KR20150079209A - Controlled surface porosity PTFE hollow-fiber type membrane and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 PTFE 중공사 분리막과 대비해 우수한 유량을 수득하는 동시에 표면 기공을 제어하여 여과능 및 내압성을 현저히 향상시킨 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface porosity-controlled PTFE hollow fiber membrane and a method for producing the PTFE hollow fiber membrane, and more particularly, to a PTFE hollow fiber membrane having a surface pore controlled and a surface porosity, Surface pore-controlled PTFE hollow fiber membrane and a method for producing the same.
종래, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE" 라 함)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성이 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.Conventionally, a porous body made of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE") has properties such as chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and nonflammability as well as non-stickiness and low friction coefficient. Moreover, since it is a porous structure, it is also excellent in transparency, flexibility, flexibility, trapping and filtering of fine particles, and the like. Therefore, the material made of PTFE is used in a wide range of fields such as filtration of fine chemicals and filters for wastewater treatment.
이 중 PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화 하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.Among them, the PTFE filter medium mainly consists of a paste composed of a mixture of PTFE fine powder and a lubricant, which is rolled through a rolling process between the two rollers, formed into a sheet state, and after the lubricant is removed, Technology, that is, a method for producing a PTFE flat membrane, is well known.
구체적으로 PTFE 평막의 제조방법의 예시로서 일본국 특허공개 제1980-075433호, 제1985-104319호 및 제1991-017136호는 PTFE 다공질체 제조방법중 PTFE 다공질체의 기공크기를 조절하기 위해 개량한 것이다. 또한, 일본국 특허공개 제1991-174452호, 제1996-174738호, 제1991-174452호, 제1995-278331호, 제2003-080590호, 제2007-077323호 및 제2008-119662호는 PTFE 다공질체 제조방법 중 기공크기와 기공률을 조절하기 위해 개량한 것들이다. 이상의 특허문헌들에서 개시된 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
Specifically, as an example of a method for producing a PTFE flat membrane, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1980-075433, 1985-104319, and 1991-017136 disclose a method for manufacturing a PTFE porous body by improving the pore size of a PTFE porous body will be. In addition, JP-A Nos. 1991-174452, 1996-174738, 1991-174452, 1995-278331, 2003-080590, 2007-077323, and 2008-119662 disclose PTFE porous Which are modified to control pore size and porosity in the sieve manufacturing process. The PTFE porous body produced by the stretching of PTFE disclosed in the above Patent Documents has a fine structure composed of a plurality of fine fibrils (fine fibers) and a plurality of nodes (nodules) connected to each other by the fibrils, The microstructure forms a continuous porous porous structure. At this time, the porous PTFE porous body can arbitrarily set the porous structure such as the pore diameter and porosity by controlling the stretching conditions.
한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다. 그런대, 종래의 PTFE는 중공사막의 제조방법은 널리 알려져 있지 않을 뿐 아니라, 알려진 방법에 의해 PTFE는 중공사막을 제조하는 경우 단일 중공사막에서 노드 및/또는 피브릴의 크기를 다양하게 조절하기 어려워 여과능을 개선하기 어려운 문제가 있었고, 내압성이 약해 하폐수 처리 및 막증류 분야에 활용범위를 확대하지 못하고 한정적으로만 사용되는 문제점이 있었다.Meanwhile, the hollow fiber membrane is usually formed in the form of a hollow, such as macaroni, which is hollowed in the middle, and is mainly used as a permeable membrane for removing fine impurities. The membrane is classified into a polymer hollow fiber membrane, a ceramic hollow fiber membrane, and a metal hollow fiber membrane . Therefore, it is difficult to control the size of the node and / or the fibril in the single hollow fiber membrane when the hollow fiber membrane is manufactured by a known method, There is a problem that it is difficult to improve the performance and the pressure resistance is so weak that it can not be used in the wastewater treatment and membrane distillation fields and is limitedly used.
이에 따라 우수한 투과유량을 가짐과 동시에 여과능과 내압성이 동시에 만족되는 PTFE 중공사 분리막에 대한 개발이 시급한 실정이다.Accordingly, it is urgently required to develop PTFE hollow fiber membranes having excellent permeation flow rate, satisfactory filtration ability and pressure resistance at the same time.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 단일 PTFE 중공사 분리막에서 표면기공의 제어를 통해 여과능을 현저하게 개선하면서 동시에 내압성이 종래보다 크게 우수하며, 통상의 PTEF 중공사 분리막과 대비하여 적절 또는 그 이상의 유량을 수득할 수 있으면서 중공사의 외부에서 내부로 유체가 흐르면서 여과공정을 수행할 수 있는 PTFE 중공사 분리막을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a single PTFE hollow fiber membrane, which has remarkably improved filtration ability through control of surface pores, The present invention is to provide a PTFE hollow fiber membrane capable of obtaining an appropriate or higher flow rate as compared with the PTFE hollow fiber membrane of the present invention and performing a filtration process while the fluid flows from the outside to the inside of the hollow fiber membrane.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 및 액상 윤활제를 포함하는 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형 하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하는 단계; (6) 상기 연신된 중공사를 1차 소성하는 단계; 및 (7) 상기 1차 소성된 중공사를 2차 소성하는 단계;를 포함하는 친수성을 갖는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned first problem, the present invention provides a method for producing a paste comprising: (1) preparing a paste comprising polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and a liquid lubricant; (2) compressing the paste in a compressor and preforming the paste into a hollow fiber; (3) extruding the preformed hollow fiber in an extruder; (4) removing the liquid lubricant by heating the extruded hollow fiber; (5) stretching the hollow fiber from which the liquid lubricant has been removed; (6) firstly firing the elongated hollow fiber; And (7) secondarily firing the first sintered hollow fiber. The present invention also provides a method for manufacturing a surface porosity controlled PTFE hollow fiber membrane having hydrophilicity.