KR101449127B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 고활성의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써, 내열성이 우수하고, 적은 에너지를 사용하여 높은 수평균 분자량 및 카보네이트의 순도(카보네이트 결합(linkage)이 90%를 초과)의 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 카보네이트 결합(linkage)이 90%를 초과하는 폴리카보네이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 실용화된 열가소성 수지로서, 비스페놀 A의 폴리탄산에스테르 화합물이다. 투명하고 뛰어난 기계적 성질, 특히 내충격성, 내열성, 내한성, 전기적 성질을 균형 있게 갖추고 있으며, 그리고 무독하고 자기소화성을 갖고 있는 엔지니어링 플라스틱으로 자동차용 범퍼, 포장재, 각종 스위치, 헤어드라이어, 선풍기 부품 등의 전기부품과 각종 팬, 헬멧, 소화기 커버 등의 기계부품 및 안전유리, 아파트 창호, 방탄 및 방음벽 등의 안전용품에 사용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀A와 포스겐의 합성으로 제조된다. 그러나, 상기 제조 공정은 포스겐과 같은 인체에 치명적인 가스 및 합성 용매로 휘발성 유기화합물을 사용하므로 많은 환경문제를 유발시켰다.
이에 따라, 폴리카보네이트의 제조를 위해 에폭시 화합물과 이산화탄소를 촉매 하에 공중합시키는 방법이 사용되고 있으며, 상기 촉매로 이중금속시안염(DMC) 촉매 등을 사용함으로써, 소량의 클로로포름만을 용매로 사용하고, 촉매 제거도 단순분리 공정으로 용이하게 할 수 있게 되었다.
상기 종래의 이중금속시안염(DMC)촉매로는 예를 들어, K[Co(CN)6]와 할로겐화 아연 ZnX2(X는 Cl, Br, I,F)으로부터 제조된 아연코발트시안화물(zinc cobalt cyanide) 를 사용하였으나, 기존의 이중금속시안염 촉매는 유기 착화물제를 과량 포함하고 있었으며, 일반적으로 촉매의 제조 단계나 침전이 일어난 다음에 과량의 착화물제가 사용되어 왔다. 예를 들어, 유기착화물제로는 알코올, 알디히드, 케톤 에테르, 에스테르, 아미드, 요소, 니트릴, 황산염 또는 이들의 혼합물들이 사용되었으며, 이 중 에테르 또는 수용성 지방족 알코올이 선호되었다.
구체적으로, 이중금속시안염 촉매의 제조시 3급 부틸알코올을 사용해 왔다.
그러나, 3급 부틸알코올과 같은 유기 착화물제를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 합성과정이 복잡하고, 제조 시간이 길어지며, 과량의 유기착화물제를 사용함으로써 환경오염을 야기시켰다.
또한, 종래 이중금속시안염을 통해 제조되는 폴리카보네이트는 수평균 분자량 및 카보네이트 함유율(카보네이트 결합(linkage)의 함량)이 낮아 수득되는 폴리카보네이트의 물성 및 제조 공정의 효율성에 있어서 문제점이 있었다.
더욱이, 기존 아연코발트시안화물을 사용하여 폴리카보네이트를 제조할 경우, 카보네이트 결합률이 낮아 경제적 면에서 문제가 있었다.
한국공개특허 2009-0032086
본 발명은 수평균 분자량(Mn)이 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위이고, 카보네이트 결합(linkage)이 85% 이상이며, 하기 화학식 1을 만족하는 폴리카보네이트 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로, 높은 수평균 분자량 및 카보네이트 결합(linkage)을 갖는 폴리카보네이트 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수평균 분자량(Mn)이 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위이고, 카보네이트 결합(linkage)이 85% 이상이며, 하기 화학식 1을 만족하는 폴리카보네이트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012079304493-pat00001
화학식 1에서 A는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 구조이고,
R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
l과, m은 각각 독립적으로 10 내지 200의 수 이다.
