KR101452179B1 - 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법 - Google Patents

탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 침전시키고 회수하는 단계; 및 상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 침전시키고 회수하는 단계를 포함하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에 관한 것이다.

Description

탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법{Recovery method of vanadium and tungsten from leaching solution of spent catalyst of denitrification}
본 발명은 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에 관한 것이다.
열 병합 발전소, 석탄화력 발전소 및 중유 발전소 등에서 배출되는 배기가스에는 일반적으로 염산가스, 황산화물, NOx 및 다이옥신류 등과 같은 유해한 물질이 다량 포함되어 있는바, 이들 유해물질 중에서 NOx를 특정적으로 제거하기 위한 방법으로 제거효율 및 선택도, 경제성이 우수한 선택적 촉매 환원법(SCR)이 널리 적용되고 있다. SCR 공정에서 NOx 제거를 위해 NH3, urea, hydrocarbon 등과 같은 환원제가 사용되고 있으며 촉매 상에서 상기 환원제를 이용하여 NOx를 인체에 무해한 N2나 H2O와 같은 기체로 환원시키게 된다. 이러한 SCR 공정에는 V2O5-WO3/TiO2 촉매가 널리 사용되고 있는데, 이는 TiO2를 담체로 하여 촉매의 주 활성성분인 소량의 V2O5와 촉매 활성의 안정화와 내구성을 증가시키기 위한 WO3 그리고 촉매의 기계적 안정성을 위해 SiO2와 같은 첨가물을 혼합하여 제조한다.
한편, 선진국은 물론 국내 대부분의 열 병합 발전소, 석탄 화력 발전소 및 중유 발전소 등의 NOx 배출시설에서도 이미 NOx 저감을 위한 SCR 공정의 설치가 완료되었거나 설치 중에 있다. 암모니아를 환원제로 사용하는 SCR 공정에 사용되는 촉매의 수명은 각각의 사업장에서 촉매가 운전되는 환경에 따라 다소 차이는 있으나 대개 3~5년 정도이며, 불과 수년 전만 하더라고 활성이 현저히 저하되어 수명이 다한 탈질 폐촉매는 특정 폐기물로 분류되어 매립되고 있으나, 탈질 폐촉매에 포함된 유가금속의 경제성을 감안하여 소다배소 공정이나 알카리 상압 침출 공정이 개발되어 탈질 폐촉매에 포함된 유가금속을 회수하는 방식으로 폐촉매를 재활용하는 방법이 개발되고 있다.
그러나, 유가금속을 회수하기 위한 소다배소 공정이나 알칼리 상압 침출방법에서 침출된 바나듐과 텅스텐을 회수하는 방법 또한 필요하고, 높은 회수율로 바나듐과 텅스텐을 효율적으로 회수할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0089401호(2003.11.21. 공개)에 개시되어 있는 폐탈질촉매로부터 바나듐, 텅스텐, 티타늄 성분의 분리회수방법이 있다.
따라서, 본 발명은 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐을 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 침전시키고 회수하는 단계; 및 상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 침전시키고 회수하는 단계를 포함하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 제공한다.
이때, 상기 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가하여 pH를 12 ~ 13으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 칼슘 화합물은 CaCl2 및 Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 바나듐 침전시 칼슘화합물은 바나듐 당량의 9 ~ 11배 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가하여 pH를 10 이상 12 미만으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 텅스텐 침전시 칼슘화합물은 텅스텐 당량의 2 ~ 3배 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐 및 텅스텐은 각각 Ca(VO3)2 및 CaWO4로 침전되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 회수된 텅스텐을 염산 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하여 텅스텐의 순도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 탈질 폐촉매에 나트륨염 용액을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계; 상기 혼합물을 밀폐된 가압반응기에 구비한 후 가열하고 교반하여 상기 혼합물에 함유된 바나듐 및 텅스텐을 침출시키는 단계; 상기 침출용액에 산을 첨가하여 침출용액의 pH를 낮춘 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 침전시키고 회수하는 단계; 및 상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가하여 잔여 침출용액의 pH를 낮춘 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 침전시키고 회수하는 단계를 포함하는 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 제공한다.
