WO2007082784A1 - Modifizierte offenzellige schaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2007082784A1
WO2007082784A1 PCT/EP2007/050028 EP2007050028W WO2007082784A1 WO 2007082784 A1 WO2007082784 A1 WO 2007082784A1 EP 2007050028 W EP2007050028 W EP 2007050028W WO 2007082784 A1 WO2007082784 A1 WO 2007082784A1
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open
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PCT/EP2007/050028
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Ulf Baus
Stefan Frenzel
Karl Häberle
Wolfgang Schrof
Volker Schwendemann
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    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
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    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of modified open-celled foams, characterized in that
  • the present invention relates to the use of modified open-cell foams according to the invention for the production of cleaning materials, filters, humidifiers, water distributors, packaging elements, soundproofing elements or building insulation, which may be sound and vibration-inhibiting.
  • Foams especially so-called open-cell foams, find applications in numerous applications.
  • open-cell foams of synthetic materials have proven to be versatile. Examples include seat cushions, filter materials, air conditioning systems and automotive parts, and cleaning materials.
  • cleaning materials which are made of foams
  • manufacturers of cleaning materials such as plaster sponges therefore recommend to dispose of cleaning materials after appropriate and generally quite short period of use, for example 10 minutes, which is detrimental to the consumer.
  • sensitive surfaces are often damaged by scratches, abrasion or blind spots.
  • the technical properties of the foams or foams known from the prior art can thus be improved with respect to cleaning action, stability and dust-binding capacity. Furthermore, the foams known from the prior art have proved to be too flexible in many cases. It was therefore an object to provide foams which avoid the disadvantages of the known from the prior art materials and in particular have an improved dust-binding ability. It was a further object to provide a process for the production of new foams. Another object was to provide uses for foams and to provide processes for using foams.
  • the method defined at the outset is characterized by processes for the production of modified open-cell foams, characterized in that
  • aqueous formulation may be for solutions, emulsions or dispersions.
  • open-cell modified foams according to the invention are based on synthetic organic foam, for example based on organic unmodified foams, for example foams based on polyurethane foams or aminoplast foams, for example urea-formaldehyde resins, Furthermore, foams based on phenol-formaldehyde resins and in particular foams based on polyurethanes or aminoplast-formaldehyde resins, in particular melamine-formaldehyde resins, foams based on polyurethanes in the context of the present invention as polyurethane foams and foams based on Melamine-formaldehyde resins may also be referred to as melamine foams.
  • foams of the invention are produced from open-cell foams which comprise synthetic organic materials, preferably polyurethane foams or aminoplast foams, and in particular melamine foams.
  • the unmodified open-cell foams (a) used for carrying out the process according to the invention are generally also referred to as unmodified foams (a) in the context of the present invention.
  • the unmodified open-cell foams (a) used for carrying out the process according to the invention are described in more detail below.
  • To practice the manufacturing method according to the invention is based on open-cell foam (a), in particular of foams in which at least 50% of all lamellae are open, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.9%, determined according to DIN ISO 4590th
  • Foams used as starting material (a) are preferably hard foams, which are in the context of the present invention foams which have a compressive strength of 1 kPa or more at a compression of 40%, determined according to DIN 53577.
  • Foams used as starting material (a) have a density in the range of 5 to 500 kg / m 3 , preferably 6 to 300 kg / m 3 and particularly preferably in the range of 7 to 300 kg / m 3 .
  • Open-celled foams (a) used as starting material may have an average pore diameter (number average) in the range from 1 .mu.m to 1 mm, preferably from 50 to 500 .mu.m, determined by evaluating microscopic images of sections.
  • open-cell foams (a) used as starting material may have a maximum of 20, preferably a maximum of 15 and more preferably a maximum of 10 pores per m 2 , which have a diameter in the range of up to 20 mm. The remaining pores usually have a smaller diameter.
  • open-cell foams (a) used as starting material have a BET surface area in the range from 0.1 to 50 m 2 / g, preferably 0.5 to 20 m 2 / g, determined according to DIN 66131.
  • foams (a) used as starting material have a sound absorption coefficient of more than 50%, measured according to DIN 52215 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the relevant foam (a) of 50 mm.
  • open-cell foams (a) used as starting material have a sound absorption factor of more than 0.5, measured according to DIN 52212 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the relevant foam (a) of 40 mm.
  • Open-celled foams (a) used as starting material may have any geometric shapes, for example plates, spheres, cylinders, powders, cubes, flakes, cuboids, saddles, rods or round, rectangular or square columns.
  • the size dimensions of foam materials used as starting material (a) are not critical, provided they mechanical mechanically compressed
  • Substances (a) are not critical if they can be mechanically compressed mechanically. Preference is given to plates, cylinders, cubes, cuboids or rectangular columns, which can be mechanically compressed in conventional devices.
  • Polyurethane foams which are particularly suitable as starting material for carrying out the process according to the invention are known as such. Their preparation succeeds, for example, by implementing
  • Isocyanate groups ii) with one or more compounds having at least two isocyanate-reactive groups in the presence of iii) one or more blowing agents, iv) one or more initiators v) and one or more catalysts and vi) cell openers.
  • Starter iv) and propellant iii) may be identical.
  • polyisocyanates i) are known per se aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent compounds having two or more isocyanate groups.
  • C 4 -C 12 -alkylene diisocyanates preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates, e.g. Cyclohexane-1, 3- and cyclohexane-1, 4-diisocyanate and any desired mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and corresponding isomer mixtures, mixtures of 4,4'- and 2, 4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl polymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'
  • Examples of ii) compounds having at least two groups which are reactive toward isocyanate are diols and polyols, in particular polyether polyols (polyalkylene polyols). glycols) which are prepared by methods known per se, for example by alkali metal hydroxide-catalyzed polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are available.
  • Very particularly preferred compounds ii) are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylglycol ,
  • Suitable blowing agents iii) are: water, inert gases, in particular carbon dioxide, and so-called physical blowing agents.
  • Physical blowing agents are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. The boiling point of these compounds is preferably below 110 ° C., in particular below 80 ° C.
  • the physical blowing agents also include inert gases which are introduced into or dissolved in the starting components i) and ii), for example carbon dioxide, nitrogen or noble gases.
  • Suitable liquid at room temperature compounds are usually selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane.
  • Examples which may be mentioned are: propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl formate, acetone and fluorinated alkanes which are in the troposphere and are therefore harmless to the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2
  • Tetrafluoroethane 1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloroethane, 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane, difluoroethane and heptafluoropropane.
  • the said physical blowing agents can be used alone or in any combination with each other.
  • iv for example: water, organic dicarboxylic acids, a- liphatische and aromatic, optionally N-mono-, N 1 N 1 and N N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally N- mono- and N, N-dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5 and 1, 6-hexamethylenediamine, aniline, phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2, 2'-diaminodiphenylmethane.
  • alkyl radical such as optionally N- mono- and N, N-dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetra
  • the catalysts known in polyurethane chemistry are suitable, for example tertiary amines, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, dia- zabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and especially organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • tertiary amines such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, dia- zabicyclo- (2,2,2) octane and the like
  • organic metal compounds such as titanic acid esters,
  • Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the dialkyl derivatives of tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.
  • polar polyether polyols polyalkylene glycols
  • these are those having a high content of ethylene oxide in the chain, preferably at least 50 wt .-%. These act by segregation and influence on the surface tension during the foaming cell-opening.
  • a melamine-formaldehyde precondensate which, in addition to formaldehyde, may contain further carbonyl compounds such as, for example, aldehydes, viii) one or more blowing agents, ix) one or more emulsifiers, x) one or more hardeners.
  • Melamine-formaldehyde precondensates vii) may be unmodified, but they may also be modified, for example, up to 20 .mu.mol% of the melamine may be replaced by other thermoset agents known per se, for example alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxamides, dicyandiamide, guanidine , Sulfuryl amide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, phenol and phenol derivatives.
  • thermoset agents known per se, for example alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxamides, dicyandiamide, guanidine , Sulfuryl amide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, phenol and phenol derivatives.