또한, 본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 혼합 반응하여 제조된 이중금속시안염 촉매 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 고활성의 이중금속시안염 촉매를 사용함으로써, 내열성이 우수하며, 적은 에너지를 사용하여 높은 수평균 분자량 및 카보네이트의 순도(카보네이트 결합(linkage)이 85% 이상)의 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
본 발명은 수평균 분자량(Mn)이 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위이고, 카보네이트 결합(linkage)이 85%를 초과하며, 하기 화학식 1을 만족하는 폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
Figure 112012079304493-pat00002
화학식 1에서 A는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 구조이고,
R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
l과, m은 각각 독립적으로 10 내지 200의 수 이다.
이러한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 수평균 분자량(Mn)이 14,000g/mol 내지 30,000g/mol인 것이 기계적 물성 면에서 바람직하고, 수평균 분자량(Mn)이 20000g/mol 내지 25,000g/mol인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물의 카보네이트 결합(linkage)은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 내지 98%인 것이 더욱 바람직하며, 92% 내지 94%인 것이 가장 바람직하다.
이러한 수평균 분자량(Mn)은 상기의 범위에서 내열성, 기계적 강도, 휨강도 특성이 우수하고, 반응물로서 재차 사용이 가능하여 새로운 고분자를 생성시키는데 좋은 조건을 갖을 수 있다. 또한, 카보네이트 결합(linkage)이 85% 이하일 경우 비경제적이라는 문제점이 있다.
본 발명에서 수평균 분자량은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel chromatography)를 사용하여 측정한 수평균 분자량을 의미하고, 카보네이트 결합(linkage)은 생성된 폴리카보네이트에 포함된 카보네이트 및 에테르에 대한 카보네이트의 퍼센트비를 의미한다.
상기 화학식 1에서 A는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 구조일 수 있다. 이 중 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로, 페닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 구조일 수 있으며, 그 중 시클로헥실을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 일 수 있으며, 구체적으로, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있고 이 중 비닐기 또는 프로페닐기인 것이 바람직하다.
l과, m은 각각 독립적으로 10 내지 200의 수 일 수 있으며, 이러한 l과 m은 폴리카보네이트를 구성하는 반복단위로 l, m의 범위는 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 내열성이 우수하고, 높은 카보네이트의 순도를 통해, 범용 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 본 발명의 폴리카보네이트 조성물은 후술하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 통해 제조할 수 있다.
하기 폴리카보네이트의 제조 방법을 통해 수평균 분자량(Mn)은 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위이고, 폴리카보네이트의 구조 내에 카보네이트 결합(linkage)이 85% 이상이며, 상기 화학식 1을 만족하는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법으로, 본 발명에서는 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 혼합 반응하여 제조된 이중금속시안염 촉매 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 착화물제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3을 만족하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012079304493-pat00003
[화학식 3]
Figure 112012079304493-pat00004
화학식 2와 화학식 3에서,
R1과 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
R2와 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
R7과 R8은 각각 수소, 네오펜탄(neopentane), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기, 탄소수 1 내지 20의 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 아미드기, 또는 시아나이드기를 나타내며,
n1과 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 수이다.
