KR101453801B1 - Multilayer PTFE hollow fiber type membrane for membrane distillation and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막은 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율 나타내고, 외부 활성층의 기공을 미세하게 조절하여 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시킬 수 있다.The multilayered PTFE hollow membrane separation membrane of the present invention exhibits high removal efficiency of particulate contaminants through fine pore control and can be used as a filtration layer to finely control pores of the external active layer to improve backwash efficiency.
Description
본 발명은 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 활성층의 기공을 제어가능하며 기공제어를 통한 입자상 오염물질의 제거율이 향상되고 역세 효율을 향상시킬 수 있는 다층 ＰＴＦＥ 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
The present invention relates to a multi-layered PTFE hollow membrane separator membrane and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a multi-layer PTFE hollow membrane separator membrane capable of controlling the pores of the surface active layer and improving the removal efficiency of particulate matter through pore control, PTFE hollow membrane separator membrane and a method for producing the same.
막 증류법(Membrane Distillation)은 소수성 고분자 분리막의 표면에서 상변화가 일어나고, 분리막 표면의 미세기공을 통해 증기가 투과하여 응축, 분리되는 공정으로서, 비휘발성 이거나 휘발성이 상대적으로 낮은 물질을 분리?제거하는 탈염 공정이나, 수용액 중에 휘발성이 높은 유기물을 분리하는데 이용할 수 있다. 예를 들면, 바이오 에탄올 같은 에탄올 수용액으로부터 에탄올을 분리하는데 막 증류를 적용할 수 있다.Membrane distillation is a process in which phase change occurs on the surface of a hydrophobic polymer membrane and condensation and separation are performed by passing the steam through the micropores on the surface of the membrane. As a result, a material having a relatively low volatility It can be used for the desalting step or for separating organic matter having high volatility in an aqueous solution. For example, membrane distillation can be applied to separate ethanol from aqueous ethanol solutions such as bioethanol.
막증류 분리막(MD)는 현재 널리 상용화되고 있는 역삼투 공정과 달리, 소수성 고분자를 분리막의 재료로 이용하는 것이 유리하며 기공은 0.5㎛내외, 두께는 100㎛ 내외인 MF수준의 막이 적용될 수 있다. 막 증류법은 소수성 고분자 분리막을 이용하는데, 용매나 용질(친수성 물질)의 표면장력이 분리막 표면보다 커서 액체 상태로는 막 기공(membrane pore)을 통과하지 못하고, 상기 분리막 표면에서 반발되며, 분리막의 표면기공입구에서 분리대상 물질이 증기상으로 상 변환되어 기공 안으로 확산, 투과되어 최종적으로 투과측에서 응축, 분리되는 것이다. 현재 MD용 분리막의 재료로 소수성이 강한 불소계 고분자인 PTFE, PVDF 가 많이 선호되고 있다. 폴리테트라플르오르에틸렌(PTFE)은 재료 자체의 소수성이 매우 강하기 때문에, 물에 대한 접촉각이 폴리비닐리덴플르오르라이드(PVDF)에 비해 크고, 동일조건에서 수증기의 투과속도 또한 우수해서 MD용 분리막의 재료로 각광받고 있다.Membrane distillation membrane (MD) is advantageous to use hydrophobic polymer as a material of membrane, unlike reverse osmosis process, which is widely used at present, and MF membrane having a pore size of about 0.5 μm and a thickness of about 100 μm can be applied. Membrane distillation utilizes a hydrophobic polymer membrane. The membrane or membrane (hydrophilic material) has a surface tension greater than that of the membrane, so that it can not pass through the membrane pore in the liquid state and is repelled on the surface of the membrane. At the pore inlet, the substance to be separated is phase-converted into a vapor phase, diffused and permeated into pores, and finally condensed and separated at the permeation side. PTFE and PVDF, which are highly hydrophobic fluorinated polymers, are widely preferred as MD separator materials. Since polytetrafluoroethylene (PTFE) has a very strong hydrophobicity of the material itself, the contact angle to water is larger than that of polyvinylidene fluoride (PVDF), and the permeation rate of water vapor is also excellent under the same conditions. It is popular as a material.
