KR101451566B1 - 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막 - Google Patents

다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다공성 지지체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것으로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하며, 상기 나노웹은 1 내지 10%의 절단신도를 가진다.
상기 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 가공성이 우수하다.

Description

다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막{POROUS SUPPORT, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND REINFORCED MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 가공성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것이다.
나노 섬유는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 전지용 분리막 등의 다양한 용도로 이용되고 있으며, 특히 자동차용 연료전지에 사용되는 강화복합막에 유용하게 적용될 수 있다.
연료전지는 수소와 산소를 연료로 작동되는 전기화학적 장치로서, 생성물이 순수한 물과 재사용 가능한 열이기 때문에 현재 친환경적인 장치로 대두되고 있다. 또한, 작동이 간단하고 높은 출력밀도와 무소음 등의 장점으로 인해 가정용, 자동차용, 발전용 등의 전원으로 다양하게 쓰이고 있다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 직접 산화형 연료전지, 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중 고분자 전해질막 연료전지는 수소이온(H+)이 산화극(anode)에서 환원극(cathode)로 넘어가면서 전기를 발생시키는 원리로 상온에서 작동이 가능하며, 다른 연료전지에 비해 활성화되는 시간이 매우 짧다는 장점을 가지고 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 고분자 전해질막을 사이에 두고 산화극과 환원극이 형성된 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 세퍼레이터(바이폴라플레이트(bipolar plate) 라고도 함)를 포함하는 전기 발생부와, 상기 전기 발생부에 연료를 공급하는 연료공급부, 그리고 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부에 공급하는 산화제 공급부로 이루어져 있다.
고분자 전해질막은 수소이온의 전도체로서 불소계나 탄화수소계 등 고분자로 이루어진 단일막과, 상기 고분자와 함께 유무기물질 또는 다공성 지지체 등을 복합화하여 사용한 복합막으로 나눌 수 있다. 단일막의 경우 과불소계 고분자인 듀폰(DuPont)사의 나피온(Nafion™)이 가장 많이 사용되고 있지만, 가격이 비싸고 기계적 형태안정성이 낮으며 두께가 두꺼워 막 저항이 크다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 기계적 및 형태 안정성을 강화한 복합막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중 다공성 지지체에 이온 전도체를 함침하는 개념의 세공 충진막은 가격이 저렴할 뿐만 아니라 양호한 성능, 기계적 및 형태안정성을 가지고 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.
세공 충진막에 쓰이는 일반적인 지지체로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)이 사용되고 있다. 그러나 PTFE 지지체의 경우 내화학성은 우수하지만 다공도가 40 내지 60%로 낮다는 문제점이 있다.
대한민국특허공개 제2011-0120185호 (2011.11.03 공개)
본 발명의 목적은 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 가공성이 우수한 다공성 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 지지체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 지지체를 포함하는 강화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하며, 상기 나노웹은 70 내지 95%의 다공도 및 1 내지 10%의 절단신도를 가지는 것인 다공성 지지체를 제공한다.
상기 나노웹은 10 내지 50MPa의 인장 강도, 5 내지 50㎛의 평균 두께 또는 2 내지 10g/cm2의 평량을 가질 수 있다. 또한, 상기 나노웹은 10,204gf의 하중 하에서 0.7 내지 5%의 중간 신도를 가질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 나노웹은 폴리이미드 나노웹일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 방사용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 직접된 나노웹 전구체를 제조하고, 상기 나노웹 전구체의 MD측 장력과 TD측 장력이 동일한 상태로 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 나노웹 전구체를 경화하는 것을 포함하는 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.
상기 방사 용액은 고형분 11.5 내지 13.5 중량%로 폴리아믹산을 포함하는 용액일 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 상기 나노웹의 전구체를 경화하기 전에 나노웹 전구체를 80 내지 200kgf/cm의 선압력 하에서 캘린더링하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 나노웹 전구체를 경화하는 것은 나노웹 전구체의 횡 방향 경화 수축률이 5 내지 15%가 되도록 나노웹 전구체를 경화하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노웹 전구체를 경화하는 것은 나노웹 전구체를 80 내지 650℃의 온도에서 경화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에서 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키는 것은 나노웹 전구체를 무장력 상태로 롤투롤 방식으로 이송시키거나; 또는 나노웹 전구체를 롤러로 감아 이송시키되, 롤러에 의하여 나노웹 전구체의 기계 방향으로 가해지는 장력과 같은 크기의 장력을 나노웹 전구체의 횡 방향에 가하면서 나노웹 전구체를 이송시키는 방식으로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수하면서 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 가공성이 우수하다.