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the average particle diameter of the PTFE powder in the step (1) may be 300 to 500 탆.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알코올, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the liquid lubricant of the step (1) includes at least one selected from the group consisting of liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, xylene, alcohol, ketone and ester can do.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50 중량부 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the paste of the step (1) may include 10 to 50 parts by weight of the liquid lubricant based on 100 parts by weight of the polytetrafluoroethylene (PTFE) powder.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (2) may be carried out at a pressure of 18 to 25 ° C and a pressure of 1 to 3 MPa.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 50 ~ 65℃ 및 15 ~ 60㎫의 압력에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (3) may be performed at a pressure of 50 to 65 ° C and a pressure of 15 to 60 MPa.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5 ~ 5 mm이고, 내경이 0.5 ~ 4 mm 일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the PTFE hollow fiber obtained through the step (3) may have an outer diameter of 1.5 to 5 mm and an inner diameter of 0.5 to 4 mm.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 가열온도는 140 ~ 170℃일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the heating temperature in the step (4) may be 140-170 ° C.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (5) 단계는 370 ~ 440℃의 연신온도로 중공사 길이방향으로 2 ~ 3배 연신할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (5) may be conducted at a stretching temperature of 370 to 440 ° C for 2 to 3 times in the longitudinal direction of the hollow fiber.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (6) 단계의 1차 소성온도는 300 ~ 400℃일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the first firing temperature in step (6) may be 300 to 400 ° C.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (7) 단계의 2차 소성온도는 360 ~ 420℃이며, 0.5 ~ 1 분 동안 수행될 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the second firing temperature in step (7) is 360 to 420 ° C, and may be performed for 0.5 to 1 minute.
한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 중공사의 외표면부의 평균공경의 크기가 내표면부의 평균공경의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막을 제공한다.In order to solve the above second problem, the present invention provides a surface pore-controlled PTFE hollow fiber membrane characterized in that the average pore size of the outer surface portion of the hollow fiber is smaller than the average pore size of the inner surface portion.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 중공사의 횡단면의 외표면부를 기준으로 내부쪽으로 침투 융착된 융착부의 평균 높이는 20 ~ 50 ㎛일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the average height of the fused portion penetratingly fused to the inner side with respect to the outer surface portion of the cross section of the PTFE hollow fiber may be 20 to 50 탆.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, PTFE 중공사 외부 표면의 70 ~ 80 % 가 융착될 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, 70 to 80% of the PTFE hollow fiber outer surface can be fused.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 70% 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the porosity of the PTFE hollow fiber membrane may be 70% or more.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 중공사 분리막에 포함된 기공의 평균공경이 0.45㎛이하일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the average pore size of pores included in the PTFE hollow fiber membrane may be 0.45 탆 or less.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 중공사 분리막의 외경이 1.2 ~ 2 mm이고, 내경이 0.5 ~ 1 mm일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the PTFE hollow fiber membrane may have an outer diameter of 1.2 to 2 mm and an inner diameter of 0.5 to 1 mm.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 PTFE 중공사 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a separation membrane module including a PTFE hollow fiber membrane according to the present invention.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.Hereinafter, terms used in the present invention will be described.
본 발명에서 사용한 용어인 "외표면부"는 중공사 횡단면 두께 중 횡단면의 외표면부를 기준으로 내부쪽으로 30 ㎛이하 높이에 해당하는 영역을 의미하며, "내표면부"는 중공사 횡단면 두께 중 상기 외표면부를 제외한 영역을 의미한다.The term "outer surface portion " used in the present invention means a region corresponding to a height of 30 mu m or less from the outer surface portion of the cross-sectional surface of the hollow fiber cross-sectional thickness to the inner side, Means an area excluding the outer surface portion.
본 발명의 중공사 분리막은 표면 기공이 제어됨으로써 통상이 PTFE 중공사 분리막에 대비해 현저히 향상된 여과능 및 내압성을 가지며, 이와 동시에 우수한 유량을 확보할 수 있음에 따라 하폐수 처리, 막증류 분야 등에 활용범위를 확대할 수 있다.Since the hollow fiber membrane of the present invention has the filtration ability and the pressure resistance remarkably improved as compared with the PTFE hollow fiber membrane by controlling the surface pores and secures excellent flow rate at the same time, it can be applied to the wastewater treatment and membrane distillation field Can be enlarged.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도이다.도 2는
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사 제조공정 중 1차 소성 완료 후의 중공사 외표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 2차 소성 완료 후의 중공사 외표면의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사의 횡단면 모식도이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사 제조 중 1차 소성 후의 중공사 횡단면의 외표면쪽 SEM이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 2차 소성 후의 중공사 횡단면의 외표면쪽 SEM이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a PTFE hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a compressor that can be used in the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram of an extruder that can be used in the present invention.
4 is a SEM photograph of the outer surface of the hollow fiber after completion of the first firing in the hollow fiber manufacturing process according to the preferred embodiment of the present invention.