본 발명에서 유기 착화물제는 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 것으로, 예를 들어, 1-하이드록시-2,2,4-트리메틸-3-펜타논(1-hydroxy-2,2,4-trimethyl-3-pentanone), 1-하이드록시-2-부타논(1-hydroxy-2-butanone), 2-(헥시록시)에틸2-하이드록시프로파노에이트(hexyloxy)ethyl 2-hydroxypropanoate, 2,6-디하이드록시-2,6-디메틸-4-펩타논(2,6-dihydroxy-2,6-dimethyl-4-heptanone), 2,2,5,5-테트라메틸-4-하이드록시-3-헥사논(2,2,5,5-tetramethyl-4-hydroxy-3-hexanone), 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone), 3-하이드록시-3-메틸-2-헥사논(3-hydroxy-3-methyl-2-hexanone), 3-하이드록시-3,5-디메틸-2-헥사논(3-hydroxy-3,5-dimethyl-2-hexanone), 4-하이드록시-3-헥사논(4-hydroxy-3-hexanone), 4-하이드록시-3-헵타논(4-hydroxy-3-heptanone), 4-하이드록시-4-프로필-헵탄-3-온(4-hydroxy-4-propyl-heptan-3-one), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 5-하이드록시-2,5,6-트리메틸-헵탄-3-온(5-hydroxy-2,5,6-trimethyl-heptan-3-one), 5-하이드록시-4-옥타논(5-hydroxy-4-octanone) 또는 6-하이드록시-5-데카논(6-hydroxy-5-decanone), 메틸 2-하이드록시-2-메틸-3-옥소펜타노에이트(methyl 2-hydroxy-2-methyl-3-oxopentanoate), 에틸 2-하이드록시헥사노에이트(Ethyl 2-hydroxyhexanoate), 에틸 2-하이드록시-4-메틸펜타노에이트(Ethyl 2-hydroxy-4-methylpentanoate), 에틸 2-에틸-2하이드록시-3-옥소부틸레이트(Ethyl 2-ethyl-2-hydroxy-3-oxobutyrate), 에틸 2,2-이데틸글리콜레이트(Ethyl 2,2-diethylglycolate, 에틸 3-하이드록시부틸레이트(Ethyl 3-hydroxybutyrate), 에틸 3-하이드록시헥사노에이트(Ethyl 3-hydroxyhexanoate), 에틸 알파-하이드록시이소부틸레이트( Ethyl alpha-hydroxyisobutyrate), 페틸 알파-하이드록시이소부틸레이트(Methyl alpha-hydroxyisobutyrate, tert-Butyl alpha-hydroxyisobutyrate), 트리에틸 시트레이트(Triethyl citrate), 트리부틸 시트레이트(Tributyl citrate), 디에틸 말레이트(Diethyl malate), 디부틸 말레이트(Dibutyl malate), 메틸 2-하이드록시-2-메틸-3-옥소부틸레이트(Methyl 2-hydroxy-2-methyl-3-oxobutyrate), 메틸-3-하이드록시부틸레이트(Methyl-3-hydroxybutyrate), 메틸 3-하이드록시헥사노에이트(Methyl 3-hydroxyhexanoate), 메틸 3-하이드록시-2,3,4,4-테트라메틸발레이트(Methyl 3-hydroxy-2,3,4,4-tetramethylvalerate)일 수 있으며, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 에틸 3-하이드록시부틸레이트(Ethyl 3-hydroxybutyrate), 디에틸 말레이트(Diethyl malate) 및 에틸 3-하이드록시헥사노에이트(Ethyl 3-hydroxyhexanoate)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그 중 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 에틸3-하이드록시부틸레이트(Ethyl 3-hydroxybutyrate), 디에틸 말레이트(Diethyl malate), 에틸 3-하이드록시헥사노에이트(Ethyl 3-hydroxyhexanoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)을 사용하는 것이 촉매의 활성 및 촉매제조의 경제성 면에서 보다 바람직하다.
상기와 같은 유기착화물제를 통해 보다 높은 촉매 활성도를 가진 이중금속시안염을 제조하고, 이를 통해 폴리카보네이트의 제조시 중합 활성도를 증가시킴으로써 최종적으로 제조되는 폴리카보네이트의 수평균 분자량 및 카보네이트 결합(linkage)을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조 방법은 보다 간단한 방법으로 폴리카보네이트를 제조할 수 있고, 적은 에너지를 사용하여 높은 카보네이트 함량을 구현할 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리카보네이트는 내열성이 우수하고, 기계적 물성이 좋아 범용의 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 이중금속시안염 촉매에 포함되어 있는 금속염 및 금속시안염은 물에 용해되어 반응할 수 있다. 구체적으로, 이중금속시안염 촉매는 물에 녹는 금속염과 물에 녹는 금속시안염의 반응 산물일 수 있다.
