발명에 따라 사용되는 하이드로포빈은 또한 예를 들어, 글리코실화, 아세틸화 또는 다른 화학적 가교, 예를 들어, 글루타르알데히드와의 가교에 의해, 폴리펩타이드 서열이 더욱 변형될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 하이드로포빈 또는 이의 유도체의 특성 중 하나는 표면을 단백질로 코팅할 경우 표면 특성이 변화된다는 것이다. 표면 특성에 있어서의 변화는 예를 들어, 표면을 단백질로 코팅하기 전과 후에 물방울의 접촉각을 측정하고 두 측정값 간의 차이를 측정함으로써 실험적으로 측정할 수 있다.

당업자라면 기본적으로 접촉각 측정 방법을 알고 있을 것이다. 측정은 실온및 5㎕의 물방울 그리고 기재로서 작은 유리 플레이트를 사용하는 것을 의미한다. 실시예로 적절한, 접촉각 측정 방법의 정확한 실험 조건은 실험 섹션에서 기술한다. 특정된 조건 하에서, 본 발명에 따라 사용되는 융합 단백질은, 코팅되지 않은 유리 표면과의 동일한 크기의 물방울의 접촉각에 비해 접촉각을 20˚ 이상, 바람직하게는 25˚ 이상, 특히 바람직하게는 30˚ 이상 증가시키는 특성을 보유한다.

본 발명을 수행하기 위한 특히 바람직한 하이드로포빈은 타입 dewA, rodA, hypA, hypB, sc3, basf1, basf2의 하이드로포빈이다. 서열을 포함한 이러한 하이드로포빈은 예를 들어, WO 2006/82251에 기술되어 있다. 다른 언급이 없는 한, 이하의 서열은 WO 2006/82251에 기술된 서열을 나타낸다. 서열 번호를 포함한 개요 표는 WO 2006/82251의 20페이지에서 찾을 수 있다.

본 발명에 따른 특히 적절한 것은 괄호안에 기술한 폴리펩타이드 서열 및 이를 암호화하는 핵산 서열, 특히 서열 번호 19, 21, 23에 따른 서열을 갖는 융합 단백질 yaad-Xa-dewA-his (서열 번호 20), yaad-Xa-rodA-his (서열 번호 22) 또는 yaad-Xa-basf1-his (서열 번호 24)이다. 특히 바람직하게는, yaad-Xa-dewA-his (서열 번호 20)가 사용될 수 있다. 또한, 전체 아미노산 중 1개 이상, 최대 10개, 바람직하게는 5개, 특히 바람직하게는 5%가 치환, 삽입 또는 결실된 결과로 서열 번호 20, 22 또는 24에 제시된 폴리펩티드 서열로부터 출발하여 생성된, 그리고 여전히 출발 단백질의 생물학적 특성의 50% 이상을 보유하는 단백질 역시 특히 바람직한 구체예이다. 본 명세서에서 단백질의 생물학적 특성은 상기 접촉각의 변화가 20˚ 이상인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명을 수행하는데 특히 적절한 유도체는, yaad 융합 파트너의 단축(shortening)에 의해 yaad-Xa-dewA-his (서열 번호 20), yaad-Xa-rodA-his (서열 번호 22) 또는 yaad-Xa-basf1-his (서열 번호 24)로부터 유도된 유도체이다. 294개의 아미노산을 갖는 완전한 yaad 융합 파트너(서열 번호 16) 대신에, 단축된 yaad 라디칼이 유리하게 사용될 수 있다. 그러나, 단축된 라디칼은 20개 이상, 바람직하게는 35개 이상의 아미노산을 포함하여야 한다. 예를 들어, 20 내지 293개, 바람직하게는 25 내지 250개, 특히 바람직하게는 35 내지 150개, 및 예를 들어, 35 내지 100개의 아미노산을 갖는 단축된 라디칼이 사용될 수 있다. 이러한 단백질의 일 예는 40개의 아미노산으로 단축된 yaad 라디칼을 갖는 yaad40-Xa-dewA-his (PCT/EP2006/064720의 서열 번호 26)이다.

하이드로포빈과 융합 파트너 또는 융합 파트너들 간의 절단 부위가, (예를 들어, 메티오닌에 대한 BrCN 절단, Xa 인자, 엔테로키나제, 트롬빈, TEV 절단 등에 의해) 융합 파트너를 제거하고, 유도되지 않은 형태의 순수한 하이드로포빈을 방출시키는데 사용될 수 있다.

개방셀 발포체를 개질시키기 위해 본 발명에 따라 사용되는 하이드로포빈은 공지된 펩타이드 합성 방법, 예를 들어, 메리필드(Merrifield)에 따른 고체상 합성법 등에 의해 화학적으로 생성될 수 있다.

천연 발생 하이드로포빈은 적절한 방법을 사용하여 천연 공급원으로부터 분리될 수 있다. 예로써, Woesten et al., Eur. J Cell Bio. 63, 122-129 (1994) 또는 WO 96/41882를 참조할 수 있다.

탈라로마이세스 서모필루스(Talaromyces thermophilus)로부터 융합 파트너 없는 하이드로포빈을 유전 공학적으로 제조하는 방법은 US 2006/0040349에 기술되어 있다.

융합 단백질의 제조는 바람직하게는 융합 파트너를 암호화하는 핵산 서열 및 하이드로포빈 부분을 암호화하는 핵산 서열, 특히 DNA 서열이 결합하여 결합된 핵산 서열의 유전자 발현을 통해 숙주 유기체 내에서 목적하는 단백질을 형성하는 유전 공학적 방법에 의해 일어날 수 있다. 이러한 제조 방법은 예를 들어, WO 2006/082251 또는 WO 2006/082253에 기술된다. 융합 파트너는 하이드로포빈 제조를 더욱 쉽게 만들어 준다. 융합 하이드로포빈은 융합 파트너가 없는 하이드로포빈보다 현저히 높은 수율로 유전 공학적 방법으로 생성된다.

숙주 유기체로부터 유전 공학 방법에 의해 생성된 융합 하이드로포빈은 기본적으로 공지된 방법에 의해 워크업될 수 있고, 공지된 크로마토그래피법에 의해 정제될 수 있다.