한편. 기존의 단층 PTFE 중공사는 연신과 수축 공정을 이용하여 기공의 크기를 조절하여 분리막의 기공도 확보는 용이하지만 정확한 기공의 미세한 크기 조절이 어려운 문제점이 있고, 외부 기공과 내부기공의 크기가 유사하여 입자상 오염물질의 여과공정에서 오염물질을 여과하는 층이 내부와 외부에 모두 존재하여 역세척 공정에서 오염물질의 배출이 용이하지 못하여 역세척 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.Meanwhile. The existing single-layer PTFE hollow fiber has difficulty in controlling the fine size of the precise pore because it is easy to secure the porosity of the separator by controlling the size of the pore using the stretching and shrinking process. In addition, It has a disadvantage that the backwashing efficiency is inferior due to the inability to discharge the pollutants in the backwashing process because the layer for filtering contaminants in the filtration process of the pollutant exists both inside and outside.
나아가. 기존의 PTFE 페이스트 압출을 이용한 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 제조공정으로 외부의 PTFE 층을 활성층으로 활용 하는 분리막을 제조할 수 있으나 단층 PTFE와 동일한 연신과 수축공정으로 기공의 크기를 조절해야하므로 기공의 크기를 미세하게 조절하기 어려워 막증류 효율이 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.Furthermore. As a manufacturing process of a multi-layer PTFE hollow membrane distillation membrane using a conventional PTFE paste extrusion, it is possible to manufacture a membrane utilizing an external PTFE layer as an active layer. However, since the size of the pores must be controlled by the same stretching and shrinking process as that of single- It is difficult to finely adjust the size of the reaction mixture.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 표면 활성층의 기공을 제어가능하며 미세한 기공제어를 통한 입자상 오염물질의 제거율이 향상되고 외부 활성층을 입자상 오염물질을 제거하는 여과 층으로 이용하여 내부의 오염물질 유입을 최소화하여 역세효율을 향상시키면서 동시에 투과도를 개선할 수 있는 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a surface active layer which can control the pores of the surface active layer, improve the removal efficiency of particulate pollutants through fine pore control, The present invention provides a multi-layer PTFE hollow membrane separator membrane which can be used as a filtration layer for minimizing the inflow of pollutants therein to improve backwash efficiency and at the same time to improve the permeability and a method for manufacturing the same.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및 상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 불소수지층을 포함한다.In order to solve the above-mentioned problems, the multi-layered PTFE hollow membrane separation membrane of the present invention comprises hollow; A PTFE support layer formed along the outer periphery of the hollow; And a fluororesin layer formed along the periphery of the PTFE support layer and having a melting point lower than the melting point of the PTFE support layer.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 중공의 크기는 200 ~ 800㎛일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the size of the hollow may be 200 to 800 탆.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 지지층의 두께는 150 ~ 500㎛일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the PTFE support layer may be 150 to 500 탆.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지층의 두께는 10 ~ 80㎛일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the fluororesin layer may be 10 to 80 탆.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지층은 PTFE 지지층보다 30℃ 이상 융점이 낮은 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluororesin layer may have a melting point of 30 ° C or more lower than that of the PTFE support layer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지는 MFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 또는 퍼플루오로알콕시 중합체)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluororesin is selected from the group consisting of MFA (tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer or Purple Lt; / RTI > alkoxy polymers). ≪ RTI ID = 0.0 >
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, (1) PTFE 중공사를 제조하는 단계; 및 (2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 지지층보다 융점이 낮은 불소수지와 함께 용융압출하는 단계;를 포함한다.According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a PTFE hollow fiber, comprising: (1) preparing a PTFE hollow fiber; And (2) melt-extruding the prepared PTFE hollow fiber as a support layer together with a fluorine resin having a melting point lower than that of the support layer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지는 지지층보다 30℃ 이상 융점이 낮을 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluororesin may have a lower melting point than the support layer by 30 ° C or more.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the melt extrusion may satisfy the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
불소수지 융점(℃) ＜ 용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 온도(℃)(° C) < melt extrusion temperature (占 폚) < PTFE hollow fiber support layer temperature (占 폚)
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지는 MFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 또는 퍼플루오로알콕시 중합체)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluororesin is selected from the group consisting of MFA (tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer or Purple Lt; / RTI > alkoxy polymers). ≪ RTI ID = 0.0 >
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출온도는 270 ~ 290℃일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the melt extrusion temperature may be 270 to 290 ° C.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출은 크로스헤드다이에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the melt extrusion may be performed in a crosshead die.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지에 희석제를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluororesin may include a diluent.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the diluent is at least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (BDP), glycerin triacetate (GTA) and hydrocarbons .