예를 들어, 상기 물에 녹는 금속염은 M(X)n의 구조를 포함할 수 있다. 상기 M은, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Sn(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅱ), V(Ⅴ), V(Ⅳ), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Cu(Ⅱ), 및 Cr(Ⅲ)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ) 또는 Ni(Ⅱ)일 수 있다. 또한, 상기 X는, 할로겐화물, 수산화물, 황산염(sulfate), 탄산염(carbonate), 시안염(cyanide), 옥살산염(oxalate), 티오시안염(thiocyanate), 이소시안염(isocyanate), 이소티오시안염(isothiocyanate), 카복실산염(carboxylate) 및 질산염(nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온일 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, M의 원자가를 만족시킨다. 예를 들어, 상기 금속염은 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세톤일아세트산아연(zinc acetonylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 또는 질산니켈(Ⅱ)일 수 있다.
또한, 상기 물에 녹는 금속시안염은 포타슘 헥사시아노코발테이트(Ⅲ)(potassium hexacyanocobaltate(Ⅲ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)), 포타슘 헥사시아노페레이트(Ⅲ)(potassium hexacyanoferrate(Ⅲ)), 칼슘 헥사시아노코발테이트(Ⅱ)(calcium hexacyanocobaltate(Ⅱ)) 또는 리튬 헥사시아노페레이트(Ⅱ)(lithium hexacyanoferrate(Ⅱ))일 수 있다.
예를 들어, 상기 이중금속시안염 촉매에 포함되는 폴리에테르 화합물은 고리형 에테르 화합물을 개환 중합하여 제조된 화합물, 에폭시 고분자 또는 옥세탄 고분자일 수 있으며, 말단은 수산기, 아민기, 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다. 바람직하게는 수산기 관능기수(functionality)가 1 내지 8일 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 폴리(프로필렌글리콜) 블록공중합체, 폴리(에틸렌글리콜) 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 또는 초분기(hyper branched) 폴리글리시돌 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3원 공중합체, 옥시드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올일 수 있고, 산화부틸렌 고분자는 부틸렌글리콜 및 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인 수산화기를 가지는 분지화된 글리세롤 또는 이들의 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 이중금속시안염 촉매는 하기 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 1을 제조하는 단계; 금속시안염 및 증류수를 포함하는 혼합용액 2를 제조하는 단계; 상기 혼합용액 1과 혼합용액 2를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 슬러리와 상기 유기 착화물제와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 착화물제, 금속염 및 증류수를 비이커에 혼합하고 기계식 교반기를 통하여 충분히 교반시켜 주어 혼합용액 1을 제조할 수 있다. 또한, 또 다른 비이커에 금속시안염 및 증류수를 혼합 및 교반하여 혼합용액 2를 제조할 수 있다. 그런 다음, 상기 제조된 혼합용액 1을 가열 및 교반을 통해 혼합하고, 이렇게 혼합된 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하여 촉매 슬러리를 제조하고, 이렇게 제조된 촉매 슬러리에 상기 유기 착화물제와 폴리에테르 혼합물을 혼합하여 교반하고, 고속원심분리를 이용하여 분리 후 불순물을 제거하고, 세척 및 건조공정을 통해서 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 제조할 수 있다.
상기 이중금속시안염 촉매의 제조과정 중, 이중금속시안염 촉매 100 중량부를 기준으로 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 화합물의 함량은 0.1 내지 25, 0.1 내지 20, 5 내지 25 또는 10 내지 20일 수 있다. 상기 폴리에테르 화합물의 함량 범위 내에서, 이중금속시안염 촉매는 높은 촉매 활성도를 구현할 수 있다.