바람직한 구체예에서, WO 2006/082253, 　11/12 페이지에 개시된 단순화된 워크업 및 정제 방법이 사용될 수 있다. 여기서, 발효된 세포가 먼저 발효 브로스(broth)로부터 분리되어 나오고, 소화되고, 그리고 세포 단편들이 봉입체(inclusion body)로부터 분리된다. 후자의 것은 원심분리에 의해 유리하게 수행될 수 있다. 마지막으로, 융합 하이드로포빈을 방출하기 위해, 봉입체가 기본적으로 공지된 방법, 예를 들어, 산, 염기 및/또는 세제에 의해 소화될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 융합 하이드포빈을 갖는 봉입체는, 약 1시간 이내로 0.1　m NaOH를 사용하는 경우에도 일반적으로 완전히 용해될 수 있다.

생성된 용액은, 필요한 경우 목적하는 pH를 달성한 후에, 추가 정제없이 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 융합 하이드로포빈은 용액으로부터 고체로 분리될 수도 있다. 바람직하게는, 분리는 WO 2006/082253, 페이지　12에 기술된 바와 같이 분무 과립 또는 분무 건조에 의해 일어날 수 있다. 단순화된 워크업 및 정제 방법 후에 얻어진 생성물은, 세포 단편이 남아있는 것 외에, 일반적으로 약 80 내지 90 중량%의 단백질을 포함한다. 융합 구조 및 발효 조건에 따라, 융합 하이드로포빈의 양은 총 단백질의 양에 대해 일반적으로 30 내지 80 중량%이다.

융합 하이드로포빈을 포함하는 분리된 생성물은 고체로서 저장될 수 있고, 각 경우에 사용을 위해 목적하는 매질에 용해될 수 있다.

융합 하이드로포빈은 본 발명을 수행하기 위해 이와 같이 사용되거나 또는 융합 파트너의 절단 및 제거 후에 "순수" 하이드로포빈으로서 사용될 수 있다. 절단은 봉입체의 분리 및 이의 용해 후에 유리하게 수행된다.

본 발명에 따르면, 하이드로포빈은 개방셀 발포체를 개질하는데 사용된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 이는 멜라민-포름알데히드 수지계 개방셀 발포체이다.

본 발명의 제1 구체예에서, 개질된 발포체는 개질되지 않은 개방셀 발포체를 사용해 이를 하이드로포빈으로 처리함으로써 얻을 수 있다.

폴리우레탄계의 개질되지 않은 발포체의 제조 방법은 예를 들어, WO 2005/103107 또는 WO 2006/008054에 공지되었다.

멜라민-포름알데히드 수지계의 개질되지 않은 발포체의 제조 방법이 예를 들어, EP-A 17 672, EP-A 37 470, 및 WO 01/94436에 개시되었다. 이에 따르면, 수성 매질에 분산 또는 용해된 멜라민-포름알데히드 예비축합물(precondensate), 추진제, 분산제, 및 경화제의 혼합물이 가열되고, 발포되고 그리고 경화된다. 가열은 예를 들어, 가열된 공기, 스팀 또는 마이크로파 조사의 도움으로 수행될 수 있다. 혼합물 내의 멜라민/포름알데히드 예비축합물의 농도는 일반적으로 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 63 내지 80 중량%이다.

출발 물질로서 사용되는 멜라민-포름알데히드 수지계 개방셀 발포체의 용적 밀도(bulk density)는 일반적으로 3 내지 100　kg/m³, 바람직하게는 5 내지 20　kg/m³의 범위이다. 용어 "용적 밀도"는 기본적으로 공지된 바와 같이 공극 부피를 포함하는 발포체의 밀도를 나타낸다. 셀 카운트는 일반적으로 50 내지 300 셀/25　mm의 범위이다. 평균 공극 크기는 일반적으로 100 내지 250　㎛의 범위이다. 인장 강도는 바람직하게는 100 내지 150　kPa의 범위이고, 브레이크에서의 신장은 8 내지 20%의 범위이다.

개질되지 않은 개방셀 발포체를 처리하기 위해, 적어도 물 또는 수성 용매 혼합물, 및 하이드로포빈을 포함하는 배합물(formulation)이 사용된다.

적절한 수성 용매 혼합물은 물 및 하나 이상의 물과 혼화가능한 용매를 포함한다. 이러한 성분의 선택은 하이드로포빈 및 다른 성분이 혼합물 내에 적절한 정도로 용해되어야 하는 정도로만 제한된다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 물을 포함한다. 매우 특히 바람직하게는, 물만이 사용된다. 당업자는 배합물의 목적하는 특성에 따라 물과 혼화가능한 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 적절한, 물과 혼화가능한 용매의 예는 모노알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고차 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올, 및 에테르 알코올, 예를 들어, 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올을 포함한다.

바람직하게는, 처리에 사용되는 배합물은 pH≥4 , 바람직하게는 pH≥6 및 특히 바람직하게는 pH≥7를 갖는다. 특히, pH는 4 내지 11, 바람직하게는 6 내지 10, 특히 바람직하게는 7 내지 9.5 그리고 매우 특히 바람직하게는 7.5 내지 9의 범위이다. 예를 들어, pH는 7.5 내지 8.5 또는 8.5 내지 9일 수 있다.

pH를 맞추기 위해, 배합물은 바람직하게는 적절한 완충액을 포함한다. 당업자는 코팅을 위해 의도하는 pH 범위에 따라 적절한 완충액을 선택한다. 예를 들어, 포타슘 디하이드로겐포스페이트 완충액, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 완충액 (트리스-완충액), 붕사 완충액, 소듐 하이드로겐카보네이트 완충액 또는 소듐 하이드로겐포스페이트 완충액을 언급할 수 있다. 트리스-완충액을 사용하는 것이 바람직하다.

용액 내의 완충액의 농도는 배합물의 목적하는 특성에 따라 당업자가 결정한다. 당업자는 일반적으로 가능한 가장 일정한 코팅 조건을 달성하기 위해 적절한 완충능을 일반적으로 책임질 수 있을 것이다. 0.001　mol/l 내지 1　mol/l,바람직하게는 0.005　mol/l 내지 0.1　mol/l 및 특히 바람직하게는 0.01　mol/l 내지 0.05　mol/l의 농도가 유용한 것으로 증명되었다.