  • modified melamine-formaldehyde precondensates may comprise, for example, acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, furfurol, glyoxal, phthalaldehyde and terephthalaldehyde.
  • blowing agent viii) one can use the same compounds as described under iii).
  • emulsifiers ix) it is possible to use customary nonionic, anionic, cationic or betainic surfactants, in particular C 12 -C 30 -alkyl sulfonates, preferably C 12-18 -alkyl sulfonates and polyoxyethylenated C 10 -C 20 -alkyl alcohols, in particular of the formula R 1 -O (CH 2 -CH 2 -O) X -H, where R 1 is chosen from C 10 -C 20 -alkyl and x may, for example, denote an integer in the range from 5 to 100.
  • Suitable hardeners x are, in particular, acidic compounds, such as, for example, inorganic Br ⁇ nsted acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic Br ⁇ nsted acids such as acetic acid or formic acid, Lewis acids and so-called latent acids.
  • acidic compounds such as, for example, inorganic Br ⁇ nsted acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic Br ⁇ nsted acids such as acetic acid or formic acid, Lewis acids and so-called latent acids.
  • Suitable melamine foams can be found in EP-A 0 017 672.
  • foams (a) contain additives and additives which are common in foam chemistry, for example, anti-oxidants, flame retardants, fillers, colorants such as pigments or dyes and biocides, for example
  • At least one cationic polymer is used, which is also referred to below as cationic polymer (b).
  • cationic polymers (b) are understood as meaning natural and preferably synthetic homopolymers and copolymers which comprise, per polymer molecule, on average (number average) at least one monomer polymerized at a pH in the range from 0 to 6 to 5 carries a group of positive charge covalently bound to the polymer molecule.
  • Examples which may be mentioned are, for example, quaternary phosphonium salts and quaternary, preferably tertiary, secondary and in particular primary amino groups.
  • cationic polymer (b) has an average molecular weight M w in the range of 500 to 10,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 2,000,000 g / mol.
  • cationic polymer (b) is selected from polyethyleneimines and polyvinylamines.
  • cationic polymer in particular polyvinylamine, contains one or more further comonomers einpolyme- which do not carry any electrical charge.
  • further comonomers einpolyme- which do not carry any electrical charge.
  • acrylic acid-C 1 -C 4 -alkyl esters in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • cationic polymer (b) contains one or more copolymerized further comonomers which carry at a pH in the range of 0 to 6, preferably 5, a group having a positive charge covalently bound to the polymer molecule.
  • N-vinylimidazole diallyldic-C 1 -C 4 -alkylammonium, in particular diallyldimethylammonium, ⁇ -N, N-di-C 1 -C 4 -alkyl-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylamide, in particular 2- (N, N-di -methyl) -ethyl (meth) acrylamide, or ⁇ -N, N-di-C 1 -C 4 -alkyl-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, in particular 2- (N, N-dimethyl) -ethyl ( meth) acrylate, in each case neutralized with, for example, halide, in particular chloride, or hydrogen sulfate or sulfate.
  • polyethyleneimine and polyvinylamine are each homopolymers.
  • Suitable organic acids are, for example, sulfonic acids, for example ⁇ - or ⁇ -naphthalenesulfonic acid, and carboxylic acids, aliphatic or aromatic, for example acetic acid or stearic acid, benzoic acid or terephthalic acid, or mineral acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Cationic polymer (b) may be hydrophilically modified with alkylene oxide, especially with ethylene oxide.
  • alkylene oxide especially with ethylene oxide.
  • Per tertiary amine group 1 to 20 mol of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, particularly preferably 1 to 4 mol of ethylene oxide can be grafted on.
  • 1 to 40 mol of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, particularly preferably 2 to 30 mol of ethylene oxide can be polymerized on per secondary amine group. From 1 to 60 mol of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, more preferably from 2 to 40 mol of ethylene oxide, can be copolymerized per primary amine group.
  • the aqueous formulation used in step (b) contains in the range from 1 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, of cationic polymer (b).
  • unmodified foams (a) with cationic polymer (b) various techniques are conceivable.
  • the contacting can be accomplished, for example, by immersing unmodified foam (a) in aqueous formulation of cationic polymer (b), by impregnating unmodified foam (a) with aqueous formulation of cationic polymer (b), by impregnation of unmodified foam ( a) with aqueous formulation of cationic polymer (b), by incomplete or preferably complete spraying of unmodified foam (a) with aqueous formulation of cationic polymer (b), or by calendering of aqueous formulation of cationic polymer (b) onto unmodified foam ( a).
  • the practice of the present invention is to knife onto aqueous formulation of cationic polymer (b) on unmodified foam (a). After soaking and spraying, to uniformly distribute the formulation and set the desired concentration between At least two, for example, rotating rollers are squeezed.
  • unmodified foam (a) and aqueous formulation of cationic polymer (b) may be allowed to act on each other, for example over a period of time in the range of 0.1 second to 24 hours, preferably 0.5 Seconds to 10 hours and more preferably 1 second to 6 hours.
  • unmodified foam (a) and aqueous formulation of cationic polymer (b) are contacted at temperatures in the range from 0 ° C to 250 ° C, preferably 5 ° C to 190 ° C and more preferably 10 to 165 ° C.
  • unmodified foam (a) and aqueous formulation of cationic polymer (b) are first contacted at temperatures in the range from 0 ° C. to 50 ° C. and then the temperature is changed, for example, to temperatures in the range of 60 ° ° C to 250 0 C, preferably from 65 ° C to 180 0 C.
  • unmodified foam (a) and aqueous formulation of cationic polymer (b) are initially contacted at temperatures in the range from 0 ° C. to 120 ° C. and then the temperature is changed, for example, the mixture is heated to Range of 30 0 C to 250 0 C, preferably from 125 ° C to 200 ° C.
  • the amounts of starting materials unmodified foam (a) and aqueous formulation of cationic polymer (b) are selected such that the product according to the invention has a significantly higher density than the relevant unmodified foam (a).
  • the process according to the invention is carried out while contacting unmodified foam (a) with aqueous formulation of cationic polymer (b) at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention is carried out under elevated pressure, for example at pressures in the range from 1.1 to 10 bar.
  • the process according to the invention is carried out under reduced pressure, for example at pressures in the range from 0.1 mbar to 900 mbar, preferably up to 100 mbar.
  • unmodified foam (a) is contacted with aqueous formulation of cationic polymer (b) so that cationic polymer (b) is distributed as uniformly as possible in all dimensions over unmodified foam (a).
  • Suitable methods are methods with a high application efficiency. Examples include: complete soaking, dipping, flooding, drumming, spraying, e.g. Compressed air spraying, airless spraying, further high-speed sputtering, coating, knife coating, calendering, brushing, rolling, wiping, rolling, spinning, centrifuging.
  • unmodified foam (a) is contacted with aqueous formulation of cationic polymer (b) to effect uneven distribution of aqueous formulation of cationic polymer (b) onto unmodified foam (a).
  • unmodified foam (a) may be sprayed unevenly with aqueous formulation of cationic polymer (b) and allowed to act subsequently.
  • unmodified foam (a) may be incompletely impregnated with aqueous formulation of cationic polymer (b).
  • one part of unmodified foam (a) may contact once and another part of unmodified foam (a) at least twice with aqueous formulation of cationic polymer (b).
  • unmodified foam (a) is impregnated completely with aqueous formulation of cationic polymer (b) and rinsed clean the top layer with, for example, water again. Then let it act. As a result, unmodified foam (a) is coated in the core; the outer surface remains uncoated.
  • modified foam over have its cross-section inconsistent mechanical properties.
  • the present invention it is possible for the present invention to be softer where it has been contacted with relatively large amounts of aqueous formulation of cationic polymer (b) than at the sites where it reacts with less aqueous formulation of cationic polymer (b ) has been contacted.
  • uneven distribution of the aqueous formulation of cationic polymer (b) can be achieved by calendering on perforated rolls or perforated sheets.