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후 희석제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (2) may further include a step of removing the diluent.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 PTFE 중공사 지지체는 연신된 것일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the PTFE hollow support of the step (1) may be stretched.
본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막은 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율 나타내고, 외부 활성층의 기공을 미세하게 조절하여 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시킬 수 있다.
The multilayered PTFE hollow membrane separation membrane of the present invention exhibits high removal efficiency of particulate contaminants through fine pore control and can be used as a filtration layer to finely control pores of the external active layer to improve backwash efficiency.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 막증류 분리막 모듈을 도시하는 사시도이다.1 is a cross-sectional view of a multi-layered PTFE hollow membrane separation membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a perspective view showing a membrane distillation separation membrane module according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
상술한 바와 같이 종래 단층 PTFE 중공사 분리막은 연신과 수축 공정을 이용하여 기공의 크기를 조절하여 분리막의 기공도 확보는 용이하지만 정확한 기공의 미세한 크기 조절이 어려운 문제점이 있고, 외부 기공과 내부기공의 크기가 유사하여 입자상 오염물질의 여과공정에서 오염물질을 여과하는 층이 내부와 외부에 모두 존재하여 역세척 공정에서 오염물질의 배출이 용이하지 못하여 역세척 효율이 떨어지는 문제가 있었다. 또한 PTFE 부직포를 지지층으로 한 다층 PTFE 중공사는 기존의 PTFE 페이스트 압출을 이용한 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 제조공정으로 외부의 PTFE 층을 활성층으로 활용 하는 분리막을 제조할 수 있으나 연신공정과 소결공정을 2회 진행해야 하며 단층 PTFE와 동일한 연신과 수축공정으로 기공의 크기를 조절해야하므로 기공의 크기를 미세하게 조절하기 어려운 문제가 있었다.As described above, the conventional single-layer PTFE hollow fiber membrane has difficulty in controlling the fine size of the pores by controlling the size of the pores by using the stretching and shrinking processes. However, There is a problem in that the backwashing efficiency is inferior due to the inability to discharge the pollutants in the backwashing process because the layers that filter pollutants are present both inside and outside in the filtration process of the particulate pollutants. In addition, the multi-layered PTFE hollow fiber having PTFE nonwoven fabric as a support layer can be used to manufacture a multi-layer PTFE hollow membrane distillation membrane using a conventional PTFE paste extrusion, The pore size must be controlled by the same stretching and shrinking process as that of the single-layer PTFE, so that it is difficult to finely control the pore size.
이에 본 발명에서는 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및 상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 불소수지층을 포함하는 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율 나타내고, 외부 활성층의 기공을 미세하게 조절하여 여과층으로 활용 하여 역세 효율을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
Therefore, in the present invention, A PTFE support layer formed along the outer periphery of the hollow; And a fluorine resin layer formed along the outer periphery of the PTFE support layer and having a melting point lower than the melting point of the PTFE support layer, thereby solving the above-mentioned problem. Through this, it is possible to exhibit high removal efficiency of particulate contaminants through fine pore control and to improve the backwashing efficiency by finely controlling the pores of the external active layer to utilize it as a filtration layer.
또한, 여과공정에서 이물질이 공극에 끼일 문제가 적어져 여과능이 현저하게 개선될 뿐 아니라 고유량의 여과가 가능해지고 역세척이 매우 간편해지는 효과를 가진다.
In addition, since the problem of foreign substances being trapped in the pores in the filtration step is reduced, the filtration ability is remarkably improved, and filtration at a high flow rate becomes possible, and backwashing becomes very simple.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층(220) 및 상기 PTFE 지지층(220)의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 불소수지층(230)을 포함한다.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multi-layer PTFE hollow membrane distillation separation membrane according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the multi-layer PTFE hollow
먼저, 중공(210)의 두께(a)는 200 ~ 800㎛일 수 있다. 상기 중공(210)의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층(220)의 두께(b)는 150 ~ 500㎛일 수 있다. 상기 PTFE 지지층(220)의1외주를 따라 형성된 불소수지층(230)의 두께(b)는 10 ~ 80㎛일 수 있다.First, the thickness a of the hollow 210 may be 200 to 800 탆. The thickness (b) of the
한편, 상기 PTFE 지지층(220)에 비하여 불소수지층(230)의 융점이 낮으며 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 융점이 낮을 수 있다. 이를 통해 용융압출공정을 통해 다층 PTFE 중공사를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 불소수지층(230)은 MFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 또는 퍼플루오로알콕시 중합체)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.On the other hand, the melting point of the
이를 통해 내부 지지층의 기공도와 강도는 유지하면서 외부의 기공의 크기를 도포량, 도포두께, 희석제 함유율 등을 조절하여 미세하게 기공의 크기를 조절하여 미세한 기공을 갖는 활성층을 형성 할 수 있으며 이와 같이 형성된 활성층으로 입자상 오염물질 제거효율을 향상시킬 수 있고, 제거하고자 하는 오염물질에 맞는 기공크기로 분리막을 제조하여 여러 분야에 적용할 수 있는 중공사 분리막을 제조할 수 있다. 또한 외부기공이 미세한 다층 분리막 구조를 활용하여 내부로 입자상 오염물질이 침투하지 못하고 외부 활성층으로 입자를 여과하므로 역세척 공정에서 효율을 향상시켜 회복율 향상의 효과도 나타낼 수 있다.
