KR101450963B1

KR101450963B1 - 적층 배리어 필름

Info

Publication number: KR101450963B1
Application number: KR1020120082211A
Authority: KR
Inventors: 정재철; 장성훈; 김강수; 이성호; 김봉균; 김성훈
Original assignee: 율촌화학 주식회사
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-10-16
Also published as: KR20140015927A

Abstract

본 발명은 포장재 등으로 사용되어 외부의 가스나 수증기 등을 차단하는 적층 배리어 필름(barrier film)에 관한 것이다.　 본 발명은 그래핀층과 파릴렌층이 적층된 적층체를 하나 이상 포함하는 적층 배리어 필름을 제공한다.　 본 발명에 따르면, 그래핀층과 파릴렌층을 포함하여, 우수한 배리어성을 가지면서 강도 및 치수 안정성 등의 기계적 물성이 우수하다.

Description

적층 배리어 필름{LAMINATION BARRIER FILM}

본 발명은 포장재 등으로 사용되어 외부의 가스나 수증기 등을 차단하는 적층 배리어 필름(barrier film)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀층(graphene layer)과 파릴렌층(parylene layer)을 포함하여, 우수한 배리어성을 가지면서 강도 및 치수 안정성 등의 기계적 물성이 우수한 적층 배리어 필름에 관한 것이다.

식품(과자류, 면류 등)이나 의약품 등을 포장하기 위한 포장재로는 배리어(barrier)성을 가지는 배리어 필름이 사용된다.　 배리어 필름은 외부로부터 산소 등의 가스나 수증기 등의 유입을 차단하여 식품이나 의약품 등을 장기간 보호한다.

일반적으로, 배리어 필름은 수지 필름, 예를 들어 폴리염화비닐(PVC) 등이 주로 사용되어 왔다.　 그러나 PVC 필름은 소각 시에 유해 가스를 발생하고 높은 습도 분위기에서는 배리어성이 떨어지는 문제점이 지적되었다.　

이에, 배리어 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 기재필름으로 하되, 상기 기재필름(PET 필름 등) 상에 증착층을 형성한 구조가 주류를 이루고 있다.　 이때, 증착층은 주로 알루미늄(Al) 등의 금속을 증착하여 형성하거나, 산화규소(SiO₂) 등의 무기 화합물을 증착하여 형성하고 있다.　 이러한 증착층은 산소나 수증기 등에 대한 차단성이 우수하여 배리어성에 유리하다.　

예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0072679호, 대한민국 공개특허 제10-2006-0008999호 및 대한민국 공개특허 제10-2009-0062739호 등에는 위와 관련한 기술이 제시되어 있다.

그러나 위와 같이 금속(Al 등)이나 무기 화합물(SiO₂ 등)을 증착함에 있어서는 고가의 진공 증착장비를 필요로 하고, 제조 효율도 낮다.　 또한, 증착층은 유연하지 않아, 배리어 필름의 굴곡 시 핀 홀(pin hole)이나 크랙(crack) 등을 발생시킨다.　 특히, 반복적인 굴곡, 즉 접고 폄을 반복하는 경우에는 심한 크랙 발생으로 인하여 배리어성을 보이기 어렵다.　　

이때, 유연성을 확보하기 위해, 금속이나 무기 화합물을 증착하지 않고, 이들을 미분말상으로 고분자 수지에 혼합한 다음, 기재필름에 코팅하는 방법이 고려될 수 있다.　 그러나 이 경우에는 증착층 대비 배리어성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.　 또한, 강도 및 치수 안정성 등의 기계적 물성이 낮다.

대한민국 공개특허 제10-2001-0072679호 대한민국 공개특허 제10-2006-0008999호 대한민국 공개특허 제10-2009-0062739호

이에, 본 발명은 우수한 배리어성을 가지면서 강도 및 치수 안정성 등의 기계적 물성이 우수한 적층 배리어 필름을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 그래핀층과 파릴렌층이 적층된 적층체를 하나 이상 포함하는 적층 배리어 필름를 제공한다.

또한, 본 발명은 기재필름, 그래핀층 및 파릴렌층이 적층된 적층 필름을 하나 이상 포함하는 적층 배리어 필름을 제공한다.