  • the formation of an uneven distribution of aqueous formulation of cationic polymer (b) can be enhanced by performing a vacuum suction on at least one perforated roll or at least one perforated plate.
  • a defined liquor pickup is set, for example in the range from 20 to 800% by weight, based on the weight of the unmodified foam (a).
  • the concentration of cationic polymer (b) in the formulation is between 1 and 99% by weight.
  • drying for example mechanically by e.g. B. wringing or calendering, in particular by squeezing by two rollers, or thermally, for example in microwave ovens, hot air blowers or in drying cabinets, especially vacuum ovens, where you can operate drying cabinets, for example, at temperatures in the range of 30 to 150 ° C.
  • Under vacuum can be understood in connection with vacuum drying a pressure, for example in the range of 0.1 to 850 mbar.
  • thermal drying can be accomplished by heating to temperatures in the range of 20 ° C to 150 ° C, for example, over a period of 10 seconds to 20 hours.
  • At least one unmodified foam (a) can be contacted not only with aqueous formulation of cationic polymer (b) but also with at least one additive (c) selected from
  • Biocides such as silver particles or monomeric or polymeric organic biocides such as phenoxyethanol, phenoxypropanol, glyoxal, thiadiazines, 2,4-dichlorobenzyl alcohols and preferably isothiazolone derivatives such as MIT (2-methyl-3 (2H) -isothiazolone), CMIT (5-chloro-2-methyl-3 (2H) -isothiazolone), CIT (5-chloro-3 (2H) -isothiazolone), BIT (1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one), furthermore copoly- of N, N-di-C 1 -C 10 -alkyl- ⁇ -amino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, in particular copolymers of ethylene with N, N-di-methyl-2-aminoethyl (meth) acrylate , one or more surfactants which may be anionic, cationic or
  • Hydrophobic or Oleophobiermittel for example, fluorocarbon resins or fluorocarbon waxes, odor scavengers, such as cyclodextrins.
  • one or more additives (c) can be added to aqueous formulation of cationic polymer (b), for example in proportions of from 0 to a total of 50% by weight, based on (b), preferably 0.001 to 30% by weight. -%, particularly preferably 0.01 to 25 wt .-%, most preferably O, 1 to 20 wt .-%.
  • aqueous formulation of cationic polymer (b) and optionally at least one additive (c) on unmodified foam (a) can be compressed one or more times mechanically.
  • the mechanical compression can be carried out batchwise or preferably continuously, batchwise, for example by pressing or plates, continuously, for example by means of rollers or calenders. If you want calendering, you can do one or more Perform calendering, for example, one to twenty calendering passes, preferred are five to ten calendering passes.
  • calendering is performed prior to drying.
  • the procedure is followed by first drying after contacting and allowing aqueous formulation of cationic polymer (b) and optionally at least one additive (c), then moistening with water and then mechanically compressing, for example calendering.
  • the inherently hard unmodified foams (a) become soft and flexible.
  • aqueous formulation of cationic polymer (b) and optionally at least one additive (c) to unmodified foam (a) may be thermally fixed before or after mechanical compression or between two mechanical compression steps.
  • thermally fix at temperatures of 120 ° C. to 250 ° C. over a period of 5 seconds to 5 minutes.
  • Suitable apparatuses are, for example, microwave ovens, plate pressing plants, hot air blowers, electric or gas flame heated drying cabinets, heated rolling mills or continuously operated drying facilities.
  • the aqueous formulation of cationic polymer (b) and optionally at least one additive (c) to unmodified foam (a) may be thermally fixed, after or preferably before mechanical compression or between two mechanical compression steps.
  • thermally fix at temperatures of 150 ° C. to 200 ° C. over a period of 30 seconds to 5 minutes.
  • Suitable apparatus are, for example, drying cabinets.
  • the mechanical compression and the thermal fixing are combined, for example by passing foam one or more times over hot rolls or calenders after being soaked in and optionally drying, or pressing it one or more times between hot plates.
  • hot temperatures are understood to mean temperatures in the range from 100 to 250.degree. C., preferably from 120 to 200.degree.
  • Another object of the present invention are modified foams, obtainable by the process according to the invention, which are hereinafter also referred to as foams according to the invention.
  • modified foams according to the invention or produced by the process according to the invention are produced
  • Foams essentially open-cell foams i. those foams in which at least 50% of all lamellae are open, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.8%, determined according to DIN ISO 4590.
  • Modified foams according to the invention have a density in the range of 5 to 1000 kg / m 3 , preferably 6 to 500 kg / m 3 and particularly preferably in the range of 7 to 300 kg / m 3 .
  • the density of the foam of the invention is on the one hand by the degree of occupancy with cationic polymer (b) and optionally at least one additive (c) influenced and on the other hand by the degree of compaction of the starting material. By suitable choice of occupancy and degree of compaction, density and hardness or flexibility can be set as desired.
  • Modified foams according to the invention preferably contain in the range of 0.1 to 80 wt .-%, preferably 2 to 60 wt .-%, particularly preferably 5 to 35 wt .-%, based on the weight of the corresponding unmodified foam (a), on Solid from (b).
  • Modified foams according to the invention or foams produced by the process according to the invention are characterized by overall advantageous intrinsic shading. They show improved cleaning performance or cleaning action, good resistance to hydrolysis, improved acid resistance, good sound absorption and are particularly durable - for example when used for the production of cleaning materials. They pollute very slowly. Possibly soiled foams according to the invention can be easily cleaned non-destructively. Furthermore, according to the invention, modified foams or modified foams according to the invention are distinguished by high resistance to oxidizing agents, in particular gaseous oxidizing agents such as, for example, ozone and oxygen. Furthermore, modified foams according to the invention are very flexible and can be easily bring mechanically into desired shapes. In addition, modified foams according to the invention have a pleasant cloth-like feel and are particularly gentle in the cleaning of sensitive surfaces.
  • modified foams according to the invention are suitable for uses in the cosmetics sector, for example as wipes or pads for make-up removing or for hygiene products.
  • Another object of the present invention is the use of inventive modified open-cell foams or modified according to the invention open-cell foams for the production of cleaning materials such as plaster sponges, brushes, wipes, mops, cleaning wipes, cleaning granules or oil-absorbing materials, filters such as air filters, pond filters , Aquarium filters, water filters, or as a matrix for ceramic filters, humidifiers, water distributors,
  • Packaging elements in particular for shock-sensitive or water-sensitive goods, sound insulation elements, building insulation, in particular roof insulation and wall insulation, in particular sound or vibration-inhibiting elements.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of cleaning materials using modified foams according to the invention or foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of filters using modified foams according to the invention or modified foams according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of humidifiers using modified foams according to the invention or foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of cosmetic articles using modified foams according to the invention or modified foams according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of water distributors using modified foams according to the invention or foams modified according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of packaging elements using modified foams according to the invention or foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of soundproofing elements using modified foam materials according to the invention or of foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of building insulation using modified foams of the invention or modified according to the invention foams. If it is desired to use modified foams according to the invention for the production of filters, then tubular filters and matrices of ceramic filters are preferred. If it is desired to use modified foams according to the invention for the production of automotive parts, in particular ventilation units are preferred.
  • Another object of the present invention are cleaning materials, filters, humidifiers, cosmetic articles, water distributors, packaging elements, soundproofing elements and building insulation, prepared using or containing modified foams according to the invention or inventively modified foams.
  • modified foams according to the invention can be mechanically combined with other materials, for example with stems, base bodies for, for example, brooms, with textiles, leather, polyurethane or wood.
  • a special subject of the present invention are moldings produced from or containing modified foams according to the invention.
  • Inventive moldings may have a regular or irregular shape.
  • regular shapes are cubes, cubes, spheres, ellipsoids, cylinders, calipers, plates or disks.
  • irregular shapes are granules, shreds and chips.
  • moldings according to the invention are designed as cylinders, square columns, saddles, fragments, plates, hollow bodies, for example hollow spheres, hollow cuboids or other hollow bodies with different wall thicknesses of 0.5 mm to 2 cm, furthermore spheres, cuboids, cubes, preferably in the form of tablets or disks (pellets), but also as shaped bodies containing stars, hedgehogs or cavities.