상기 나트륨염은 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 염소산나트륨(NaClO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 가열시 온도는 225 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 소다배소 공정, 알카리 상압 침출 공정 또는 알카리 가압 침출 공정 등의 침출공정에서 침출된 용액으로부터 pH 조절하고 칼슘화합물을 사용하는 간단한 방법으로 바나듐 및 텅스텐을 선택적으로 회수할 수 있고, 바나듐을 90% 이상으로 회수할 수 있고 텅스텐을 97% 이상으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 회수된 바나듐의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 회수된 텅스텐을 염산으로 처리한 후의 XRD 분석 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 침전시키고 회수하는 단계; 및
상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 침전시키고 회수하는 단계를 포함하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법은 소다배소 공정, 알카리 상압 침출 공정 또는 알카리 가압 침출 공정 등의 침출공정에서 침출된 용액으로부터 pH 조절하고 칼슘화합물을 사용하는 간단한 방법으로 바나듐 및 텅스텐을 선택적으로 회수할 수 있고, 바나듐을 90% 이상으로 회수할 수 있고, 텅스텐을 97% 이상으로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명은 탈질 폐촉매의 침출용액 제조시 나트륨염 용액과 혼합하여 밀폐된 용기에서 가열하는 가열침출법을 이용함으로써 간단한 공정으로 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐을 90% 이상으로 침출시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하다.
본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법은 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 침전시키고 회수하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 탈질 폐촉매는 선택적 환원 촉매 공정에 주로 사용되는 V2O5-WO3/TiO2이며, TiO2를 담체로 하여 촉매의 주 활성성분인 소량의 V2O5(1 ~ 3 중량%)와 촉매 활성의 안정화와 내구성을 증가시키기 위한 WO3(7 ~ 10 중량%), 그리고 촉매의 기계적 안정성을 위해 SiO2와 같은 첨가물이 혼합되어 있다. 이러한 탈질 폐촉매에 함유된 유가금속을 침출시키는 방법으로는 소다배소 공정, 상압 침출 공정 또는 가압침출 공정 등이 있으며, 본 발명에 따른 회수방법은 전술한 침출공정에 제한되지 않고 탈질 폐촉매로부터 유가금속을 침출시킨 용액이면 적용 가능하다.
본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 상기 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 침출공정으로 인해 pH가 14로 높아진 침출용액에 산을 첨가하여 상기 탈질 폐촉매 침출용액의 pH를 12 ~ 13으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 12 미만인 경우에는 바나듐의 침전율이 90% 미만이며 텅스텐의 침전율이 높아져 바나듐과 텅스텐을 선택적으로 회수할 수 없는 문제가 있고, 13을 초과하는 경우에는 바나듐의 침전율이 저하되는 문제가 있다. 즉, pH 13을 초과하는 경우에는 Ca(VO3)의 생성속도보다 Ca(OH)2와 같은 수산화물의 생성속도가 더 빠르기 때문에 바나듐을 침전시킬 수 없으며, pH 12 미만의 영역에서는 텅스텐이 침전되므로, 바나듐뿐 아니라 텅스텐도 침전되어 선택적으로 분리하여 회수할 수 없다.
상기 칼슘화합물은 CaCl2 및 Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바나듐 침전시 칼슘화합물은 바나듐 당량의 9 ~ 11배 당량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 칼슘화합물이 바나듐 당량의 9배 당량 미만으로 첨가되는 경우에는 바나듐의 침전율이 저하되는 문제가 있고, 11배 당량을 초과하는 경우에는 침출용액 내의 바나듐 양보다 과량의 칼슘화합물이 첨가되어 침출용액 내 불순물 함량이 높아지는 문제가 있다.
상기 바나듐은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 Ca(VO3)2의 형태로 침전되고, 여과공정을 수행하여 침출용액으로부터 회수할 수 있다.
[반응식 1]
2NaVO3 + CaCl2 → Ca(VO3)2↓ + 2NaCl
다음으로, 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법은 상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 침전시키고 회수하는 단계(S11)를 포함한다.
상기 바나듐 회수 후 잔류하는 침출용액에는 염산, 질산 및 황산과 같은 산을 첨가하여 바나듐 회수 후 잔류하는 침출용액의 pH를 감소시킬 수 있으며, 침출용액의 pH를 10 이상 12 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 10 미만인 경우에는 pH를 낮추기 위해 과량의 산이 첨가되므로 공정비용이 증가하고 공정 안전성이 저하되며, 12 이상인 경우에는 텅스텐의 침전율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 텅스텐 침전시 칼슘화합물은 텅스텐 당량의 2 ~ 3배 당량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 칼슘화합물이 텅스텐 당량의 2배 당량 미만으로 첨가되는 경우에는 텅스텐의 침전율이 저하되는 문제가 있고, 3배 당량을 초과하여 첨가되는 경우에는 침출용액 내의 텅스텐 양보다 과량의 칼슘화합물이 첨가되어 침출용액 내 불순물 함량이 높아지는 문제가 있다.
