KR20110129113A

KR20110129113A - 고분자 전해질 나노섬유 웹

Info

Publication number: KR20110129113A
Application number: KR1020100048549A
Authority: KR
Inventors: 김철기
Original assignee: 코오롱패션머티리얼 (주)
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2011-12-01
Also published as: KR101560845B1

Abstract

본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도가 우수한 섬유 집합체 형태로 이루어져 있고 우수한 이온 전도도를 갖고 섬유 집합체 형태를 가진 다공성 화합물층이 일면에 형성됨으로써 이온 전도체가 용이하게 함침되고 강하게 접착함에 따라 우수한 이온 전도도를 지속적으로 유지할 수 있기 때문에, 연료전지용 전해질막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 고분자 전해질 나노섬유 웹에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질 나노섬유 웹은, 웹 형태를 갖는 탄화수소계 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 부착되고 이온 전도도가 0.01 내지 0.15 S/㎝인 웹 형태를 갖는 다공성 화합물층; 및 상기 다공성 화합물층이 부착된 다공성 지지체에 함침된 이온 전도체를 포함한다.

Description

고분자 전해질 나노섬유 웹{Polymer electrolyte nanofiber web}

본 발명은 고분자 전해질 나노섬유 웹에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 연료전지용 전해질막 등에 사용 가능한 고분자 전해질 나노섬유 웹에 관한 것이다.

다공성 나노섬유 웹은 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유 웹은 자동차용 연료전지막에 유용하게 적용할 수 있다.

연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 이루고 있다.

자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환막 연료전지에 사용되는 전해질막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히, 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질막이 파열되지 않도록 내열성이 우수해야 한다.

현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(테프론, Teflon, 상품명)(이하 '테프론 수지'라 한다)에 이온 전도체로 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지가 단독으로 이루어진 전해질막에 비해 기계적 강도가 상대적으로 우수하나, 이온 전도도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 또한, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하됨에 따라 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 더불어, 나피온 수지뿐만 아니라 다공성 테프론 수지의 가격이 고가이기 때문에 대량 생산시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 테프론 수지 대신에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 범용의 탄화수소계 수지를 사용하고 이온 전도체로서 나피온 수지 대신에 술폰산기를 포함하는 저가의 탄화수소계 수지를 사용함으로써 생산단가를 줄일 수 있는 전해질막이 제안된 바 있다.

그러나, 이 경우 생산단가를 줄일 수 있어 경제성을 향상시킬 수는 있으나, 일반적 방법으로 제조된 부직포 또는 통상의 분리막 제조 방법에 의해 제조된 필름 형태의 탄화수소계 막은 박막화가 곤란하고 다공도가 떨어지며 공경의 조절이 용이치 않은 문제가 있다.

특히, 이온 전도체가 탄화수소계 막의 공극 내로 원활하게 함침되지 않고 반복적인 팽창과 수축으로 인해 부착된 이온 전도체가 막으로부터 분리됨에 따라 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 박막 및 공경의 조절이 용이하고 다공도가 우수한 섬유 집합체 형태로 이루어져 있고 우수한 이온 전도도를 갖고 섬유 집합체 형태를 가진 다공성 화합물층이 일면에 형성됨으로써 이온 전도체가 용이하게 함침되고 강하게 접착함에 따라 우수한 이온 전도도를 지속적으로 유지할 수 있기 때문에, 연료전지용 전해질막 등의 다양한 분야에 이용할 수 있는 고분자 전해질 나노섬유 웹을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 섬유 집합체 형태를 갖는 탄화수소계 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 부착되고 이온 전도도가 0.01 내지 0.15 S/㎝인 섬유 집합체 형태를 갖는 다공성 화합물층; 및 상기 다공성 화합물층이 부착된 다공성 지지체에 함침된 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹을 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 본 발명에 따른 고분자 전해질 나노섬유 웹은 박막화가 용이하고 공경을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.

둘째, 본 발명에 따른 고분자 전해질 나노섬유 웹은 이온 전도체가 용이하게 함침되고 강하게 접착됨으로써 우수한 이온 전도도를 지속적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.

이와 같은 우수한 물성을 갖는 고분자 전해질 나노섬유 웹은 경량화, 고효율, 및 내화학성이 요구되는 연료전지용 전해질막 등에 사용 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 나노섬유 웹의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 나노섬유 웹에 대해서 도면을 참고하여 구체적으로 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 나노섬유 웹의 단면도이다.