5 is a SEM photograph of the outer surface of the hollow fiber after completion of the second firing according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view of a hollow fiber according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is an SEM of the outer surface side of the hollow fiber cross section after the first firing in the production of the hollow fiber according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is an SEM of the outer surface side of the hollow fiber cross section after the second firing according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 PTFE 중공사막의 제조방법은 종래에 널리 알려져 있지 않을 뿐 아니라, 알려진 방법에 의해 PTFE는 중공사막을 제조하는 경우 단일 중공사막에서 노드 및/또는 피브릴의 크기를 다양하게 조절하기 어려워 여과능을 개선하기 어려운 문제가 있었고, 내압성이 약해 하폐수 처리 및 막증류 분야에 활용범위를 확대하지 못하고 한정적으로만 사용되는 문제점이 있어 우수한 투과유량을 가짐과 동시에 여과능과 내압성이 동시에 만족하는 PTFE 중공사 분리막을 구현할 수 없는 문제점이 있었다.
As described above, the manufacturing method of the PTFE hollow fiber membrane is not well known in the past, and it is difficult to control the size of the node and / or the fibril in the single hollow fiber membrane when manufacturing the hollow fiber membrane by the known method. There is a problem that it is difficult to improve the filtration ability and there is a problem that the pressure resistance is weak and the application range is not extended to the wastewater treatment and membrane distillation field and it is used only limitedly, There is a problem that a hollow fiber separator can not be realized.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 및 액상 윤활제를 포함하는 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형 하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하는 단계; (6) 상기 연신된 중공사를 1차 소성하는 단계; 및 (7) 상기 1차 소성된 중공사를 2차 소성하는 단계;를 포함하는 친수성을 갖는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 본 발명의 중공사 분리막은 표면 기공이 제어됨으로써 통상이 PTFE에 대비해 현저히 향상된 여과능 및 내압성을 가지며, 이와 동시에 우수한 유량을 확보할 수 있음에 따라 하폐수 처리, 막증류 분야 등에 활용범위를 확대할 수 있다.
Accordingly, the present invention provides a method of producing a paste, comprising: (1) preparing a paste containing polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and a liquid lubricant; (2) compressing the paste in a compressor and preforming the paste into a hollow fiber; (3) extruding the preformed hollow fiber in an extruder; (4) removing the liquid lubricant by heating the extruded hollow fiber; (5) stretching the hollow fiber from which the liquid lubricant has been removed; (6) firstly firing the elongated hollow fiber; And (7) secondarily firing the first sintered hollow fiber. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems by providing a method of manufacturing a surface porosity controlled PTFE hollow fiber membrane having hydrophilicity. As a result, the hollow fiber membrane of the present invention has the filtration ability and the pressure resistance which are remarkably improved as compared with the PTFE by controlling the surface pores, and at the same time, the excellent flow rate can be ensured, thereby widening the range of application to the wastewater treatment and membrane distillation fields can do.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a PTFE hollow fiber membrane according to a preferred embodiment of the present invention, and a method of manufacturing the PTFE hollow fiber membrane of the present invention will be described with reference to FIG.
먼저, (1) 단계로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 및 액상 윤활제를 포함하는 페이스트를 제조한다(S1). 본 발명의 페이스트에 포함되는 PTFE 분말은 통상적으로 PTFE 중공사 분리막에 사용되는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 PTFE 분말의 평균 입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 분자량 등도 특별히 제한되지 않으며 시판의 제품을 사용해도 무방한 바, 그 예로서는, 폴리프론 F-104(다이킨 공업), 플루온CD- 123(아사히 ICI 플로로폴리머즈사)등을 들 수 있다.
First, as step (1), a paste containing polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and a liquid lubricant is prepared (S1). The PTFE powder contained in the paste of the present invention can be used without limitation as long as it is usually used in a PTFE hollow fiber membrane. Preferably, the PTFE powder may have an average particle size of 300 to 500 탆, but is not limited thereto. The molecular weight and the like are not particularly limited, and commercially available products may be used. Examples thereof include Polyflon F-104 (Daikin Industries) and Fluon CD-123 (Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.).
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 중공사로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.The liquid lubricant included in the paste of the present invention is for performing smooth extrusion and preform formation while wetting the surface of the PTFE fine powder and is not particularly limited as long as it is a material that can be removed by means such as evaporation extraction by heat after forming into a hollow fiber . For example, as the liquid lubricant, various alcohols, ketones, esters, and the like may be used in addition to hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 만일 액상 윤활제의 함량이 10 중량부 미만이면 압출이 불가능한 문제점이 있을 수 있고, 50 중량부를 초과하면 강도가 매우 약하고 무른 문제가 발생할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the paste may include 10 to 50 parts by weight of a liquid lubricant based on 100 parts by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder. If the content of the liquid lubricant is less than 10 parts by weight, extrusion may not be possible. If the content of the lubricant is more than 50 parts by weight, the strength may be very weak.
다음, (2) 단계로서, 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형한다(S2). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압축기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도로서 상기 (1) 단계에서 제조된 페이스트가 중공사 분리막 제조용 압축기(20) 내부로 유입되면, 중공형성부(21)의 외부공간(22)을 흐르게 되며 이 때 열과 압력을 가하여 페이스트를 중공사형태로 예비성형할 수 있다. 상기 중공형성부(21)의 단면형상은 원형일 수 있으며, 직경은 원하는 중공사의 중공크기에 따라 조절될 수 있다.Next, in step (2), the paste is compressed in a compressor and preformed into a hollow fiber form (S2). Specifically, the compressor that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is usually used for forming a polymer hollow fiber membrane. FIG. 2 is a schematic view of a compressor that can be used in the present invention. When the paste produced in the step (1) is introduced into the
한편, 압축기 내부의 온도 및 압력은 통상의 PTFE 중공사 분리막 제조 시 적용되는 압축기의 조건에 따라 설정할 수 있으며, 바람직하게는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
On the other hand, the temperature and pressure inside the compressor can be set according to the condition of the compressor applied when manufacturing a conventional PTFE hollow fiber membrane, preferably at a temperature of 18 to 25 ° C and a pressure of 1 to 3 MPa.
