KR101452883B1 - 폴리티오펜 중합용 촉매 및 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법 - Google Patents

폴리티오펜 중합용 촉매 및 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 저렴한 원료를 사용하고, 제조 공정이 용이하며, 특히 저온영역에 반응온도를 제어할 필요가 없고, 종래의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법과 동등 이상의 수율이며, 당해 방법에 의해 제조되는 폴리(치환 티오펜)과 동등 이상의 우수한 입체 규칙성 및 분자량 분포를 갖는 폴리(치환 티오펜)을 제조하는 것을 가능하게 하는 촉매를 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 (1)과, (2) 및/또는 (3)을 포함하는 폴리티오펜 중합용 촉매:
(1) 1차 혹은 2차 아민과, 그리냐르 시약·할로겐화 알칼리 금속 착물을 반응시켜 얻어지는 염기
(2) 니켈 촉매
(3) 팔라듐 촉매.

Description

폴리티오펜 중합용 촉매 및 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법{POLYTHIOPHENE POLYMERIZATION CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING POLY(SUBSTITUTED THIOPHENE)}
본 발명은 폴리티오펜의 중합에 적합하게 사용할 수 있는 중합용 촉매, 및 당해 촉매를 사용한 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리티오펜은 π 공액계가 연결된 고분자 구조를 취하고 있기 때문에, 도전성을 가지고 있고, 또한 가공성이 우수하여, 비교적 높은 환경 안정성 및 열 안정성을 나타낸다. 그 때문에 폴리티오펜은 최근 전기 부품, 예를 들면, 유기 박막 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 광전 변환 재료, 유기 EL 재료, 다이오드, 트라이오드, 전기 광학적 디스플레이, 반사막, 비선형 광학 재료 등의 용도에 사용할 수 있는 재료로서 주목을 모으고 있다.
폴리티오펜 중에서도 특히 유망한 것으로서 주목을 모으고 있는 것은 티오펜환의 3위치에 헥실기 등의 치환기(용매에의 가용화기)를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)이다. 예를 들면, 폴리(3-알킬티오펜)은 자기 집적화하는 것이 알려져 있고, 이것에 의해 높은 전하 캐리어 이동도가 달성되는 것으로 생각된다. 그리고, 폴리(3-치환 티오펜)의 분자량 분포는, 좁은 편이, 보다 고도로 분자끼리 자기 집적할 수 있다고 생각된다. 또한 폴리(3-치환 티오펜)으로부터 상기 전기 부품을 형성한 경우에, 그것이 일정한 강도나 도전성을 달성하는 관점에서는 상기 폴리(3-치환 티오펜)은 어느 정도의 분자량을 가지고 있을 필요가 있다.
한편 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 원료가 되는 3-치환 티오펜은 비대칭적인 구조를 가지고 있기 때문에, 모노머끼리 중합할 때, 2,2'(머리-머리), 5,5'(꼬리-꼬리) 또는 2,5'(머리-꼬리) 연결이라고 하는, 3종류의 연결이 발생할 가능성이 있다. 이들 중, 2,5'(머리-꼬리) 연결이 많은 폴리머는 입체 규칙성이 높아, 자기 집합하여 평평하고 조밀하게 가득 찬 고분자 구조를 취할 수 있으므로, 상기의 전기 부품 용도에 적합하다.
이러한 폴리(3-치환 티오펜)의 구조는 그 합성 방법에 크게 영향을 받는다. 그 때문에 상기의 일정한 분자량, 좁은 분자량 분포나, 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법이 여러 가지로 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 이하의 화학반응식에 나타내는 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법이 기재되어 있다.
즉, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜과 염화시클로헥실마그네슘을 반응시키고 있는 반응계 중에(당해 반응에서 얻어지는 반응물을 반응물 1이라고 함), 염화아연을 첨가함으로써, 반응성이 높은 "rieke 아연"을 형성시키고, 또한 이것과 반응물 1을 반응시킴으로써, 2-브로모-3-헥실-5-(브로모진시오)티오펜과 그 이성체인 2- (브로모진시오)-3-헥실-5-브로모티오펜과의 혼합물을 형성시킨다. 이것에 Ni(dppe)Cl2(1,2-비스(디페닐포스피노에탄)염화니켈(II)) 등의 Ni 촉매를 첨가함으로써, 입체 규칙성이 높은 폴리(3-알킬)티오펜이 얻어진다.
이 반응에서는, 고활성인 "Rieke 아연"을 조제하는 공정이 필요하게 되고, 제조 공정이 번잡하게 된다. 또는, 미리 조제한 Rieke 아연 용액을 시그마 알드리치사 등으로부터 시약으로서 구입 가능하지만, Rieke 아연 용액은 대단히 고가이다. 어떻게 해도, 특허문헌 1에 기재된 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법은 프로세스 및 비용의 관점에서, 공업적인 폴리(3-치환 티오펜)의 제조에는 적합하지 않다.
Figure 112012069192914-pct00001
*상기 화학반응식에서, Cy는 시클로헥실기를 나타낸다.
특허문헌 2에는, 특허문헌 1에 기재된 방법에서, 염화아연을 염화망간으로 변경한 방법이 기재되어 있지만, 특허문헌 1에 기재된 방법과 동일한 문제를 가지고 있다.
비특허문헌 1에는, 하기 화학반응식으로 표시되는 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법이 기재되어 있다.
Figure 112012069192914-pct00002
이 방법에서, 공정 1에서 사용하는 LDA는 미리 n-부틸리튬과 디이소프로필아민을 -40℃에서 40분 반응시켜 형성시킬 필요가 있고, 이에 반해, 모노머(2-브로모-3-헥실티오펜)을 공정 1에서 가할 때는, 높은 전화율로 선택적으로 5위치의 프로톤을 뽑아내어, Li화시키기 때문에 -78℃라고 하는 저온으로 할 필요가 있다.
그 후, -40℃에서 반응액을 40분간 교반한 후, 공정 2에서 -60℃에서 MgBr2·OEt2를 가하고, 20분간 교반을 행하고, 또한 -40℃에서 15분의 교반을 행한다. 공정 3에서는, -5℃에서 반응액에 Ni(dppp)Cl2(1,3-비스(디페닐포스피노프로판)염화니켈(II))을 가한 후, 실온에서 12∼18시간의 교반을 행할 필요가 있다.
비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 다단계의 공정이 필요하고, 또한 각 공정을 대단히 낮은 온도 영역으로 제어한 뒤에 행할 필요가 있어, 당해 방법을 공업적 생산에 적용한 경우, 공정 관리 및 양산 설비의 냉각능력상, 대단히 난이도가 높은 프로세스로 된다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 3 및 4에는, 상기 문제점을 개량한 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법이 기재되어 있다. 그 방법에서는, 하기 화학반응식에 나타내는 바와 같이, 공정수가 적고, 또한 반응시간은 3시간 정도가 되고, 반응온도는 상기의 저온 영역이 아니고, THF의 환류온도 조건으로 되어 있다. 즉, 공업적 생산의 관점에서 대폭 개선된 합성 방법으로 되어 있다.
Figure 112012069192914-pct00003
그렇지만, 이들 합성 방법으로 얻어진 폴리머에 관해서는, 특허문헌 3 및 4에는 분자량 및 입체 규칙성의 명확한 기재는 없고, 반응시간의 단축화에 의한 분자량의 저하 및 반응온도의 고온화에 의한 입체 규칙성의 저하 등이 염려된다. 또한 목적물 폴리머의 수율은 40∼65% 정도로, 공업적 생산을 상정한 경우, 이 수율은 결코 좋다고는 할 수 없다. 또한, 이 반응에 있어서 반응 부생성물로서 생성하는 브롬화메틸 및 요오드화메틸은 변이원성의 보고가 되어 있는 물질이다. 그 때문에 당해 방법을 공업적 생산(양산화)에 적용한 경우에는, 환경적 측면에서, 상기 변이원성 물질의 처리 비용이 커지는 것도 염려된다.
비특허문헌 2 및 3에는, 하기 화학 반응식으로 표시되는 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법이 기재되어 있다.
Figure 112012069192914-pct00004
*상기 화학반응식에 있어서, NIS는 N-요오드숙신이미드이다.
그러나, 이 방법은, 상기 식으로 표시되는 바와 같이, 중합에 사용하는 모노머의 합성이 다단계 반응에 의해 이루어지기 때문에, 각 프로세스(특히 모노머의 합성 단계의 반응)에 있어서의 정제 등이 필요하게 된다. 그 때문에 당해 방법을 폴리(3-치환 티오펜)의 공업적 생산에 적용한 경우, 프로세스가 번잡하게 되는 것이 염려된다.