  • moldings according to the invention have dimensions of length width height, in each case in the range from 1 mm to 5 cm, preferably up to 3 cm.
  • the size of the moldings according to the invention and their size distribution can be determined by methods known per se, such. B. measuring a sample of moldings according to the invention, but also screening or air classification.
  • At least one dimension, ie length or width or height, of moldings according to the invention greater than 5 mm. In this case, at least two or all three dimensions can be greater than 5 mm.
  • Another object of the present invention is a process for the production of moldings according to the invention, hereinafter also referred to as inventive production process.
  • the production process according to the invention comprises the steps
  • the shaping step (c) is carried out mechanically, for example by tearing correspondingly larger parts, by punching or by cutting.
  • unmodified foam (a) is produced as a shaped body having the dimensions defined at the outset; in particular, foaming can be carried out in molds to give moldings of unmodified foam (a) which are subsequently mixed with aqueous formulation of at least one cationic polymer (b) contacted.
  • a spray-dried melamine / formaldehyde precondensate (molar ratio 1: 3, molecular weight about 500 g / mol) was added to an aqueous solution containing 3% by weight of formic acid and 1.5% of the sodium salt of a mixture.
  • the concentration of the melamine / formaldehyde precondensate was 74% by weight.
  • the mixture thus obtained was vigorously stirred, then 20% by weight of n-pentane was added. It was stirred (about 3 minutes) until a homogeneous-looking dispersion was formed.
  • This was knife-coated onto a teflon-coated glass fabric as carrier material and foamed and cured in a drying cabinet in which an air temperature of 150 ° C. prevailed.
  • the boiling point of n-pentane which is 37.0 ° C. under these conditions, was established.
  • the foam cubes were then removed from the respective aqueous polymer solution and the excess polymer solution was squeezed off by passing through two counter-rotating rollers having a diameter of 150 mm and a spacing of 5 mm and moving at a speed of 32 revolutions / min turned.
  • the cationic polymers of Table 1 were each quantitatively neutralized with HCl. (b1.1) to (b1.3) was 95 mol% hydrolyzed polyvinylamine (from poly-N-vinylformamide)).
  • Modified foams and modified foam according to the invention were also used as cleaning sponges or after cutting to 9 cm * 4 cm * 0.5 cm as cleaning cloths.
  • each with one of the invention modified foams of II. and unmodified foam according to 1.1. It was cleaned surfaces according to Table 3 (wet) and Table 4 (dry), in which the quality of the plaster on visual impression were assessed. Furthermore, the dust-holding capacity of the cleaning sponges was tested.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m<SUP>3</SUP> und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 µm bis 1 mm (b) mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer kontaktiert.

Description

Modifizierte offenzellige Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten of- fenzelligen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm (b) mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer kontaktiert.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung erfindungsgemäßer modifizierter offenzelliger Schaumstoffe zur Herstellung von Reinigungsmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolierungen, die schall- und vibrationshemmend sein können.
Schaumstoffe, speziell sogenannte offenzellige Schaumstoffe, finden Anwendungen in zahlreichen Anwendungen. Insbesondere offenzellige Schaumstoffe aus synthetischen Materialien haben sich als vielseitig erwiesen. Genannt seien beispielhaft Sitzkissen, Filtermaterialien, Klimaanlagen und Automobilteile, weiterhin Reinigungsmaterialien.
Bei Reinigungsmaterialien, die aus Schaumstoffen hergestellt werden, beobachtet man, dass sie nach verhältnismäßig kurzer Gebrauchszeit, beispielsweise nach etwa 10 Minuten, soweit zerstört sind, dass keine Putzwirkung mehr erzielt werden kann. Hersteller von Reinigungsmaterialien wie beispielsweise Putzschwämmen empfehlen daher, Reinigungsmaterialien nach entsprechender und im Allgemeinen recht kurzer Gebrauchszeit, beispielsweise 10 Minuten, zu entsorgen, was für den Verbraucher nachteilig ist. Darüber hinaus werden empfindliche Oberflächen in vielen Fällen durch Kratzer, Abrasion oder Blindwerden beschädigt.
Weiterhin beobachtet man, dass Reinigungsmittel, die aus Schaumstoffen hergestellt werden, in vielen Fällen eine ungenügende Staubbindefähigkeit haben. Eine ungenügende Fähigkeit, Staub zu binden, macht sich dann in der Regel dadurch bemerkbar, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Reinigungsschwämme zunächst gewisse Mengen an Staub aufnehmen, dann aber beim weiteren Reinigen wieder abgeben und so eher den Staub verteilen, anstatt zu einer Reinigungswirkung beizutragen. Es wird also ein Nachreinigungsschritt erforderlich.
Die technischen Eigenschaften der aus dem Stand der Technik bekannten Schäume bzw. Schaumstoffe lassen sich bezug auf Reinigungswirkung, Stabilität und Staubbindefähigkeit also noch verbessern. Weiterhin haben sich die aus dem Stand der Technik bekannten Schäume als in vielen Fällen zu wenig flexibel erwiesen. Es bestand daher die Aufgabe, Schaumstoffe bereit zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Materialien vermeiden und insbesondere eine verbesserte Staubbindefähigkeit aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer Schaumstoffe bereit zu stellen. Außerdem bestand die Aufgabe, Verwendungen für Schaumstoffe bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, Verfahren zur Verwendung von Schaumstoffen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das eingangs definierte Verfahren ist gekennzeichnet durch Verfahren zur Herstellung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm
(b) mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer kontaktiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dabei wässrige Formulierung für Lösun- gen, Emulsionen oder Dispersionen stehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen offenzelligen modifizierten Schaumstoffen um solche auf Basis von synthetischem organischen Schaumstoff, beispielsweise auf Basis von organischem unmodifi- ziertem Schaumstoffen wie beispielsweise Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanschaumstoffen oder Aminoplastschaumstoffen, beispielsweise aus Harnstoff- Formaldehyd-Harzen, weiterhin Schaumstoffen auf Basis von Phenol-Formaldehyd- Harzen und insbesondere Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen oder Aminoplast-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, wobei Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethanschaumstoffe und Schaumstoffe auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Harzen auch als Melamin-Schaumstoffe bezeichnet werden.
Darunter ist zu verstehen, dass man erfindungsgemäße Schaumstoffe aus offenzelli- gen Schaumstoffen herstellt, die synthetische organische Materialien umfassen, bevorzugt Polyurethanschaumstoffe oder Aminoplastschaumstoffe und insbesondere Melamin-Schaumstoffe.
Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffe (a) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein auch als unmodifizierte Schaumstoffe (a) bezeichnet. Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffe (a) werden im Folgenden näher beschrieben. Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von offenzel- ligen Schaumstoffen (a), insbesondere von Schaumstoffen, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) sind vorzugsweise harte Schaumstoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stauchung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3, bevorzugt 6 bis 300 kg/m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 kg/m3.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) können einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm aufweisen, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) maximal 20, bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 10 Poren pro m2 aufweisen, die einen Durchmesser im Bereich von bis zu 20 mm haben. Die übrigen Poren haben üblicherweise einen geringeren Durchmesser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g auf, bevorzugt 0,5 bis 20 m2/g, bestimmt nach DIN 66131.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, gemessen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 40 mm.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) können beliebige geometrische Formen aufweisen, beispielsweise Platten, Kugeln, Zylinder, Pulver, Würfel, Flocken, Quader, Sattelkörper, Stangen oder runde, rechteckige oder quadratische Säulen. Die Größenabmessungen von als Ausgangsmaterial eingesetzten Schaumstoffen (a) sind unkritisch, sofern sie maschinell mechanisch komprimiert Stoffen (a) sind unkritisch, sofern sie maschinell mechanisch komprimiert werden können. Bevorzugt werden Platten, Zylinder, Würfel, Quader oder rechteckige Säulen, die in üblichen Vorrichtungen mechanisch komprimiert werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von offenzelligen Schaumstoffen (a) aus synthetischem organischen Material aus, bevorzugt von Polyurethanschaumstoffen oder von Melamin-Schaumstoffen.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beson- ders geeignete Polyurethanschaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Umsetzung von
i) einem oder mehreren Polyisocyanaten, d.h. Verbindungen mit zwei oder mehr
Isocyanatgruppen, ii) mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, in Gegenwart von iii) einem oder mehreren Treibmitteln, iv) einem oder mehreren Startern v) und einem oder mehreren Katalysatoren sowie vi) sogenannten Zellöffnern.