또한, 배합물은 하나 이상의 하이드로포빈을 포함한다. 물론 서로 다른 하이드로포빈의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기한 융합 하이드로포빈이 하이드로포빈으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, yaad-Xa-dewA-his (서열 번호 20)가 사용될 수 있고, 특히 단축된 yaad 라디칼을 갖는 생성물, 예를 들어, yaad40-Xa-dewA-his가 사용될 수 있다. 유리하게는, 상기한 단순화된 정제 방법에 의해 제조된 생성물이 사용될 수 있다.

용액 내의 하이드로포빈의 농도는 코팅의 목적하는 특성에 따라 당업자가 선택한다. 더 높은 농도에서, 더 빠른 코팅이 일반적으로 달성될 수 있다. 0.1 ㎍/ml 내지 1000　㎍/ml, 바람직하게는 1　㎍/ml 내지 500　㎍/ml, 특히 바람직하게는 10　㎍/ml 내지 250　㎍/ml, 매우 특히 바람직하게는 30　㎍/ml 내지 200　㎍/ml 및, 예를 들어, 50 내지 100　㎍/ml의 농도가 일반적으로 유용함이 증명되었다.

게다가, 사용되는 배합물은 선택적으로 추가 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.

추가 성분의 예는 계면활성제를 포함한다. 적절한 계면활성제는 예를 들어, 폴리알콕시기, 특히 폴리에틸렌 옥사이드기를 포함하는 비이온성 계면활성제이다. 예는 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 알콕시화 페놀 등을 포함한다. 적절한 계면활성제의 또 다른 예는 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노라우레이트 (Tween®20), 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노팔미테이트 (Tween®40), 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노스테아레이트 (Tween®60), 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노올리에이트 (Tween®80), 시클로헥실메틸-βD-말토사이드, 시클로헥실에틸-βD-말토사이드, 시클로헥실-n-헥실-βD-말토사이드, n-운데실-βD-말토사이드, n-옥틸-βD-말토피라노사이드, n-옥틸-βD-글루코피라노사이드, n-옥틸-αD-글루코피라노사이드, n-도데카노일수크로오스를 포함한다. 다른 계면활성제는 예를 들어, WO 2005/68087 9 페이지, 10행 내지 10 페이지, 2행에 개시되어 있다. 계면활성제의 농도는 배합물 내의 총 성분의 양에 대해 일반적으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%이다.

또한, 금속 이온, 특히 2가 금속 이온도 배합물에 첨가될 수 있다. 금속 이온은 심지어 코팅에 더 기여할 수 있다. 적절한 2가 금속 이온의 예는 예를 들어, 알칼리토금속 이온, 예를 들어, Ca²⁺ 이온을 포함한다. 이러한 금속 이온은 바람직하게는 배합물 내에 용해가능한 염으로서, 예를 들어, 클로라이드, 나이트레이트 또는 카보네이트, 아세테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 하이드록사이드, 락테이트, 설페이트, 숙시네이트, 타르트레이트의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, CaCl₂ 또는 MgCl₂가 첨가될 수 있다. 용해도는 또한 적절한 보조제, 예를 들어, 착화제를 통해 선택적으로 증가될 수 있다. 이러한 금속 이온이 존재하는 경우에 금속 이온의 농도는 일반적으로 0.01　mmol/l 내지 10　mmol/l, 바람직하게는 0.1　mmol/l 내지 5　mmol/l 및 특히 바람직하게는 0.5　mmol/l 내지 2　mmol/l이다.

배합물은 워크업으로부터의 상기한 용액을 목적하는 추가 성분과 혼합하고, 목적하는 농도로 희석하여 얻을 수 있다. 배합물은 물론 분리된 고체 하이드로포빈을 상응하도록 용해시켜 얻을 수도 있다.

본 발명에 따르면, 개질되지 않은 개방셀 발포체는 하이드로포빈을 포함하는 배합물로 처리된다. 심지어 발포체의 전체 내부 표면의 개질을 보장하기 위해, 발포체는 가능한 완전히 배합물로 함침(impregnate)된다. 처리는 특히 발포체를 배합물 내에 담그거나, 이에 배합물을 분무하거나, 또는 배합물을 그 위에 쏟아부음으로써 일어날 수 있다.

일반적으로, 융합 하이드로포빈을 표면에 침착시키기 위해 특정 접촉 시간이 요구된다. 당업자는 목적하는 결과에 따라 적절한 접촉 시간을 선택한다. 일반적 접촉 시간의 예는 0.1 내지 12　시간이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 접촉 시간은 온도 및 용액 내의 하이드로포빈의 농도에 따라 달라진다. 코팅 공정 과정 중의 온도가 더 높을수록 그리고 농도가 더 높을수록, 더 짧은 접촉 시간이 가능해진다. 코팅 공정 과정 중의 온도는 실온일 수 있고, 또는 온도가 상승될 수도 있다. 예를 들어, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 또는 120℃의 온도일 수 있다. 온도는 바람직하게는 15 내지 120℃, 특히 바람직하게는 20 내지 100℃, 및 예를 들어 40 내지 100℃ 또는 70 내지 90℃이다. 예를 들어, 코팅할 대상이 잠겨 있는 바스(bath)의 가열에 의해 온도가 도입될 수 있다. 그러나, 예를 들어, IR 방사체(emitter)의 도움으로 추후에 잠긴 대상을 가열하는 것도 가능하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 처리는 마이크로파 조사의 존재 하에서 하이드로포빈을 가지고 일어난다. 그 결과, 접촉 시간은 매우 현저히 감소될 수 있다. 에너지의 투입에 따라, 때로 단지 몇 초만으로 하이드로포빈을 표면상에 침착시키기에 충분하다.