특허문헌 5 및 비특허문헌 4에는, 하기 화학반응식으로 표시되는, 폴리(3-치환 티오펜)의 합성 방법이 기재되어 있다.
Figure 112012069192914-pct00005
*상기 화학반응식에 있어서, NBS는 N-브로모숙신이미드이다.
그러나, 이 방법은 상기 비특허문헌 2 및 3에 기재된 방법과 동일하게, 중합에 사용하는 모노머의 합성 반응이 다단계이기 때문에, 각 프로세스(특히 모노머의 합성 단계의 반응)에 있어서의 정제 등이 필요하게 되어, 공업적 생산에 적용한 경우, 프로세스가 번잡하게 되는 것이 염려된다.
또한, 특허문헌 6에는, 방향족환에 위치 선택적으로 작용기를 도입하기 위한 시약으로서 하기 일반식의 시약 또는 용매 함유 부가물로서의 상기 시약이 기재되어 있다.
Figure 112012069192914-pct00006
상기 식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립하여, 수소 원자, 치환 혹은 비치환 아릴기 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 혹은 비치환 헤테로아릴기, 직쇄, 분지쇄, 또는 환식의, 치환 혹은 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 알케닐기, 치환 혹은 비치환 알키닐기 또는 그것들의 실릴 유도체 중에서 선택되고, Ra 및 Rb, 또는 Rc 및 Rd는 모두 환 구조 또는 고분자 구조의 일부일 수 있고, Ra 및 Rb의 적어도 일방, 및 Rc 및 Rd의 적어도 일방은 수소 원자 이외이며, X 및 Y는, 각각 독립하여, F; Cl; Br; I; CN; SCN; NCO; HalOn(식 중,N=3 또는 4이며, Hal은 Cl, Br 및 I로부터 선택됨); NO3; BF4; PF6; H; 일반식 RxCO2의 카르복실레이트; 일반식 ORx의 알코올레이트; 일반식 SRx의 티올레이트; RxP(O)O2; 또는 SCORx; 또는 SCSRx; OnSRx(식 중, N=2 또는 3); 또는 NOn(식 중, N=2 또는 3); 및 그것들의 유도체 중에서 선택되고, 상기 식 중, Rx는 치환 혹은 비치환 아릴기 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 혹은 비치환 헤테로 아릴기, 직쇄, 분지쇄 또는 환식의, 치환 혹은 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 알케닐기, 치환 혹은 비치환 알키닐기 또는 그것들의 유도체, 또는 수소 원자이고, m은 0 또는 1이며, z>0이다.
일본 특표 2009-501838호 공보 일본 특표 2009-540055호 공보 일본 특개 2000-230040호 공보 일본 특개 2008-81748호 공보 일본 특개 2004-115695호 공보 일본 특표 2009-523765호 공보
Synthetic metals, 55-57, 1993, 1198-1203 J. Polym Sci Part A: Polym Chem, vol 43, 1454-1462, 2005. J. Polym Sci Part A: Polym Chem vol 46, 4556-4563, 2008. Macromolecules 2004, 37, 1169-1171
이상에서 설명한 바와 같이, 종래의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법의 대부분에서는 티오펜의 2위치 및 5위치 양쪽에 할로겐 원자 등의 치환기를 도입하고 있어, 제조 프로세스가 번잡하다.
본 발명은, 저렴한 원료를 사용하고, 제조 공정이 용이하고, 특히 저온 영역에 반응온도를 제어할 필요가 없고, 종래의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법과 동등 이상의 수율이며, 당해 방법에 의해 제조되는 폴리(치환 티오펜)과 동등 이상의 좋은 입체 규칙성 및 분자량 분포를 갖는 폴리(치환 티오펜)을 제조하는 것을 가능하게 하는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 그러한 촉매를 사용한 저렴한 원료를 사용하고, 제조 공정이 용이하며, 특히 저온 영역에 반응온도를 제어할 필요가 없는, 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 염기와, 니켈 촉매 및/또는 팔라듐 촉매를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉 본 발명은, 하기 (1)과, (2) 및/또는 (3)을 포함하는 폴리티오펜 중합용 촉매이다.
(1) 1차 혹은 2차 아민과, 그리냐르 시약·할로겐화 알칼리 금속 착물을 반응시켜 얻어지는 염기
(2) 니켈 촉매
(3) 팔라듐 촉매.
상기 염기(1)는 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이다.
[화 7]
Figure 112012069192914-pct00007
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 5∼6원환의 헤테로 아릴기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기 또는 그것들의 실릴 유도체이며,
상기 아릴기, 헤테로 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 그 실릴 유도체는 치환되어 있어도 되고,
R1 및 R2는 고분자 구조를 형성해도 되고, 또한 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R1 및 R2의 적어도 일방은 수소 원자가 아니고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
M은 알칼리 금속 원자이다.
상기 식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 또는 이것들의 실릴 유도체이며, 또는 함께 결합하여, 피페리디닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기, 피롤리도닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 푸리닐기 또는 카르바졸릴기를 형성하고, X1 및 X2는 바람직하게는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, M은 바람직하게는 리튬 원자이다.
상기 니켈 촉매(2)는 바람직하게는 2자리의 중성 포스핀 배위자, 단자리의 중성 포스핀 배위자, 중성 π 배위자, 중성 아민 배위자, 1가의 음이온성 배위자 및 2가의 음이온성 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자를 갖고, 니켈의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 니켈 착물이며, 보다 구체적으로는, 상기 2자리의 중성 포스핀 배위자가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자이고, 상기 단자리의 중성 포스핀 배위자가 트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 또는 트리페닐포스핀 배위자이고, 상기 중성 π 배위자가 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 또는 시클로옥타디엔 배위자이고, 상기 중성 아민 배위자가 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 또는 3-클로로피리딘 배위자이고, 상기 1가의 음이온성 배위자가 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 아세틸 아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자 또는 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자이며, 상기 2가의 음이온성 배위자가 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 또는 포르피린 배위자인 니켈 착물이다.
또 상기 팔라듐 촉매(3)는 바람직하게는 2자리의 중성 포스핀 배위자, 단자리의 중성 포스핀 배위자, 중성 π 배위자, 1가의 음이온성 배위자, 2가의 음이온성 배위자, 단자리의 중성 아민 배위자, 2자리의 중성 아민 배위자, 중성 니트릴 배위자 및 중성 술피닐 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자를 갖고, 팔라듐의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 팔라듐 착물이고, 보다 구체적으로는, 상기 2자리의 중성 포스핀 배위자가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자이고, 상기 단자리의 중성 포스핀 배위자가 트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 또는 트리페닐포스핀 배위자이고, 상기 중성 π 배위자가 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 또는 시클로옥타디엔 배위자이고, 상기 1가의 음이온성 배위자가 메틸 배위자, 페닐 배위자, 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, 알릴 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 알콕시 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-리덴 배위자 또는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸 페닐)이미다졸-2-리덴 배위자이고, 상기 2가의 음이온성 배위자가 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 또는 포르피린 배위자이고, 상기 단자리의 중성 아민 배위자가 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 또는 3-클로로피리딘 배위자이고, 상기 2자리의 중성 아민 배위자가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 배위자, 1,10-페난트롤린 배위자 또는 2,2'-비피리딜 배위자이고, 상기 중성 니트릴 배위자가 아세토니트릴 배위자 또는 벤조니트릴 배위자이고, 상기 중성 술피닐 배위자가 1,2-비스(페닐술피닐)에탄 배위자인 팔라듐 촉매이다.
본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에서는, 상기 폴리티오펜 중합용 촉매의 존재하에, 모노 할로겐화 치환 티오펜을 중합시킨다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 바람직한 제조 원료는 모노 할로겐화 3-치환 티오펜이며, 이 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해, 폴리(3-치환 티오펜)이 얻어진다.
또한, 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에서는, 보다 정확하게는, 모노 할로겐화 치환 티오펜과 상기 염기(1)를 반응시키고, 이어서 당해 반응에 의해 생성한 활성 모노머를 상기 니켈 촉매(2) 및/또는 상기 팔라듐 촉매(3)의 존재하에 중합시킨다.
또한 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 원료인 상기 모노 할로겐화 치환 티오펜은 바람직하게는 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012069192914-pct00008
상기 식에 있어서, R은 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼12의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.