Dabei können Starter iv) und Treibmittel iii) identisch sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate i) sind an sich bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
C4-Ci2-Alkylendiisocyanate, vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Cyclohexan-1 ,3- und Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat und entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethan-diisocyanat und entsprechende Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen von Roh- MDI mit Toluylen-diisocyanaten. Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mi- schungen eingesetzt werden.
Als Beispiele für ii) Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind, seien Di- und Polyole, insbesondere Polyetherpolyole (Polyalky- lenglykole), die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Alkalimetallhydroxid-katalysierte Polymerisation von einem oder mehreren Alky- lenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid erhältlich sind.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen ii) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Buty- lenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, He- xaethylengykol.
Als Treibmittel iii) sind geeignet: Wasser, inerte Gase, insbesondere Kohlendioxid, und sogenannte physikalische Treibmittel. Bei physikalischen Treibmitteln handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 1 10°C, insbesondere unter 80 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in die Einsatzkomponenten i) und ii) eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Geeignete bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt: Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyc- lopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methyl-tert.-butylether, Ameisensäuremethylester, Aceton sowie fluorierte Alkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-
Tetrafluorethan, 1 ,1 ,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan, 1 ,1 ,2-Trifluor-1 ,2,2-trichlorethan, Difluorethane und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Der Einsatz von Perfluoralkanen zur Erzeugung offener Zellen ist aus EP-A 0 351 614 bekannt.
Als Starter iv) sind beispielsweise geeignet: Wasser, organische Dicarbonsäuren, a- liphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N1N- und N1N'- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls N-mono- und N,N-dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6- Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Katalysatoren v) sind die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren ge- eignet, beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Dia- zabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinn- dilaurat.
Als Zellöffner vi) sind beispielhaft polare Polyetherpolyole (Polyalkylenglykole) zu nennen, das sind solche mit einem hohen Gehalt an Ethylenoxid in der Kette, vorzugswei- se von mindestens 50 Gew.-%. Diese wirken durch Entmischung und Einfluss auf die Oberflächenspannung während der Verschäumung zellöffnend.
i) bis vi) werden in den in der Polyurethanchemie üblichen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens besonders geeignete Melamin-Schaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Verschäumung von
vii) einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, das neben Formaldehyd weitere Carbonylverbindungen wie beispielsweise Aldehyde einkondensiert enthalten können, viii) ein oder mehrere Treibmittel, ix) einen oder mehrere Emulgatoren, x) einen oder mehrere Härter.
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate vii) können unmodifiziert sein, sie können aber auch modifiziert sein, beispielsweise können bis zu 20 ιmol-% des Melamins durch andere an sich bekannte Duroplastbildner ersetzt sein, beispielsweise alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethan, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfuryl- amid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Phenol und Phenolderivate. Als weitere Carbonylverbindungen neben Formaldehyd können modifizierte Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate beispielsweise Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Furfurol, Glyoxal, Phthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd einkondensiert enthalten.
Als Treibmittel viii) kann man die gleichen Verbindungen einsetzen wie unter iii) beschrieben. Als Emulgatoren ix) kann man übliche nicht-ionogene, anionische, kationische oder betainische Tenside einsetzen, insbesondere Ci2-C3o-Alkylsulfonate, bevorzugt C12- Cis-Alkylsulfonate und mehrfach ethoxylierte Cio-C2o-Alkylalkohole, insbesondere der Formel R1-O(CH2-CH2-O)X-H, wobei R1 gewählt wird aus Cio-C2o-Alkyl und x beispiels- weise eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 100 bedeuten kann.
Als Härter x) kommen insbesondere saure Verbindungen in Frage, wie beispielsweise anorganische Branstedsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Branstedsäuren wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure, Lewissäuren und auch sogenannte latente Säuren.
Beispiele für geeignete Melamin-Schaumstoffe finden sich in EP-A 0 017 672.
Natürlich können als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) Additive und Zu- schlagstoffe enthalten, die in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise Antio- xidantien, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbmittel wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe und Biozide, beispielsweise
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Weiterhin geht man zur Ausübung der vorliegenden Erfindung von mindestens einem kationischen Polymer aus, das im Folgenden auch als kationisches Polymer (b) bezeichnet wird.
Unter kationischen Polymeren (b) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürliche und vorzugsweise synthetische Homo- und Copolymere verstanden, die pro Polymermolekül im Mittel (Zahlenmittel) mindestens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 6, bevorzugt bis 5 eine kovalent an das Polymermolekül gebundene Gruppe mit positiver Ladung trägt. Zu nennen sind beispielsweise quartäre Phosphoniumsalze und quartäre, bevorzugt tertiäre, sekundäre und insbesondere primäre Aminogruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat kationisches Polymer (b) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 2.000.000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man kationisches Polymer (b) aus Polyethyleniminen und Polyvinylaminen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält kationisches Polymer, insbesondere Polyvinylamin, noch ein oder mehrere weitere Comonomere einpolyme- risiert, die keine elektrische Ladung tragen. Beispiele sind (Meth)acrylsäure-Ci-Cio- alkylester, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält kationisches Polymer (b) ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert, die bei einem pH- Wert im Bereich von 0 bis 6, bevorzugt bis 5 eine kovalent an das Polymermolekül gebundene Gruppe mit positiver Ladung tragen. Beispiele sind N-Vinylimidazol, Diallyldi- Ci-C4-alkylammonium, insbesondere Diallyldimethylammonium, ω-N,N-Di-Ci-C4-alkyl- C2-C4-alkyl(meth)acrylamid, insbesondere 2-(N,N-Di-methyl)-ethyl(meth)acrylamid, oder ω-N,N-Di-Ci-C4-alkyl-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, insbesondere 2-(N,N-Di-methyl)- ethyl(meth)acrylat, jeweils neutralisiert mit beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, oder Hydrogensulfat oder Sulfat.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Po- lyethylenimin und Polyvinylamin jeweils um Homopolymere.
Kationisches Polymer (b) kann dann, wenn es mindestens eine tertiäre, sekundäre oder primäre Aminogruppe pro Molekül trägt, in mit Säure, insbesondere in mit organi- scher Säure oder mit Mineralsäure neutralisierter Form vorliegen. Falls kationisches Polymer (b) im Mittel mehr als eine tertiäre, sekundäre oder primäre Aminogruppe pro Molekül trägt, kann kationisches Polymer (b) in partiell oder vorzugsweise vollständig mit Säure, insbesondere in mit organischer Säure oder mit Mineralsäure neutralisierter Form vorliegen. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise Sulfonsäuren bei- spielsweise α- oder ß-Naphthalinsulfonsäure, und Carbonsäuren, aliphatisch oder aromatisch, beispielsweise Essigsäure oder Stearinsäure, Benzoesäure oder Tere- phthalsäure, oder Mineralsäuren wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure.
Kationisches Polymer (b) kann hydrophil mit Alkylenoxid, insbesondere mit Ethylenoxid modifiziert sein. Pro tertiärer Amingruppe können 1 bis 20 mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, besonders bevorzugt 1 bis 4 mol Ethylenoxid aufpolymerisiert werden. Pro sekundärer Amingruppe können 1 bis 40 mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, besonders bevorzugt 2 bis 30 mol Ethylenoxid aufpolymerisiert werden. Pro primärer Amingruppe können 1 bis 60 mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, be- sonders bevorzugt 2 bis 40 mol Ethylenoxid aufpolymerisiert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten in Schritt (b) eingesetzte wässrige Formulierung im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.- % kationisches Polymer (b).