본 발명에서 이중금속시안염 촉매 하에서, 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합하는 방법은 반응기 내부에 설치된 트랩에 이중금속시안염 촉매를 도입하는 단계; 이산화탄소 가스를 이용하여 반응기 내부를 퍼지하는 단계; 및 에폭시 화합물을 상기 반응기에 주입하여 내부 압력, 온도 및 교반 속도를 조절하는 단계를 통해 이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합 함으로써, 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
이러한 이산화탄소와 에폭시 화합물을 공중합하는 방법은 구체적으로, 고압 반응기를 사용하며, 상기 고압 반응기 상부에 설치된 트랩에 본 발명에 따른 이중금속시안염 촉매를 도입시키고, 상기 고압 반응기 내부로 이산화탄소 가스를 이용하여 내부를 퍼지시켜 반응기 내 존재하여 폭발의 원인 될 수 있는 활성가스를 제거할 수 있다. 그런 다음, 에폭시 화합물을 상기 반응기 내에 주입하며, 반응기 내부 압력, 교반 속도 및 온도를 증가시키고, 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 압력을 유지시킬 수 있다. 이를 통해, 반응기 상부에 설치된 트랩에 갇혀있던 촉매가 반응기 바닥으로 떨어져, 에폭시 화합물과 이산화탄소의 공중합을 촉진시킬 수 있다. 상기 중합 반응 후 진공 유리 필터를 이용하여 촉매와 중합 생성물을 분리시킬 수 있으며, 진공 건조를 통해 미반응 에폭시 화합물을 제거하여 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 에폭시 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 화합물은 고리형 에폭사이드일 수 있고, 이러한 고리형 에폭사이드는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄 옥사이드; 탄소수 3 내지 12의 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 그 중 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물은 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 2-(2-비닐페닐)옥시란(2-(2-vinylphenyl)oxirane), 1,2-디(옥시란-2-일)벤젠(1,2-di(oxiran-2-yl)benzene), 리모넨 1,2-에폭사이드 일 수 있으며, 그 중 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 또는 리모넨 1,2-에폭사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물에 대한 이중금속시안염 촉매의 몰비는 5,000:1 내지 50,000:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비는 10,000:1 내지 50,000:1, 10,000:1 내지 30,000:1, 10,000:1 내지 20,000:1 또는 5,000:1 내지 30,000:1일 수 있다. 상기 범위 내에서 경제적으로 중합반응을 수행할 수 있으며, 카보네이트의 함량이 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 금속은 전이 금속이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 아연을 사용할 수 있다.
상기 이산화탄소와 에폭시 화합물을 공중합 하는 조건으로 내부 압력, 중합 시 온도 및 교반 속도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 내부 압력은 10 내지 650 psi일 수 있고, 중합 시 온도는 20 내지 180℃일 수 있으며, 교반 속도는 최대 300 rpm로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 내부 압력은 서서히 증가시킬 수 있으며, 이산화탄소를 계속적으로 공급하여 유지시킬 수 있다. 또한, 중합 시 온도는 중합 시 서서히 증가시킬 수 있으며, 중합 반응이 완료된 후, 서서히 냉각시킬 수 있다. 또한, 교반 속도는 최대 300 rpm을 초과하지 않으며, 교반 및 중합 반응을 촉진하는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 폴리카보네이트를 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 회분식 중합법, 반 회분식 중합법 또는 연속식 중합법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 상술한 제조 방법을 통해 수평균 분자량(Mn)은 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위일 수 있으며, 이렇게 높은 수치의 수평균 분자량(Mn)은 결과적으로, 폴리카보네이트의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 이중금속시안염 촉매( DMC - E01 )의 제조
250 ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 5.9972 g(44 mmol)의 염화아연, 23 mL의 증류수 및 7.3181 mL(63 mmol)의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)을 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 혼합용액 1을 제조하였다. 또한, 비이커 2에 0.6595 g(2 mmol)의 육시안화코발트염 칼륨 및 8 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 2를 제조하였다. 그런 다음, 혼합용액 1을 80℃로 가열하고, 400 rpm의 교반 속도로 20 분 동안 기계식 교반기를 이용하여 교반하였으며, 혼합하면서 80℃에서 1 시간 동안 상기 혼합용액 1에 혼합용액 2를 적가하였다. 이렇게 제조된 촉매 슬러리에 3.7171 mL(32 mmol)의 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 P123(폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))(이하 "P123"), M.W. = 5800) 0.485 g(0.008 mmol)을 혼합한 후 10 분 동안 더 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 증류수 10 mL와 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 3.7171 mL(32 mmol)를 포함하는 혼합액을 이용하여 3 번의 세척 및 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30 inHg의 진공 하에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(이하, "DMC-E01")를 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