본 발명에 의하면, 저렴한 원료를 사용하고, 제조 공정이 용이하며, 특히 저온 영역으로 반응온도를 제어할 필요가 없고, 종래의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리(치환 티오펜)과 동등 이상의 입체 규칙성 및 분자량 분포를 갖는 폴리(치환 티오펜)을 종래법과 동등 이상의 수율로 제조하는 것을 가능하게 하는 촉매가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 그러한 촉매를 사용한 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법도 제공된다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 폴리(3-헥실티오펜)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
[폴리티오펜 중합용 촉매]
이하, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매의 각 구성성분(상기 염기(1), 니켈 촉매(2) 및 팔라듐 촉매(3))에 대하여 설명한다.
<(1) 염기>
(염기(1)의 합성 방법)
본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 포함되는, 1차 혹은 2차 아민과, 그리냐르 시약·할로겐화 알칼리 금속 착물을 반응시켜 얻어지는 염기(1)에 있어서, 상기 1차 혹은 2차 아민은 특별히 한정되지 않지만, 통상 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012069192914-pct00009
상기 식에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 5∼6원환의 헤테로 아릴기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기 또는 그것들의 실릴 유도체이지만, R1 및 R2의 적어도 일방은 수소 원자는 아니다.
상기 아릴기, 헤테로 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 그 실릴 유도체는 치환되어 있어도 된다. 또 R1 및 R2는 고분자 구조를 형성해도 되고, 또한 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
또한 상기 아릴 등에 치환할 수 있는 치환기 또는 원자의 예로서는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 지방족 탄화수소기, 지방환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기, 특히 알킬기, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬리덴기, 아릴리덴기, 헤테로 아릴렌기 및 헤테로아릴리덴기; 그 카르복실산 및 염; 카르복실산할로겐화물; 지방족 카르복실산에스테르, 지환식 카르복실산에스테르, 방향족 카르복실산에스테르 또는 복소 방향족 카르복실산에스테르; 알데히드기; 지방족 케톤기, 지환식 케톤기, 방향족 케톤기 또는 복소 방향족 케톤기; 히드록실알킬기 및 알콕시기; 히드록시페닐기 및 페녹시기; 지방족 에테르기, 지환식 에테르기, 방향족 에테르기 또는 복소 방향족 에테르기; 지방족 퍼옥시기, 지환식 퍼옥시기, 방향족 퍼옥시기, 복소 방향족 퍼옥시기; 히드로퍼옥시기(-OOH); 지방족 아미드기 혹은 그 아미딘기, 지환식 아미드기 혹은 그 아미딘기, 방향족 아미드기 혹은 그 아미딘기, 또는 복소 방향족 아미드기 혹은 그 아미딘기; 니트릴기; 지방족 아미노기, 지환식 아미노기, 방향족 아미노기, 복소 방향족 아미노기; 지방족 이미노기, 지환식 이미노기, 방향족 이미노기, 복소 방향족 이미노기; 티올기를 포함하는 지방족 술피드기, 지환식 술피드기, 방향족 술피드기 혹은 복소 방향족 술피드기; 그 술폰산 및 염; 티올 및 티올레이트; 그 포스폰산 및 염; 그 포스핀산 및 염; 그 아인산 및 염; 그 아포스핀산 및 염을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 또는 인 원자를 통하여, 상기 아릴기 등에 결합되어 있어도 된다.
이상에서 설명한 1차 혹은 2차 아민은 공지의 방법에 의해 용이하게 합성이 가능하고, 또한 저렴하게 시판도 되고 있다.
또한 상기 염기(1)에 있어서, 그리냐르 시약·할로겐화 알칼리 금속 착물은 특별히 한정되지 않지만, 당해 착물로서, 예를 들면, 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012069192914-pct00010
상기 식에 있어서, R3은 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 5∼6원환의 헤테로 아릴기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기 또는 그 실릴 유도체이다.
상기 아릴기, 헤테로 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 그 실릴 유도체는 치환되어 있어도 된다. 이들 아릴기 등에 치환할 수 있는 치환기는, 상기 R1 및 R2의 설명에서, 아릴기 등에 치환할 수 있는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상업적인 입수의 용이성의 관점에서, R3은 바람직하게는 이소프로필기 또는 sec-부틸기이다.
또한 상기 식 (B)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 식 (B)에 있어서, M은 알칼리 금속 원자이다.
이상에서 설명한 그리냐르 시약·할로겐화 알칼리 금속 착물은 공지의 방법으로 용이하게 합성하는 것이 가능하며, 또한 상품명 「이소프로필마그네슘클로라이드리튬클로라이드 착물 용액(1.3M THF 용액)」 등으로서, 저렴하게 시그마-알드리치사 등으로부터 시판도 되고 있다.
예를 들면, 이상에서 설명한 1차 혹은 2차 아민 및 그리냐르 시약·할로겐화알칼리 금속 착물을 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매의 구성 성분인 염기(1)가 얻어진다(하기 화학반응식 참조).
Figure 112012069192914-pct00011
당해 반응은 THF 등의 용매의 존재하에, 통상 -40∼50℃ 정도에서 행할 수 있다. 반응조건의 상세는 특허문헌 6 및 Angew. Chem. Int. 2007, 46, 7685 등에 기재되어 있다. 또한 염기(1) 자체도 「2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘클로라이드리튬클로라이드 착물 용액(1.0M THF/톨루엔)」 등의 상품명으로 시그마-알드리치사 등으로부터 시판되고 있다.
(염기(1))
염기(1)는 폴리티오펜의 합성 원료인 모노 할로겐화 치환 티오펜과 반응하고, 그 산성 프로톤을 티오펜환으로부터 탈리시켜, 활성 모노머를 형성시킨다고 생각된다. 그리고 이 활성 모노머가 후술하는 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)의 작용에 의해 중합하여 폴리티오펜이 얻어진다고 생각된다.
염기(1)는 통상은 상기 식 (I)로 표시되는 R1R2NMgX1-MX2이지만, 우수한 활성 모노머를 형성시켜, 높은 입체 규칙성이며, 수율 좋게 폴리티오펜을 얻는 관점에서는 상기 식 (I)에 있어서,
R1 및 R2는 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 또는 이것들의 실릴 유도체이며, 혹은 함께 결합하여, 환 구조인 피페리디닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기, 피롤리도닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 푸리닐기 또는 카르바졸릴기를 형성하고, 보다 바람직하게는 함께 결합하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기를 형성하고,
X1 및 X2는 바람직하게는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며, 더욱 바람직하게는 모두 염소 원자이며, M은 바람직하게는 리튬 원자이다.
본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에는, 이상에서 설명한 염기(1)가 1종 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
또한 염기(1)는, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 폴리티오펜 합성 원료인 모노 할로겐화 치환 티오펜 1당량에 대하여, 통상 1.0∼2.0당량, 바람직하게는 1.2∼1.5당량이 되도록 포함되어 있다. 염기(1)의 함유량이 이러한 범위이면, 모노 할로겐화 치환 티오펜으로부터 효율 좋게 활성 모노머를 형성시킬 수 있고, 수율 좋게 폴리(치환 티오펜)을 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매의 또 하나의 구성 성분인 니켈 촉매(2)에 대하여 설명한다.
<(2) 니켈 촉매>
상기 니켈 촉매(2)는, 모노 할로겐화 치환 티오펜과 염기(1)와의 반응에 의해 형성된 활성 모노머끼리의, 할로겐 원자가 결합하고 있는 탄소 부위와, 탈프로톤화된 탄소 부위와의 C-C 커플링을 촉진하는 것으로 생각된다. 이러한 반응 기구에 의해 C-C 커플링이 이루어지므로, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매를 사용하여, 예를 들면, 2-할로겐화 3-치환 티오펜을 중합하면, 2,5'(머리-꼬리) 연결한 대단히 입체 규칙성이 높은 폴리(3-치환 티오펜)을 얻을 수 있다.