상기 칼슘화합물의 첨가로 텅스텐은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 침출용액 내에서 CaWO4의 형태로 침전된다.
[반응식 2]
Na2WO4 + CaCl2 → CaWO4↓ + 2NaCl
또한, 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법은 상기 텅스텐 회수 후 염산 용액에 첨가시키는 단계를 더 포함(하기 반응식 3 참고)하여 텅스텐의 순도를 99.5%로 높일 수 있고, 다른 불순물들은 염산용액에 용출되므로 제거할 수 있다. 이때, 염산 용액의 농도는 5M인 것이 적절하다.
[반응식 3]
CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2
한편, 회수된 H2WO4는 암모니아수에 용해시킨 후 증발 결정화법(evaporation)으로 하기 반응식 4와 같이 텅스텐 암모늄 화합물(APT, ammonium paratungstate)을 형성시킬 수 있다.
[반응식 4]
H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
또한, 본 발명은 탈질 폐촉매에 나트륨염 용액을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계(S20);
상기 혼합물을 밀폐된 가압반응기에 구비한 후 가열하고 교반하여 상기 혼합물에 함유된 바나듐 및 텅스텐을 침출시키는 단계(S21);
상기 침출용액에 산을 첨가하여 침출용액의 pH를 낮춘 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 침전시키고 회수하는 단계(S22); 및
상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가하여 pH를 낮춘 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 침전시키고 회수하는 단계(S23)를 포함하는 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법을 나타낸 순서도이다. 본 발명에 따른 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 탈질 폐촉매의 침출용액을 얻기 위해 전술한 바와 같이 소다배소 공정, 알카리 상압 침출 공정 등을 수행할 수 있으나, 탈질 폐촉매에 나트륨염 용액을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계(S20) 및 상기 혼합물을 밀폐된 가압반응기에 구비한 후 가열하고 교반하여 상기 혼합물에 함유된 바나듐 및 텅스텐을 침출시키는 단계(S21)를 수행함으로써, 소다배소 공정에 비해 낮은 가열 온도를 이용하여 공정 비용이 적게 들고 상압 침출 공정보다 간단한 방법으로 바나듐과 텅스텐을 90% 이상으로 침출시킬 수 있다.
상기 나트륨염은 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 염소산나트륨(NaClO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가열시 온도는 225 ~ 250 ℃인 것이 바람직하다. 상기 가열시 온도가 225 ℃ 미만인 경우에는 바나듐의 침출율은 높으나, 텅스텐의 침출율은 낮은 문제가 있고, 250 ℃를 초과하는 경우에는 바나듐과 텅스텐의 침출율이 더 이상 증가하지 않으므로 250 ℃ 이하인 것이 적절하다. 상기 가열 공정으로 인해 밀폐된 가압반응기에는 20 ~ 80 atm의 압력이 형성되어 탈질 폐촉매에 함유된 유가금속과 나트륨염 용액의 반응 속도는 증가하며 이로 인해 탈질 폐촉매에 함유된 유가금속인 바나듐과 텅스텐의 침출율은 증가하게 된다.
실시예 1: 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수 1
하기 표 1의 조성을 갖는 탈질 폐촉매의 침출용액 1L에 HCl을 첨가하여 침출용액의 pH를 13으로 조절한 후 CaCl2를 바나듐 당량의 10배로 첨가하여 바나듐을 Ca(VO3)2로 침전시키고 여과시켜 바나듐을 회수하였다. 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 HCl을 첨가하여 침출용액의 pH를 11로 낮추고 CaCl2를 텅스텐 당량의 2배 당량으로 첨가하여 텅스텐을 CaWO4로 침전시키고 여과시켜 텅스텐을 회수하였다.
하기 표 1은 일반적으로 알카리 상압 침출공정으로 침출된 침출용액의 성분 및 함량을 나타낸 것이다.