도 1은 노즐형 전기 방사 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 5000㎚ 이하의 크기를 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 "직경"이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, "길이"란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함한다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다공성 지지체는, 예를 들면, 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체, 즉, 나노웹을 포함한다. 이때 상기 나노 섬유는 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40㎚ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 70 내지 95%, 75 내지 95%, 80 내지 95% 또는 80 내지 88%의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같은 다공도를 가짐에 따라, 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 분리막으로 적용시 전해질의 함침이 용이하고, 그 결과로 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 상기 범위 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 상기 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 당 업계에 알려진 방식을 이용하여 측정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 다공도는 ISO 15901-1:2005(Mercury porosimetry)에 따라 측정될 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 다공성 지지체 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피)×100
또한, 상기 나노웹은 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5㎛ 미만이면 분리막으로 적용시 기계적 강도 및 치수안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 분리막으로의 적용시 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30㎛의 범위이다. 상기 나노웹의 평균 두께는 제조된 나노웹의 두께의 평균값일 수 있으며, 나노웹의 두께는 당 업계에 알려진 방식에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 나노웹의 두께는 KS K ISO 9073-2(부직포의 두께측정방법)에 의하여 측정될 수 있다.
상기 다공도 및 두께를 가지는 나노웹은 2 내지 10g/cm2의 평량을 가질 수 있다. 상기 나노웹의 평량이 2g/cm2미만이면 분리막으로 적용시 기계적 강도 및 치수안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 평량이 10g/cm2를 초과하면 다공도가 저하될 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 평량은 4 내지 8g/cm2의 범위이다.
상기 나노웹은 다양한 용도로 활용되기 위하여 요구되는 가공 공정을 견딜 수 있도록 1 내지 10%의 절단 신도를 가지는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노웹의 절단 신도가 1% 미만이면 전기화학소자에 적용시 다공성 지지체의 가장 자리에 파손될 수 있고, 반면 절단 신도가 10%를 초과하면 가공성, 사용 안정성, 치수 변화율이 불리할 수 있다. 상기 절단 신도는 KS M 7272에 준하는 조건인 25mm의 폭(TD 방향) 및 100mm의 길이(MD 방향)를 가지는 나노웹에 KS K 0521에 준하는 방법에 의하여 Instron 5566 시험기로 1kg의 load cell 하중을 가한 후 분당 100mm의 속도로 정속 인장하여 절단된 시점에서의 늘어난 길이의 비를 %로 나타냄으로써 측정될 수 있다.
상기 나노웹은 10,204gf의 하중 하에서 0.7 내지 5%의 중간 신도를 가지는 것일 수 있다. 만일 상기 나노웹의 중간 신도가 0.7%미만이면 전기화학소자의 공정 안정성 및 구동 안정성이 저하될 수 있고, 반면 중간 신도가 5%를 초과하면 가공성, 사용 안정성, 치수 변화율이 불리할 수 있다. 상기 중간 신도는 절단 신도를 측정하는 방법을 이용하되, 10.204gf의 하중 하에서 늘어난 길이의 비를 %로 나타냄으로써 측정될 수 있다.
상기 나노웹은 10 내지 50MPa, 10 내지 40MPa, 10 내지 35MPa, 15 내지 50MPa, 20 내지 50MPa, 15 내지 40MPa 또는 20 내지 35MPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 인장 강도가 상기 범위 미만이면 분리막으로 적용시 나노웹이 파손되거나, 분리막이 적용되는 전기화학소자의 구동 시에 나노웹이 손상되어 전기화학소자의 수명을 단축시킬 수 있고, 반면 인장 강도가 상기 범위를 초과하면 나노웹의 다른 물성을 목적하는 범위로 조절하는 것이 어렵다. 상기 인장 강도는 KS M 7272에 준하는 조건인 25mm의 폭(TD 방향) 및 100mm의 길이(MD 방향)를 가지는 나노웹에 KS K 0521에 준하는 방법에 의하여 Instron 5566 시험기로 1kg의 load cell 하중을 가한 후 분당 100mm의 속도로 정속 인장하여 절단된 시점에서의 강력 값(kgf)을 MPa값으로 환산함으로써 측정될 수 있다.