본 발명의 고분자 전해질 나노섬유 웹은 섬유 집합체 형태를 갖는 탄화수소계 다공성 지지체(10)를 포함한다. 이러한, 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 통상의 유기용매에 불용성이기 때문에 내화학성이 우수한 이점이 있다. 또한, 소수성을 띠기 때문에 고습의 환경에서 수분에 의해 형태가 쉽게 변경되지 않기 때문에 연료전지용 전해질막 등의 이용에 적합할 수 있다.

연료전지용 전해질막은 이온들을 원활하게 이동시키기 위해 이온 전도체(30)를 포함해야 한다. 즉, 이온들을 원활하게 이동시키기 위해서 막의 미세 공극이 이온 전도체(30)로 채워지는 것이 바람직할 수 있다.

그러나, 통상의 이온 전도체(30)는 친수성을 띠기 때문에 탄화수소계 다공성 지지체(10)에 원활하게 부착되지 않고, 접착 강도가 약하기 때문에 막으로부터 쉽게 분리됨에 따라 이온 전도도가 떨어지는 문제가 있다. 즉, 이온 전도체(30)는 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 공극에 함침되는데, 상이한 물리, 화학적 특성으로 인해 이온 전도체(30)가 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 공극에 쉽게 부착되지 않고 부착되더라도 접착 강도가 떨어짐에 따라 습도 및 열에 의해 막이 팽창과 수축을 반복할 경우 층이 분리됨으로써 이온 전도도가 떨어질 수 있다.

이와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명의 고분자 전해질 나노섬유 웹은 이온 전도체(30)와 친화력이 우수한 0.01 내지 0.15 S/㎝의 이온 전도도를 갖는 섬유 집합체 형태를 갖는 다공성 화합물층(20)을 포함한다.

상기 다공성 화합물층(20)은 이온 전도체(30)가 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 공극 내로 단시간에 균일하게 함침되도록 도와주는 역할을 한다. 즉, 상기 다공성 화합물층(20)은 계면 활성제와 같이 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)와 이온 전도체(30)의 계면의 친화력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 그러나, 통상의 계면 활성제는 막에 남아 있을 경우 연료전지 등의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이에 따라, 이러한 계면 활성제는 막으로부터 제거되어야 한다. 그러나, 이와 같이 계면 활성제가 막으로부터 제거될 경우 공정이 복잡해지고 다공도 등의 물성이 변화기 때문에 연료전지의 성능이 저하될 수 있다.

그러나, 본 발명과 같이 섬유 집합체 형태의 다공성 화합물층(20)은 이온 전도도가 우수한 고분자로 이루어져 있기 때문에 이를 제거할 필요가 없고, 섬유 집합체 형태의 박막으로 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)에 부착됨에 따라 이온 전도체(30)가 원활하고 균일하게 함침되도록 도와주는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 화합물층(20)은 연료전지 등의 성능을 향상시키고 별도의 제거 공정이 필요없는 이점을 제공할 수 있다.

상기 다공성 화합물층(20)은 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 일면에 부착될 수 있고, 이온 전도체(30)을 보다 용이하게 함침시키고 이온 전도도를 향상시키기 위해 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 양면에 부착될 수 있다.

이러한, 상기 다공성 화합물층(20)은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 다공성 화합물층(20)은 보다 이온 전도체(30)의 함침을 용이하게 하기 위해 주쇄에 -CF₂- 또는 -CHF-를 포함하는 반복단위를 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 다공성 화합물층(20)이 불소를 포함한 화합물로 이루어질 경우 이온 전도체(30)와의 친화력뿐만 아니라 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 이러한, 불소 화합물로는 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)을 사용할 수 있다.

또한, 상기 다공성 화합물층(20)은 비불소계 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 다공성 화합물층(20)은 이온 전도체(30)와 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 친화력을 향상시키기 위해 상온에서 2.0 내지 58의 유전상수를 갖는 유기 용매에 불용성이고 -OH 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한, 비불소계 화합물로는 폴리비닐알콜(PVA)을 사용할 수 있다.