다음, (3) 단계로서 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출한다(S3). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압출기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도로서, 상기 (2) 단계를 거쳐 예비성형된 중공사(31)는 압출기(30) 내부의 중공부(31)에 중공을 삽입한 상태로 중공사가 이송되면서 압출공정이 진행될 수 있다. 이 경우 압출조건은 통상의 PTFE 중공사 분리막의 압출공정의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는 50 ~ 65℃에서 15 ~ 60㎫의 압력에서 수행될 수 있다. 만일 압력이 15 MPa 미만인 경우 중공사의 강도가 약해서 연신시 중공사가 끊어지는 문제점이 있을 수 있으며, 70 MPa를 초과하는 경우 장비에 무리가 오거나 연신시 기공이 개열 되지 않는 문제점이 있을 수 있다.Next, in step (3), the preformed hollow fiber is extruded in an extruder (S3). Specifically, the extruder which can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is usually used for the production of a polymer hollow fiber membrane. FIG. 3 is a schematic view of an extruder that can be used in the present invention. The
한편, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5 ~ 5 mm이고, 내경이 0.5 ~ 4 mm일 수 있다.Meanwhile, the PTFE hollow fiber having been subjected to the step (3) may have an outer diameter of 1.5 to 5 mm and an inner diameter of 0.5 to 4 mm.
다음, (4) 단계로서 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거한다(S4). 구체적으로 상기 중공사의 가열온도는 액상 윤활제가 제거되는 정도의 온도이면 족하나 바람직하게는 110 ~ 130℃일 수 있다. 가열시간은 10 초 ~ 10분간 수행될 수 있다.
Next, in step (4), the extruded hollow fiber is heated to remove the liquid lubricant (S4). Specifically, the heating temperature of the hollow fiber may be in the range of a temperature at which the liquid lubricant is removed, and preferably 110 to 130 ° C. The heating time can be performed for 10 seconds to 10 minutes.
다음 (5) 단계로서, 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사의 내부에 기공을 형성한다(S5). 구체적으로 통상의 PTFE 중공사는 롤러를 통해 이송되는데 이 경우 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향 즉, 중공사의 길이방향으로 연신할 수 있으나 구체적인 연신의 방법의 경우 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 중공사 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 연신온도 역시 370 ~ 440℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 연신비는 2 ~ 3 배 연신될 수 있다. 상기 연신과정을 거치면 중공사의 내부에 노드와 피브릴을 형성하여 목적하는 공경을 가지는 기공이 형성될 수 있다.
In the next step (5), the hollow fiber having the liquid lubricant removed is stretched to form pores in the hollow fiber (S5). Specifically, a conventional PTFE hollow fiber is fed through a roller. In this case, the PTFE hollow fiber can be stretched in the longitudinal direction, that is, the longitudinal direction of the hollow fiber by using the speed difference between the rollers. However, May be stretched according to the stretching method used. The stretching temperature may also be 370 to 440 ° C, but is not limited thereto, and the stretching ratio may be elongated to 2 to 3 times. When the stretching process is performed, pores having a desired pore size may be formed by forming fibrils and nodes inside the hollow fiber.
다음, (6) 단계로서 상기 연신된 PTFE 중공사 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 1차 소성한다(S6). 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행하는 것이 바람직하다.
Next, in step (6), the stretched PTFE hollow fiber membrane is firstly fired to prevent heat shrinkage (S6). The firing temperature in the step (6) is preferably 300 to 400 ° C for 10 seconds to 10 minutes.
다음, (7) 단계로서 상기 1차 소성된 PTFE 중공사 분리막의 표면기공을 제어하기 위해 이를 2차 소성한다(S7). Next, in step (7), the surface of the first sintered PTFE hollow fiber membrane is sintered to control surface pores (S7).
종래의 PTFE 중공사막은 여과능을 향상시키기 위해 선택층을 중공사막 외부표면에 별도로 두거나 PTFE 중공사막을 복층으로 만들어 층별로 여과능을 상이하게 가져감으로써 여과능 향상을 도모하였으나, 상기 방법에 의한 중공사막은 중공사막의 외경을 증가시켜 한정된 모듈 부피내 포함되는 중공사막의 개수를 감소시킴으로써 모듈당 여과 유효면적을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 단층의 PTFE 중공사막으로 여과능을 향상시키려 해도 PTFE 중공사막에 포함된 피브릴, 노드의 조절을 통해 공경을 조절하기는 매우 어려운 문제점이 있었다.In order to improve the filtration performance of the conventional PTFE hollow fiber membrane, the filtration performance was improved by separately placing the selective layer on the outer surface of the hollow fiber membrane or by making the PTFE hollow fiber membrane into a multi-layer so as to have different filtration capacities per layer. The hollow fiber membrane has a problem of reducing the effective filtration area per module by reducing the number of hollow fiber membranes included in a limited module volume by increasing the outer diameter of the hollow fiber membrane. Further, in order to solve the above problems, there is a problem that it is very difficult to control the pore diameter by controlling the fibrils and nodes included in the PTFE hollow fiber membrane even if the filtration ability is improved by the single PTFE hollow fiber membrane.