상기 나노웹이 우수한 다공도 및 최적화된 직경을 갖는 나노 섬유와 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 우수한 인장 강도를 나타내기 위해서는 상기 나노웹을 구성하는 고분자가 30,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹을 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 나노웹의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 인장 강도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 나노웹을 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 500,000g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 나노웹은 상술한 바와 같은 범위의 중량평균 분자량을 갖고 최적의 경화 조건에서 고분자 전구체가 고분자로 변환됨에 따라, 내열성이 180℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상일 수 있다. 만일, 상기 나노웹의 내열성이 180℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 전기화학소자는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 나노웹의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.
상기 나노웹은 상온 내지 100℃에서 유기 용매에 불용하여 화학적으로 안정성을 가질 수 있다. 상기 유기 용매는 NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF 등의 통상의 유기 용매일 수 있다.
상기 나노웹은 변형율이 10길이% 이하일 수 있고, 바람직하게 5길이% 이하일 수 있다. 상기 변형율은 시편 가로 100mm, 세로 100mm을 200℃에 24시간 상기 나노웹을 방치하여 방치 전후의 가로, 세로 변형율의 평균으로 측정할 수 있다. 상기 변형율이 10길이%를 초과하는 경우 지지체의 치수 안정성과 고온 환경하에서 형태 변형이 이루어질 수 있다.
상기 나노웹은 폴리이미드로 이루어진 경우 이미드 전환율이 90% 이상일 수 있고, 바람직하게 99% 이상일 수 있다. 상기 이미드 전환율은 상기 나노웹에 대하여 적외선 스펙트럼을 측정하여, 1375㎝-1에서의 이미드 C-N 흡광도 대 1500㎝-1에서의 p-치환된 C-H 흡광도의 비를 계산하여 측정할 수 있다. 상기 이미드 전환율이 90% 미만인 경우 미반응 물질로 인하여 물성 저하와 형태 안정성을 담보할 수 없다.
상기 나노웹은 공기 투과도가 50 내지 250lpm 일 수 있고, 바람직하게 100 내지 150lpm 일 수 있다. 상기 공기 투과도는 ISO 9237 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 공기 투과도가 50lpm 미만인 경우 전해액의 흡수가 어려워질 수 있고, 250lpm을 초과하는 경우 전해액을 충분히 포함시키지 못할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 나노웹은 70 내지 95%의 다공도를 가지며, 1 내지 10%의 절단 신도를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 나노웹을 포함하는 다공성 지지체를 분리막으로 적용하는 경우, 전기화학소자의 제조 시에 우수한 공정 안정성을 제공할 수 있고, 전기화학소자의 구동 시에 우수한 성능 및 구동 안정성 등을 제공할 수 있다. 상기 다공성 지지체가 전기화학소자용 분리막으로 사용되는 경우, 연료 전지의 고분자 전해질, 이차 전지, 전기 분해 장치 또는 커패시터의 분리막으로 사용될 수 있다. 특히, 다공성 지지체는 연료 전지의 고분자 전해질로 적용되어 막-전극 접합체 제조시 공정 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 스택을 제조하기 위하여 막-전극 접합체들을 직렬 또는 병렬로 연결하여 조립할 때 막-전극 접합체의 가장자리의 파단을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 다공성 지지체의 용도가 전기화학소자의 분리막으로 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성이 우수하여 내열성 및 내화학성이 요구되는 기체 또는 액체 필터용 여과재, 방진 마스크용 여과재, 자동차용 벤팅(venting), 휴대폰용 벤팅, 프린터용 벤팅 등과 같은 필터용 소재, 투습 방수포와 같은 고급 의류용 소재, 상처 치료용 드레싱, 인공 혈관용 지지체, 붕대, 화장품용 마스크 등과 같은 의료용 소재 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 제조 방법은 방사 용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹 전구체를 제조하고, 상기 나노웹 전구체를 나노웹 전구체의 MD측 장력과 TD측 장력이 동일한 상태로 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 나노웹 전구체를 경화하는 것을 포함한다.