상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 전기방사를 통해 제조되기 때문에 가는 직경의 섬유로 이루어진 박막의 웹을 용이하게 얻을 수 있고, 이에 따라 30 % 이상의 다공도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 30 % 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 비표면적이 커지기 때문에 이온 전도체(30)가 용이하게 함침될 수 있다. 한편, 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 90 % 이하의 다공도를 가질 수 있는데, 만일 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산하였다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하였고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.

다공도(%) = (공기부피/전체부피)×100

상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 5 ~ 40 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 평균 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 및 형태안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 평균 두께가 40 ㎛를 초과한다면 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.

상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 0.01 ~ 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 상술한 바와 같은 다공도와 평균 두께를 가지기 위해서, 다공성 지지체(10)를 이루고 있는 섬유는 0.01 ~ 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 섬유의 평균 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 섬의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다. 상기 섬유의 평균 직경은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산한다.

상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)는 폴리이미드를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 폴리이미드는 90 % 이상의 이미드화율을 가질 수 있다. 이와 같이 90 % 이상의 이미드화율을 갖는 폴리이미드로 이루어진 다공성 지지체(10)는 400 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 지지체(10)의 융점이 400 ℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체(10)의 내열성이 떨어질 경우 이를 적용한 제품이 사용 중 이상 발열에 의해 파손되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.

이와 같이 높은 안정성이 요구되는 연료전지의 전해질막에 사용할 경우, 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)는 400 ~ 800 ℃의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)의 융점이 800 ℃를 초과할 경우 제조공정이 원활하게 진행되지 못하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)는 치수안정성이 우수함에 따라 가습 환경에서도 x, y, z축에 대한 변형율이 작고 내화학성 및 내열성이 우수하다. 이에 따라, 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)는 가습에 의해 이온 전도체(30)가 팽창하더라도 그 형태를 유지함으로써 막-전극 간의 계면에서의 접착력을 장시간 유지시킬 수 있다.

상기 다공성 화합물층(20)은 0.1 내지 3 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어질 수 있다. 만일, 상기 섬유의 평균 직경이 0.1 ㎛ 미만일 경우 제조 공정이 까다롭고 이온 전도체(30)와의 친화력을 크게 향상시키지 못할 수 있다. 반면, 상기 섬유의 평균 직경이 3 ㎛를 초과할 경우 우수한 다공성을 얻을 수 없기 때문에 이온 전도체(30)가 원활하게 부착되지 못할 수 있다.

상기 다공성 화합물층(20)은 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 가질 수 있다. 즉, 상기 다공성 화합물층(20)의 평균 두께가 3 ㎛를 초과할 경우 이온 전도체(30)가 초기에 원활하게 침투하지 못함에 따라 다공성 지지체(10)의 공극 내로 균일하게 함침하지 못할 수 있다.

위와 같은 직경의 섬유로 이루어지고 후술할 최적의 조건에서 제조된 상기 다공성 화합물층(20)은 60 내지 99 %의 다공도를 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 화합물층(20)의 다공도가 60 % 미만일 경우 이온 전도체(30)와의 친화력이 떨어질 수 있고, 반면 상기 다공성 화합물층(20)의 다공도가 99 %를 초과할 경우 이온 전도체(30)가 공극 내로 원활하게 침투하지 못할 수 있다.

이러한, 상기 다공성 화합물층(20)의 다공도와 상술한 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 다공도의 비는 적절한 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 다공성 화합물층(20)의 다공도가 탄화수소계 지지체의 다공도보다 다소 높은 것이 바람직할 수 있는데, 이는 이온 전도체(30)가 상기 탄화수소계 지지체의 공극 내부까지 원활하게 침투해 들어가도록 하기 위한 것이다. 이에 따라, 상기 탄화수소계 다공성 지지체(10)의 다공도 대비 상기 다공성 화합물층(20)의 다공도 비는 1.1 이상일 수 있다. 만일, 상기 다공도 비가 1.1 미만일 경우 상기 다공성 화합물층(20)이 이온 전도체(30)의 침투를 방해하기 때문에 이온 전도체(30)가 상기 다공성 화합물층(20)의 공극에만 형성되어 내구성이 떨어질 수 있다. 즉, 고온 및 고습의 구동 조건에서 상기 이온 전도체(30)가 상기 다공성 화합물의 표면에만 부착될 경우 팽창 및 축소가 반복됨에 따라 이온 전도체(30)가 분리되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질 나노섬유 웹은 상술한 다공성 화합물층이 부착된 탄화수소계 다공성 지지체에 이온 전도체(30)가 함침되어 있다.