이에 따라 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위해 별도의 선택층을 중공사막 외부에 구성함 없이도, 중공사막의 외부 표면부에 존재하는 기공의 공경을 2차 소성을 통해 피브릴 간에 융착부를 만들어 보다 미세하게 조절함을 통해 종래보다 현저히 향상된 여과능을 가질 수 있고, 생성된 피브릴 간의 융착부는 중공사막의 내압성을 종전에 비해 보다 향상시킬 수 있었으며, 동시에 통상의 PTFE 중공사 분리막과 비교해 전혀 손색없는 유량을 수득할 수 있었다.
In order to solve the above problems, the inventor of the present invention has found that, without forming a separate selective layer on the outer surface of the hollow fiber membrane, the pores existing in the outer surface portion of the hollow fiber membrane can be formed into a fused portion between the fibrils through secondary firing It is possible to improve the filtration ability significantly more than the conventional one through the fine adjustment and the produced fibril fused portion can further improve the pressure resistance of the hollow fiber membrane compared with the conventional one and at the same time, A flow rate could be obtained.
상기 (7) 단계의 2차 소성은 360 ~ 420℃의 온도에서 0.5 ~ 1분간 수행될 수 있다. 구체적으로 도 4 및 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사 외부 표면의 SEM 사진으로써, 도 4는 1차 소성을 거친 중공사 외표면의 SEM 사진이며, 도 5는 2차 소성까지 거친 중공사 외표면의 SEM 사진이다. 상기 사진을 통해 확인할 수 있듯이, 2차 소성까지 거친 경우 외표면의 피브릴 융착이 더 많이 발생했음을 확인할 수 있고, 1차 소성만을 통해서는 융착되지 않은 부위가 더 많아 목적하는 우수한 여과능을 달성할 수 없음을 확인할 수 있다.
The secondary firing in the step (7) may be performed at a temperature of 360 to 420 DEG C for 0.5 to 1 minute. 4 and 5 are SEM photographs of the outer surface of the hollow fiber according to a preferred embodiment of the present invention, FIG. 4 is a SEM photograph of the outer surface of the hollow fiber subjected to the first firing, FIG. SEM photograph of the outer surface of coarse hollow fiber. As can be seen from the above photographs, it can be confirmed that the fibril fusing on the outer surface occurred more when the second firing was carried out, and more excellent fibrillation performance was achieved through the first firing alone Can be confirmed.
만일 소성온도가 360℃ 미만 및/또는 0.5분 미만으로 소성이 수행될 경우 중공사 표면 융착이 덜 발생하여 목적하는 중공사 외표면부의 공경을 가지는 기공을 구현할 수 없어 여과능의 향상 및 비대칭 구조 발현을 기대하기 어렵고, 중공사막의 내압성이 취약해지는 문제점이 있다. 또한, 소성온도가 420℃ 초과하여 소성이 수행될 경우 중공사에 걸리는 장력과 전체 용융에 의해 중공사막이 끊어지는 문제점이 있을 수 있다.
If firing is carried out at a firing temperature of less than 360 ° C and / or less than 0.5 minutes, the fusion of the surface of the hollow fiber is less likely to occur and pores having the pore size of the desired outer surface of the hollow fiber can not be realized. And there is a problem that the pressure resistance of the hollow fiber membrane becomes weak. Also, when firing is performed at a firing temperature of higher than 420 ° C, there may be a problem that the hollow fiber is broken due to the tensile force applied to the hollow fiber and the total melting.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 PTFE 중공사 분리막은 중공사의 외표면부의 평균공경의 크기가 내표면부의 평균공경의 크기보다 작다.In the PTFE hollow fiber membrane of the present invention manufactured through the above-described method, the average pore size of the outer surface portion of the hollow fiber is smaller than the average pore size of the inner surface portion.
상기 중공사의 외표면부란, 중공사 횡단면 두께 중 횡단면의 외표면부를 기준으로 내부쪽으로 30 ㎛이하 높이에 해당하는 영역을 의미하며, "내표면부" 중공사 횡단면 두께중 상기 외표면부를 제외한 영역을 의미한다. The outer surface of the hollow fiber refers to a region corresponding to a height of 30 mu m or less from the outer surface portion of the cross section of the hollow fiber cross-sectional thickness to the inner side of the hollow fiber cross-sectional thickness, and the area excluding the outer surface portion of the " it means.
구체적으로 도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사의 횡단면 모식도로써, 외표면부를 기준으로 내부쪽으로 30 ㎛이하 높이(a)에 해당하는 영역(P)에 포함된 기공의 공경이 이를 제외한 내표면부의 영역(Q)에 포함된 기공의 공경 크기보다 작다. 이에 따라 바람직하게는 상기 중공사에 포함된 기공의 평균공경은 0.45㎛이하일 수 있으며, 기공도는 70% 이상일 수 있다. 기공도가 70% 미만인 경우 목적하는 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있다.
6 is a cross-sectional view schematically illustrating a hollow fiber according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6, the pores included in a region P corresponding to a height (a) Is smaller than the pore size of the pores contained in the region (Q) of the inner surface portion. Accordingly, the pores included in the hollow fiber may preferably have an average pore size of 0.45 탆 or less and a porosity of 70% or more. If the porosity is less than 70%, a desired flow rate can not be obtained.