일 예로, 상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 상기 다공성 지지체의 제조 방법은 디아민 및 디언하이드라이드로부터 중합된 고분자를 용매에 첨가하여 방사 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 방사 용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 폴리아믹산 나노웹을 제조하는 단계, 그리고 상기 폴리아믹산 나노웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노웹을 제조하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 상기 방사 용액은 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자를 포함하는 용액으로서, 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 형성할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자에는 전술한 종류의 고분자들이 포함될 수 있다. 그리고 상기 탄화수소계 고분자를 형성할 수 있는 고분자로는 내열성, 내화학성 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 형성할 수 있는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드를 형성할 수 있는 고분자로는 유기 용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산 나노웹을 제조한 후 후속의 경화공정에서 이미드와 반응을 통해 폴리이미드를 포함하는 나노웹을 형성할 수 있다.
상기 폴리아믹산 나노웹은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine) 및 디언하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 폴리아믹산을 용매에 혼합한 방사 용액을 방사하여 제조할 수 있다.
상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 비스(3,4-카르복시페닐)디메틸실란 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SiDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, RODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
상기 단량체들로부터 중합된 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자의 중량평균 분자량은 상술한 나노웹을 구성하는 고분자와 같이 조절할 수 있다.
상기 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자는 상기 방사 용액 전체 중량에 대하여 11.5 내지 13.5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 고분자의 함량이 상기 범위 미만일 경우 상술한 절단 신도를 가지는 다공성 지지체를 제조할 수 없고, 반면 상기 고분자의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 상술한 다공도를 가지는 다공성 지지체를 제조할 수 없다.
단계 2에서는 상기 방사 용액을 방사하여 나노웹 전구체, 즉 폴리아믹산 나노웹을 제조한다. 상기 방사는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 전기 방사(electrospinning), 일렉트로-블로운 방사(electro-blown spinning), 원심 방사(centrifugal spinning) 또는 멜트 블로잉(melt blowing) 등일 수 있고, 바람직하게는 전기 방사를 이용할 수 있다.
이하에서는 전기 방사를 이용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 노즐형 전기 방사 장치의 개략도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 전기 방사는 상기 방사 용액이 보관된 용액 탱크(1)에서 정량 펌프(2)를 이용하여 노즐(3)로 상기 방사 용액을 일정량으로 공급하고, 상기 노즐(3)을 통해 상기 방사 용액을 토출한 후 비산과 동시에 응고된 나노 섬유 전구체를 형성하고, 추가적으로 이러한 응고된 나노 섬유 전구체들을 콜렉터(4)에서 집속시켜 나노웹 전구체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 전기 방사는 상기 노즐 주변의 양전하 밀도를 높이고, 상기 콜렉터 주변의 음전하 밀도를 높인 상태에서 이루어질 수 있다. 이를 통하여 고분자 액적이 방사되고 비산됨과 동시에 상호 반발하여 나노 섬유로 수집되는 효과를 얻을 수 있다. 상기 노즐 주변 또는 상기 콜렉터 주변은 상기 노즐 또는 상기 콜렉터의 표면으로부터 반경 10cm 이내의 공간을 의미할 수 있으나, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 노즐 주변의 양전하 밀도는 상기 노즐 주변에 양전하를 공급할 수 있는 고전압 발생기(도시하지 않음)를 설치하여 조절할 수 있고, 상기 콜렉터 주변의 음전하 밀도는 상기 콜렉터 주변에 음전하를 공급할 수 있는 고전압 발생기(도시하지 않음)를 설치하여 조절할 수 있다.
상기 노즐 주변의 양전하 밀도를 높이는 정도는 상기 노즐 주변에 양전하를 +10 내지 +100kV로 공급함으로써 조절할 수 있고, 상기 콜렉터 주변의 음전하 밀도를 높이는 정도는 상기 콜렉터 주변에 음전하를 0 내지 -100kV로 공급함으로써 조절할 수 있다. 상기 양전하 공급량이 +10kV 미만인 경우 방사력이 부족할 수 있고, +100kV를 초과하는 경우 전기 절연이 파괴될 수 있으며, 상기 음전하 공급량이 0 미만인 경우 전위차가 부족할 수 있고, -100kV를 초과하는 경우 절연이 파괴될 수 있다.