상기 니켈 촉매(2)는 그러한 촉매 활성 능력을 구비한 촉매이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-디페닐포스피노프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자 등의 2자리의 중성 포스핀 배위자, 트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 및 트리페닐포스핀 배위자 등의 단자리의 중성 포스핀 배위자, 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 및 시클로옥타디엔 배위자 등의 중성 π 배위자, 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 및 3-클로로피리딘 배위자 등의 중성 아민 배위자, 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자(아세트산 및 프로피온산 등), 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자 및 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자 등의 1가의 음이온성 배위자, 혹은 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 및 포르피린 등의 2가의 음이온성 배위자를 배위자로 하고, 니켈 원자의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 니켈 착물이다. 그러한 니켈 촉매(2)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012069192914-pct00012
Figure 112012069192914-pct00013
Figure 112012069192914-pct00014
수율 좋고, 입체 규칙성이 높은 폴리티오펜을 얻는다고 하는 관점에서는, 니켈 촉매(2)는 보다 바람직하게는 NiCl2dppp(1,3-비스(디페닐포스피노프로판)염화니켈(II)), NiCl2(PPh3)2(비스트리페닐포스핀염화니켈(II)), NiCl2dppf(염화니켈(II)에 dppf(하기 식 참조)가 배위한 것), NiClCpSIPr(하기 식 참조), 및 NiCl2(PPh3)iPr([1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴]트리페닐포스핀니켈(II)디클로리드; 하기 식 참조)을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012069192914-pct00015
본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 이상에서 설명한 니켈 촉매(2)는 1종 단독이어도 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
또한 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 상기 니켈 촉매(2)는, 모노 할로겐화 치환 티오펜(100몰%)에 대하여, 통상 0.01∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼5몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1몰%가 되도록 포함되어 있다. 이러한 범위이면, 상기 폴리티오펜 중합용 촉매를 사용하여, 수율 좋고, 입체 규칙성이 높은 폴리티오펜을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 니켈 촉매(2)는 공지의 방법에 의해 용이하게 합성이 가능하고, 또한 저렴하게 시판도 되고 있다.
또한, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는, 니켈 촉매(2)와 함께, 포스핀 배위자 등의, 고활성의 니켈 촉매를 제공하는 배위자가 되는 화합물을 포함하고, 폴리티오펜의 중합반응계 중에서 상기 니켈 촉매(2)와 배위자 화합물 사이에서 배위자 교환 반응을 일으켜, 보다 고활성의 니켈 촉매(2)을 형성시켜도 된다.
이러한, 배위자 교환 반응을 일으켜 고활성의 니켈 촉매를 형성하는 배위자 화합물로서는 니켈 촉매(2)에 대하여 설명한 배위자가 되는, 2자리의 중성 포스핀 배위자 화합물 및 단자리의 중성 포스핀 배위자 화합물을 들 수 있다. 이것들의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012069192914-pct00016
Figure 112012069192914-pct00017
Figure 112012069192914-pct00018
Figure 112012069192914-pct00019
이상에서 설명한 고활성의 니켈 촉매를 제공하는 배위자 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 배위자 화합물은 공지의 방법에 의해 합성이 가능하며, 또한 저렴하게 시판도 되고 있다.
또한 이상에서 설명한 배위자 화합물은, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 니켈 촉매(2)(100몰%)에 대하여, 통상 5∼200몰%, 바람직하게는 50∼150몰%의 비율로 포함되어 있다.
다음에 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매를 구성하는 성분의 하나인, 팔라듐 촉매(3)에 대하여 설명한다.
<(3) 팔라듐 촉매>
본 발명에서는, 상기 니켈 촉매(2) 대신에, 또는 니켈 촉매(2)와 함께, 팔라듐 촉매(3)를 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매(3)는, 모노 할로겐화 치환 티오펜과 염기(1)와의 반응에 의해 형성된 활성 모노머끼리의, 할로겐 원자가 결합하고 있는 탄소 부위와, 탈프로톤화된 탄소 부위와의 C-C 커플링을 촉진하는 것으로 생각된다. 이러한 반응 기구에 의해 C-C 커플링이 이루어지므로, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매를 사용하여, 예를 들면, 2-할로겐화 3-치환 티오펜을 중합하면, 2,5'(머리-꼬리) 연결한 대단히 입체 규칙성이 높은 폴리(3-치환 티오펜)을 얻을 수 있다.
상기 팔라듐 촉매(3)는, 그러한 촉매 사이클능을 구비한 촉매이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자 등의 2자리의 중성 포스핀 배위자,
트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 및 트리페닐포스핀배위자 등의 단자리의 중성 포스핀 배위자,
벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 및 시클로옥타디엔 배위자등의 중성 π 배위자,
메틸 배위자, 페닐 배위자, 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, 알릴 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 알콕시(메톡시 및 페녹시 등) 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트(아세트산 및 프로피온산등) 배위자, 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필 페닐)이미다졸-2-리덴 배위자 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-리덴 배위자 등의 1가의 음이온성 배위자,
프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자, 포르피린 배위자 등의 2가의 음이온성 배위자,
암모니아 배위자, 피리딘 배위자 및 3-클로로피리딘 배위자 등의 단자리의 중성 아민 배위자,
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 배위자, 1,10-페난트롤린 배위자 및 2,2`-비피리딜 배위자 등의 2자리의 중성 아민 배위자,
아세토니트릴 배위자 및 벤조니트릴 배위자 등의 중성 니트릴 배위자,
혹은 1,2-비스(페닐술피닐)에탄 배위자 등의 중성 술피닐 배위자를 배위자로 하고, 팔라듐 원자의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 팔라듐 착물이다. 그러한 팔라듐 촉매(3)의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012069192914-pct00020
Figure 112012069192914-pct00021
Figure 112012069192914-pct00022
Figure 112012069192914-pct00023
Figure 112012069192914-pct00024
Figure 112012069192914-pct00025
수율 좋게, 입체 규칙성이 높은 폴리(치환 티오펜)을 얻는다고 하는 관점에서는, 팔라듐 촉매(3)는 보다 바람직하게는 (1,3-디이소프로필이미다졸-2-리덴)(3-클로로피리딜)염화팔라듐 (II)(PEPPSITM-IPr 촉매)(하기 식 참조)이다.
Figure 112012069192914-pct00026
본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 이상에서 설명한 팔라듐 촉매(3)는 1종 단독이어도 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
또한 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 상기 팔라듐 촉매(3)는 모노 할로겐화 치환 티오펜(100몰%)에 대하여, 통상 0.01∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼5몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1몰%가 되도록 포함되어 있다. 이러한 범위이면, 상기 폴리티오펜 중합용 촉매를 사용하여, 수율 좋고, 입체 규칙성이 높은 폴리티오펜을 얻을 수 있다.
팔라듐 촉매(3)는 공지의 방법에 의해 용이하게 합성이 가능하며, 또한 저렴하게 시판도 되고 있다.
또한, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는, 팔라듐 촉매(3)와 함께, 포스핀 배위자 등의, 고활성의 팔라듐 촉매를 제공하는 배위자가 되는 화합물을 포함하고, 폴리티오펜의 중합반응계 중에서, 상기 팔라듐 촉매(3)와 배위자 화합물 사이에서 배위자 교환 반응을 일으켜, 보다 고활성의 팔라듐 촉매(3)를 형성시켜도 된다.
이러한 고활성의 팔라듐 촉매(3)를 제공하는 배위자가 되는 화합물로서는 팔라듐 촉매(3)에 대하여 설명한 배위자를 형성하는, 2자리의 중성 포스핀 배위자 화합물 및 단자리의 중성 포스핀 배위자 화합물을 들 수 있다. 이것들의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012069192914-pct00027
Figure 112012069192914-pct00028
Figure 112012069192914-pct00029
Figure 112012069192914-pct00030
이상에서 설명한 고활성의 팔라듐 촉매(3)를 제공하는 배위자 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 배위자 화합물은 공지의 방법에 의해 합성이 가능하며, 또한 저렴하게 시판도 되고 있다.
또한 이상에서 설명한 배위자 화합물은, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에 있어서, 팔라듐 촉매(3)(100몰%)에 대하여, 통상 5∼200몰%, 바람직하게는 50∼150몰%의 비율로 포함되어 있다.
이상에서 설명한 니켈 촉매(2) 및 팔라듐 촉매(3)는 본 발명에서는 거의 등가이며, 동등하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는 니켈 촉매(2) 및 팔라듐 촉매(3)의 어느 일방을 포함하고 있어도 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 후자의 경우, 니켈 촉매(2)와 팔라듐 촉매(3)의 함유 비율은 임의이며, 그 합계량이, 모노 할로겐화 치환 티오펜(100몰%)에 대하여, 통상 0.01∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼1몰%가 되도록 포함되어 있다.
<임의 성분>
본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매에는, 예를 들면, 이하에 나타내는 임의 성분이 포함되어 있어도 된다.