코팅 후에, 용매는 발포체로부터 제거된다. 바람직하게는, 발포체는 먼저 용매의 대부분을 제거하기 위해 스퀴징(squeeze)된다. 선택적으로, 발포체는 사전에 물 또는 바람직하게는 수성 용매 혼합물로 세척될 수 있다. 용매의 제거는 예를 들어, 공기 내에서의 단순한 증발에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 용매의 제거는 또한 온도의 증가에 의해 및/또는 적절한 가스 스트림을 가지고 및/또는 진공을 적용하여 촉진될 수 있다. 증발은 예를 들어, 건조 캐비넷 내의 코팅된 대상의 가열 또는 이를 가열된 가스 스트림으로 블로잉(blowing)하는 것의 도움을 받을 수 있다. 상기 방법은 또한 예를 들어, 환류 건조 캐비넷 또는 건조 터널 내의 건조와 결합될 수 있다. 또한, 방사, 특히 IR 방사에 의해 코팅이 가열되어 용매가 제거될 수 있다. 이를 위해, 모든 종류의 광대역의 IR 방사체, 예를 들어, NIR, MIR 또는 NIR 방사체가 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어, IR 레이저를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 방사원은 다양한 방사 기하학으로 상업적으로 이용가능하다.

건조 과정에서의 온도 및 건조 시간은 당업자에 의해 설정된다. 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70 내지 110℃, 매우 특히 바람직하게는 75 내지 105℃ 및, 예를 들어, 85 내지 100℃의 건조 온도가 유용한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 코팅 자체의 온도를 의미하는 것이다. 건조기 내의 온도는 물론 더 높을 수 있다. 일반적으로 건조 시간이 더 짧을수록, 건조 온도가 더 높다.

코팅 및 건조 과정에서의 온도 처리가 유리하게 결합될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 표면이 먼저 실온에서 배합물로 처리되고, 그 후 상승된 온도에서 건조 및 열처리될 수 있다. 상기 방법의 바람직한 구체예에서, 증가된 온도는 "처리" 또는 "건조"의 두 단계 중 적어도 하나에 적용된다. 실온보다 더 높은 온도는 바람직하게는 두 단계 모두에 적용된다.

처리는, 예를 들어, 발포체 자체의 제조자에 의해, 개질되지 않은 발포체의 제조 공정 바로 후에 수행될 수 있다. 그러나, 추후의 시간까지, 예를 들어, 추가 가공장치에 의할 때까지 일어나지 않을 수도 있고, 또는 발포체가 그에 의해 최종 소비자에게 전달되는 이후까지 일어나지 않을 수도 있다.

상기 방법에 따른 개방셀 발포체의 처리는 하이드로포빈으로 개질된 개방셀 발포체를 생성한다. 개질된 결과, 개방셀 발포체는 개질되지 않은 발포체보다 더 소수성이다.

놀랍게도, 개질된 발포체의 용적 밀도가 개질되지 않은 발포체보다 단지 조금 높았다. 개질된 발포체의 용적 밀도는 일반적으로 3 내지 100　kg/m³의 범위이다. 멜라민-포름알데히드 수지계 발포체의 경우, 용적 밀도는 바람직하게는 5 내지 15　kg/m³ 및 특히 바람직하게는 8 내지 10　kg/m³의 범위이다.

물론 개질된 발포체의 밀도는 개질되지 않은 발포체의 밀도 및 내부 표면에 따라 다르다. 일반적으로, 하이드로포빈으로 개질된 발포체의 밀도는 그러나 개질되지 않은 발포체의 밀도보다 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하만큼 더 크다.

본 발명의 제2 구체예에서, 개질된 발포체는 하나 이상의 하이드로포빈의 존재 하에서 발포체의 제조를 수행함으로써 얻어질 수 있다.

멜라민-포름알데히드 축합 생성물계 개방셀 발포체의 제조의 경우, 하이드로포빈, 및 상기한 선택적 추가 요소들은, 이러한 목적으로, 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 추진제, 분산제 및 경화제의 분산액 또는 수성 용액과 혼합될 수 있다. 상기 혼합물은 그 후 기본적으로 공지된 방법으로 가열되고, 발포되고, 그리고 경화될 수 있다.

하이드로포빈으로 개질된 발포체는 한편으로 예를 들어, 빌딩 및 빌딩 일부의 단열 및 방음을 위해, 자동차 및 비행기의 엔진 공간 및 내부 공간의 단열 및 방음을 위해, 또한 예를 들어, 냉장고, 오일 탱크 및 액화 가스 컨테이너의 저온 단열을 위해 개질되지 않은 발포체와 같이 사용될 수 있다. 다른 분야의 용도는 단열벽 클래딩으로서의 용도, 및 절연 및 쇼크-흡수 포장재로서의 용도를 포함한다. 하이드로포빈으로의 개질에 의해 감소되는 물의 흡수능은, 환경적 습기로 인한 발포체의 단열 효과 손상을 감소시킨다. 또한, 물의 흡수 결과 단열재의 질량이 증가되는 것을 막아준다. 이는 특히 자동차 그리고 더욱 특히 비행기에 사용하는데 있어 매우 중요하다.

본 발명에 따른 개질된 개방셀 발포체는 비극성 유기 액체에 대해 현저하게 더 큰 친화력을 갖는다. 따라서, 개질되지 않은 발포체에 비해 새로운 종류의 가능성 있는 용도를 제공한다.

예를 들어, 이는 유기 액체를 흡수하는데 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 적절한 것은 특히 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계의 개질된 발포체이다. 유기 액체는 개질된 발포체에 의해 선택적으로 흡수될 수 있는 것, 예를 들어, 사고 후에 흘러나온 연료일 수 있다. 개질된 발포체는 예를 들어, 매트의 형태로 놓일 수도 있고, 또는 과립으로 살포될 수도 있다. 다른 용도는 액체 저장고, 예를 들어, 연료 탱크, 오일 탱크, 탱커차, 탱커 트레일러 또는 탱커선용 탱커 컨테이너를 위한 누출 및 방출 보호재로서의 용도를 포함한다. 여기서 액체 저장고는 예를 들어, 개질된 발포체로 싸여 있을 수 있다. 이 경우, 누출 또는 범람시, 발포체에 먼저 액체가 스며들게 된다.