본 발명에 따른 중공사 분리막이 각기 상이한 외표면부와 내표면부의 평균공경이 크기를 가질 수 있는 이유는 외표면부가 2차 소성까지 거치면서 외표면부의 피브릴 및/또는 노드의 용융융착에 따라 공경이 조절되었기 때문이며, 이에 따라 바람직하게는 PTFE 중공사 외표면의 70 ~ 80% 가 융착된 중공사(도 5 참조)일 수 있다. 만일 중공사의 외표면이 70 % 미만으로 융착(도 4 참조)될 경우 목적하는 공경을 가지는 중공사를 구현할 수 없는 문제점이 있으며, 이에 따라 우수한 여과능을 구현할 수 없을 수 있다. 또한, 외표면의 80%를 초과하여 융착될 경우 여과능이 향상되는 대신에 유량이 현저히 감소되거나 중공사의 제조공정 중에 파단이 발생하여 중공사 자체를 수득할 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 이에 따라 상기 범위를 만족해야 여과능과 유량을 동시에 수득할 수 있는 이점이 있다. The reason why the average pore size of the outer surface portion and the inner surface portion of the hollow fiber separator according to the present invention can be different from each other is that the outer surface portion is subjected to the secondary firing and the fibril and / It is preferable that the hollow fiber is 70 to 80% of the outer surface of the PTFE hollow fiber by fusion bonding (see FIG. 5). If the outer surface of the hollow fiber is fused to less than 70% (see FIG. 4), there is a problem that the hollow fiber having the desired pore size can not be realized, and thus excellent filtering performance can not be realized. In addition, when fused in an amount exceeding 80% of the outer surface, the filtration capacity may be improved, but the flow rate may be significantly reduced or breakage may occur during the manufacturing process of the hollow fiber, so that the hollow fiber itself may not be obtained. Accordingly, it is advantageous that the filtration ability and the flow rate can be obtained at the same time when the above range is satisfied.
또한, 바람직하게는 상기 PTFE 중공사의 횡단면의 외표면을 기준으로 내부쪽으로 침투 융착된 융착부의 평균 높이가 20 ~ 50 ㎛일 수 있다. 구체적으로 도 7 및 8은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사의 외표면쪽 횡단면의 SEM사진으로써, 도 7은 1차 소성 후의 중공사 횡단면의 외표면부의 SEM사진이고, 도 8은 2차 소성까지 거친 중공사 횡단면의 외표면부의 SEM사진이다. 상기 사진에서 1차 소성을 거친 경우에 비해 2차 소성까지 거친 경우 외표면에서 내부쪽으로 침투 융착된 융착부의 평균 높이가 더 커진 것을 알 수 있고, 1차 소성만으로는 융착부가 발생했다고 보기 힘들 만큼 융착이 제대로 이루어 지지 않음을 사진에서 확인할 수 있으며, 이에 따라 1차 소성한 도 7의 중공사보다 2차까지 소성한 도 8의 중공사가 외표면부의 기공이 더 작게 제어되었음을 확인할 수 있다.
Preferably, the average height of the fused portion penetratingly fused to the inner side of the outer surface of the cross-section of the PTFE hollow fiber is 20 to 50 탆. 7 and 8 are SEM photographs of cross section of the outer surface of the hollow fiber according to a preferred embodiment of the present invention, FIG. 7 is an SEM photograph of the outer surface portion of the hollow fiber cross section after the first firing, And SEM photographs of the outer surface portion of the hollow fiber cross section to be sintered. As can be seen from the above photograph, the average height of the fused portion penetrated and fused from the outer surface to the inner side is larger than that when the firing is performed to the second firing as compared to the case where the first firing is performed. It can be confirmed from the photograph that the hollow fiber of FIG. 8, which is fired to the second order than the first sintered hollow fiber of FIG. 7, is controlled to have a smaller pore size on the outer surface portion.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 중공사의 외경은 1.2 ~ 2 mm일 수 있으며, 내경은 0.5 ~ 1 mm일 수 있다. 만일 외경이 5 mm를 초과하는 경우 모듈내 중공사 분리막 집적도가 저하되어 한정된 모듈의 부피내 총 유효여과면적이 감소하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 중공사의 벽두께는 바람직하게는 0.1 ~ 0.5mm일 수 있다. 중공사의 두께가 0.1 mm미만인 경우 기계적 강도가 저하되어 내압성이 현저히 저하될 수 있으며, 두께가 0.5mm초과하는 경우 투과저항이 높아져 투과도가 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
Also, according to a preferred embodiment of the present invention, the outer diameter of the hollow fiber may be 1.2 to 2 mm and the inner diameter may be 0.5 to 1 mm. If the outer diameter exceeds 5 mm, the degree of integration of the hollow fiber membrane in the module may be reduced and the total effective filtration area within the limited module volume may be reduced. Further, the wall thickness of the hollow fiber may preferably be 0.1 to 0.5 mm. If the thickness of the hollow fiber is less than 0.1 mm, the mechanical strength may be lowered and the pressure resistance may be significantly deteriorated. If the thickness exceeds 0.5 mm, the permeation resistance may be increased and the transmittance may be decreased.
PTFE 중공사 분리막의 인장강도는 60MPa 이상으로 종래보다 현저히 향상된 인장강도를 가짐으로써 보다 우수한 내압성을 구현할 수 있으며, 이는 피브릴 및/또는 노드의 융착부가 더 넓어짐에 따라 중공사 내부에 형성된 피브릴 간의 결합력이 더 향상되었기 때문이다.
The PTFE hollow fiber membrane has a tensile strength of 60 MPa or more and has a tensile strength remarkably improved as compared with the prior art, thereby achieving a more excellent pressure resistance. This is because the fibril and / or the fused portion of the node becomes wider, This is because the bonding force is further improved.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 PTFE 중공사 분리막을 포함하는 모듈을 포함한다.Meanwhile, the present invention includes a module including a PTFE hollow fiber membrane according to the present invention.