Um unmodifizierte Schaumstoffe (a) mit kationischem Polymer (b) zu kontaktieren, sind verschiedene Techniken denkbar. Das Kontaktieren kann man beispielsweise bewerkstelligen durch Eintauchen von un- modifiziertem Schaumstoff (a) in wässrige Formulierung von kationischem Polymer (b), durch Imprägnieren von unmodifiziertem Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b), durch Tränken von unmodifiziertem Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b), durch unvollständiges oder vorzugsweise vollständiges Besprühen von unmodifiziertem Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b), oder durch Aufkalandrieren von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) auf unmodifizierten Schaumstoff (a).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, dass man wässrige Formulierung von kationischem Polymer (b) auf unmodifizierten Schaumstoff (a) aufrakelt Nach Tränken und Besprühen kann zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung und Einstellen der gewünschten Konzentration zwischen mindestens zwei sich beispielsweise drehenden Walzen abgequetscht werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren unmodifizierten Schaumstoff (a) und wässrige Formulierung von kationischem Polymer (b) aufeinander einwirken lassen, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 0,1 Sekunden bis 24 Stunden, bevorzugt 0,5 Sekunden bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 1 Sekunde bis 6 Stunden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man unmodifizierten Schaumstoff (a) und wässrige Formulierung von kationischem Polymer (b) bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 250°C, bevorzugt 5°C bis 190°C und besonders bevorzugt 10 bis 165°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man unmodifizierten Schaumstoff (a) und wässrige Formulierung von kationischem Polymer (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 50°C und ändert danach die Temperatur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 60°C bis 2500C, bevorzugt von 65°C bis 1800C.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontak- tiert man unmodifizierten Schaumstoff (a) und wässrige Formulierung von kationischem Polymer (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 120°C und ändert danach die Temperatur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 300C bis 2500C, bevorzugt von 125°C bis 200°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengen der Einsatzstoffe unmodifizierte Schaumstoff (a) und wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) so, dass erfindungsgemäßes Produkt eine deutlich höhere Dichte hat als der betreffende unmodifizierte Schaumstoff (a). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens während des Kontaktierens von unmodifiziertem Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) bei Atmo- sphärendruck. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 1 ,1 bar bis 10 bar. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erniedrigtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,1 mbar bis 900 mbar, bevorzugt bis 100 mbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man unmodifizierten Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) so, dass Kationisches Polymer (b) möglichst gleichmäßig in allen Dimensionen über unmodifi- zierten Schaumstoff (a) verteilt wird. Geeignete Methoden sind Methoden mit einem hohen Auftragswirkungsgrad. Beispielhaft seien genannt: vollständiges Tränken, Tauchen, Fluten, Trommeln, Aufspritzen wie z.B. Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, weiterhin Hochrotationszerstäubung, Beschichten, Aufrakeln, Aufkalandrieren, Bestreichen, Aufrollen, Aufwischen, Walzen, Schleudern, Zentrifugieren.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man unmodifizierten Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) so, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) auf unmodifizierten Schaumstoff (a) bewirkt. So kann man in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise unmodifizierten Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) ungleichmäßig besprühen und anschließendes Einwirken lassen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man unmodifizierten Schaumstoff (a) unvollständig mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) tränken. In einer anderen Aus- führungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen Teil von unmodifiziertem Schaumstoff (a) einmal und einen anderen Teil von unmodifiziertem Schaumstoff (a) mindestens zweimal mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) kontaktieren. In einer anderen Ausführungsform tränkt man unmodifizierten Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) vollständig und spült die oberste Schicht mit beispielsweise Wasser wieder sauber. Anschließend lässt man einwirken. Dadurch beschichtet man unmodifizierten Schaumstoff (a) im Kern; die äußere Oberfläche bleibt unbeschichtet.
Wenn man unmodifizierten Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationi- schem Polymer (b) so kontaktiert, dass man eine ungleichmäßige Verteilung wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) auf unmodifiziertem Schaumstoff (a) bewirkt hat, so erreicht man beispielsweise durch aufeinander einwirken lassen über einen Zeitraum von 2 Minuten oder mehr, dass nicht nur die äußerste Schicht von un- modifiziertem Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) kontaktiert wird.
Wenn man unmodifizierten Schaumstoff (a) mit wässriger Formulierung von kationi- schem Polymer (b) so kontaktiert, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) auf unmodifiziertem Schaumstoff (a) bewirkt hat, so kann erfindungsgemäß modifizierter Schaumstoff über seinen Querschnitt uneinheitliche mechanische Eigenschaften aufweisen. So ist es beispielsweise möglich, dass erfindungsgemäß an den Stellen, an denen er mit größeren Anteilen an wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) kontaktiert worden ist, weicher ist als an den Stellen, an denen er mit weniger wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) kontaktiert worden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man eine ungleichmäßige Verteilung der wässrigen Formulierung von kationischem Polymer (b) durch Kalandrieren an perforierten Walzen oder Lochblechen erreichen. Die Ausbildung einer ungleichmäßigen Verteilung von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) kann man dadurch verstärken, dass man eine Vakuumabsaugung an mindestens einer perforierten Walze bzw. mindestens einem Lochblech durchführt.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man nach dem Kontaktieren durch Abquetschen zwischen zwei gegenläufig sich drehenden Walzen auf eine definierte Flottenaufnahme ein, beispielsweise im Bereich von 20 bis 800 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Schaumstoffs (a). Die Konzent- ration von kationischem Polymer (b) in der Formulierung beträgt zwischen 1 und 99 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren spülen, beispielsweise mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und be- vorzugt mit Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren und gegebenenfalls das Spülen trocknen, beispielsweise mechanisch durch z. B. Auswringen oder Kalandrieren, insbesondere durch Abquetschen durch zwei Rollen, oder thermisch, beispielsweise in Mikrowellenöfen, Heißluftgebläsen oder in Trockenschränken, insbesondere Vakuumtrockenschränken, wobei man Trockenschränke beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150°C betreiben kann. Unter Vakuum kann man im Zusammenhang mit Vakuumtrockenschränken einen Druck beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 850 mbar verstehen.
Die Zeit, die man für gewünschtenfalls durchgeführte Trockenschritte aufwendet, gehören definitionsgemäß nicht zur Einwirkzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man thermisches Trocknen bewerkstelligen durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 20°C bis 150°C, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens einen un- modifizierten Schaumstoff (a) nicht nur mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b), sondern auch mit mindestens einem Zuschlagstoff (c) kontaktieren, gewählt aus
Bioziden, wie beispielsweise Silberpartikeln oder monomeren oder polymeren organischen Bioziden wie beispielsweise Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Glyoxal, Thia- diazine, 2,4-Dichlorbenzylalkohole und bevorzugt Isothiazolon-Derivate wie beispielsweise MIT (2-Methyl-3(2H)-isothiazolon), CMIT (5-Chlor-2-methyl-3(2H)-isothiazolon), CIT (5-Chlor-3(2H)-isothiazolon), BIT (1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on), weiterhin Copoly- mere von N,N-Di-Ci-Cio-Alkyl-ω-amino-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, insbesondere Copo- lymere von Ethylen mit N,N-Di-Methyl-2-aminoethyl(meth)acrylat, ein oder mehrere Tenside, die anionisch, kationisch oder vorzugsweise nicht-ionisch sein können, Aktivkohle, Farbmitteln wie beispielsweise Farbstoffen oder Pigmenten, Riechstoffen wie beispielsweise Parfüm,
Hydrophobier- oder Oleophobiermittel, beispielsweise Fluorcarbonharze oder Fluorcarbonwachse, Geruchsfängern, beispielsweise Cyclodextrine.