상기 이온 전도체(30)는 주쇄에 -CF₂- 또는 -CHF-의 반복단위 및 -SO₃H의 관능기를 포함할 수 있다. 특히, 상기 이온 전도체(30)로는 나피온을 이용할 수 있다. 상기 나피온은 그 자체로서 이온 전도도가 매우 우수하고 상기 다공성 화합물층(20)이 부착된 탄화수소계 다공성 지지체(10)와 강하게 접착함에 따라 이를 적용한 고분자 전해질 나노섬유 웹도 우수한 이온 전도도를 가질 수 있는 이점이 있다.

상기 이온 전도체(30)는 40 내지 80 %의 함수율을 가질 수 있다. 즉, 상기 이온 전도체(30)는 이러한 함수율을 가짐에 따라 상기 다공성 화합물층과 우수한 친화력을 가지게 된다. 만일, 상기 이온 전도체(30)의 함수율이 40 % 미만일 경우 연료전지의 충분한 성능을 발휘할 수 없고, 반면 상기 이온 전도체(30)의 함수율이 80 %를 초과할 경우 수분에 과도하게 민감함에 따라 물성이 저하될 수 있다.

상기 이온 전도체(30)는 30 내지 90 중량%의 함량으로 함침될 수 있다. 만일, 상기 이온 전도체(30)의 함량이 30 중량% 미만일 경우 우수한 이온 전도도를 얻을 수 없고, 반면 상기 이온 전도체(30)의 함량이 90 중량%를 초과할 경우 고분자 전해질 나노섬유 웹이 고온 및 고습에 쉽게 변형됨에 따라 내구성이 떨어질 수 있다.

이와 같은, 이온 전도체(30)를 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹은 0.10 내지 0.15 S/㎝의 이온 전도도를 가짐에 따라 연료전지 등의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 고분자 전해질 나노섬유 웹은 5 N/㎝의 박리 강도를 가질 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질 나노섬유 웹은 5 N/㎝ 이상의 높은 박리 강도를 가짐에 따라, 연료전지용 전해질막 등에 장시간 사용하더라도 각 층들이 분리되지 않기 때문에 우수한 이온 전도도를 유지할 수 있게 된다.

다음, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 나노섬유 웹의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.

본 발명의 고분자 전해질 나노섬유 웹은 전기방사를 통해 제조되기 때문에 다공도가 높고 박막이 우수한 특성을 가질 수 있다.

먼저, 탄화수소계 고분자를 유기용매에 녹여 방사용액을 제조한다.

상기 탄화수소계 고분자는 폴리이미드 전구체(precusor)일 수 있다. 폴리이미드와 같은 유기용매에 비용해성을 갖는 다공성 지지체(10)는 전기방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 유기용매에 비용해성인 폴리이미드 등은 유기용매에 녹지 않기 때문에 방사용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다. 따라서, 유기용매에 비용해성을 갖는 폴리이미드 지지체는 유기용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체를 이용하여 섬유 집합체를 제조한 후 이러한 섬유 집합체를 이미드화시켜 제조할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹애시드(polyamic acid)를 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹애시드는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 이에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조될 수 있다. 한편, 상기 디언하이드라이드로는 PMDA(pyromellyrtic dianhydride), BTDA(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride), ODPA(4,4′-oxydiphthalic anhydride), BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 또는 SIDA(bis(3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 ODA(4,4′-oxydianiline), p-PDA(p-penylene diamine), 또는 o-PDA(openylene diamine) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리아믹애시드를 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 사용할 수 있다.

상기 방사용액을 도 2와 같은 전기방사 장치를 이용하여 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 섬유 집합체를 제조한다. 즉, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량펌프(1)를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐(2)을 통해 상기 방사용액을 토출 후 비산과 동시에 응고된 섬유(4)를 형성하고 이러한 응고된 섬유(4)를 컬렉터(5)에서 집속시켜 섬유 집합체 형태의 다공성 지지체(10)를 제조할 수 있다.