바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 적층 배리어 필름은 파릴렌층, 그래핀층, 기재필름, 그래핀층 및 파릴렌층이 순차적으로 적층된 구조를 가지거나,파릴렌층, 제1기재필름, 파릴렌층, 그래핀층, 제2기재필름 및 그래핀층이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 것이 좋다.

또한, 상기 그래핀층은 고분자 수지 100중량부에 대하여 그래핀 15 ~ 60중량부를 포함하는 것이 좋다.　

아울러, 상기 파릴렌층은 파릴렌 모노머의 기상 증착에 의해 형성된 것이 좋다.　 바람직한 구현예에 따라서, 상기 파릴렌층은 폴리-p-자일렌(파릴렌 N), 폴리-모노클로로-p-자일렌(파릴렌 C) 및 폴리-다이클로로-p-자일렌(파릴렌 D)으로부터 선택된 하나 이상의 파릴렌 고분자 박막인 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 그래핀층과 파릴렌층을 포함하여, 우수한 배리어성을 가지면서, 강도와 치수 안정성 등이 우수한 효과를 갖는다.　 또한, 유연성을 확보하여 굴곡 시 핀 홀이나 크랙 발생이 방지되는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 적층 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제2구현예에 따른 적층 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 3은 본 발명의 제3구현예에 따른 적층 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 4는 본 발명의 제4구현예에 따른 적층 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 5는 본 발명의 제5구현예에 따른 적층 배리어 필름의 단면 구성도이다.
도 6은 본 발명의 제6구현예에 따른 적층 배리어 필름의 단면 구성도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.　 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 배리어 필름의 적층 구조를 보인 것으로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

먼저, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 배리어 필름은 하나 이상의 적층체(A)를 포함한다.　 이때, 상기 적층체(A)는 그래핀층(10, graphene layer)과 파릴렌층(20, parylene layer)을 포함한다.　 적층체(A)는, 구체적으로 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)이 적층된 구조를 갖는다.　　

본 발명에서, 상기 적층체(A)의 개수는 제한되지 않는다.　 구체적으로, 본 발명에서 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)의 개수는 제한되지 않는다.　 본 발명에 따른 배리어 필름은 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)이 적층된 적층체(A)를 하나의 단위(unit)로 하여, 상기 적층체(A)를 하나 또는 2개 이상 포함할 수 있다.　 본 발명에 따른 배리어 필름은 위와 같은 적층체(A)를 예를 들어 1개 내지 10개, 보다 구체적인 예를 들어 1개 내지 5개를 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명의 예시적인 구현예를 보인 것으로, 이는 1개의 적층체(A)를 포함하는 구조를 보인 것이다.　 그리고 도 2는 다른 예시적인 구현예로서, 3개의 적층체(A)를 포함하는 구조를 보인 것이다.　 이때, 도 2에 예시한 바와 같이, 다수의 적층체(A)를 포함하는 경우, 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)은 교대로 적층 배열될 수 있다.　 즉, 동일한 층끼리 인접하지 않고, 그래핀/파릴렌/그래핀/파릴렌 등으로서 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)이 교호(交互)로 적층 배열될 수 있다.

본 발명에 따르면, 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)의 적층 구조에 의해, 우수한 배리어성을 갖는다.　 아울러, 상기 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)을 구성하는 물질의 특성, 즉 그래핀(graphene)과 파릴렌(parylene) 자체의 물리적 특성으로 인하여, 우수한 강도와 치수 안정성 등의 기계적 물성을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 배리어 필름은, 하나 이상의 기재필름(30)을 더 포함할 수 있다.　 구체적으로, 도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 배리어 필름은 기재필름(30), 그래핀층(10) 및 파릴렌층(20)이 적층된 적층 필름(B)을 하나 이상 포함할 수 있다.　 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 배리어 필름은 기재필름(30), 그래핀층(10) 및 파릴렌층(20)이 적층된 적층 필름(B)을 하나의 단위로 하여, 상기 적층 필름(B)을 하나 또는 2개 이상 포함할 수 있다.　 본 발명에 따른 배리어 필름은 상기 적층 필름(B)을 예를 들어 1개 내지 10개, 보다 구체적인 예를 들어 1개 내지 5개를 포함할 수 있다.　