바람직한 용도에서, 개질된 발포체는 액체 분리를 위해 사용될 수 있다. 이 때, 2상 액체 혼합물은, 2개의 상 중 하나를 혼합물로부터 선택적으로 흡수하는 발포체에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 개질된 발포체는 특히 2상의 유기상, 수상-유기상 혼합물의 선택적 분리에 사용될 수 있다. 여기서, 유기상은 극성에 따라서 배타적으로 또는 적어도 우선적으로 개질된 발포체에 흡수된다. 발포체의 바람직한 용도에서, 유기상은 오일상일 수 있다. 제거된 액체상은 흡수 후에 단순 스퀴징에 의해 다시 발포체로부터 분리될 수 있다. 스퀴징된 발포체는 그 후 재사용가능하다.

분리의 경우, 이는 예를 들어, 물 표면상의 오일 카펫의 분리와 관련될 수 있다. 개질된 발포체에 바람직하게는 오일이 스며들어 물어 부유하며, 심지어 완전히 스며든 상태에서도 그러하다. 개질되지 않은 발포체에는 바람직하게는 물이 스며들어 궁극적으로는 가라앉게 된다.

또한, 이는 오일 잔류물, 특히 원유 잔류물을 수상으로부터 분리 제거하는 것과 관련될 수 있다. 원유의 회수에서, 원유/물 혼합물 또는 원유/물 에멀젼이 일반적으로 생성되는데, 적절한 유화제를 사용하여 먼저 분리된다. 오일의 대부분을 분리 제거한 후에, 적은 양, 일반적으로 단지 0.1　g/l의 오일이 여전히 분포되어 있는 수상이 남게되는데, 이는 일반적으로 매우 어렵게 분리 가능하다. 하이드로포빈으로 개질된 본 발명의 발포체를 사용하여, 예를 들어, 개질된 발포체가 오일/물 혼합물 내로 잠기게 함으로써, 이러한 잔류물을 편리하게 제거할 수 있다. 그러나, 적절한 분리 장치를 위한 충전재로서, 예를 들어, 컬럼을 위한 충전재로서 하이드로포빈으로 개질된 개방셀 발포체를 사용하는 것도 생각해 볼 수 있다.

개질된 개방셀 발포체는 또한 소수성 기공 내의 특정 물질 및/또는 입자의 흡수에 적절하고, 이에 따라 이러한 물질 및/또는 입자를 환경으로부터 분리하는데 작용할 수 있다. 예를 들어, 소수성 성분, 에어로졸, 염료 및/또는 방향제 또는 꽃가루가 분리 제거될 수 있다.

다른 바람직한 용도에서, 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계 개질된 발포체는 특히 멸균가능한 가공재(work material), 특히 미생물학을 위한 가공재로서 사용될 수 있다.

멸균상태가 유지되어야 하는 배양 튜브, 병 및 플라스크는 일반적으로 코튼 울, 감긴 펄프 또는 실리콘 발포체로 제조된 마개(한편으로 공기가 들어가는 것은 허용하나, 다른 한편으로 딥베드 필터(deep-bed filter)이고, 또한 공기 내의 병원균을 보유함)로 밀봉된다. 그러나, 이들은 수분을 함유한 어떤 것도 포함해서는 안되며, 그렇지 않으면 미생물이 바깥에서 안쪽으로 성장할 수 있다. 본 발명에 따르면, 개질된 발포체는 이러한 목적에 유리하게 사용될 수 있다. 증가된 소수성의 결과로서, 습기는 효과적으로 재료로부터 멀어지게 된다.

가공재는 예를 들어, 의학적 또는 미생물학적 가공용 배양 튜브, 병 또는 플라스크를 밀봉하는 마개일 수 있다. 이러한 마개는 100℃를 넘는 온도에서 멸균 처리될 수 있다. 이는 또한 100℃를 넘는 온도에서 처리함으로써 오염된 물질이 방오(decontamination)되는 밀봉 용기용 재료일 수 있다.

멸균을 수행하기 위한 상세한 사항은 당업자에게 공지되었다. 본 발명에 따라 개질된 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계 발포체는 높은 열 안정성을 갖고, 심지어 약 180℃의 온도에서도 처리될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위한 것이다.

하이드로포빈의 규정

실시예에서, 40개의 아미노산으로 단축된 융합 파트너를 갖는 융합 하이드로포빈 yaad40-Xa-dewA-his(하이드로포빈 B)과 같이, 완전한 융합 파트너 yaad를 갖는 융합 하이드로포빈(yaad-Xa-dewA-his; 이하 하이드로포빈 A라고 함)이 사용되었다. 제조는 WO　2006/082253에 기술된 방법에 따라 수행하였다.

생성물을 WO 2006/82253의 실시예 9에 따른 단순화된 정제 방법에 따라 워크업하고, 동일 명세서의 실시예 10에 따라 분무 건조하였다. 생성된 건조 생성물의 총 단백질 함량은 각 경우에 약 70 내지 95 중량%였고, 하이드로포빈의 함량은 총 단백질 함랑에 대하여 약 40 내지 90 중량%였다. 상기 생성물을 실험에 사용하였다.

도포-관련 테스트: 유리 위 물방울의 접촉각 변화를 통한 융합 하이드로포빈의 특성화

기재:

유리(창문 유리, 독일 만하임 소재의 Sueddeutsche glass):

실험을 위하여, 융합 하이드로포빈을 포함하는 분무 건조된 생성물을, 50　mM Na 아세테이트 pH　4 및 0.1 중량%의 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트 (Tween^® 20)가 첨가된 물에 용해시켰다. 생성물의 농도: 수성 용액 1 ml 당 100 ㎍.

방법;

- 작은 유리 플레이트를 밤새 배양(온도 80℃), 그 후 증류수에서 코팅을 세척

- 그 후 10　분/80℃/증류수 내의 1% 소듐 도데실 설페이트 (SDS) 용액으로 배양

- 증류수에서 세척

샘플을 공기 중에서 건조하고, 5 ㎕의 물방울의 접촉각(단위 °)을 실온에서 측정하였다.

접촉각 측정은 Dataphysics Contact Angle System OCA 15+에서 소프트웨어 SCA 20.2.0.(2002년 11월)을 사용하여 행하였다. 측정은 제조업자의 설명서에 따라 행하였다.