만일, 상기 섬유 집합체가 폴리이미드 전구체로 이루어질 경우, 상기 다공성 지지체(10)의 제조방법은 이미드화 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 이미드화 공정은 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 포함할 수 있다.

이어서, 상기 다공성 지지체(10)의 일면 또는 양면에 0.1 내지 3 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어진 섬유 집합체 형태를 갖는 다공성 화합물층(20)을 부착시킨다. 상기 다공성 화합물층(20)은 상기 다공성 지지체(10)에 다양한 방법으로 부착시킬 수 있다. 특히, 전기방사 공정을 이용하여 상기 다공성 지지체(10)에 상기 다공성 화합물층(20)을 부착시킬 수 있다. 즉, 0.01 내지 0.15의 이온 전도도를 갖는 불소계 또는 비불소계 화합물을 유기 용매에 녹여 방사용액을 준비한 후, 도 2에 도시한 전기방사 장치를 이용하여 상기 방사용액을 방사하고 응고시켜 섬유를 얻고 이러한 응고된 섬유(4)를 상기 컬렉터(5)의 상부에 위치된 다공성 지지체(10)에 안착시켜 상기 다공성 지지체(10)에 상기 다공성 화합물층(20)을 부착시킬 수 있다.

이와 같이, 전기방사 공정을 통해 상기 다공성 지지체(10)에 상기 다공성 화합물층(20)을 부착시킴에 따라, 다공성 지지체(10)와 다공성 화합물층(20)의 부착력을 크게 향상시킬 수 있고, 공정이 간단함에 따라 경제성이 우수하며, 다공도를 용이하게 조절할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.

이어서, 상기 다공성 화합물층(20)이 부착된 다공성 지지체(10)에 이온 전도체(30)를 함침하여 전해질 나노섬유 웹을 제조한다. 보다 구체적으로 설명하면, 나피온와 같은 이온 전도체(30) 용액에 상기 다공성 화합물층(20)이 부착된 다공성 지지체(10)를 1회 내지 수 회에 걸쳐 침지시킨 후 감압 하에서 방치하여 기포를 제거한 후 건조 공정을 통해 상기 고분자 전해질 나노섬유 웹이 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자 전해질 나노섬유 웹은 30 내지 90 중량%의 이온 전도체(30)를 함유할 수 있다.

이와 같은, 이온 전도체(30)가 함침된 고분자 전해질 나노섬유 웹은 이온이 원활하게 이동할 수 있기 때문에, 연료전지용 전해질막에 이용할 경우 성능이 크게 향상될 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

폴리아믹애시드를 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 12 중량%의 방사용액을 제조한 후, 이를 정량펌프(1)를 통해 전기방사 장치에 설치된 노즐(2)을 통해 방사한 후 고전압 발생부(3)에 의해 전기장이 인가된 상태에서 비산시켜 응고된 섬유(4)를 형성하고, 이렇게 형성된 응고된 섬유(4)들을 컬렉터(5)에 집속시켜 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)를 제조하였다. 이때, 인가된 전압은 15 ㎸, 방사거리는 15 ㎝이었다. 상기 섬유 집합체(10)는 1.5 ㎛의 평균 공극(12), 30 ㎛의 평균 두께, 및 0.8 ㎛의 섬유 평균 직경을 가졌다.

이어서, 상기 폴리이미드 전구체 섬유 집합체(10)를 400 ℃의 온도로 유지된 핫프레스에서 10분 동안 열처리하여 폴리이미드 다공성 지지체(10)를 제조하였다.

이어서, 폴리플루오로비닐리덴을 디메틸포름아미드에 녹여 17 중량%의 농도를 갖는 방사용액을 준비하고, 이러한 방사용액을 전기방사시켜 0.3 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유를 얻고, 상기 섬유를 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)의 일면에 안착시키는 공정을 통해 3 ㎛의 평균 두께의 다공성 화합물층(20)이 적층된 폴리이미드 다공성 지지체를 얻었다.

이어서, 상술한 방법과 동일한 방법을 이용하여 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)의 다른 일면에 다공성 화합물층(20)을 적층시켰다

이어서, 나피온 이온 전도체(30) 용액에 상기 양면에 다공성 화합물층(20)이 적층된 다공성 지지체(10)를 2회 회에 걸쳐 20분 동안 침지시킨 후 감압 하에서 1시간 동안 방치한 후 80℃의 열풍에서 3시간 동안 건조하여 고분자 전해질 나노섬유 웹을 제조하였다.