이때, 상기 적층 필름(B)의 적층 순서는 제한되지 않는다.　 적층 필름(B)은, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 아래에서부터 차례로 기재필름(30), 상기 기재필름(30) 상에 형성된 그래핀층(10), 및 상기 그래핀층(10) 상에 형성된 파릴렌층(20)을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다.　 다른 예를 들어, 적층 필름(B)은 아래에서부터 차례로 기재필름(30); 상기 기재필름(30) 상에 형성된 파릴렌층(20), 및 상기 파릴렌층(20) 상에 형성된 그래핀층(10)을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다.　

또한, 도 4에 예시한 바와 같이, 적층 필름(B)은 본 발명의 다른 구현예에 따라서 기재필름(30)을 중심으로 하고, 상기 기재필름(30)의 양측 면에 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)이 각각 적층된 구조를 가질 수 있다.　 보다 구체적으로, 도 4에 도시한 바와 같이, 아래에서부터 차례로 그래핀층(10), 기재필름(30) 및 파릴렌층(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.

상기 기재필름(30)은 배리어성 및 기계적 물성 등을 보강한다.　 또한, 기재필름(30)은 그래핀층(10)이나 파릴렌층(20)의 형성 시, 지지체로서 작용할 수 있다.　 구체적으로, 상기 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)은 예를 들어 코팅이나 증착 등의 방법에 의해 형성될 수 있는데, 이때 기재필름(30)은 그래핀층(10)과 소수성 그래핀층(20)의 형성 시 지지체로서 작용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 배리어 필름은 상기 각 층들(10)(20)(30)을 2개 이상 포함하는 조합으로서, 아래에서 설명하는 바와 같은 다양한 적층 구조를 가질 수 있다.

먼저, 도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 배리어 필름은 기재필름(30)과 2개의 적층체(A)를 포함하는 구조로서, 기재필름(30)의 양면에 각각 적층체(A)가 형성된 적층 구조를 가질 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 아래에서부터 차례로 파릴렌층(20), 그래핀층(10), 기재필름(30), 그래핀층(10) 및 파릴렌층(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.　 또한, 2개의 기재필름(31)(32)을 포함하는 구조로서, 도 6에 도시한 바와 같이 아래에서부터 차례로 파릴렌층(20), 제1기재필름(30)(31), 파릴렌층(20), 그래핀층(10), 제2기재필름(30)(32) 및 그래핀층(10)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.　 이러한 다층 구조, 즉 도 5 및 도 6에 예시한 바와 같은 다층 구조를 가지는 경우, 더욱 향상된 배리어성과 기계적 물성 등을 갖는다.

한편, 본 발명에 따른 배리어 필름을 제조함에 있어, 상기 각 층들(10)(20)(30)(31)(32) 간의 합지 방법은 제한되지 않는다.　 예를 들어, 그래핀층(10)과 기재필름(30)(31)(32)은 상호간 접착제나 공압출 등을 통해 합지될 수 있다.　 구체적으로, 그래핀층(10)과 기재필름(30)(31)(32)은 박막 상의 필름 상으로 각각 별도로 성형된 다음, 접착제를 통해 합지될 수 있다.　 이때, 접착제는 제한되지 않으며, 접착제는 예를 들어 아크릴계, 우레탄계 및 에폭시계 접착제 등으로부터 선택될 수 있다.　 또한, 다른 예를 들어 그래핀층(10)과 기재필름(30)(31)(32)은 공압출을 통해 박막 상의 필름 상으로 성형됨과 동시에 합지될 수 있다.　 그리고 상기 파릴렌층(20)의 경우에는 접착제나 공압출 등에 의하지 않고, 증착을 통해 그래핀층(10) 및 기재필름(30)(21)(32)과 합지된다.　

본 발명에 따른 배리어 필름은 상기한 바와 같이 적어도 하나 이상의 적층체(A), 구체적으로 적어도 하나 이상의 그래핀층(10)과, 적어도 하나 이상의 파릴렌층(20)을 포함하되, 상기 예시한 바와 같이 다양한 적층 구조를 가질 수 있다.