The pore size and the strength of the inner support layer can be maintained while controlling the size of the outer pore by controlling the amount of coating, the coating thickness, the content of the diluent, and the like to finely control the pore size. It is possible to manufacture a hollow fiber membrane which can be applied to various fields by preparing a membrane having a pore size suitable for the contaminant to be removed. In addition, since the particulate multi-layer structure having a fine external pore can not permeate the particulate pollutants into the inside, the particles are filtered through the external active layer, thereby improving the efficiency in the backwashing process.
다음, 본 발명의 다층 PTFE 중공사의 제조방법을 설명한다. 먼저, (1) 단계로서 PTFE 중공사를 지지체로 준비한다. 통상적으로 다층 PTFE 중공사를 제조하기 위하여 PTFE 부직포를 지지체로 하여 PTFE를 융착하여 연신하거나, PTFE 지지층 및 다층 페이스트를 준비하고 예비성형 및/또는 압출단계에서 다층 PTFE 중공사를 제조하는 데 반하여, 본 발명에서는 PTFE 지지층(내층)을 형성하는 PTFE 지지층으로서 이미 연신 및 소성된 PTFE 중공사를 이용할 수 있다. 이후 제1 PTFE 중공사를 PTFE 지지층으로 하고 그 위에 융점이 낮은 불소수지를 용융압출하여 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막을 제조한다.
Next, a method for producing the multilayered PTFE hollow fiber of the present invention will be described. First, as the step (1), a PTFE hollow fiber is prepared as a support. Generally, in order to produce a multi-layered PTFE hollow fiber, a PTFE nonwoven fabric is used as a support and PTFE is fused and stretched, or a PTFE support layer and a multilayer paste are prepared and a multilayered PTFE hollow fiber is produced in a preliminary molding and / or extrusion step. In the invention, a PTFE hollow fiber already stretched and fired can be used as the PTFE support layer forming the PTFE support layer (inner layer). Thereafter, the first PTFE hollow fiber is used as a PTFE support layer, and a fluororesin having a low melting point is melt-extruded thereon to produce a multi-layer PTFE hollow membrane distillation separation membrane.
다음, (2) 단계로서 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 지지층보다 융점이 낮은 불소수지와 함께 용융압출한다. 상기 용융압출에 사용될 수 있는 불소수지는 PTFE 중공사 지지층에 비하여 융점이 30℃ 이상 낮은 불소수지를 사용할 수 있으며, PTFE의 융점이 대략 320℃ 인 것을 고려할 때 상기 불소수지의 융점은 250 ~ 290℃일 수 있다. 바람직하게는 상기 불소수지는 MFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체) 및 PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오알킬비닐에테르 공중합체 또는 퍼플루오로알콕시 중합체)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Next, the PTFE hollow fiber produced as the step (2) is melt-extruded as a support layer together with a fluorine resin having a melting point lower than that of the support layer. The fluororesin which can be used for the melt extrusion can be a fluororesin having a melting point lower than the melting point of the PTFE hollow support layer by 30 DEG C or more. When the melting point of the PTFE is about 320 DEG C, the melting point of the fluororesin is 250 to 290 DEG C Lt; / RTI > Preferably, the fluororesin is selected from the group consisting of MFA (tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer or perfluoroalkoxy polymer) And may be any one or more selected.