미처리 유리의 경우 접촉각이 15˚~ 30˚± 5˚였다. 융합 하이드로포빈yaad-Xa-dewA-his₆으로 코팅된 유리의 경우 30˚이상 접촉각 증가를 나타냈고, 융합 하이드로포빈 yaad40-Xa-dewA-his로 코팅된 유리의 경우도 30˚이상 접촉각 증가를 나타냈다.

개질된 개방셀 발포체의 제조 및 특성화

실시예 1 및 2: 연속 개질

9　kg/m³ 의 밀도를 갖는 개방셀 멜라민-포름알데히드 발포체(Basotect^®, BASF AG)의 정육면체형 샘플(7　cm x 7　cm x 7　cm)을 유리 플라스크 내에 넣고, 0.1　g/l의 하이드로포빈 A 또는 하이드로포빈 B 용액으로 포화시켰다. 포화된 발포체 정육면체를 갖는 용액을 60℃에서 15시간 동안 가열하였다. 수용액을 그 후 가만히 옮겨 따랐다. 스퀴징에 의해 다수의 흡수 액체를 발포체 정육면체로부터 제거하고, 고순도의 물로 수회 세척하고, 그리고 스퀴징 및 40℃에서 건조하여 일정 중량이 되게 하였다. 개질된 발포체 샘플의 밀도를 표 1에 나타낸다.

물 흡수를 측정하기 위해, 3　cm x 3　cm x 3　cm로 측정한 정육면체형 샘플을 잘라내고, 실온에서 30분간 물 속에 위치시켰다. 중량 증가를 중량측정에 의해 측정하고, 부피%로 변환하였다. 데이터를 역시 표 1에 나타낸다.

비교 실험 1

실시예 1에 따른 개질되지 않은 발포체의 물 흡수를 상기와 같이 측정하였다. 데이터를 표 1에 나타낸다.

비교 실험 2

실시예 1에 따른 개질되지 않은 발포체를 소수성화를 위해 평지씨유로 함침시키고, 완전히 압축하고 건조시켰다. 중량 증가 및 물 흡수를 각 경우에 상기와 같이 측정하였다. 데이터를 표 1에 나타낸다.

비교 실험 3

EP-A 633 283의 실시예 1로부터의 데이터; 11　kg/m³ 의 밀도를 갖는 개방셀 멜라민-포름알데히드 발포체(Basotect^® BASF AG)를 상기 과정에 따라 실리콘 오일로 함침시켰다.

	발포체(하기의 것으로 개질됨)	밀도 [kg/m³]	밀도 증가 [%]	부유 능력	물 흡수 [부피%]
실시예 1	하이드로포빈 A	9-9.2	2.2*	부유	0.2-0.5
실시예 2	하이드로포빈 B	9-9.2	2.2*	부유	0.3-0.4
C1	개질되지 않음	9	-	가라앉음	95-100
C2	평지씨유	>> 20	> 120	가라앉음	50-100
C3	실리콘 오일	78	ca. 600	-	25

표 1: 실시예 및 비교 실시예의 결과(*는 9.2의 상한으로 계산한 것임)

상기 실시예 및 비교 실시예는 개질되지 않은 개방셀 발포체가 하이드로포빈을 사용시 우수한 방식으로 소수성화될 수 있음과, 이에도 불구하고, 밀도의 작은 증가만이 관찰됨을 보여준다.

실시예 3

발포체 제조 중 하이드로포빈의 첨가에 의한 개질

WO 01/94436에 기술된 방법에 따라 제조를 수행하였다. 추진제 함유 멜라민-포름알데히드 예비축합물의 발포 바로 전에, 고체 분획에 대해 0.5 중량%의 하이드로포빈 A를 추가로 수용액의 형태로 첨가하였다. 생성된 발포체를 먼저 100℃에서 건조하고, 그 후 220℃에서 열처리하였다.

이러한 방식으로 생성된 발포체는 물 표면에 위치시키는 경우에 가라앉지 않으며, 반면 하이드로포빈의 첨가없이 동일한 방식으로 제조된 발포체는 가라앉는다.

코팅 조건의 변화

유리 플라스크 내에서, 9　kg/m³의 밀도를 갖는 개방셀 멜라민-포름알데히드 발포체(Basotect^® BASF AG)의 각각의 직육면체 샘플(1.5　cm x 0.5　cm x 0.3　cm ≡0.225　cm³)에 각 경우에 처리를 위해 사용되는 용액 2　cm³를 그 위에 붓거나 포화시키고, 특정 시간 및 온도에서 처리하였다. 처리 후에, 샘플을 스퀴징하고, 세척하고, 40℃에서 건조하여 일정 중량이 되도록 하였다.

개질된 발포체의 소수성화의 정도는 각 경우에 실온에서 5　㎕의 물방울을 건조된 개질된 발포체의 표면상에 떨어뜨림으로써 측정하였다. 발포체에 스며드는지 아닌지를 측정하였다.

실험 시리즈 1

제1 실험 시리즈에서, CaCl₂가 첨가되고 완충액을 갖는 물 내의 하이드로포빈 A의 코팅 배합물을 사용하였다(50　mmol/l 트리스/HCl 완충액, 1　mmol/l CaCl₂; 완충 용액의 pH: pH　8). 하이드로포빈의 농도, 온도 및 시간을 변화시켰다. 대조군으로서, 하이드로포빈이 첨가되지 않은 용액을 각 경우에 사용하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.

시간	5 분			1 시간			4 시간
하이드로포빈의 농도 [mg/l]	1	10	100	1	10	100	1	10	100
20℃	-	0	+	-	0	+	-	+	+
60℃	-	+	+	-	+	+	0	+	+
80℃	0	+	+	0	+	+	+	+	+

표 2: 실험 시리즈 1의 결과

(용액: 50　mmol/l 트리스-HCl 완충액, 1　mmol/l CaCl₂; pH　8)

+ 방울이 가라앉지 않음 ==> 소수성화됨

- 방울이 가라앉음 ==> 소수성화되지 않음

0 방울이 부분적으로/매우 천천히 가라앉음 ==> 부분적으로 소수성화됨

하이드로포빈을 첨가하지 않은 모든 샘플의 결과: -

실험 시리즈 2

제2 실험 시리즈에서, CaCl₂가 첨가되고 완충액을 갖는 물 내의 하이드로포빈 A의 코팅 배합물을 사용하였다(50　mmol/l Na 아세테이트 완충액, 1　mmol/l CaCl₂; 완충 용액의 pH: pH　5). 하이드로포빈의 농도, 온도 및 시간을 변화시켰다. 대조군으로서, 하이드로포빈이 첨가되지 않은 용액을 각 경우에 사용하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.