상기 모듈은 통상적으로 PTEF 중공사를 포함하는 모듈에 사용되는 부재를 제한 없이 포함할 수 있으며, 그 구체적인 부재의 종류에 대해서는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 모듈의 크기는 목적하는 유량, 피처리용액이 용량에 따라 달리 설계될 수 있다. 상기 모듈 내에는 본 발명에 따른 중공사 분리막을 1개 이상 포함할 수 있고, 모듈내 중공사막을 집적시킴으로써 보다 향상된 분리효율을 얻을 수 있다.
The module may include a member commonly used in a module including a PTFE hollow fiber, and the specific member thereof is not particularly limited in the present invention. The size of the module can be designed differently depending on the desired flow rate and the amount of solution to be treated. The module may include at least one hollow fiber separation membrane according to the present invention, and more efficient separation efficiency can be obtained by integrating the hollow fiber membranes in the module.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
The present invention will now be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
[[ 실시예Example ]]
<< 실시예Example 1> 1>
평균직경이 500 ㎛인 PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H)을 33.3 중량부를 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형태로 pre-form을 형성하고 50MPa(500kg/㎠)의 압력, 60℃ 온도에서 중공 형상의 외경 2.5 mm 내경 1 mm로 압출성형하고, 연속공정으로 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 1.5배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하였다. 이후 390℃로 0.5 분간 1차 소성을 한 후 다시 390℃에서 0.5 분간 2차 소성을 통하여 내경이 1.2mm이고, 외경이 1.8mm인 하기 표 1 과 같은 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
33.3 parts by weight of liquid paraffin (Exopon Mobil, product name: Isopar-H) as a liquid lubricant was mixed with 100 parts by weight of a PTFE fine powder having an average diameter of 500 mu m (DF-130, Solvay) to form a PTFE paste. The PTFE paste was compressed at a pressure of 3 MPa at 20 DEG C to form a preform in the form of a hollow fiber and extruded at a pressure of 50 MPa (500 kg / cm < 2 >) at 60 DEG C in a hollow shape with an outer diameter of 2.5 mm and an inner diameter of 1 mm. And then the formed PTFE hollow fiber was heated at 120 DEG C for 5 minutes to remove liquid paraffin. The formed PTFE hollow fiber membrane was continuously stretched 1.5 times in the longitudinal direction at 320 DEG C by the speed difference between the rollers to form pores with the nodes and the fibrils. Thereafter, primary firing was performed at 390 ° C for 0.5 minutes and secondary firing was performed at 390 ° C for 0.5 minutes to prepare a PTFE hollow fiber membrane as shown in Table 1 below having an inner diameter of 1.2 mm and an outer diameter of 1.8 mm.
<< 실시예Example 2> 2>
실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, PTFE 100중량부에 대해 유동파라핀 21 중량부를 혼합하여 하기 표 1과 같은 PTEF 중공사 분리막을 제조하였다.
The PTEF hollow fiber membrane was prepared as in Example 1 except that 21 parts by weight of liquid paraffin was mixed with 100 parts by weight of PTFE.
<< 실시예Example 3> 3>
실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 중공 형상의 외경을 2.1 mm 내경 1.2 mm로 압출성형하여 하기 표 1과 같은 PTEF 중공사 분리막을 제조하였다.
The PTFE hollow fiber membrane as shown in Table 1 below was prepared by extruding the same hollow body having an outer diameter of 2.1 mm and an inner diameter of 1.2 mm.
<< 실시예Example 4> 4>
실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 2차 소성의 온도를 440℃에서 2분간 소성하여 하기 표 1과 같은 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
The PTFE hollow fiber membrane as shown in Table 1 below was prepared by conducting the same procedure as in Example 1 except that the second firing temperature was fired at 440 캜 for 2 minutes.
<< 실시예Example 5> 5>
실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 2차 소성의 온도를 320℃에서 0.5분간 소성하여 하기 표 1과 같은 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
The same procedure was followed as in Example 1 except that the second firing temperature was fired at 320 ° C for 0.5 minutes to prepare a PTFE hollow fiber membrane as shown in Table 1 below.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 1차 소성 후 2 차 소성단계를 거치지 않고 하기 표1과 같은 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
The PTFE hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first sintering step and the second sintering step were not carried out.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 중공사형 분리막에 대해 하기의 물성을 측정 후 하기 표 1에 나타내었다.
The following properties of the hollow-fiber type separator prepared through the above Examples and Comparative Examples were measured and shown in Table 1 below.
1. 투과 유량(kg/㎡·h) 및 여과성능(%)1. Permeation flow rate (kg / m 2 · h) and filtration performance (%)
PTFE 중공사막을 모듈에 장착하고 모듈 내부에서 중공사막의 부피(충진률)는 41%로 하였다. 중공사형 막의 외부로 80℃의 NaCl 3.5% 수용액을 2.0 ± 0.1m/s로 공급하였고 투과측엔 10℃의 냉각수를 1.0 ± 0.05m/s 로 투과시키며 직접접촉 막 증류(DCMD)를 수행하였다. 이때 투과도는 47.8kg/㎡·h, 제거율은 99% 였다.
The PTFE hollow fiber membrane was mounted on the module, and the volume (filling rate) of the hollow fiber membrane inside the module was set to 41%. A 3.5% aqueous solution of NaCl at 80 ° C was supplied at 2.0 ± 0.1 m / s to the outside of the hollow fiber membrane, and direct contact membrane distillation (DCMD) was performed at the permeation side at 1.0 ° C ± 0.05 m / s of cooling water at 10 ° C. At this time, the permeability was 47.8 kg / m 2 · h and the removal rate was 99%.