한편, 상기 용융압출은 PTFE 중공사 지지층은 형상이 유지되면서 불소수지가 용융되고 지지층의 표면에 코팅된 후 압출되어야 하므로 상기 용융압출은 하기 관계식 1의 조건에 따라 진행될 수 있다.In the melt extrusion, since the PTFE hollow support layer is maintained in the shape and the fluororesin is melted and coated on the surface of the support layer and then extruded, the melt extrusion can proceed according to the following condition (1).
[관계식 1][Relation 1]
불소수지 융점(℃) ＜ 용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 온도(℃)(° C) < melt extrusion temperature (占 폚) < PTFE hollow fiber support layer temperature (占 폚)
이 경우 상기 용융압출온도는 270 ~ 290℃일 수 있다.In this case, the melt extrusion temperature may be 270 to 290 ° C.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 용융압출 장치는 PTFE 중공사 지지층은 용융되지 않으면서 불소수지가 지지층의 표면에 용융압출될 수 있는 장치이면 제한없이 사용될 수 있으나 바람직하게는 상기 용융압출은 크로스헤드다이에서 수행될 수 있다.The melt extrusion apparatus which can be used in the present invention can be used without limitation as long as the PTFE hollow support layer can be melted and extruded onto the surface of the support layer without being melted. Preferably, Lt; / RTI >
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 불소수지에 다량의 기공형성을 유도하기 위하여 희석제를 포함할 수 있다. 이 경우 바람직하게는 불소수지 100중량부에 대하여 희석제 30 ~ 60 중량부가 포함될 수 있으며, 상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a diluent may be included in the fluororesin to induce formation of a large amount of pores. In this case, preferably 30 to 60 parts by weight of a diluent may be added to 100 parts by weight of the fluororesin. The diluent may be at least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (BDP), glycerin triacetate (GTA) ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
희석제를 사용하는 경우에는 용융압출 이후 희석제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 가열공정을 통해 희석제를 제거할 수 있다. 바람직하게는 가열온도는 150 ~ 340℃에서 수행될 수 있다. 이후, 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 소성할 수 있으며, 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
If a diluent is used, it may further include removing the diluent after melt extrusion, in which case the diluent may be removed through a heating process. Preferably, the heating temperature can be performed at 150 to 340 占 폚. Thereafter, in order to prevent heat shrinkage of the multilayered PTFE hollow membrane separation membrane, it may be calcined, and the calcination temperature may be performed at 300 to 400 ° C for 10 seconds to 10 minutes.
본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막은 통상의 막증류 분리막 모듈에 채용되어 막증류 장치에 사용될 수 있다. 구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 막증류 분리막 모듈을 도시하는 사시도이다. 이를 구체적으로 설명하면, 막증류 분리막 모듈(400)은 하우징(410), 유도용액이 유입되는 유입구(411), 가스가 배출된 후 담수가 유출되는 유출구(412), 가스가 배출되는 가스 배출구(413, 414)를 포함한다. 하우징(410) 내부에는 분배 튜브(distribution tube)(430)와 이를 둘러싸는 카트리지(420)가 내장된다. 분배 튜브(430)에는 멤브레인이 소수성막이므로 액체는 통과하지 않고 가스만 통과할 수 있는 다수의 개구부(431)가 위치한다. 분배 튜브(430)에는 유입구(411)로부터 유입된 유도용액이 유입되어 유동할 수 있으며, 헨리의 법칙(Henry's law)에 의해 유도용액으로부터 분리된 가스 또는 증기가 분배 튜브(430)로부터 개구부(431)를 통해 카트리지(420)로 유입되고 이후 가스 배출구(413, 414)를 통해 외부로 배출될 수 있다.The multi-layered PTFE hollow membrane separation membrane of the present invention may be employed in a conventional membrane separation membrane module and used in a membrane distillation apparatus. 2 is a perspective view illustrating a membrane separation membrane module according to an embodiment of the present invention. Specifically, the membrane
카트리지(420)는 다수의 본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막을 포함한다. 보다 상세하게 본 과정을 설명하면, 진공 펌프(미도시)에 의해 카트리지(420)에 진공이 형성될 수 있다. 이러한 환경에서 유입구(411)를 통해 유입된 유도용액이 분배 튜브(430)를 통과하게 되면 헨리의 법칙에 의해 유도용액으부터 가스가 분리된다. 분리된 가스는 유도용액 외측으로 나오게 되어 개구부(431) 및 본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막(421)을 통과하게 되며 결과적으로 가스 배출구(413, 414)를 통해 막증류 분리막 모듈(400) 외부로 배출된다.