이때, 고전압 발생부(6) 및 전압 전달 로드(5)에 의해 인가된 상기 노즐(3)과 콜렉터(4) 사이의 전기장의 세기는 850 내지 3,500V/㎝인 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 방사 용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노 섬유를 제조하기 어렵고, 또한 방사된 후 형성된 나노 섬유가 콜렉터에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노웹의 제조가 곤란할 수 있고, 전기장의 세기가 3,500V/㎝를 초과하는 경우 나노 섬유가 콜렉터(4)에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 나노웹이 얻어질 수 없다.
상기 방사 공정을 통해 균일한 섬유 직경, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 나노 섬유가 제조되며, 상기 나노 섬유는 일정 방향 또는 랜덤하게 배열되어 부직포 형태를 가진다.
상기 다공성 지지체의 제조 방법은 롤투롤 방식을 채용할 수 있다. 구체적으로 상기 단계 2에서 제조된 나노웹 전구체는 롤투롤 방식에 의하여 후속 단계로 이송될 수 있다.
이렇게 이송된 나노웹 전구체는 경화되기 전 캘린더링 공정을 거칠 수 있다. 상기 캘린더링 공정는 필요에 따라 생략할 수도 있다.
하나의 예시에서 상술한 다공도 및 절단 신도를 가지는 나노웹을 형성하기 위하여 나노웹 전구체의 캘린더링 공정을 실시할 수 있다. 상기 캘린더링 공정은 복수의 롤러 사이를 나노웹 전구체가 지나가도록 하고, 나노웹 전구체의 양면에 접촉되는 롤러에 의하여 나노웹 전구체에 일정 압력을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 나노웹 전구체가 롤투롤 방식에 의하여 이송 중이라면 나노웹 전구체가 지나가는 위치에 나노웹 전구체의 양면에 복수의 롤러를 설치하여 나노웹 전구체의 제조 공정과 캘린더링 공정을 동시에 진행할 수 있다.
상기 캘린더링 공정은 20 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만일 캘린더링 공정의 온도가 20℃ 미만이면 나노웹 전구체의 교락점에서의 교락 면적의 증가 효과가 미미하고, 캘린더링 롤러의 압력에 의하여 나노웹 전구체가 손상될 우려가 있으며, 반면 캘린더링 공정의 온도가 100℃를 초과하면 나노웹 전구체가 불균일하게 경화될 수 있어 적절한 강도를 나타낼 수 없다.
또한, 캘린더링 공정의 선압력은 80 내지 200kgf/cm일 수 있다. 만일 캘린더링 공정의 선압력이 80kgf/cm 미만이면 나노웹 전구체의 교락점에서의 교락 면적의 증가가 미미하여 적절한 신도의 나노웹을 형성할 수 없으며, 반면 캘린더링 공정의 선압력이 200kgf/cm를 초과하면 나노웹 전구체의 다공도 및 강도가 저하될 수 있다.
단계 3에서는 상기 나노웹 전구체의 나노 섬유 전구체를 경화시킨다.
상기 나노 섬유 전구체를 상기 나노 섬유로 전환시키기 위해서는 상기 나노 섬유 전구체에 대한 추가의 공정으로서 경화 공정을 실시한다. 예를 들어, 상기 전기 방사를 통해 제조된 나노 섬유 전구체가 폴리아믹산으로 이루어진 경우, 경화 공정 동안의 이미드화를 통해 폴리이미드로 변환된다.
이에 따라, 상기 경화 공정시 온도는 상기 나노 섬유 전구체의 변환율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로 80 내지 650℃에서 경화 공정이 수행될 수 있다. 상기 경화시 온도가 80℃ 미만인 경우 변환율이 낮아지고, 그 결과로 나노웹의 내열성 및 내화학성이 저하될 우려가 있으며, 경화 온도가 650℃를 초과하는 경우에는 상기 나노 섬유의 분해로 인하여 나노웹의 물성이 저하될 우려가 있다.
하나의 예시에서 상기 경화 공정 시의 온도는 나노웹 전구체의 횡 방향(TD) 경화 수축률이 5 내지 15%가 되도록 조절할 수 있다. 상기와 같은 경화 수축률을 보이는 경우 제조된 나노웹은 상술한 다공도, 인장 강도 및 절단 신도를 가질 수 있다. 만일 상기 나노웹의 횡 방향(TD) 경화 수축률이 5% 미만이면 적절한 인장 강도를 가지는 나노웹을 형성할 수 없고, 반면 횡 방향의 경화 수축률이 15%를 초과하면 수축으로 인한 주름발생의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 경화 수축률을 보이도록 하기 위하여 상기 경화 온도는 300 내지 500℃로 조절될 수 있다.