Dazu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens einen unmodifizier- ten Schaumstoff (a) in verschiedenen Arbeitsgängen oder vorzugsweise gleichzeitig mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und mit mindestens einem Zuschlagstoff (c) kontaktiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) einen oder mehrere Zuschlagstoffe (c) zusetzen, beispielsweise in Anteilen von 0 bis insgesamt 50 Gew.-%, bezogen auf (b), bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 25 Gew.-%, ganz besonders be- vorzugt O,1 bis 20 Gew.-%.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man weiterhin nach dem Einwirkenlassen von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) auf unmodifiziertem Schaumstoff (a) ein- oder mehrfach mechanisch komprimieren. Das mechanische Komprimieren kann man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchführen, diskontinuierlich beispielsweise durch Pressen oder Platten, kontinuierlich beispielsweise durch Walzen oder Kalander. Wenn man zu kalandrieren wünscht, so kann man einen oder mehrere Kalanderdurchgänge durchführen, beispielsweise einen bis zwanzig Kalanderdurchgänge, bevorzugt sind fünf bis zehn Kalanderdurchgänge.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung komprimiert man mechanisch auf einen Verdichtungsgrad im Bereich von 1 : 1 ,2 bis 1 : 12, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kalandriert man vor dem Trocknen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man nach dem Kontaktieren und Einwirkenlassen von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) zunächst trocknet, danach mit Wasser befeuchtet und danach mechanisch komprimiert, beispielsweise kalandert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden durch das mechanische Komprimieren nach dem Kontaktieren und Einwirkenlassen von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) die an sich harten unmodifizierten Schaumstoffe (a) weich und flexibel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Kontaktieren und Einwirkenlassen von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) auf unmodifiziertem Schaumstoff (a) thermisch fixieren, und zwar vor oder nach dem mechanischen Komprimieren oder auch zwischen zwei mechanischen Kompressionsschritten. Man kann beispielsweise bei Temperaturen von 120 °C bis 250 °C über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixieren. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Mikrowellenöfen, Plattenpresswerke, mit Heißluftgebläsen, elektrisch oder mit Gasflammen beheizte Trockenschränke, beheizte Walzwerke oder kontinuierlich betriebene Trocken- einrichtungen.
Man kann vor dem thermischen Fixieren trocknen, wie vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Kontaktie- ren und Einwirkenlassen von wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) auf unmodifiziertem Schaumstoff (a) thermisch fixieren, und zwar nach oder vorzugsweise vor dem mechanischen Komprimieren oder auch zwischen zwei mechanischen Kompressionsschritten. Man kann beispielsweise bei Temperaturen von 150°C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixieren. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Trockenschränke. In einer speziellen Ausführungsform kombiniert man das mechanische Komprimieren und das thermische Fixieren, beispielsweise indem man Schaumstoff nach dem Einwirkenlassen und gegebenenfalls dem Trocknen ein- oder mehrfach über heiße Walzen oder Kalander führt oder ein- oder mehrfach zwischen heiße Platten presst. Natür- lieh kann man auch mehrfach kalandern und dabei ein- oder mehrfach mit kalten Walzen und ein- oder mehrfach mit heißen Walzen komprimieren. Unter heiß sollen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 200°C verstanden werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Schaumstoffe, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die im Folgenden auch als erfindungsgemäße Schaumstoffe bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße modifi- zierte Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Schaumstoffe im wesentlichen offenzellige Schaumstoffe, d.h. solche Schaumstoffe, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,8%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m3, bevorzugt 6 bis 500 kg/m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 kg/m3. Die Dichte des erfindungsgemäßen Schaumstoffs wird einerseits durch den Grad der Belegung mit kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) beeinflusst und andererseits durch den Verdichtungsgrad des Ausgangsmaterials. Durch geeignete Wahl von Belegungs- und Verdichtungsgrad lassen sich Dichte und Härte oder Flexibilität wie gewünscht einstellen.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe enthalten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entsprechenden unmodifizierten Schaumstoffs (a), an Feststoff aus (b).
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaumstoffe zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte Eigen- schatten aus. Sie zeigen verbesserte Putzleistung bzw. Reinigungswirkung, gute Hydrolysebeständigkeit, verbesserte Säurebeständigkeit, gute Schallabsorption und sind - beispielsweise wenn man sie zur Herstellung von Reinigungsmaterialien verwendet - besonders haltbar. Sie verschmutzen sehr langsam. Eventuell verschmutzte erfindungsgemäße Schaumstoffe lassen sich leicht zerstörungsfrei reinigen. Weiterhin zeichnen sich erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoffe bzw. erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe durch hohe Beständigkeit gegen Oxidationsmittel, insbesondere gasförmige Oxidationsmittel wie beispielsweise Ozon und Sauerstoff aus. Weiterhin sind erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe sehr flexibel und lassen sich leicht mechanisch in gewünschte Formen bringen. Außerdem haben erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe einen angenehmen tuchartigen Griff und sind besonders schonend bei der Reinigung empfindlicher Oberflächen.
Weiterhin sind erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe für Verwendungen im Kosmetikbereich geeignet, beispielsweise als Tücher oder Pads zum Abschminken oder für Hygieneprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen zur Herstellung von Reinigungsmaterialien wie beispielsweise Putzschwämmen, Bürsten, Wischtücher, Wischmopps, Reinigungstüchern, Putzgranulat oder ölaufnehmenden Materialien, Filtern wie beispielsweise Luftfiltern, Teichfiltern, Aquarienfiltern, Wasserfiltern, oder auch als Matrix für keramische Filter, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern,
Verpackungselementen, insbesondere für schlag- oder wasserempfindliche Güter, Schallschutzelementen, Gebäudeisolierungen, insbesondere Dachisolierungen und Wandisolierungen, insbesondere Schall- oder Vibrations-hemmenden Elementen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmaterialien unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Filtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Luftbefeuchtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kosmetischen Artikeln unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserverteilern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungselementen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schallschutzelementen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaum- Stoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gebäudeisolierungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten Schaumstoffen. Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Filtern zu verwenden, so sind Schlauchfilter und Matrices von keramischen Filtern bevorzugt. Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Automobilteilen zu verwenden, sind insbesondere Belüftungseinheiten bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, kosmetische Artikel, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Gebäudeisolierungen, hergestellt unter Verwendung von bzw. enthaltend erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffen bzw. erfindungsgemäß mo- difizierte Schaumstoffe.
Man kann erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe beispielsweise mechanisch mit anderen Materialien verbinden, beispielsweise mit Stielen, Grundkörpern für beispielsweise Besen, mit Textilien, Leder, Polyurethan oder Holz.
Man kann erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe gut bedrucken, beispielsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren oder mit Pigmentdruckpasten.
Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt aus oder enthaltend erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe.
Erfindungsgemäße Formkörper können reguläre oder irreguläre Form aufweisen. Beispiele für reguläre Formen sind Würfel, Quader, Kugeln, Ellipsoide, Zylinder, Sattelkörper, Platten oder Scheiben. Beispiele für irreguläre Formen sind Granulate, Fetzen und Schnitzel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Formkörper ausgebildet als Zylinder, quadratische Säulen, Sattelkörper, Bruchstücke, Platten, Hohlkörper, beispielsweise Hohlkugeln, Hohlquader oder andere Hohlkörper mit unterschiedlicher Wandstärke von 0,5 mm bis 2 cm, weiterhin Kugeln, Quader, Würfel, bevorzugt in Form von Tabletten oder Scheiben (Pellets), aber auch als Sterne, Igel- förmige oder Hohlräume enthaltende Formkörper.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Form- körper Abmessungen von Länge Breite Höhe jeweils im Bereich von 1 mm bis 5 cm, bevorzugt bis zu 3 cm. Die Größe der erfindungsgemäßen Formkörper und ihre Größenverteilung kann dabei durch an sich bekannte Verfahren bestimmt werden, wie z. B. Abmessen einer Probe aus erfindungsgemäßen Formkörpern, aber auch Siebverfahren oder Windsichten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Dimension, d.h. Länge oder Breite oder Höhe, von erfindungsgemäßen Formkörpern größer als 5 mm. Dabei können auch mindestens zwei oder alle drei Dimensionen größer sein als 5 mm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren umfasst die Schritte
(a) Bereitstellen eines offenzelligen Schaumstoffs mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm,
(b) Kontaktieren mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer,
(c) Durchführen eines formgebenden Schrittes,
wobei das Kontaktieren mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer (b) und der formgebende Schritt (c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.