본 발명에서, 상기 그래핀층(10)은 적어도 그래핀(graphene)을 포함하며, 이는 소수성 또는 친수성을 가져도 좋다.

그래핀(graphene)은, 탄소 원자가 육각형의 고리로 배열된 벌집 모양을 하고 있으며, 이는 2차원적 층상 구조를 갖는다.　 본 발명에서, 그래핀은 단일층의 그래핀 또는 2장 이상, 예를 들어 2장 내지 100장의 단일층 그래핀이 적층된 것이어도 좋다.　 또한, 그래핀은 다양한 제조방법으로 수득된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스카치테이프 방법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택시(epitaxy) 방법, 환원제를 이용한 화학적 방법, 그리고 금속 촉매를 이용한 화학기상증착법 등을 통해 제조된 것을 사용할 수 있다.　

상기 그래핀은, 예를 들어 탄소 원료를 탄화시켜 그래파이트(graphite)를 제조한 다음, 이를 접착성 테이프를 이용하여 적층되어 있는 그래핀을 물리적으로 박리시키는 스카치테이프 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.　 또한, 실리콘 카바이드(SiC) 결정 내에 포함되어 있던 탄소를 표면으로 분리시키면서 그래핀 고유의 벌집 구조를 형성하는 에피텍시 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.　 아울러, 그래파이트를 산화시키고 분쇄하여 산화 그래핀을 제조한 후, 히드라진(hydrazine)과 같은 환원제를 이용하여 산화 그래핀을 그래핀으로 환원시키는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.

또한, 그래핀은 기판(substrate) 상에 그래핀이 성장할 수 있는 금속 촉매층을 형성한 다음, 상기 금속 촉매층 위에 탄소 원자가 함유된 가스를 고온에서 탄화 증착시키는 화학기상증착법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.　 다른 예를 들어, 그래핀은 고분자를 출발 원료로 하되, 상기 고분자를 금촉 촉매층 상에 코팅하여 고리 배열을 유도한 후 탄화시키는 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.　 이때, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴계, 폴리올레핀계, 셀룰로오스계, 리그닌(lignin)계 및 피치(pitch)계 등으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에서, 그래핀은 위와 같이 다양한 방법으로 제조하여 사용하거나, 또는 시중에서 구입하여 사용할 수 있으며, 이때 제조 과정에서 친수성이나 소수성이 부여되거나, 또는 제조 후 별도의 후처리를 통해 친수성이나 소수성이 부여된 것으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 친수성 그래핀은 상기한 바와 같은 제조 과정에서 친수성기가 부여되거나, 제조 후 별도의 후처리를 통해 친수성기가 부여된 것을 사용할 수 있다.　 이때, 친수성기는 예를 들어 옥사이드기, 히드록시기 및 카르복실기 등으로부터 선택될 수 있다.　 즉, 본 발명에서, 친수성 그래핀은 옥사이드기, 히드록시기 및 카르복실기 등으로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 가지는 그래핀으로부터 선택될 수 있다.　 이러한 친수성기는 예를 들어 그래핀의 제조 원료로부터 유래될 수 있으며, 일례로 셀룰로오스 등의 다당류에서는 히드록시기가 유래될 수 있다.

또한, 소수성 그래핀은 상기한 바와 같이 제조 과정에서 소수성이 부여되거나, 제조 후 별도의 후처리를 소수 처리된 것을 사용할 수 있다.　 예를 들어, 소수성 그래핀은 제조 과정에서 금속 및/또는 금속 산화물과의 가열을 통해 금속계 카바이드(SiC 등)를 포함하여 소수성을 가질 수 있다.　 다른 예를 들어, 소수성 그래핀은 실라놀 그룹의 축합 반응에 의해 형성된 Si-Si 소수성막에 의하거나, 환원성 기체 및/또는 반응성 아세테이트 그룹 등에 의한 물리, 화학적인 환원처리에 의해 소수성을 가질 수 있다.