170 mL 고압 반응기 상부에 상기에서 제조된 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 10 mg을 도입시키고, 이산화탄소 가스로 반응기 내부를 퍼지시킨 후, 20 mL의 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드를 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 상기 촉매는 반응기 내의 트랩에 갇혀있고, 상기 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드와는 분리되어 있는 상태로 존재한다. 이때, 반응기 내부 압력을 16 psi에서부터 620 psi까지 증가시키고, 반응기 온도는 실온에서 90℃까지 증가시켰다. 반응기 내부의 압력은 이산화탄소를 지속적으로 공급하여 620 psi로 유지시키고, 교반기 속도를 300 rpm까지 증가시켜 트랩에 갇혀 있던 촉매를 반응기 바닥으로 떨어뜨려 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드와 접촉시켜 중합하였다. 그런 다음, 1 시간 동안 반응시킨 후, 이산화탄소 공급을 중지시키고, 반응기 내부의 미반응 이산화탄소를 외부로 방출시켰으며, 반응기 온도를 실온으로 냉각시켰다. 이때, 반응기 내부의 생성물의 점도를 클로로포름 용매를 이용하여 낮추고, 진공 유리 필터로 촉매와 중합 생성물을 분리시켰다. 그런 다음, 80℃의 온도 및 30 inHg 진공 하에서 건조시켜, 미반응된 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드를 제거하여 폴카보네이트를 제조하였다.
실시예 2
(1) 이중금속시안염 촉매( DMC - E02 )의 제조
상기 실시예 1에서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone) 대신 에틸 3-하이드록시부틸레이트(Ethyl 3-hydroxybutyrate)를 동일한 몰수로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(이하, "DMC-E02")를 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-E02)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 3
(1)이중금속시안염 촉매( DMC - E03 )의 제조
상기 실시예 1에서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone) 대신 디에틸 말레이트(Diethyl malate)를 동일한 몰수로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(이하, "DMC-E03")를 제조하였다.
(2)폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-E03)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 4
(1)이중금속시안염 촉매( DMC - E04 )의 제조
상기 실시예 1에서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone) 대신 에틸 3-하이드록시헥사노에이트(Ethyl 3-hydroxyhexanoate)를 동일한 몰수로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중금속시안염 촉매(이하, "DMC-E04")를 제조하였다.
(2)폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-E04)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 5
(2)폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 리모넨 1,2-에폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 6
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 2에서 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 리모넨 1,2-에폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 7
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 3에서 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 리모넨 1,2-에폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 8
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 4에서 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 리모넨 1,2-에폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
(1) 이중금속시안염 촉매( DMC -5)의 제조