(용매)
상기 폴리티오펜 중합용 촉매는 용매를 함유하고 있어도 된다. 특히, 폴리티오펜의 중합반응은 일반적으로 중합용매 중에서 행해지므로, 상기 염기(1), 니켈 촉매(2) 및 팔라듐 촉매(3)는 용매에 용해한 상태이면, 상기 중합용매 중에 균일하게 분산하기 쉬워, 반응효율이 좋아진다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 용매로서는 활성 모노머의 안정성과, 활성 모노머의 촉매상으로의 산화적 부가 반응 에 대한 활성을 양립하는 관점에서, 에테르계 용매인 테트라히드로푸란(THF)이 바람직하다.
(할로겐 트랩제)
또한, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는, 원료 모노머(모노 할로겐화 치환 티오펜)의 할로겐을 포착함으로써, 반응을 촉진시킬 목적으로, 할로겐 트랩제를 함유하고 있어도 된다.
상기 할로겐 트랩제의 예로서는 트리에틸아민 및 피리딘 등의 3차 아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
할로겐 트랩제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이상에서 설명한 할로겐 트랩제는, 폴리티오펜의 합성 원료인 모노 할로겐화 치환 티오펜(100몰%)에 대하여, 통상 10∼200몰%, 바람직하게는 50∼100몰%가 되는 것과 같은 양으로 포함되어 있다.
[폴리(치환 티오펜)의 제조 방법]
이상에서 설명한 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는, 상기에서 설명한 바와 같이, 우선 염기(1)가 모노 할로겐화 치환 티오펜의 프로톤을 탈리시켜 활성 모노머를 형성시키고, 그리고 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)가 이들 활성 모노머의 할로겐 결합 부위 및 탈플로톤화 부위의 C-C 커플링 반응을 촉진하여, 폴리(치환 티오펜)을 형성시킨다고 생각된다.
이러한 작용기구로부터, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는 비대칭 구조의 모노 할로겐화 3-치환 티오펜을 반응원료로 하여, 입체 규칙성이 높은 폴리(3-치환 티오펜)을 제조하는데 특히 적합하다. 그리고 이 폴리(3-치환 티오펜)은, [배경기술]에서 설명한 바와 같이, 폴리티오펜 중에서도 전기부품 용도의 재료로서 특히 유망한 것으로 여겨지고 있는 화합물이다. 이하에서는, 이 폴리(3-치환 티오펜)의 제조 방법을 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법의 일례로 들어서 설명한다.
<반응원료>
본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에 있어서의 반응원료는 모노 할로겐화 치환 티오펜이다. 반응원료로서 적합한 모노 할로겐화 치환 티오펜은 폴리(3-치환 티오펜)을 제공할 수 있는 모노 할로겐화 3-치환 티오펜이며, 특히 적합한 것은 하기 일반식 (II)로 표시되는 2-할로겐화 3-치환 티오펜이 특히 적합하다.
Figure 112012069192914-pct00031
상기 식에 있어서, R은 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼12의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.
전기부품 용도의 재료로서 특히 적합한 폴리(3-치환 티오펜)을 제조한다고 하는 관점에서는 R은 헥실기인 것이 바람직하고, X는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
이러한 2-할로겐화 3-치환 티오펜은 공지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있고, 또한 저렴하게 시판도 되고 있다. 상기 방법의 예로서 3-치환 티오펜(이것은 시판되고 있고, 용이하게 입수 가능함)을, 시클로펜틸메틸에테르, 디에틸에테르, THF, 디부틸에테르, 아세트산, 포름산, 프로피온산 등의 용매의 존재하에, N-할로게노숙신이미드 등의 할로겐화제와 반응시킴으로써 2-할로겐화3-치환 티오펜을 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 종래기술에서 사용되고 있는 것과 같은, 티오펜의 3위치 이외에, 2위치 및 5위치의 양쪽에 치환기(주로 할로겐기)를 갖는, 제조 프로세스가 번잡하고 또는 고가인 원료가 아니고, 상기한 바와 같은, 합성이 용이하고, 저렴한 모노 할로겐화 치환 티오펜, 특히 바람직하게는 2-할로겐화 3-치환 티오펜을 사용하므로, 프로세스 수 및 아톰 이코노미의 관점에서, 공업적으로 대단히 유리하다.
<반응>
(활성 모노머의 형성)
우선, 모노 할로겐화 치환 티오펜, 바람직하게는 2-할로겐화 3-치환 티오펜을 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매의 구성성분인 염기(1)와 반응시킨다. 이것에 의해, 입체장애 및 티오펜을 구성하는 유황 원자의 전자흡인성의 관계로부터, 상기 티오펜의 5위치의 프로톤이 뽑아져, 활성 모노머가 형성된다. 이때, 염기(1)가, 예를 들면, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물일 경우에는, R1R2NH와, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(통상의 그리냐르 시약) 및 MX2 또는 하기 식 (B)로 표시되는 화합물이 생기고, 변이원성 물질인 브롬화메틸 등의 할로겐화메틸 화합물은 발생하지 않는다.
Figure 112012069192914-pct00032
그 때문에 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법은 종래법보다도 환경부하가 적고, 또한 변이원성 물질을 처리하기 위한 설비를 설치할 필요도 없어, 비용의 관점에서 우수하다.
이 반응은 상압에서 행할 수 있다. 또한 반응온도는 통상 5∼100℃, 바람직하게는 10∼60℃이며, 비특허문헌 1에 기재된 방법과 같이, 온도를 저온영역으로 제어할 필요도 없고, 또한 그다지 높지 않으므로, 반응온도의 제어가 용이하여, 조용하게 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 반응시간은 통상 0.5∼72시간이며, 바람직하게는 1∼48시간이다.
또한 당해 반응은, 통상은 반응 용매 중에서 행해지고, 상기 반응 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 벤젠, 크실렌 등의 방향족계 용매, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭시드, 디부틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매를 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 상업적인 입수의 용이성 및 공업적 스케일에서의 생산에 있어서의 배출물(폐액)로서의 저환경 부하의 관점에서, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
또 상기 반응 용매는 다음에 설명하는 중합 반응(당해 반응 용매는 중합용매로서 계속해서 사용할 수 있음)의 진행에 수반되는 중합용액의 현저한 교반 효율의 저하를 억제하는 것과, 중합 진행에 필요한 반응제(모노 할로겐화 치환 티오펜, 그것으로부터 발생한 활성 모노머 및 촉매)끼리의 충돌 빈도를 현저하게 손상시키지 않는 것을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 반응 용매 중의 모노 할로겐화 치환 티오펜의 농도가 10-3M∼1M이 되는 것과 같은 양, 보다 바람직하게는 10-2M∼0.5M이 되는 것과 같은 양으로 사용된다. 또한, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매가 용매를 포함하고 있는 경우에는, 당해 용매 및 상기 반응용매의 합계를 전체로 하여, 모노 할로겐화 치환 티오펜의 농도가 상기의 범위가 되는 것과 같은 양으로, 상기 반응용매가 사용된다.
(중합반응)
다음에 활성 모노머가 형성된 반응계에, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매의 구성성분인 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)(혹은 이것들과 함께 상기의 고활성의 촉매를 제공하는 배위자가 되는 화합물)을 첨가함으로써 활성 모노머끼리의 C-C 커플링(중합) 반응이 촉진되어, 폴리머가 형성된다. 이때에 2,5'(머리-꼬리) 연결로 모노머가 형성되어 가는 것은 상기한 바와 같다.
이와 같이 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에서는, 특히 바람직하게는 반응원료로서 2-할로겐화 3-치환 티오펜을 우선 염기(1)와 반응시킨 후, 다른 단계에서 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)(혹은 이것들과 함께 상기의 배위자가 되는 화합물)를 첨가한다. 따라서, 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매는 상기 염기(1)와, 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)(혹은 이것들과 함께 상기의 배위자가 되는 화합물)를, 각각을 개별적으로 사용할 수 있도록, 예를 들면, 개별의 용기에 나누는 등 하여 조제된다.
상기 중합반응은 상압에서 행할 수 있다. 또한 반응온도는 통상 5∼100℃, 바람직하게는 10∼60℃이다. 즉, 상기의 활성 모노머의 형성반응과 아울러, 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법은 온도를 저온영역으로 제어할 필요도 없어, 조용하고 제어가 용이한 반응온도에서 전체 공정에 걸쳐 실시할 수 있다. 또한, 이 중합반응의 반응시간은 통상 0.5∼72시간이며, 바람직하게는 1∼48시간이다.