바람직한 구현예에 따라서, 상기 그래핀층(10)은 친수성 또는 소수성 그래핀을 적어도 포함하되, 고분자 수지를 더 포함하는 것이 좋다.　 즉, 그래핀층(10)은 그래핀(친수성 또는 소수성)과 고분자 수지를 포함하는 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.　 이러한 고분자 수지의 혼합에 의해 유연성(flexible property)과 함께 결합력이 개선된다.

상기 고분자 수지는 특별히 제한되지 않으며, 이는 바람직하게는 배리어성에서 유리한 것이면 좋다.　 고분자 수지는, 예를 들어 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리아미드계, 나일론계 및 비닐알콜계 등으로부터 선택된 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리올레핀계폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP, OPP, CPP), 나일론, 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알콜 및 이들의 유도체 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 그래핀층(10)은 고분자 수지 100중량부에 대하여 그래핀(친수성 또는 소수성) 15 ~ 60중량부를 포함하는 것이 바람직하다.　 이때, 그래핀의 함량이 15중량부 미만인 경우, 그래핀의 사용에 따른 배리어성과 기계적 물성 등이 미미해질 수 있다.　 그리고 그래핀의 함량이 60중량부를 초과한 경우, 유연성이 떨어지고 그래핀 입자 간의 결합력 및 층간 접착 강도가 낮아질 수 있다.

아울러, 상기 그래핀층(10)을 형성하기 위한 조성물은 그래핀과 고분자 수지 이외에 용매를 더 포함할 수 있다.　 용매는 그래핀층(10)의 형성 시, 코팅성 또는 공압출성을 위한 것으로서, 이는 물 또는 알콜류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 포름아미드류(디메틸 포름아미드 등), 에테르류(에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등), 및 방향족(톨루렌, 크실렌 등) 등으로부터 선택될 수 있다.　 이때, 분산성이 양호하도록, 친수성 그래핀을 경우에는 물이나 수용성 유기 용제로부터 선택될 수 있으며, 소수성 그래핀의 경우에는 에테르류나 방향족 등으로부터 선택될 수 있다.

또한, 상기 그래핀층(10)은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 0.01㎛ ~ 1,000㎛의 두께를 가질 수 있다.　 이때, 두께가 너무 얇으면 배리어성이 미미할 수 있고, 너무 두꺼우면 유연성이 저하될 수 있다.　 이러한 점을 고려할 때, 그래핀층(10)은 0.1㎛ ~ 500㎛의 두께를 가지는 것이 좋다.

한편, 본 발명에서, 상기 파릴렌층(20)은 파릴렌(parylene)을 포함하여, 이는 바람직하게는 증착을 통해 형성된 파릴렌 고분자 박막으로 구성된다.　

파릴렌(parylene)은 p-자일렌(para-xylene)의 중합체(polymer)로서, 이는 화학적으로 안정하고 절연성, 내열성 및 부식 방지성 등이 뛰어나 의료장비나 전자부품 패키징(packaging) 등에 주로 사용되고 있다.　 본 발명에 따르면, 파릴렌은 위와 같은 특성과 함께 배리어성과 기계적 물성도 뛰어나, 배리어 필름에 적용 시 그래핀과 함께 우수한 배리어성과 기계적 물성을 갖게 한다.　 또한, 파릴렌은 그래핀과의 방향족 구조를 공유함에 의한 p궤도 간의 상호작용으로, 별도의 접착제나 표면 처리 없이 그래핀과 우수한 결합력으로 적층 결합되며, 이와 함께 두 물질 간의 p궤도 간 상호작용 및 우수한 결합력으로 배리어성과 기계적 물성을 효과적으로 개선한다.