유도용액으로부터 가스가 배출되어 유도용액 내의 가스 농도가 현저히 낮아지게 되며, 온도 및/또는 진공도를 이용하여 용존 가스의 부분압을 조절함으로써 유도용액 내에 존재하는 거의 모든 가스를 분리시켜 유도용액을 담수화시킬 수 있다. 담수는 유출구(412)를 통해 외부로 배출된다. 상기 유도용액은 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 NH4HCO3 를 사용할 수 있다.
The gas is discharged from the induction solution and the gas concentration in the induction solution is significantly lowered. By controlling the partial pressure of the dissolved gas using the temperature and / or the degree of vacuum, almost all the gas present in the induction solution can be separated to desalinate the induction solution have. Fresh water is discharged to the outside through the
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is only an example for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
<실시예><Examples>
PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 75중량%와 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 25중량%을 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형상의 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력으로 중공 형상의 외경 4mm 내경 2mm로 80℃에서 압출 성형하였다. 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 2배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하여 연신 및 소성된 PTFE 중공사 지지층을 제조하였다.75% by weight of PTFE fine powder (DF-130, Solvay) and 25% by weight of liquid paraffin (product of Exxon Mobil, trade name: Isopar-H) as a liquid lubricant were mixed to form a PTFE paste. The PTFE paste was compressed at a pressure of 3 MPa at 20 占 폚 to form a hollow preform, which was then extruded at 80 占 폚 under a pressure of 20 MPa (200 kg / cm2) and an inner diameter of 4 mm and an inner diameter of 2 mm. Then, the formed PTFE hollow fiber was heated at 120 DEG C for 5 minutes to remove liquid paraffin. The formed PTFE hollow fiber membrane was stretched twice in the longitudinal direction at 320 DEG C by a speed difference between the rollers to form a node and a fibril to form pores to prepare a stretched and fired PTFE hollow fiber support layer.
그 뒤 외부층을 형성하는 불소 수지로서 융점이 270℃인 Hyflon MFA(Solvay)를 압출온도 280℃에서 가열용융하였다. 이후, PTFE중공사 지지층을 크로스헤드다이에 공급하고, 가열용융된 MFA가 지지층의 외부에 두께가 약 0.07mm가 되도록 압출속도를 조정하였다. 이때 압출속도는 4m/min이였다.Subsequently, Hyflon MFA (Solvay) having a melting point of 270 占 폚 was melted by heating at an extrusion temperature of 280 占 폚 as a fluororesin forming an outer layer. Then, the PTFE hollow fiber support layer was supplied to the crosshead die, and the extrusion speed was adjusted so that the heat-melted MFA had a thickness of about 0.07 mm outside the support layer. At this time, the extrusion speed was 4 m / min.
이후 350℃로 소성을 통하여 다공성 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막을 제조하였다. 제조된 다층 PTFE 중공사는 중공의 크기가 0.5㎜, PTFE 지지층의 두께는 0.5 ㎜ 및 불소수지층의 두께는 0.07mm였다. 이때 평균기공크기는 0.5㎛, 기공도는 78% 이다. 이렇게 표면이 코팅된 다층 PTFE 중공사막을 모듈에 장착하였고 모듈 내부에서 중공사막의 부피는 41%로 하였다. 중공사형 막의 외부로 80℃의 NaCl 3.5% 수용액을 2.0±0.1m/s로 공급하였고 투과측엔 10℃의 냉각수를 1.0±0.05m/s 로 투과시키며 직접접촉 막 증류(DCMD)를 수행하였다. 이때 투과도는 48.2kg/㎡·h, 제거율은 99% 였다.
The porous multi - layered PTFE hollow membrane separator was prepared by calcination at 350 ℃. The hollow PTFE hollow fiber produced had a hollow size of 0.5 mm, a PTFE support layer thickness of 0.5 mm and a fluororesin layer thickness of 0.07 mm. The average pore size was 0.5 탆 and the porosity was 78%. The multilayer PTFE hollow fiber membrane coated with the surface was mounted on the module, and the volume of the hollow fiber membrane inside the module was 41%. A 3.5% aqueous solution of NaCl at 80 ° C was supplied at 2.0 ± 0.1 m / s to the outside of the hollow fiber membrane, and direct contact membrane distillation (DCMD) was performed at the permeation side at 1.0 ° C ± 0.05 m / s of cooling water at 10 ° C. At this time, the permeability was 48.2 kg / m 2 · h and the removal rate was 99%.