또한, 상기한 바와 같이, 일반적으로 상기 중합반응은 중합용매 중에서 행해진다. 중합용매는 반응원료(모노 할로겐화 치환 티오펜)를 용해하고, 또는 상기 원료나 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매 중의 촉매 성분과 반응하지 않는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 상기의 활성 모노머의 형성 반응에 있어서의 반응용매로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 반응용매의 사용량에 대해서도 동일하다.
(엔드 캐핑)
폴리머의 중합반응이 끝난 상태에서는, 폴리머의 말단에는, 할로겐 원자 및 탈프로톤화된 활성 부위가 잔존해 있다. 이것들을 이대로 남겨 두면, 전하 캐리어 트래핑이 일어나, 얻어지는 폴리(치환 티오펜)의 도전성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
그래서, 이러한 문제를 없애기 위해서, 상기 말단에 잔존하고 있는 할로겐 원자 및 활성 부위를 제거하기 위하여, 엔드 캐핑을 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합반응의 종료시에 있어서, 지방족 그리냐르 시약, 디알킬 그리냐르 시약 또는 반응성 마그네슘을 첨가하여, 잔존하고 있는 할로겐 원자 및 활성 부위를 그리냐르기로 전환한다. 이어서, 예를 들면, 과잉의 ω-할로알칸을 첨가함으로써 알킬 말단기를 얻을 수 있다.
또한 그리냐르 시약은 일반적으로 RpMgXq 등으로 표시되는데(Rp는 알킬기 등이며, Xq는 할로겐 원자임), Rp가 히드록실 혹은 아민기 또는 이것들의 보호된 형태 등의 반응성 작용기라면, 그러한 반응성 작용기를 폴리(3-치환 티오펜)의 말단에 도입하여, 엔드 캐핑를 할 수 있다. 또한, 그리냐르 시약 대신에 유기 리튬 시약을 사용하고, 그 후 ω-할로알칸을 첨가함으로써, 엔드 캐핑를 행할 수도 있다.
엔드 캐핑은 중합반응 혼합물로부터 폴리(3-치환 티오펜)을 회수하기 전 또는 후, 또는 그 정제의 전 또는 후 등, 임의의 단계에서 행할 수 있다.
그 밖에, 엔드 캐핑의 상세한 방법은, 일본 특표 2007-501300호 공보에 개시되어 있다.
<정제 공정>
이상의 반응의 종료 후, 반응용액에 물을 투입하여 반응을 정지시킨다. 다음에 과잉의 메탄올 등의 폴리머에 대한 빈용매에 상기의 반응용액을 투입함으로써 폴리머를 석출시킨다. 이것을 여과 분리하고, 여과물을 회수함으로써 폴리머가 얻어진다.
<폴리(치환 티오펜)>
이상에서 설명한 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에 의해, 수율 좋고, 입체 규칙성이 높은 폴리(치환 티오펜), 특히 바람직하게는 폴리(3-치환 티오펜)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 수율은 통상 50∼100%이고, 바람직하게는 90∼100%이며, 종래의 폴리(3-치환 티오펜)의 제조 방법보다도 우수하다.
입체 규칙성(regioregularity)은 통상 85∼100%이며, 바람직하게는 95∼100%로 대단히 높다. 또한, 입체 규칙성은 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의한 산출이 가능하고, 그 산출방법(평가법)으로서는 크게 2가지의 방법을 들 수 있다.
하나의 방법으로서는 폴리(3-치환 티오펜)에 있어서 티오펜환의 4위치의 프로톤에 유래하는 시그널을 이용하는 방법으로, 입체 규칙성의 2,5'(머리-꼬리) 연결에 유래하는 티오펜환의 4위치의 프로톤에 상당하는 시그널 (A)와, 입체 불규칙성의 2,2'(머리-머리) 연결에 유래하는 티오펜환의 4위치의 프로톤에 상당하는 시그널 (B), 및 5,5'(꼬리-꼬리) 연결에 유래하는 티오펜환의 4위치의 프로톤에 상당하는 시그널 (C)를 사용한다. 상기 시그널 (A)와 폴리머 중에 있어서의 티오펜환의 4위치의 총 프로톤에 상당하는 시그널 (A+B+C)와의 적분비에 의해, 입체 규칙성을 산정할 수 있다.
또 하나의 방법으로서는 폴리(3-치환 티오펜)에 있어서 티오펜환의 3위치의 치환기에 α메틸렌기를 갖는 경우로 한정되지만, α 메틸렌기의 프로톤에 유래하는 시그널을 이용하는 방법으로, 입체 규칙성의 2,5'(머리-꼬리) 연결에 유래하는 티오펜환의 3위치 치환기의 α메틸렌 프로톤에 상당하는 시그널(A')과, 입체 불규칙성의 2,2'(머리-머리) 연결에 유래하는 티오펜환의 3위치 치환기의 α메틸렌 프로톤에 상당하는 시그널 (B'), 및 5,5'(꼬리-꼬리) 연결에 유래하는 티오펜환의 3위치 치환기의 α메틸렌 프로톤에 상당하는 시그널 (C')을 사용한다. 상기 시그널 (A')과 폴리머 중에 있어서의 티오펜환의 3위치 치환기의 α메틸렌의 총 프로톤에 상당하는 시그널 (A'+B'+C')과의 적분비에 의해, 입체 규칙성을 산정할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에 의해 제조된 폴리(치환 티오펜)의 수평균 분자량은 통상 3,000∼1,000,000이며, 바람직하게는 6,000∼500,000이고, 전자부품 등으로 했을 때에 충분한 강도를 발휘할 수 있는 것이다. 또한, 본 명세서에서 수평균 분자량이란 GPC에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 중량평균 분자량에 대해서도 마찬가지이다.
상기 폴리(치환 티오펜)의 수평균 분자량(및 중량평균 분자량)은 본 발명의 폴리티오펜 중합용 촉매 중의 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)의 종류와 사용량을 변경함으로써, 조정할 수 있다.
구체적으로는 이하와 같다. 촉매의 종류(화학구조의 차이)에 의해, 중합 초기에 생성되는 중합개시 활성종의 생성률이 변화된다. 촉매의 종류에 따른 중합개시 활성종의 생성률은 촉매를 구성하는 배위자의 입체구조, 전자수용성 및 전자공여성 등의 전자구조의 차이에 의해, 또한 촉매분자 토털에서의 입체 구조와 중심 니켈 원자 혹은 팔라듐 원자에 있어서의 전자수용성 및 전자공여성의 세기의 차이에 의하여 영향을 받는다고 생각된다. 중합개시 활성종의 생성률은 촉매 분자를 구성하는 배위자의 선정에 따라 변하고, 또한 활성 모노머의 활성의 차이로도 영향을 받기 때문에 일의적으로는 결정되지 않지만, 중합개시 활성종의 생성률이 높은 경우에는, 폴리머로서 성장하는 분자의 수가 많아지기 때문에, 개개의 폴리머의 저분자량화로 유도되고, 낮은 경우에는 반대로 상기 폴리머의 고분자량화로 유도된다고 생각된다.
동일한 화학구조를 갖는 촉매를 사용하는 경우에는, 중합개시 활성종의 생성률은 동일하기 때문에, 얻어지는 폴리머의 분자량은 그 촉매 첨가량에 의존하여, 첨가량이 많은 경우에는, 중합개시 활성종이 많아지기 때문에, 상기 폴리머의 저분자량화로 유도되고, 첨가량이 적은 경우에는 반대로 고분자량화로 유도된다고 생각된다.
상기 폴리(치환 티오펜)의 분자량 분포는 통상 1.0∼5.0이고, 바람직하게는 1.0∼3.0이고, 종래의 폴리(3-치환 티오펜)의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리(3-치환 티오펜)과 동등 정도의 좁은 분자량 분포를 가지고 있다. 그러므로 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리(치환 티오펜), 특히 바람직하게는 폴리(3-치환 티오펜)은 종래법에 의해 제조되는 것과 동일한 정도의 좋은 자기집적성을 가지고 있어, 그 때문에 우수한 도전성을 나타내어, 전기부품, 구체적으로는 유기 박막 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 광전 변환 재료, 유기 EL 재료, 다이오드, 트리오드, 전기광학적 디스플레이, 반사막, 비선형 광학 재료 등의 용도에 적합하다.