Führt man mindestens einen formgebenden Schritt (c) durch. Dabei kann man das
Kontaktieren mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer (b) und den formgebenden Schritt (c) in beliebiger Reihenfolge durchführen. Dabei ist es bevorzugt, zunächst mit wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) zu kontaktieren und danach den formgebenden Schritt (c) durchzuführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man den formgebenden Schritt (c) mechanisch durch, beispielsweise durch Zerreißen entsprechend größerer Teile, durch Stanzen oder durch Schneiden durch.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man unmodifizier- ten Schaumstoff (a) als Formkörper mit den eingangs definierten Abmessungen durch, insbesondere kann man das Aufschäumen in Formen durchführen, so dass man Formkörper von unmodifziertem Schaumstoff (a) erhält, die man anschließend mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer (b) kontaktiert.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
1.1 Herstellung von unmodifiziertem Schaumstoff (a)
In einem offenen Gefäß wurde ein sprühgetrocknetes Melamin/Formaldehyd- Vorkondensat (Molverhältnis 1 :3, Molekulargewicht etwa 500 g/mol) zu einer wässerigen Lösung mit 3 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,5 % des Natriumsalzes eines Gemi- sches von Alkylsulfonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest (Emulgator K 30 der Fa. Bayer AG), wobei die Prozentzahlen auf das Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat bezogen sind, gegeben. Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats, bezogen auf die gesamte Mischung aus Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat und Wasser, betrug 74 Gew.-%. Die so erhältliche Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 20 Gew.-% n-Pentan zugegeben. Es wurde so lange (etwa 3 min lang) weitergerührt, bis eine homogen aussehende Dispersion entstand. Diese wurde auf ein teflo- nisiertes Glasgewebe als Trägermaterial aufgerakelt und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur von 150°C herrschte, aufgeschäumt und gehärtet. Dabei stell- te sich als Massetemperatur im Schaumstoff die Siedetemperatur des n-Pentans ein, die unter diesen Bedingungen bei 37,0 °C liegt. Nach 7 bis 8 min war die maximale Steighöhe des Schaumstoffs erreicht. Der Schaumstoff wurde noch weitere 10 min bei 150 °C im Trockenschrank belassen; anschließend wurde er 30 min lang bei 180° C getempert. Man erhielt unmodifizierten Schaumstoff (a.1 ).
Es wurden am unmodifizierten Schaumstoff (a.1 ) aus Beispiel 1.1 die folgenden Eigenschaften ermittelt:
99,6% offenzellig nach DIN ISO 4590, Stauchhärte (40%) 1 ,3 kPa bestimmt nach DIN 53577, Dichte 7,6 kg/m3 bestimmt nach EN ISO 845, mittlerer Porendurchmesser 210 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten, BET-Oberfläche von 6,4 m2/g, bestimmt nach DIN 66131.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Schaumstoffen
Man schnitt unmodifizierten Schaumstoff aus 1.1 zu Schaumstoffquadern mit den Abmessungen 9 cm-4 cm-4 cm. Die Schaumstoffquader wogen im Bereich von 1 ,19 bis 1 ,34 g. Anschließend kontaktierte man mit einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Po- lyvinylamin (b1.1 ) bis (b1.3) bzw. Polyethylenimin (b2.1 ) bis (b2.3), indem man je einen Schaumstoffquader vollständig in die wässrige Polymerlösungen (b1.1 ) bis (b1.3) bzw. (b2.1 ) bis (b2.3) (Tabelle 1 ) tauchte und 10 Sekunden in dieser wässrigen Polymerlösung bedeckt ließ. Anschließend entnahm man die Schaumstoffquader aus der betreffenden wässrigen Polymerlösung und quetschte die überschüssige Polymerlösung ab, indem man durch zwei sich gegenläufig drehende Walzen führte, die einen Durchmesser von 150 mm und einen Abstand von 5 mm aufwiesen und sich mit einer Geschwindigkeit von 32 Umdrehungen/min drehten.
Danach trocknete man über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 60°C im Trocken- schrank. Man erhielt erfindungsgemäße modifizierten Schaumstoffe S1.1 bis S1.3 sowie S2.1 bis S.2.3 (Tabelle 2) Tabelle 2. Kationische Polymere (b): Polyvinylamin (b1.1 ) bis (b1.3) bzw. Poylethylen- imin (b2.1 ) bis (b2.3)
Figure imgf000020_0001
Die kationischen Polymere nach Tabelle 1 waren jeweils quantitativ mit HCl neutralisiert. (b1.1 ) bis (b1.3) war zu 95 mol-% hydrolysiertes Polyvinylamin (aus PoIy-N- Vinylformamid)).
Tabelle 2: Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe (Angabe in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Schaumstoffs)
Figure imgf000020_0002
IM. Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen und nicht modifizierten Schaumstoffen als Putzschwämme und Putztücher
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und modifizierter Schaumstoff wurden jeweils als Putzschwämme bzw. nach Schneiden zu 9 cm*4cm* 0,5 cm auch als Putztücher verwendet.
Man feuchtete erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und unmodifizierten
Schaumstoff jeweils mit Wasser an. In einer zweiten Verwendung wurden erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und unmodifizierten Schaumstoff jeweils trocken verwendet.
Man putzte über einen Zeitraum von 1 Minute manuell je etwa 2 m2 einer harten rauen Oberfläche, die mit Hausstaub verschmutzt war, mit je einem der erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffe aus II. und unmodifiziertem Schaumstoff gemäß 1.1. Man erhielt geputzte Oberflächen gemäß Tabelle 3 (feucht) und Tabelle 4 (trocken), bei denen die Putzqualität auf optischen Eindruck beurteilt wurden. Weiterhin wurde das Staubaufnahmevermögen der Putzschwämme geprüft.
Tabelle 3: Unmodifizierter Schaumstoff (a.1 ) aus 1.1 , erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und ihre Verwendung als Putzschwämme
Figure imgf000021_0001
Tabelle 4: Unmodifizierter Schaumstoff (a.1 ) aus 1.1 , erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und ihre Verwendung als Putzschwämme
Figure imgf000021_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm
(b) mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer kontaktiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man kationisches Polymer (b) wählt aus Polymeren, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe pro Molekül aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Kontaktieren von offenzelligen Schaumstoff (a), wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff
(c) einwirken lässt und danach mechanisch komprimiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Kontaktieren von offenzelligen Schaumstoff (a), wässriger Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) einwirken lässt und danach thermisch fixiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Kontaktieren von offenzelligen Schaumstoff (a), wässriger
Formulierung von kationischem Polymer (b) und gegebenenfalls mindestens einem Zuschlagstoff (c) einwirken lässt, danach mechanisch komprimiert und danach thermisch fixiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei offenzelligen Schaumstoffen (a) um Schaumstoffe aus synthetischem organischem Schaumstoff handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei offenzelligen Schaumstoffen (a) um Polyurethanschaumstoffe oder um
Aminoplastschaumstoffe handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man kationisches Polymer (b) wählt aus zumindest partiell neutralisierten PoIy- ethyleniminen und Polyvinylaminen.
9. Modifizierte offenzellige Schaumstoffe, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Formkörper, enthaltend oder hergestellt aus modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 9.
1 1. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie gewählt sind aus Pellets, Scheiben, Bruchstücke, Platten und Hohlkörpern.
12. Formkörper nach Anspruch 10 oder 1 1 mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 5 cm.
13. Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, als oder zur Herstellung von Reinigungsmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, kosmetischen Artikeln, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolie- rungen.
14. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, kosmetischen Artikeln, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolierungen unter Verwendung von modifizierten of- fenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 bis 8.
15. Reinigungsmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, kosmetischen Artikeln, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Gebäudeisolierungen, hergestellt unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
16. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 10 bis 12, umfassend (a) Bereitstellen eines offenzelligen Schaumstoffs mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm,
(b) Kontaktieren mit wässriger Formulierung von mindestens einem kationischen Polymer, (c) Durchführen eines formgebenden Schrittes,
wobei das Kontaktieren mit wässriger Formulierung von mindestens einem Polymer und der formgebende Schritt in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.
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