상기 파릴렌층(20)은 전술한 바와 같이 증착을 통해 형성되는 것이 바람직하며, 이는 구체적으로 다이머(dimer)를 출발 전구체(precursor)로 하여 파릴렌 모노머(parylene monomer)의 기상 증착을 통해 그래핀층(10) 및/또는 기재필름(30) 상에 형성될 수 있다.　 보다 구체적으로, 상기 파릴렌층(20)은 다이머의 종류에 따라 다를 수 있지만, 다이머를 예를 들어 약 145℃ ~ 165℃의 온도에서 기화시킨 다음, 기화된 다이머를 예를 들어 약 630℃ ~ 690℃의 온도에서 모노머(monomer)로 열분해시킨 후, 상기 열분해된 모노머를 진공이 유지되는 증착 챔버(Deposition Chamber)에서 예를 들어 약 20℃ ~ 30℃의 온도에서 증착시키는 고분자 기상 증착을 통해 형성시키는 것이 바람직하다.　 이때, 상기 증착 챔버에는 모재로서, 그래핀층(10) 및/또는 기재필름(30)을 포함하는 모재를 장입한 다음, 기상 증착시킨다.　 이러한 증착 과정에서 상기 모노머는 파릴렌 고분자 사슬(chain)로 중합되면서 박막 상으로 형성된다.　 이와 동시에 모노머의 침투 확산 및 라디칼 반응에 의해 모재와의 우수한 결합력이 도모된다.　 특히, 그래핀층(10) 상에 증착하는 경우, 전술한 바와 같이 p궤도 간의 상호작용으로 우수한 결합력이 도모된다.

위와 같은 기상 증착법을 통해 파릴렌층(20)을 형성함에 있어서, 상기 다이머는 예를 들어 다이-p-자일렌(di-para-xylene), 그리고 상기 다이-p-자일렌(di-para-xylene)의 벤젠 고리에 1개 또는 2개의 염소(chlorine) 원자가 결합된 것 등으로부터 선택될 수 있다.　　 이때, 파릴렌층(20)은 다이머의 종류에 따라 다를 수 있지만, 폴리-p-자일렌(poly-para-xylene, parylene N), 폴리-모노클로로-p-자일렌(poly-monochloro-para-xylene, parylene C) 및 폴리-다이클로로-p-자일렌(poly-dichloro-para-xylene, parylene D) 등으로부터 선택된 하나 이상의 파릴렌 고분자 박막으로 구성되는 것이 바람직하다.　 하기 화학식 1은 파릴렌 N, 화학식 2는 파릴렌 C, 그리고 화학식 3은 파릴렌 D의 구조식을 보인 것이다.　 하기 화학식 1 내지 3에서 n은 제한되지 않으며, n은 정수로서 예를 들어 200 ~ 10¹⁰이다.　 파릴렌층(20)은 예를 들어 상기 파릴렌 고분자 박막들(파릴렌 N, C 및 D) 중에서 선택된 어느 하나로 구성되거나, 상기 파릴렌 고분자 박막들 중에서 선택된 2종류 이상의 조합으로 구성될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

위와 같은 파릴렌층(20), 특히 상기와 같이 기상 증착을 통해 형성된 파릴렌 N, 파릴렌 C 및 파릴렌 D 등의 박막으로 구성된 파릴렌층(20)은 투명하면서 조직이 균질하고 치밀하다.　 그리고 유연성을 갖는다.　 또한, 우수한 배리어성, 특히 소수성을 가짐으로 인하여 수증기 등에 대한 차단성이 매우 우수하다.　 아울러, 치밀 박막 구조 등에 의해, 강도 및 치수 안정성 등의 기계적 물성이 매우 뛰어나다.　　

상기 파릴렌층(20)은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 0.01㎛ ~ 1,000㎛의 두께를 가질 수 있다.　 파릴렌층(20)의 두께는 예를 들어 증착 회수나 모노머의 농도를 통해 조절될 수 있다.　 이때, 두께가 너무 얇으면 배리어성 및 기계적 물성 등이 미미할 수 있고, 너무 두꺼우면 유연성이 저하될 수 있다.　 이러한 점을 고려할 때, 파릴렌층(20)은 예를 들어 0.1㎛ ~ 500㎛의 두께를 가지는 것이 좋다.