<실시예 2>≪ Example 2 >
불소수지로서 PFA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 다층 중공사 분리막을 사용하여 동일한 조건으로 직접접촉 막 증류(DCMD)를 수행하였다. 이때 투과도는 46.9kg/㎡·h, 제거율은 99% 이다.
Direct contact membrane distillation (DCMD) was performed under the same conditions using the multilayer hollow fiber membrane prepared in the same manner as in Example 1, except that PFA was used as the fluororesin. At this time, the permeability is 46.9 kg / m 2 · h and the removal rate is 99%.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
불소수지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조된 다층 중공사 분리막을 사용하여 동일한 조건으로 직접접촉 막 증류(DCMD)를 수행하였다. 이때 투과도는 45.9kg/㎡·h, 제거율은 96% 이다.Direct contact membrane distillation (DCMD) was performed under the same conditions using the multilayer hollow fiber membrane prepared in the same manner as in Example 1, except that the fluororesin layer was not formed. At this time, the permeability is 45.9 kg / m 2 · h and the removal rate is 96%.
<실험예><Experimental Example>
(1) 역세척 회복률(1) Backwash recovery rate
29분 운전 후 1분 역세척 진행 후 유량 측정하고, [역세척 후 유량 / 초기(최초 운전 시작시점) 유량] 값을 역세척 회복률로 나타내었다.
The flow rate was measured after backwashing for 1 minute after 29 minutes of operation, and the value of [backwash flow rate / initial (initial operation start flow rate)] was expressed as backwash recovery rate.
(advancing)Contact angle (°)
(advancing)
(W/m·K)Thermal conductivity
(W / mK)
(porosity)Porosity (%)
(porosity)
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막은 비교예의 PTFE 중공사 분리막에 비하여 투과도, 역세척 회복율 및 제거율이 우수할 뿐 아니라 열전도도가 낮았다.
As can be seen from Table 1, the multi-layered PTFE hollow membrane separator of the present invention is superior in permeability, backwash recovery and removal rate as well as thermal conductivity compared to the PTFE hollow fiber membrane of the comparative example.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 다층 ＰＴＦＥ 중공형 막증류 분리막은 여과능이 우수하여 담수화 장치 등의 분야에 널리 활용될 수 있다.The multi-layer PTFE hollow membrane distillation separation membrane produced by the production method of the present invention has excellent filtering ability and can be widely used in fields such as a desalination apparatus.
Claims (17)
(2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 지지층보다 융점이 낮은 불소수지와 함께 용융압출하는 단계; 및
(3) 300 ~ 400℃에서 소성공정을 수행하는 단계;를 포함하며,
상기 불소수지는 융점이 270℃ 이하인 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체(MFA)이고,
상기 용융압출하는 단계의 용융압출은 하기 관계식 1을 만족하는 용융압출온도의 크로스헤드다이에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 제조방법;
[관계식 1]
불소수지 융점(℃) ＜ 용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 온도(℃)
상기 관계식 1에 있어서, 상기 용융압출온도는 280℃ 내지 290℃이다.(1) preparing an elongated PTFE hollow fiber; And
(2) melt-extruding the prepared PTFE hollow fiber as a support layer together with a fluorine resin having a lower melting point than the support layer; And
(3) performing a firing process at 300 to 400 ° C,
The fluororesin is a tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer (MFA) having a melting point of 270 DEG C or less,
Wherein the melt extrusion of the melt extrusion step is performed in a crosshead die having a melt extrusion temperature satisfying the following relational expression (1): " (1) "
[Relation 1]
(° C) < melt extrusion temperature (占 폚) < PTFE hollow fiber support layer temperature (占 폚)
In the above relational expression (1), the melt extrusion temperature is 280 占 폚 to 290 占 폚.
상기 불소수지에 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the fluororesin comprises a diluent. The method for producing a multilayered PTFE hollow membrane separation membrane according to claim 1,
상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the diluent is at least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (BDP), glycerine triacetate (GTA), and hydrocarbons. Gt;
상기 (2) 단계 이후 희석제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공형 막증류 분리막의 제조방법.14. The method of claim 13,
Further comprising the step of removing the diluent after the step (2). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020120141509A KR101453801B1 (en) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | Multilayer PTFE hollow fiber type membrane for membrane distillation and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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