실시예 2

전술한 실시예 1에서, 상기 폴리플루오로비닐리덴 대신 폴리비닐알콜을 사용하고 이를 물에 녹여 만든 방사용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고분자 전해질 나노섬유 웹을 제조하였다.

비교예

전술한 실시예 1에서, 상기 폴리플루오로비닐리덴 다공성 화합물층(20)을 상기 폴리이미드 다공성 지지체(10)에 적층시키는 공정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고분자 전해질 나노섬유 웹을 제조하였다.

실시예 및 비교예에 의해 제조된 고분자 전해질 나노섬유 웹의 물성은 다음의 방법으로 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.

두께(㎛) 측정

100㎝×500㎝의 크기의 시료를 준비하고 상기 시료의 좌측 상부 모서리에서 좌우방향으로 1㎝×5㎝ 지점의 두께를 측정하고 1㎝ 수평 간격으로 두께를 계속해서 측정하여 그 결과를 평균하여 최종적인 두께를 구하였다. 이때, 두께 측정은 접촉식 측정 기구인 두께 측정 기기(모델명 : G, 상표명 : PEACOCK)를 이용하여 직접 두께를 측정하였고, 각 시료당 측정 회수는 20 회였다.

이온 전도도(S/㎝) 측정

고분자 전해질 나노섬유 웹의 이온 전도도(conductance)는 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 고분자 전해질 나노섬유 웹의 이온 전도도는, 80℃의 온도 및 100% 상대습도로 조절된 챔버 내에서 일정한 교류 전류를 고분자 전해질 나노섬유 웹의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류 전위 차이를 측정하여 얻었다.

박리 강도(N/㎝) 측정

고분자 전해질 나노섬유 웹의 박리 강도는 만능 시험기(Lloyd LR5K)를 사용하여 KS M ISO 8510-2에 의거하여 측정하였다.

함수율(%) 측정

고분자 전해질 나노섬유 웹의 함수율은 다음의 식으로부터 측정하였다.

함수율(%) = [(젖은 무게 - 마른 무게)/마른 무게]×100

구분	이온전도도(S/㎝)	함수율(%)	박리강도(N/㎝)
실시예 1	0.13	42	5.5
실시예 2	0.12	45	5.1
비교예	0.08	35	4.5

1 : 정량펌프 2 : 노즐
3 : 고전압 발생부 4 : 응고된 섬유
5 : 컬렉터 10 : 다공성 지지체
20 : 다공성 화합물층 30 : 이온 전도체

Claims

웹 형태를 갖는 탄화수소계 다공성 지지체;
상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 부착되고 이온 전도도가 0.01 내지 0.15 S/㎝인 웹 형태를 갖는 다공성 화합물층; 및
상기 다공성 화합물층이 부착된 다공성 지지체에 함침된 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 다공성 화합물층은 -CF₂- 또는 -CHF-를 포함하는 반복단위를 갖는 불소계 화합물을 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 다공성 화합물층은 상온에서 2.0 내지 58의 유전상수를 갖는 유기 용매에 불용성이고 -OH기를 포함하는 비불소계 화합물을 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 다공성 지지체는 0.01 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어지고 5 내지 40 ㎛의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 다공성 지지체는 폴리이미드를 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 다공성 화합물층은 0.1 내지 3 ㎛의 평균 직경을 갖는 섬유로 이루어지고 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 다공성 지지체는 30 내지 90 %의 다공도를 갖고, 상기 다공성 화합물층은 60 내지 99 %의 다공도를 가지며, 상기 탄화수소계 다공성 지지체에 대한 상기 다공성 화합물층의 다공도 비가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 이온 전도체는 30 내지 90 중량%로 함량으로 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 나피온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 이온 전도체는 주쇄에 -CF₂- 또는 -CHF-의 반복단위 및 -SO₃H의 관능기를 포함하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 이온 전도체는 40 내지 80 %의 함수율을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 나노섬유 웹은 0.10 내지 0.15 S/㎝의 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.
제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 나노섬유 웹은 5 N/㎝ 이상의 박리 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 나노섬유 웹.