또한, 상기 기재필름(30)(31)(32)은 유연성의 플라스틱 필름으로부터 선택될 수 있으며, 이는 바람직하게는 환경 유해가 없고, 배리어성과 기계적 물성 등을 가지는 것이면 더욱 좋다.　 기재필름(30)(31)(32)은 예를 들어 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리아미드계 및 나일론계 등으로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 나일론 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.　 아울러, 기재필름(30)(31)(32)에는 임의 선택적으로 산화규소(SiO₂)나 산화티탄(TiO₂) 등의 무기물 입자가 더 분산되어 있어도 좋다.　 그리고 기재필름(30)(31)(32)은 예를 들어 0.1㎛ ~ 2mm의 두께, 더욱 구체적으로는 0.5 ~ 1,000㎛의 두께를 가질 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 배리어 필름은 포장의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.　 예를 들어, 식품(과자류, 면류 등)이나 의약품 등을 포장하기 위한 포장재로 유용하게 사용된다.　 이때, 본 발명에 따른 배리어 필름의 일면에는 포장 시 열융착(열봉합)을 위한 실란트층(sealant layer)이 형성될 수 있으며, 타면에는 인쇄층이나 별도의 기능성 층이 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 그래핀층(10)과 파릴렌층(20)을 포함하여, 우수한 배리어성을 갖는다.　 구체적으로, 층상 구조의 그래핀을 포함하는 그래핀층(10)에 의해 산소 등의 가스나 수증기의 유입이 효과적으로 차단된다.　 또한, 고분자 기상 증착을 통해 형성된 소수성 파릴렌층(20)에 의해, 수증기 등이 효과적 차단하여 내수성을 증가시킨다.　 이에 따라 우수한 배리어성을 갖는다.　 또한, 그래핀 및 파릴렌 자체의 물리적 특성으로 인하여, 우수한 강도와 치수 안정성 등을 갖는다.　 아울러, 그래핀과 파릴렌은 높은 광투과율을 가지는데, 이러한 광투과율에 의해 투명성이 우수하며, 상기한 바와 같이 유연성을 확보하여 굴곡 시 핀 홀이나 크랙 발생이 없다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다.

[실시예 1]

<　그래핀층 형성 >

폴리비닐알콜(PVA)을 프로필 알콜 수용액에 녹이고, 상기 폴리비닐알콜(PVA) 100중량부에 대하여 그래핀 분말 30중량부를 첨가, 교반하여 그래핀 슬러리 조성물을 얻었다.　 이때, 그래핀은 Si-Si 소수성막이 도입된 소수성 그래핀을 사용하였다.　

다음으로, 20㎛ 두께의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 준비하고, 이 PET 필름 상에 상기에서 얻어진 그래핀 슬러리 조성물을 바 코팅(bar coating)한 후, 건조시켜 1.0㎛ 두께의 그래핀층을 형성하였다.　

<　파릴렌층 형성 >

다이머(dimer)로서 다이-p-자일렌(di-para-xylene) 분말을 기화기(Vaporiser)에 투입하여 1Torr의 압력과 150℃의 온도 조건에서 기화시킨 다음, 열분해기(Pyrolisis)에서 0.5Torr의 압력과 680℃의 온도 조건에서 모노머로 열분해시켰다.　 그리고 상기 모노머를 냉각 트랩(Cold Trap)이 설치된 증착 챔버(Deposition Chamber)에서 0.1Torr의 압력과 25℃의 온도 조건에서 기상 증착시켜 2.0㎛ 두께의 파릴렌 박막을 형성시켰다.　 이때, 증착 챔버에는 상기 제조된 PET/그래핀층의 필름 모재를 장입시킨 후에 증착시키되, 그래핀층 상에 파릴렌 박막이 형성되도록 증착시켜, PET 필름(20㎛)/그래핀층(1.0㎛)/파릴렌층(2.0㎛)의 구조를 가지는 것으로서, 도 3에 보인 바와 같이 적층 구조의 배리어 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PET 필름의 타면에 그래핀층과 파릴렌층을 각각 1층씩 더 형성하여, 파릴렌층(2.0㎛)/그래핀층(1.0㎛)/PET 필름(20㎛)/그래핀층(1.0㎛)/파릴렌층(2.0㎛)의 구조를 가지는 것으로서, 도 5에 보인 바와 같이 적층 구조의 배리어 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 2장의 PET 필름이 포함되게 하여, 파릴렌층(2.0㎛)/PET 필름(20㎛)/파릴렌층(2.0㎛)/그래핀층(1.0㎛)/PET 필름(20㎛)/그래핀층(1.0㎛)의 구조를 가지는 것으로서, 도 6에 보인 바와 같이 적층 구조의 배리어 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

폴리비닐알콜(PVA)을 프로필 알콜 수용액에 녹이고, 상기 폴리비닐알콜(PVA) 100중량부에 대하여 산화규소(SiO₂) 입자 30중량부를 첨가, 교반하여 SiO₂ 슬러리 조성물을 얻었다.　 이때, 산화규소(SiO₂)는 평균 입도 80㎚(나노미터) 크기를 가지는 것을 사용하였다.