이러한 용도로 사용하는 경우, 상기 폴리(치환 티오펜)은 증감제, 안정화제, 저해제, 쇄-전이제, 공-반응 모노머 또는 올리고머, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 흐름개선제, 희석제, 착색제, 염료, 색소, 또는 도판트와 같은, 1개 이상의 그 밖의 적절한 성분을 포함해도 된다. 이들 성분은, 예를들면, 폴리(치환 티오펜)을 적절한 유기용매 중에 용해한 후에, 이 얻어진 용액 중에 첨가하고, 이어서, 상기 유기용매를 증발함으로써 첨가될 수 있다.
또한, 폴리(치환 티오펜)의 분자량 분포는 모노 할로겐화 치환 티오펜을 탈프로톤화하여 얻어지는 활성 모노머의 공급 속도와, 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)에 있어서의 산화적 부가 및 환원적 탈리에 의해 조절할 수 있다.
<임의 공정>
엔드 캐핑의 설명에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법에서는, 상기의 활성 모노머의 형성 공정 및 폴리(치환 티오펜)의 형성 공정 이외에, 예를 들면, 제조된 폴리(치환 티오펜)의 정제 공정을 실시해도 된다. 구체적으로는, 전술의 정제 공정 외에, 그 뒤에, 또한 촉매 잔사를 제거하는 공정이나, 또는 저분자량체를 제거할 목적으로, 회수한 폴리머를 또한, 폴리머가 용해되는 유기용매이며, 또한 물에 대한 분배계수가 낮은 유기용매와, 물을 사용하여 분액을 행하여, 유기용매층을 회수하고, 탈수한 후, 유기용매를 증류 제거하여 얻어지는 고체를 건조시키는 공정을 실시해도 된다.
또한 상기와 동일한 목적으로, 회수한 폴리머를 메탄올, 헥산 등의 폴리머에 대한 빈용매로 속슬렛 추출을 행하고, 추출물을 제거한 후, 폴리머에 대하여 용해성을 나타내는 양용매로 속슬렛 추출을 행하고, 추출액을 회수하고, 건조시키는 공정을 실시해도 된다.
또한 더욱이, 상기와 동일한 목적으로, 회수한 폴리머를 또한, 폴리머를 용해가능하고, 또한 TLC(박층 크로마토그래피)에 의해 전개 가능한 용매를 전개용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 행하여, 정제하는 공정을 실시해도 된다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
[실시예 1∼8]
<염기(1)의 조제>
질소 치환한 50mL 쉬렝크관에 iPrMgCl·LiCl 착물 THF 용액(1.3M)을 40mL(52mmol) 투입하고, 실온(25℃)에서 교반을 개시했다. 또한, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10.6mL(62.4mmol)를 20분간 걸쳐서 상기 용액에 적하하고, 실온에서 1시간 교반을 더 행하여, 염기 THF 용액(1.0M)을 조제했다.
<2-브로모-3-헥실티오펜의 합성>
500mL 쉬렝크관에 3-헥실티오펜 80g(475mmol), THF 450mL를 투입한 후, 0℃로 냉각하고, 교반을 행했다. 또한, 얻어진 용액에 N-브로모숙신이미드를 93g(523mmol) 투입하고, 계속해서, 3시간 교반을 행했다.
반응 종료 후, 용매를 증류 제거한 후, 반응 잔사를 1L 플라스크에 옮기고, 헥산(300mL), 물(500mL)을 투입하고, 분액을 행하고, 헥산층을 분리하고, 수층을 재차, 헥산 추출(150mL)했다. 모은 헥산층을 물(200mL)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조를 행하고, 용매를 증류 제거하여 담황색 오일로서 조생성물을 얻었다. 또한 조생성물을 감압 증류(75℃, -0.4mmHg)하여, 무색 투명 오일로서 2-브로모-3-헥실티오펜을 얻었다(130g, 수율 90%, GC-MS 순도 99%).
<P3HT(폴리3-헥실티오펜)의 합성>
질소 치환한 20mL 쉬렝크관에, 상기에서 조제한 염기를 투입하고, 실온(25℃)하에, 교반을 행했다. 또한, 2-브로모-3-헥실티오펜을, 이 티오펜 1당량에 대한 상기 염기의 양이 1.2당량이 되는 만큼의 양, THF에 용해시키고, 30분간 걸쳐 염기 용액에 대한 적하를 행한 후(적하 후의 반응용액 중의 2-브로모-3-헥실티오펜의 농도를 하기 표 1의 「THF(M)」의 열에 나타냄), 계속해서 1시간 교반을 행했다. 그 후, 표 1에 나타내는 Ni 촉매 및/또는 Pd 촉매를, 활성 모노머(2-브로모-3-헥실티오펜으로부터 약간 과잉의 염기의 첨가에 의해, 100% 활성 모노머로 변환된 것으로 함)에 대하여 하기 표 1에 나타내는 양(0.5∼1.0mol%) 투입하고 교반을 행했다. 표 1에 나타내는 시간 반응시킨 후, 물 5mL를 투입하고 반응을 종료했다.
반응용액을 메탄올(100mL)에 투입하여, 폴리머를 석출시키고, 감압여과에 의해 여과 분리하고, 건조한 후, 건조 고체로서 얻었다. 얻어진 고체를 최소량의 클로로포름에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피(전개용매 클로로포름)에 의해, 여과를 행하고, 얻어진 부분으로부터 용매를 증류 제거하고, 진공 건조함으로써, 수율: 80%∼>99%로 폴리머 고체를 얻었다.
얻어진 폴리머의 분자량(중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn)의 측정은, 전개용매로 클로로포름을 사용하고, 컬럼으로 토소제 TSKgel GMHHR-H와 TSK-GEL G2500HHR을 사용하여, 전개속도 1mL/min, 표준 폴리스티렌 환산으로 GPC에 의해 행했다.
얻어진 폴리머의 입체 규칙성의 평가는 1H-NMR 스펙트럼으로부터 폴리(3-치환 티오펜)에 있어서 3위치의 치환기의 α메틸렌기의 프로톤에 유래하는 시그널을 이용하는 방법으로 행하고, 1H-NMR 스펙트럼의 측정에는 닛폰덴시제 JNM-ECX500을 사용했다.
이상의 중합반응을 하기 반응식에 정리한다. 또한 사용한 촉매나 반응온도, 얻어진 폴리머의 수율, 평가결과 등을 하기 표 1에 정리한다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 폴리(3-헥실티오펜)의, 중클로로포름 용매 중에서 측정하여 얻어진 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, 하기 반응식에서, N-Hex는 n-헥실기를 나타낸다.
Figure 112012069192914-pct00033
Figure 112012069192914-pct00034
Figure 112012069192914-pct00035
<비교예 1>
상기 P3HT의 합성에 사용하는 염기의 조제에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 10.6mL(62.4mmol)를 피리딘(3차 아민) 4.96g(62.4mmol) 대신 조제한 염기를 사용하여 실시예 3의 P3HT의 합성을 행했지만, 반응용액의 착색은 보이지 않았고, 반응 후, 메탄올(200mL)을 투입했지만, 석출물은 보이지 않았다.
<비교예 2>
상기 P3HT의 합성의 실시예 3의 니켈 촉매 NiCl2(dppp)를 백금 촉매 Pt(Ph3P)4 12.4mg(0.5mol%) 대신에 합성을 행했지만, 반응용액의 착색은 보이지 않았고, 반응 후, 메탄올(200mL)을 투입했지만, 석출물은 보이지 않았다.
<비교예 3>
상기 P3HT의 합성의 실시예 3의 니켈 촉매 NiCl2(dppp)를 철 촉매 페로센 1.9mg(0.5mol%) 대신에 합성을 행했지만, 반응용액의 착색은 보이지 않았고, 반응 후, 메탄올(200mL)을 투입했지만, 석출물은 보이지 않았다.
<비교예 4>
상기 P3HT의 합성의 실시예 3의 니켈 촉매 NiCl2(dppp)를 루테늄 촉매 루테노센 2.3mg(0.5mol%) 대신에 합성을 행했지만, 반응용액의 착색은 보이지 않았고, 반응 후, 메탄올(200mL)을 투입했지만, 석출물은 보이지 않았다.
<비교예 5>
상기 P3HT의 합성의 실시예 3의 니켈 촉매 NiCl2(dppp)를 티탄 촉매 티타노센디클로리드 2.5mg(0.5mol%) 대신에 합성을 행했지만, 반응용액의 착색은 보이지 않았고, 반응 후, 메탄올(200mL)을 투입했지만, 석출물은 보이지 않았다.