B:내표면부A; outer surface portion
B: inner surface portion
정도(%)Fusion
Degree(%)
(kg/㎡·h)flux
(kg / m < 2 > h)
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 1차 소성만 실시하여 제조된 비교예 1의 경우 외표면의 융착정도가 10%에 불과함에 따라 유량은 실시예 보다 다소 많이 수득되었으나 여과능이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
As can be seen from the above Table 1, in the case of Comparative Example 1 produced only by the first sintering, the degree of fusion of the outer surface was only 10%, so that the flow rate was somewhat larger than in the Examples, .
또한, 융착정도와 침투 융착된 융착부의 높이가 큰 실시예 1이 실시예 2, 3 보다 다소 유량이 적게 수득되었으나 여과능이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
Further, it can be seen that Example 1 in which the degree of fusion and the height of the fused portion to which fused and adhered are large is slightly smaller than that in Examples 2 and 3, but has a remarkably excellent filtering ability.
나아가, 실시예 1보다 2차 소성온도가 높고, 소성시간이 길어진 실시예 4의 경우 2차 소성에 따라 중공사의 파단이 빈번히 발생하여 물성의 측정이 불가하였다. 또한, 실시예 1보다 2차 소성온도가 낮은 실시예 5의 경우 2차 소성을 거쳤지만 물성이 2차 소성을 거치지 않은 비교예 1과 유사하게 나와 2차 소성을 통한 표면 기공의 제어가 제대로 이루어지지 않았음을 알 수 있다.Furthermore, in Example 4 where the second firing temperature was higher than that of Example 1 and the firing time was longer, fracture of the hollow fiber frequently occurred due to secondary firing, and measurement of physical properties was impossible. In Example 5 where the second firing temperature is lower than that in Example 1, the second firing is performed, but the physical properties are similar to those of Comparative Example 1 in which the second firing is not performed. It can be seen that it did not support.
Claims (18)
(2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형 하는
단계;
(3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계;
(4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계;
(5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하는 단계;
(6) 상기 연신된 중공사를 1차 소성하는 단계; 및
(7) 상기 1차 소성된 중공사를 2차 소성하는 단계;를 포함하는 친수성을 갖는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. (1) preparing a paste comprising polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and a liquid lubricant;
(2) The paste is compressed in a compressor and preformed in the form of a hollow fiber
step;
(3) extruding the preformed hollow fiber in an extruder;
(4) removing the liquid lubricant by heating the extruded hollow fiber;
(5) stretching the hollow fiber from which the liquid lubricant has been removed;
(6) firstly firing the elongated hollow fiber; And
(7) Secondarily firing the first sintered hollow fiber. The method of producing hydrophilic surface porosity-controlled PTFE hollow fiber membrane.
상기 (1) 단계의 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the PTFE powder in the step (1) is 300 to 500 占 퐉.
상기 (1) 단계의 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알코올, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the liquid lubricant in step (1) is at least one selected from the group consisting of liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, xylene, alcohol, ketone and ester. Way.
상기 (1) 단계의 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the paste of step (1) comprises 10 to 50 parts by weight of a liquid lubricant based on 100 parts by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder.
상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (2) is performed at a pressure of 18 to 25 ° C and a pressure of 1 to 3 MPa.
상기 (3) 단계는 50 ~ 65℃ 및 15 ~ 60㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (3) is performed at a pressure of 50 to 65 ° C and a pressure of 15 to 60 MPa.
상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5 ~ 5mm이고, 내경이 0.5 ~ 4mm인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the PTFE hollow fiber after step (3) has an outer diameter of 1.5 to 5 mm and an inner diameter of 0.5 to 4 mm.
상기 (4) 단계의 가열온도는 140 ~ 170℃인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heating temperature in step (4) is 140 to 170 ° C.
상기 (5) 단계는 370 ~ 440℃의 연신온도로 중공사 길이방향으로 2 ~ 3배 연신하는 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (5) is conducted at a stretching temperature of 370 to 440 DEG C for 2 to 3 times in the longitudinal direction of the hollow fiber.
상기 (6) 단계의 1차 소성온도는 300 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first sintering temperature in step (6) is 300 to 400 ° C.
상기 (7) 단계의 2차 소성온도는 360 ~ 420℃이며, 0.5 ~ 1 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the second firing temperature in the step (7) is 360 to 420 ° C, and the firing is performed for 0.5 to 1 minute.
상기 PTFE 중공사의 횡단면의 외표면부를 기준으로 내부쪽으로 침투 융착된 융착부의 평균 높이는 20 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막.13. The method of claim 12,
Wherein the average height of the fused portion penetrated and fused to the inner side with respect to the outer surface portion of the cross section of the PTFE hollow fiber is 20 to 50 탆.
PTFE 중공사 외부 표면의 70 ~ 80%가 융착된 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막.13. The method of claim 12,
Wherein 70 to 80% of the outer surface of the PTFE hollow fiber is fusion bonded.
상기 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 70% 이상인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막.13. The method of claim 12,
Wherein the PTFE hollow fiber separator has a porosity of 70% or more.
상기 PTFE 중공사 분리막에 포함된 기공의 평균공경이 0.45㎛이하인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막.13. The method of claim 12,
Wherein the PTFE hollow fiber membrane has an average pore size of 0.45 mu m or less.
상기 PTFE 중공사 분리막의 외경이 1.2 ~ 2mm이고, 내경이 0.5 ~ 1mm인 것을 특징으로 하는 표면기공 제어된 PTFE 중공사 분리막.13. The method of claim 12,
Wherein the PTFE hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.2 to 2 mm and an inner diameter of 0.5 to 1 mm.
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