상기 단계 3에서 나노웹 전구체가 롤투롤 방식에 의하여 이송된 것이면 나노웹 전구체가 지나가는 위치에 가열 장치를 설치하여 나노웹 전구체의 제조 공정과 경화 공정을 동시에 진행할 수 있다.
상기와 같이 나노웹을 제조하기 위하여 롤투롤 방식을 채용하는 경우 MD측 및 TD측의 장력을 제어하여 상술한 다공도 및 절단 신도를 가지는 나노웹을 제공할 수 있다. 상기에서 MD측은 나노웹 전구체 또는 나노웹이 롤투롤 방식에 의하여 이동하는 방향인 기계 방향(Machine Direction: MD)이다. 그리고 TD측은 나노웹 전구체 또는 나노웹의 이동 방향과 수직 방향인 나노웹 전구체 또는 나노웹의 횡 방향(Transverse Direction: TD)이다.
구체적으로, 나노웹 전구체의 MD측 및 TD측의 장력을 동일하게 제어하여 상술한 나노웹을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 나노웹 전구체에 아무런 장력을 가하지 않고 나노웹 전구체를 롤투롤 방식에 의하여 이송할 수 있다. 구체적으로, 나노웹 전구체를 무장력으로 이송하기 위하여 나노웹 전구체는 컨베이어 밸트 등에 놓인 상태로 이송될 수 있다. 이렇게 나노웹 전구체의 기계 방향 및 횡 방향 모두에서 장력을 가하지 않는 경우 상술한 절단 신도를 가지는 나노웹을 제공할 수 있다.
또한, 다른 예시에서 상기 나노웹 전구체를 롤러로 감아 이송시키되, 롤러에 의하여 나노웹 전구체의 기계 방향으로 가해지는 장력과 같은 크기의 장력을 나노웹 전구체의 횡 방향에 가하면서 나노웹 전구체를 이송시킬 수 있다. 나노웹 전구체에 횡 방향으로 장력을 가하는 방법으로는, 예를 들면, 나노웹 전구체의 횡 방향으로 장력이 가해지도록 나노웹 전구체의 가장 자리를 클립 등으로 고정하는 방법을 채용할 수 있다. 이렇게 나노웹 전구체의 기계 방향 및 횡 방향에서 동일한 장력을 가하는 경우 상술한 절단 신도를 가지는 나노웹을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 강화막은 상기 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 이온 교환 폴리머를 포함한다.
상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 교환 폴리머를 충진시키는 방법으로는 함침(impregnation)을 들 수 있다. 상기 함침 방법은 상기 다공성 지지체를 이온 교환 폴리머를 포함한 용액에 침지시켜 수행될 수 있다. 또한, 상기 이온 교환 폴리머는 관련 모노머 또는 저분자량 올리고머를 상기 다공성 지지체에 침지시킨 후, 상기 다공성 지지체 내에서 in-situ 중합하여 형성될 수도 있다.
상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 나노웹의 두께, 이온 교환 폴리머의 농도, 용매의 종류, 다공성 지지체에 함침시키고자 하는 이온 교환 폴리머의 농도 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온에서 70℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 나노 섬유의 융점 이상일 수는 없다.
상기 이온 교환 폴리머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 교환 폴리머이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 교환 폴리머일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 교환 폴리머는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 교환 폴리머가 수소 이온 양이온 교환 폴리머인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 술폰산기를 포함하는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온 교환 폴리머는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 교환 폴리머는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 교환 폴리머는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 교환 폴리머로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 교환 폴리머는 상기 강화막 전체 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 교환 폴리머의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 강화막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 교환 폴리머의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 강화막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
상기 이온 교환 폴리머는 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 충진되는 것과 더불어 그 제조 공정상 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면의 표면에 코팅층을 형성할 수도 있다. 상기 이온 교환 폴리머의 코팅층은 그 두께를 30㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 이온 교환 폴리머의 코팅층이 상기 다공성 지지체의 표면에 30㎛를 초과한 두께로 형성될 경우에는 상기 강화막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 강화막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가될 수 있다.