성분 V W Al Ti Ca Si
함량(ppm) 532 6130 <2.0 3.0 <2.0 1250
실시예 2: 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수 2
회수된 텅스텐 CaWO4의 고순도화를 위해 5M 염산 용액에 넣어 H2WO4로 변환시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 및 텅스텐을 회수하였다.
실시예 3: 탈질 폐촉매로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수
삼천 화력발전 본부에서 배출된 탈질 폐촉매 100g을 2.0M 농도의 NaOH 용액 1L와 혼합하여 고액비가 10%가 되게 하였다. 상기 탈질 폐촉매와 NaOH 용액의 혼합물을 1L급의 가압반응기에 구비한 후 가압반응기를 완전히 밀폐시켰다. 밀폐된 가압반응기를 225 ℃로 가열하면서 1000 rpm으로 교반하여 2시간 동안 침출시켰다.
상기 탈질 폐촉매의 침출용액 1L에 HCl을 첨가하여 침출용액의 pH를 13으로 조절한 후 CaCl2를 바나듐 당량의 10배로 첨가하여 바나듐을 Ca(VO3)2로 침전시키고 여과시켜 바나듐을 회수하였다. 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 HCl을 첨가하여 침출용액의 pH를 12 이하로 낮추고 CaCl2를 텅스텐 당량의 2배 당량으로 첨가하여 텅스텐을 CaWO4로 침전시키고 여과시켜 텅스텐을 회수하였다.
실험예 1: 침출용액의 pH에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침전율 분석
본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 탈질 폐촉매 침출용액의 pH에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침전율을 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
pH 13.5 13 12.5 12
V 침전율(%) 60 94 82 47
W 침전율(%) 0.8 2.3 5.8 12
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 탈질 폐촉매 침출용액의 pH가 13일 때 바나듐의 침전율이 94%로 가장 높았으며, pH 13.5에서는 60%, pH 12.5에서는 82%로 나타났다. 한편, 텅스텐의 침전율은 pH가 낮아질수록 높아졌고, 바나듐 회수 후 잔여 침출용액의 pH를 10 또는 11로 낮추어 약 97.7%로 텅스텐을 침전시킬 수 있다.
실험예 2: 회수된 바나듐과 텅스텐의 결정구조 분석
본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 회수된 바나듐과 텅스텐의 결정구조를 분석하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 회수된 바나듐의 XRD 분석 결과이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 회수된 바나듐은 Ca(VO3)2로 관찰되었다.
도 4는 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에서 회수된 텅스텐을 염산으로 처리한 후의 XRD 분석 결과이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 회수된 텅스텐은 CaWO4이었으나, 염산과 반응시킨 후에는 H2WO4의 분말로 회수되었다.
지금까지 본 발명에 따른 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 소다배소 공정, 알카리 상압 침출공정 또는 알카리 가압 침출 공정으로 제조된 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 Ca(VO3)2로 침전시키고 회수하는 단계; 및
    상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가한 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 CaWO4로 침전시키고 회수하는 단계를 포함하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탈질 폐촉매의 침출용액에 산을 첨가하여 pH를 12 ~ 13으로 조절하는 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 화합물은 CaCl2 및 Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 침전시 칼슘화합물은 바나듐 당량의 9 ~ 11배 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 회수 후 잔여 침출용액에 산을 첨가하여 pH를 10 이상 12 미만으로 조절하는 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 침전시 칼슘화합물은 텅스텐 당량의 2 ~ 3배 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐은 회수 후 염산 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  10. 탈질 폐촉매에 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 염소산나트륨(NaClO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 나트륨염 용액을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계;
    상기 혼합물을 밀폐된 가압반응기에 구비한 후 가열하고 교반하여 상기 혼합물에 함유된 바나듐 및 텅스텐을 침출시켜 침출용액을 제조하는 단계;
    상기 침출용액에 산을 첨가하여 침출용액의 pH를 낮춘 후 칼슘화합물을 첨가하여 바나듐을 Ca(VO3)2로 침전시키고 회수하는 단계; 및
    상기 바나듐 회수 후 잔류하는 침출용액에 산을 첨가하여 pH를 낮춘 후 칼슘화합물을 첨가하여 텅스텐을 CaWO4로 침전시키고 회수하는 단계를 포함하는 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 가열시 온도는 225 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 하는 탈질 폐촉매에 함유된 바나듐 및 텅스텐의 회수방법.
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