그리고 20㎛ 두께의 PET 필름을 준비하고, 이 PET 필름의 양면에 상기 얻어진 SiO₂ 슬러리 조성물을 1.0㎛ 두께로 바 코팅(bar coating) 및 건조시켜, SiO₂층(1.0㎛)/PET 필름(20㎛)/SiO₂층(1.0㎛)의 적층 구조를 가지는 배리어 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

20㎛ 두께의 PET 필름을 준비하고, 이 PET 필름의 한 면에 80㎚(나노미터)의 Al 박막을 진공 증착하여, PET 필름(20㎛)/Al 박막(80㎚)의 적층 구조를 가지는 증착 필름을 본 비교예에 따른 시편으로 사용하였다.

상기 각 실시예 및 비교예에 따른 배리어 필름 시편에 대하여, 다음과 같이 배리어성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

<　배리어성 >

각 배리어 필름 시편을 커터 바(cutter bar)를 이용하여 15mm x 15mm(가로 x 세로) 크기로 절단한 다음, 가스 투과 측정기를 이용하여, 산소 투과량과 수증기 투과량을 측정하였다.

　　　　　　　　　　　　　 < 물성 평가 결과 >

비 고	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
배리어 필름의 적층구조	PET(20㎛)/ 그래핀(1.0㎛)/ 파릴렌(2.0㎛)	파릴렌(2.0㎛)/ 그래핀(1.0㎛)/ PET(20㎛)/ 그래핀(1.0㎛)/ 파릴렌(2.0㎛)	파릴렌(2.0㎛)/ PET(20㎛)/ 파릴렌(2.0㎛)/ 그래핀(1.0㎛)/ PET(20㎛)/ 그래핀(1.0㎛)	SiO₂(1.0㎛)/ PET(20㎛)/ SiO₂(1.0㎛)	PET(20㎛)/ Al(80㎚)
산소 투과량 (cc/㎡ㆍday)	1.4	0.8	0.3	12.4	10.2
수증기 투과량 (g/㎡ㆍday)	0.4	0.2	0.1	1.6	1.2

상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 배리어 필름은 그래핀층 및 파릴렌층을 포함하여, 산화규소(SiO₂) 무기물 입자를 사용한 비교예 1과 일반적인 증착 필름의 비교예 2과 대비하여 월등히 우수한 배리어성(산소 투과량 및 수증기 투과량)을 가짐을 알 수 있다.　

10 : 그래핀층 20 : 파릴렌층
30 : 기재필름 31 : 제1 기재필름
32 : 제2 기재필름

Claims

삭제
그래핀층과 파릴렌층이 적층된 적층체를 하나 이상 포함하며,
기재필름의 양면에 상기 적층체가 적층된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 배리어 필름.
그래핀층과 파릴렌층이 적층된 적층체를 하나 이상 포함하며,
파릴렌층, 그래핀층, 기재필름, 그래핀층 및 파릴렌층이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 배리어 필름.
삭제
기재필름, 그래핀층 및 파릴렌층이 적층된 적층 필름을 하나 이상 포함하며,
상기 파릴렌층, 제1기재필름, 파릴렌층, 그래핀층, 제2기재필름 및 그래핀층이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 배리어 필름.
그래핀층과 파릴렌층이 적층된 적층체를 하나 이상 포함하며,
상기 그래핀층은 고분자 수지 100중량부에 대하여 그래핀 15 ~ 60중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 배리어 필름.
그래핀층과 파릴렌층이 적층된 적층체를 하나 이상 포함하며,
상기 파릴렌층은 파릴렌 모노머의 기상 증착에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 적층 배리어 필름.
삭제