상기 강화막은 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 교환 폴리머를 충진한 구조이기 때문에, 40MPa 이상의 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 이와 같이 기계적 강도가 증진됨에 따라 상기 강화막 전체의 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있으며, 그 결과로 재료비 절약과 더불어 이온 전도 속도가 증가되고 저항손실이 감소된다.
또한, 상기 강화막은 내구성이 우수한 다공성 지지체를 포함하는 동시에 다공성 지지체를 구성하는 나노 섬유와 이온 교환 폴리머의 결착력이 우수하기 때문에, 수분에 의한 강화막의 3차원적 팽창을 억제할 수 있어 길이 및 두께 팽창률이 상대적으로 낮아진다. 구체적으로, 상기 강화막은 물에 팽윤시켰을 때 5% 이하의 우수한 치수안정성을 나타낸다. 상기 치수안정성은 상기 강화막을 물에 팽윤시켰을 때 팽윤 전 후 길이 변화로부터 하기 수학식 2에 따라 평가되는 물성이다.
[수학식 2]
치수안정성=[(팽윤 후 길이-팽윤 전 길이)/팽윤 전 길이]×100
상기 강화막은 우수한 치수 안정성과 이온 전도도를 가지기 때문에 연료 전지용 고분자 전해질 막 또는 역삼투 필터용 멤브레인으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 다공성 지지체의 제조]
( 실시예 1)
점도가 2,600poise인 폴리아믹산을 디메틸포름아마이드 용매에 용해시켜 고형분이 12.5 중량%이고, 620poise의 방사 용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사 용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하고 방사하여 나노웹 전구체를 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0ml/min이고, 노즐 선단 사이의 거리와 노즐 중심 사이의 거리의 비는 1.02이었다.
이어서, 상기 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹으로 구성된 다공성 지지체를 제조하였다. 이때 권취 장력은 10N으로 하고, 나노웹 전구체의 횡 방향(TD)으로 10N의 장력이 가해지도록 나노웹 전구체의 가장 자리를 클립으로 고정하였다.
( 실시예 2)
실시예 1에서 나노웹 전구체를 경화하기 전 116.7kgf/cm의 압력 및 80℃의 온도하에서 캘린더링한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 다공성 지지체를 제조하였다.
( 실시예 3)
실시예 1에서 경화 온도를 490℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 다공성 지지체를 제조하였다.
( 비교예 1)
점도가 2,600poise인 폴리아믹산을 디메틸포름아마이드 용매에 용해시켜 고형분이 14 중량%이고, 900poise의 방사 용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사 용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노웹 전구체를 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0ml/min이고, 노즐 선단 사이의 거리와 노즐 중심 사이의 거리의 비는 1.02이었다.
이어서, 상기 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹으로 구성된 다공성 지지체를 제조하였다. 이때 권취 장력은 10N이었다.
( 비교예 2)
비교예 1에서 방사 용액으로 점도가 2,600poise인 폴리아믹산을 디메틸포름아마이드 용매에 용해시켜 고형분이 11 중량%이고, 170poise의 방사 용액을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 다공성 지지체를 제조하였다.
( 비교예 3)
비교예 1에서 나노웹 전구체를 1분간 열경화한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 다공성 지지체를 제조하였다.
[ 실험예 1: 다공성 지지체의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다공도 인장 강도 절단신도
실시예 1 85 25 2.1
실시예 2 80 32 2.4
실시예 3 84 30 1.9
비교예 1 69 38 1.7
비교예 2 96 16 0.9
비교예 3 82 8 0.4
(1) 다공도(단위: %): 다공도는 ISO 15901-1:2005(Mercury porosimetry)에 따라 측정되었다.
(2) 인장 강도(단위: MPa): 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체를 KS M 7272에 준하는 조건인 25mm의 폭(TD 방향) 및 100mm의 길이(MD 방향)를 가지도록 재단하였다. 그리고, KS K 0521에 준하는 방법에 의하여 재단된 다공성 지지체에 Instron 5566 시험기로 1kg의 load cell 하중을 가한 후 분당 100mm의 속도로 정속 인장하여 절단된 시점에서의 강력 값(kgf)을 MPa값으로 환산함으로써 인장 강도를 측정하였다.