시간	5 분			1 시간			4 시간
하이드로포빈의 농도 [mg/l]	1	10	100	1	10	100	1	10	100
20℃	-	-	-	-	-	0	-	0	0
60℃	-	0	+	-	+	+	+	+	+
80℃	-	+	+	-	+	+	+	+	+

표 3: 실험 시리즈2의 결과

(용액: 50　mmol/l Na 아세테이트 완충액, 1　mmol/l CaCl₂; pH　5)

+ 방울이 가라앉지 않음 ==> 소수성화됨

- 방울이 가라앉음 ==> 소수성화되지 않음

하이드로포빈을 첨가하지 않은 모든 샘플의 결과: -

상기 결과는 심지어 단지 1　mg/l의 하이드로포빈 농도로도, 적절한 소수성화가 달성될 수 있고 이에 따라 코팅 조건을 선택할 수 있게 해줌을 보여준다. 코팅은 pH　8 및 또한 pH　5에서 수행될 수 있고, 코팅이 낮은 농도 및 마일드한 조건 하에서 수행되는 경우 pH 8이 권장된다.

실험 시리즈 3

제3 실험 시리즈에서, 생성된 코팅 상에 마이크로파 조사의 영향을 연구하였다. 사용된 마이크로파 소스는 1 내지 9의 전력 레벨 중 9로 조절시 1000　W의 최대 전력을 갖는 표준 상업적 국산 마이크로파 기구였다.

처리를 위해, 100　mg/l의 하이드로포빈 A를 포함하는 용액(50　mmol/l 트리스-HCl 완충액, 1　mmol/l CaCl₂; pH 8)을 사용하였다. 처리되지 않은 발포체를 먼저 상기한 바와 같이 실온에서 용액 내에 잠기게 하고, 포화시키고, 그리고 그 후 처리 용액이 끓을 때까지 마이크로파로 가열하였다. 처리된 발포체를 그 후 상기와 같이 스퀴징하고, 세척하고, 건조하고, 그리고 상기와 같이 소수성화 정도에 대하여 테스트하였다. 표 4는 각 경우에 처리 용액이 끓을 때까지 필요한 시간을 나타내고, 또한 소수성화의 시험 결과를 나타낸다.

레벨	1	2	3	4	5	6	7	8	9
시간 [mm:ss]	> 05:00	03:14	01:59	00:55	00:45	00:30	00:28	00:34	00:19
결과	+	+	+	+	+	+	+	+	+

표 4: 실험 시리즈 3의 결과

모든 대조군 샘플: -

상기 결과는 1000　W에서 단지 약 20초 동안의 마이크로파 조사 후에 발포체의완전한 소수성화가 발생함을 보여준다.

실험 시리즈 4:

코팅의 온도 저항성 조사

개질되지 않은 발포체를 먼저 상기와 같이 하이드로포빈으로 코팅하였다. 처리를 위해, 1000　mg/l의 하이드로포빈 A를 포함하는 용액(50　mmol/l 트리스-HCl 완충액, 1　mmol/l CaCl₂; pH 8)을 사용하였다. 이는 상기한 마이크로파 기구(1 분; 200 W)를 사용하여 코팅하였다.

건조된 개질된 발포체를 그 후 표 5에 설명된 시간 및 온도에서 건조 캐비넷에 보관하고, 그 후 소수성도를 테스트하였다. 각 경우에, 대조군 샘플을 동일한 방식으로 그러나 처리 용액 내에 하이드로포빈 없이 처리하였다. 결과를 표 5에 설명한다.

시간 온도	5 분	20 분	1 시간	2 시간	4 시간	8 시간	24 시간
100℃	+	+	+	+	+	+	+
120℃	+	+	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
140℃	+	+	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
160℃	+	+	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
180℃	+	+	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
200℃	+	+	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.

표 5: 상승된 온도에서 보관 실험의 결과

모든 대조 샘플: -; n.d.: 측정하지 않음

상기 결과는 100℃에서의 소수성화가 심지어 지속적인 온도 스트레스 중에도 유지되고, 심지어 200℃에서도 유지됨(적어도 단기 스트레스는 중요하지 않음)을 보여준다.

개질된 발포체의 용도

헥산/물 혼합물 또는 벤진/물 혼합물의 분리

분리 실험을 위해, 실시예 2에 따라 제조된 개질된 멜라민-포름알데히드 발포체(즉, 하이드로포빈 B로 개질된 발포체)를 사용하였다.

개질된 발포체의 정육면체(3.4　cm³)에 물(물에 용해가능한 염료로 착색) 및 물과 혼합될 수 없는 유기 용매의 2상 혼합물을 쏟아부었다. 일 실험에서는, n-헥산을 사용하였고, 다른 실험에서는 프리미엄 벤진을 사용하였다. 비교 목적으로, 각 경우에 개질되지 않은 발포체를 또한 동일한 방식으로 처리하였다. 각 경우에, 발포체에 완전히 액체가 스며들 때까지 기다렸다. 각 경우에 처리되지 않은 발포체는 수상에 가라앉았고, 반면 처리된 발포체는 유기상 및 수상 사이의 경계면에서 부유하였다. 흡수 후에, 발포체를 액체로부터 제거하고, 흡수된 액체를 스퀴징하고, 각 경우에 유기상 및 물의 분획을 분석하였다. 결과를 표 6에 요약한다.

유기 용매	발포체	물 [ml]	유기 용매 [ml]
벤진	미처리	3.2	0
	처리	0.1	3.0

n-헥산	미처리	3.3	0
	처리	0.1	3.2

표 6: 분리 실험의 결과; 발포체 내에 포함되는 액체의 양

상기 결과는 하이드로포빈으로 개질된 결과 발포체가 완전히 "변화된 극"을 가짐을 보여준다. 처리되지 않은 발포체는 배타적으로 물을 흡수하는 반면, 처리된 발포체는 우세하게 유기 용매를 흡수한다.