Claims (17)

  1. 하기 (1), 그리고 (2)와 (3)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리티오펜 중합용 촉매:
    (1) 1차 혹은 2차 아민과, 그리냐르 시약·할로겐화알칼리 금속 착물을 반응시켜 얻어지는 염기
    (2) 니켈 촉매
    (3) 팔라듐 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기(1)가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 중합용 촉매:
    Figure 112012069192914-pct00036

    (식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 5∼6원환의 헤테로 아릴기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기 또는 그것들의 실릴 유도체이며,
    상기 아릴기, 헤테로 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 그 실릴 유도체는 치환되어 있어도 되고,
    R1 및 R2는, 고분자 구조를 형성해도 되고, 또한 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R1 및 R2의 적어도 일방은 수소 원자가 아니고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    M은 알칼리 금속 원자이다.).
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 식 (I)에서, R1 및 R2가, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 또는 이것들의 실릴 유도체이며,
    혹은 함께 결합하여, 피페리디닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기, 피롤리도닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 푸리닐기 또는 카르바졸릴기를 형성하고,
    X1 및 X2가 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며,
    M이 리튬 원자인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 중합용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 촉매(2)가 2자리의 중성 포스핀 배위자, 단자리의 중성 포스핀 배위자, 중성 π 배위자, 중성 아민 배위자, 1가의 음이온성 배위자 및 2가의 음이온성 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자를 갖고, 니켈의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 니켈 착물인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 중합용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매(3)가 2자리의 중성 포스핀 배위자, 단자리의 중성 포스핀 배위자, 중성 π 배위자, 1가의 음이온성 배위자, 2가의 음이온성 배위자, 단자리의 중성 아민 배위자, 2자리의 중성 아민 배위자, 중성 니트릴 배위자 및 중성 술피닐 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자를 갖고, 팔라듐의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 팔라듐 착물인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 중합용 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 니켈 촉매(2)에서,
    상기 2자리의 중성 포스핀 배위자가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자이고, 상기 단자리의 중성 포스핀 배위자가 트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 또는 트리페닐포스핀 배위자이고,
    상기 중성 π 배위자가 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 또는 시클로옥타디엔 배위자이고,
    상기 중성 아민 배위자가 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 또는 3-클로로피리딘 배위자이고,
    상기 1가의 음이온성 배위자가 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸 시클로펜타디에닐 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자 또는 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자이며,
    상기 2가의 음이온성 배위자가 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 또는 포르피린 배위자인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 중합용 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매(3)에서,
    상기 2자리의 중성 포스핀 배위자가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자이고,
    상기 단자리의 중성 포스핀 배위자가 트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 또는 트리페닐포스핀 배위자이고,
    상기 중성 π 배위자가 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 또는 시클로옥타디엔 배위자이고,
    상기 1가의 음이온성 배위자가 메틸 배위자, 페닐 배위자, 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, 알릴 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 알콕시 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-리덴 배위자 또는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-리덴 배위자이고,
    상기 2가의 음이온성 배위자가 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 또는 포르피린 배위자이고,
    상기 단자리의 중성 아민 배위자가 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 또는 3-클로로피리딘 배위자이고,
    상기 2자리의 중성 아민 배위자가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 배위자, 1,10-페난트롤린 배위자 또는 2,2'-비피리딜 배위자이고,
    상기 중성 니트릴 배위자가 아세토니트릴 배위자 또는 벤조니트릴 배위자이며,
    상기 중성 술피닐 배위자가 1,2-비스(페닐술피닐)에탄 배위자인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜 중합용 촉매.
  8. 하기 (1), 그리고 (2)와 (3)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리티오펜 중합용 촉매의 존재하에, 모노 할로겐화 치환 티오펜을 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법:
    (1) 1차 혹은 2차 아민과, 그리냐르 시약·할로겐화알칼리 금속 착물을 반응시켜 얻어지는 염기
    (2) 니켈 촉매
    (3) 팔라듐 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 염기(1)가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법:
    Figure 112012069192914-pct00037

    (식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 5∼6원환의 헤테로 아릴기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 시클로알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼10의 알키닐기 또는 그것들의 실릴 유도체이며,
    상기 아릴, 헤테로 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 그 실릴 유도체는 치환되어 있어도 되고,
    R1 및 R2는 고분자 구조를 형성해도 되고, 또한 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R1 및 R2의 적어도 일방은 수소 원자가 아니고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이며,
    M은 알칼리 금속 원자이다.).
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 모노 할로겐화 치환 티오펜이 모노 할로겐화 3-치환 티오펜인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 모노 할로겐화 치환 티오펜과 상기 염기(1)를 반응시키고, 이어서 당해 반응에 의해 생성한 활성 모노머를 상기 니켈 촉매(2) 및/또는 팔라듐 촉매(3)의 존재하에 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 식 (I)에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 비페닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 또는 이것들의 실릴 유도체이고,
    혹은 함께 결합하여, 피페리디닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기, 피롤리도닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 푸리닐기 또는 카르바졸릴기를 형성하는 기 또는 유도체이고,
    X1 및 X2가 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이며,
    M이 리튬 원자인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노 할로겐화 치환 티오펜이 하기 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법:
    Figure 112014071589245-pct00038

    (식 (II)에 있어서, R은 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼12의 알케닐기, 직쇄 혹은 분지의 탄소 원자수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.).
  14. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 촉매(2)가 2자리의 중성 포스핀 배위자, 단자리의 중성 포스핀 배위자, 중성 π 배위자, 중성 아민 배위자, 1가의 음이온성 배위자 및 2가의 중성 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자를 갖고, 니켈의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 니켈 착물인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매(3)가 2자리의 중성 포스핀 배위자, 단자리의 중성 포스핀 배위자, 중성 π 배위자, 1가의 음이온성 배위자, 2가의 음이온성 배위자, 단자리의 중성 아민 배위자, 2자리의 중성 아민 배위자, 중성 니트릴 배위자 및 중성 술피닐 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자를 갖고, 팔라듐의 원자가수가 0가 혹은 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 팔라듐 착물인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 니켈 촉매(2)에서,
    상기 2자리의 중성 포스핀 배위자가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자이고,
    상기 단자리의 중성 포스핀 배위자가 트리n-부틸포스핀 배위자, 트리t-부틸포스핀 배위자 또는 트리페닐포스핀 배위자이고,
    상기 중성 π 배위자가 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 또는 시클로옥타디엔 배위자이고,
    상기 중성 아민 배위자가 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 또는 3-클로로피리딘 배위자이고,
    상기 1가의 음이온성 배위자가 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸 시클로펜타디에닐 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자 또는 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자이며,
    상기 2가의 음이온성 배위자가 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 또는 포르피린 배위자인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매(3)에서,
    상기 2자리의 중성 포스핀 배위자가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 배위자, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 배위자, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 배위자 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 배위자이고,
    상기 단자리의 중성 포스핀 배위자가 트리n-부틸 포스핀 배위자, 트리t-부틸 포스핀 배위자 또는 트리페닐포스핀 배위자이고,
    상기 중성 π 배위자가 벤젠 배위자, 시클로부타디엔 배위자 또는 시클로옥타디엔 배위자이고,
    상기 1가의 음이온성 배위자가 메틸 배위자, 페닐 배위자, 헥사메틸시클로펜타디에닐 배위자, 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자, 알릴 배위자, 시클로펜타디에닐 배위자, 알콕시 배위자, 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 아세틸아세토네이트 배위자, 트리플루오로메탄술포네이트 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-리덴 배위자, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-리덴 배위자 또는 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-리덴 배위자이고,
    상기 2가의 음이온성 배위자가 프탈로시아닌 배위자, 나프탈로시아닌 배위자 또는 포르피린 배위자이고,
    상기 단자리의 중성 아민 배위자가 암모니아 배위자, 피리딘 배위자 또는 3-클로로피리딘 배위자이고,
    상기 2자리의 중성 아민 배위자가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 배위자, 1,10-페난트롤린 배위자 또는 2,2'-비피리딜 배위자이고,
    상기 중성 니트릴 배위자가 아세토니트릴 배위자 또는 벤조니트릴 배위자이고,
    상기 중성 술피닐 배위자가 1,2-비스(페닐술피닐)에탄 배위자인 것을 특징으로 하는 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법.
KR1020127022490A 2010-07-26 2011-07-25 폴리티오펜 중합용 촉매 및 폴리(치환 티오펜)의 제조 방법 KR101452883B1 (ko)

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