(3) 절단 신도(단위: %): 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체를 KS M 7272에 준하는 조건인 25mm의 폭(TD 방향) 및 100mm의 길이(MD 방향)를 가지도록 재단하였다. 그리고, KS K 0521에 준하는 방법에 의하여 재단된 다공성 지지체에 Instron 5566 시험기로 1kg의 load cell 하중을 가한 후 분당 100mm의 속도로 정속 인장하여 절단된 시점에서의 늘어난 길이의 비를 %로 나타냄으로써 절단 신도를 측정하였다.
[ 실험예 2: 다공성 지지체의 성능 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체를 이용하여 강화막을 제조하는 공정의 용이성 및 다공성 지지체로 제조된 강화막의 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
함침성 강화막의 인장 강도 강화막의 대칭성
실시예 1 우수 30 MPa 우수
실시예 2 우수 38 MPa 양호
실시예 3 양호 28 MPa 우수
비교예 1 양호 35 MPa 불량
비교예 2 불량 20 MPa 불량
비교예 3 불량 측정불가 측정불가
(1) 함침성: 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 지지체를 이온전도체를 함침시켰을 때의 작업 용이성을 나타낸 것으로 우수, 양호, 불량으로 구분한다.
(2) 강화막의 인장강도: 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체를 이온전도체에 함침시켜 제조한 강화막을 KS M 7272에 준하는 조건인 25mm의 폭 및 100mm의 길이를 가지도록 재단하였다. 그리고, KS K 0521에 준하는 방법에 의하여 재단된 강화막에 Instron 5566 시험기로 1kg의 load cell 하중을 가한 후 분당 100mm의 속도로 정속 인장하여 절단된 시점에서의 강력 값(kgf)을 MPa값으로 환산함으로써 인장 강도를 측정하였다.
(3) 강화막의 대칭성: 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 지지체에 이온전도체를 함침시킨 후, 다공성 지지체 양면의 이온전도체 코팅층의 두께를 비교한 것으로, 양면의 이온전도체 코팅층의 두께 차이가 1㎛ 이내이면 우수, 1 내지 3㎛이면 양호, 그 이상이면 불량으로 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 용액 탱크
2: 정량 펌프
3: 노즐
4: 콜렉터
5: 전압 전달 로드
6: 고전압 발생부

Claims (14)

  1. 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하며, 상기 나노웹은 70 내지 95%의 다공도 및 1 내지 10%의 절단신도를 가지는 것인 다공성 지지체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노웹은 10 내지 50MPa의 인장 강도를 가지는 것인 다공성 지지체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노웹은 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가지는 것인 다공성 지지체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노웹은 평량이 2 내지 10g/cm2인 다공성 지지체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노웹은 10,204gf의 하중 하에서 0.7 내지 5%의 중간 신도를 가지는 것인 다공성 지지체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노웹은 폴리이미드 나노웹인 다공성 지지체.
  7. 방사용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 직접된 나노웹 전구체를 제조하고, 상기 나노웹 전구체를 나노웹 전구체의 MD측 장력과 TD측 장력이 동일한 상태로 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 나노웹 전구체를 경화하는 것을 포함하는 다공성 지지체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방사용액은 고형분 11.5 내지 13.5 중량%로 폴리아믹산을 포함하는 용액인 다공성 지지체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 나노웹의 전구체를 경화하기 전에 나노웹 전구체를 80 내지 200kgf/cm의 선압력 하에서 캘린더링하는 것을 추가로 포함하는 다공성 지지체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노웹 전구체를 경화하는 것은 나노웹 전구체의 횡 방향 경화 수축률이 5 내지 15%가 되도록 나노웹 전구체를 경화하는 것을 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노웹 전구체를 경화하는 것은 나노웹 전구체를 80 내지 650℃의 온도에서 경화하는 것을 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키는 것은 나노웹 전구체를 무장력 상태로 롤투롤 방식으로 이송시키는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키는 것은 상기 나노웹 전구체를 롤러로 감아 이송시키되, 롤러에 의하여 나노웹 전구체의 기계 방향으로 가해지는 장력과 같은 크기의 장력을 나노웹 전구체의 횡 방향에 가하면서 나노웹 전구체를 이송시키는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  14. 제 1항에 따른 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막.
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