유기 용매 보유 능력

하기 실험을 위하여, 실시예 2에 따라 제조된 개질된 멜라민-포름알데히드 발포체를 사용하였다(즉, 하이드로포빈 B로 개질된 발포체).

개질된 그리고 개질되지 않은 발포체의 정육면체형 샘플을 각각 막대에 부착하고, 다양한 유기 용매(헥산, 자일렌, 벤진)로 포화시켰다. 가시성(visibility)을 향상시키기 위해, 용매를 적색 염료(유기 용매에는 쉽게 용해되나, 물에는 용해되지 않음)로 착색하였다. 발포체 샘플 모두는 용매를 빠르게 그리고 완전히 흡수하였다. 포화 샘플을 그 후 물이 채워진 용기에 넣고, 물 내의 휘저음을 통해 막대를 사용하여 약하게 기계적인 스트레스를 가하였다.

개질되지 않은 발포체의 경우, 용매는 곧바로 사실상 완전히 물에 의해 억압되었으나, 하이드로포빈으로 개질된 발포체는 사실상 완전히 발포체의 안쪽에 유기 용매를 보유하였다.

원유/물 혼합물의 분리

원유/물 에멀젼의 제조

분리 실험을 위하여, 완전히 탈염한 물 내의 원유(Wintershall, Emlichheim well 301/83, 2005년 2월 4일)의 에멀젼을 제조하였다. ultra-turrax (24,000 rpm에서 4분)를 사용하여 물과 오일을 강하게 혼합함으로써 에멀젼을 달성하였다. 분리 깔때기를 통해 과도한 오일 렌즈를 제거하였다. 오일 농도는 1000 ppm 이었다.

분리 실험

에멀젼을 3개의 용기에 동일한 양으로 나누고, 멜라민-포름알데히드 수직계 발포체의 섹션(하이드로포빈 A로 처리된 발포체 및 하이드로포빈 B로 처리한 발포체(각각 실시예 1 및 2에 따름))을 각각 담그고, 비교 목적으로, 처리하지 않은 샘플도 담그었다. 샘플을 각각 24시간 동안 에멀젼 내에 놓아두었다.

2개의 개질된 발포체의 경우, 눈으로 확인가능한 양의 오일이 에멀젼으로부터 빨려들어갔다. 처리하지 않은 발포체는 물로 포화되고, 오일이 전혀 흡착되지 않았다. 샘플 바디의 단면을 도 1 및 2에 나타낸다.

도 1: 개질된 발포체

도 2: 비교를 위한 개질되지 않은 발포체

오일 카펫의 제거

용기를 완전히 탈염된 물로 채우고, 각 경우에 원유의 얇은 층(Wintershall, Landau, 2005년 2월 4일; 20℃에서 얇은-액체(thin-liquid), <　10% 물)을 부었다.

각 경우에, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 발포체의 섹션, 그리고 비교목적의 미처리 샘플을 오일 스필(spill)에 위치시켰다.

도 3 내지 5는 실험 과정을 보여준다.

도 3: 실험의 시작

도 4: 실험 중간

도 5: 실험 완료 후의 발포체

개질된 발포체는 사실상 전체 오일 카펫을 5분 내에 흡수하였다. 하이드로포빈 B로 처리한 발포체의 경우 하이드로포빈 A로 처리한 경우보다 오일이 더욱 완전히 분리되었다. 개질되지 않은 발포체는 본질적으로 물로 포화되었다. 오일 흡착은 단지 피상적인 것이었다. 비교적 많은 양의 오일이 물의 표면에 남아 있었다.

Claims

멜라민-포름알데히드 축합 생성물계, 폴리우레탄계 또는 폴리이미드계 발포체의 군으로부터 선택된 개방셀 발포체로서, 발포체가 하나 이상의 하이드로포빈(hydrophobin)으로 개질된 것인 개방셀 발포체.
제1항에 있어서, 발포체가 3 내지 100　kg/m³의 밀도를 가지는 것인 개방셀 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계 발포체인 개방셀 발포체.
제3항에 있어서, 멜라민/포름알데히드 몰비가 1:1 내지 1:5인 개방셀 발포체.
제3항에 있어서, 하이드로포빈의 양이 발포체 1 m³당 5 내지 10　g인 개방셀 발포체.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체의 제조 방법으로서, 개질되지 않은 개방셀 발포체가 하이드로포빈의 수용액으로 처리되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 처리가 20 내지 120℃의 온도에서 이루어지는 것인 방법.
제6항에 있어서, 처리가 가열에 의해 일어나고, 가열은 마이크로파 조사에 의해 이루어지는 것인 방법.
제6항에 있어서, 수용액 내의 하나 이상의 하이드로포빈의 농도가 0.1　㎍/ml 내지 1000　㎍/ml인 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체의 제조 방법으로서, 개방셀 발포체의 제조는 하나 이상의 하이드로포빈의 존재하에서 이루어지는 것인 방법.
제10항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계의 개질된 개방셀 발포체를 제조하는 방법이며, 하나 이상의 멜라민-포름알데히드(MF) 예비축합물(precondensate), 분산제, 경화제 및 추진제를 포함하는 혼합물이 열에 의해 발포 및 경화되며, 제조가 하나 이상의 하이드로포빈의 존재하에서 일어나는 것인 방법.
제11항에 있어서, 예비축합물의 멜라민/포름알데히드 몰비가 1:1 내지 1:5의 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 단열재.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 비행기 내 방음 및/또는 단열재.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 유기 액체의 흡수재.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 액체 저장고를 위한 누출(leakage) 및 방출(bleeding) 보호재.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 액체-액체의 분리재.
제17항에 있어서, 오일-물 혼합물로부터 오일을 분리하는데 이용되는 분리재.
제1항 또는 제2항에 따른 개질된 개방셀 발포체를 포함하는 멸균가능한 가공재(work material).
제13항에 있어서, 개질된 개방셀 발포체가 멜라민-포름알데히드 축합 생성물계인 단열재.