250 ml 삼각플라스크에 기계식 교반기, 항온유조 및 온도계를 장착하였다. 비이커 1에 30 g의 염화아연, 69 mL의 증류수 및 115.5 mL의 t-부탄올(t-BuOH)을 넣고 교반을 통해 충분히 용해시켜 혼합용액 1을 제조하였다. 또한, 비이커 2에 3.15 g의 육시안화코발트염 칼륨 및 42 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 2를 제조하였다. 또한, 비이커 3에 3.5 g의 폴리테트라메틸렌에더글리콜(Polytetramethylene ether glycols, 이하, "PTMEG"), 20 mL의 t-부탄올(t-BuOH) 및 20 mL의 증류수를 혼합하여 혼합용액 3을 제조하였다. 그런 다음, 혼합용액 1을 교반하면서, 50℃에서 1 시간 동안 혼합 용액 2를 적가하고, 이어서 혼합용액 3을 첨가하여 3 분간 반응시켰다. 그런 다음, 고속원심분리를 이용하여 혼합 생성물을 분리하고, 46 mL의 증류수 및 104 mL의 t-부탄올(t-BuOH)을 혼합하여 50℃에서 1 시간 동안 교반을 통해 반응시킨 후 0.85 g의 PTMEG를 반응기에 투입하여 3 분간 교반시켰다. 이를 통해, 제조된 촉매 케이크를 증류수 100 mL 및 t-부탄올(t-BuOH) 50 mL와 혼합하고, 3회의 원심분리를 통해 남아있는 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 분리된 촉매 케이크를 60℃의 온도 및 30 inHg의 진공 하에서 건조시켜 이중금속시안염 촉매(이하, "DMC-5")를 제조하였다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-5)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 2
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 비교예 1에서 에폭시 화합물을 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 리모넨 1,2-에폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 3
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 비교예 1에서 에폭시 화합물을 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 시클로헥센 옥사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 4
(2)폴리카보네이트의 제조
상기 실시예 1에서 에폭시 화합물을 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드 대신 시클로헥센 옥사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 5
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 비교예 4에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-E02)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 6
(2)폴리카보네이트의 제조
상기 비교예 4에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-E03)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 7
(2) 폴리카보네이트의 제조
상기 비교예 4에서 이중금속시안염 촉매(DMC-E01) 대신 이중금속시안염 촉매(DMC-E04)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8을 통해 제조된 폴리카보네이트의 수율(yield), 턴오버 수(아연 1 몰 당 생산할 수 있는 고분자의 양, 이하, "TON"), 전환빈도(아연 1 몰 및 1 시간 당 생산할 수 있는 고분자의 양, 이하, "TOF"), 제조된 폴리카보네이트에 포함된 불순물(Ether) 및 카보네이트의 각각의 녹는점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분산도(PDI) 및 카보네이트의 함량을 나타내었다. 상기 불순물 및 카보네이트의 녹는점은 Du Pont Instrument의 910 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 측정하였고, 수평균 분자량 및 분산도는 GPC를 이용하여 측정하였으며, 카보네이트 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
수율(g) TON TOF Tm GPC 카보네이트
함량(%)
ether carbonate Mn PDI
실시예1 20.114 22258.75 22258.75 97.7 150.1 25,000 1.40 91.74
실시예2 21.234 20295.41 20295.41 101.2 148.9 20,200 1.44 90.09
실시예3 21.845 22668.14 22668.14 95.0 144.5 24,100 1.42 92.59
실시예4 20.765 20677.81 20677.81 96.4 148.5 21,500 1.48 91.74
실시예5 15.212 16834.05 16834.05 78.4 134.5 30,300 1.65 93.45
실시예6 16.555 15823.23 15823.23 73.0 129.1 22,900 1.66 91.74
실시예7 16.019 16622.61 16622.61 76.5 140.1 27,800 1.59 91.74
실시예8 15.750 15683.87 15683.87 74.2 128.8 23,300 1.60 90.90
비교예1 15.875 3651.86 3651.86 79.9 131.1 10,500 1.80 71.42
비교예2 10.254 2358.81 2358.81 65.8 114.1 8,700 1.95 64.51
비교예3 14.978 3445.52 3445.52 71.5 138.8 27,100 1.61 60.24
비교예4 20.154 22303.02 22303.02 90.1 148.5 88,100 1.38 80.00
비교예5 18.684 17858.13 17858.13 100.5 150.2 70,200 1.41 75.76
비교예6 20.358 21125.11 21125.11 86.7 134.8 67,500 1.47 75.76
비교예7 19.658 19575.46 19575.46 86.5 148.8 69,000 1.50 80.00
상기 표 1의 결과, 락테이트 화합물 또는 상기 화학식 2의 구조를 포함하는 유기 착화물제를 사용하여 제조된 이중금속시안염 촉매와 에폭시 화합물로 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드를 이용하여 제조된 폴리카보네이트인 실시예 1 내지 4는 수율, 녹는점, 생산성 및 카보네이트 함량 등의 물성이 기존 촉매인 아연코발트시안화물을 사용한 비교예 1의 물성에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한 리모넨 1,2-에폭사이드를 이용하여 제조된 폴리카보네이트인 실시예 5 내지 8 또한 비교예 2의 물성에 비하여 현저히 높은 물성을 가진다. 특히, 카보네이트의 녹는점(Tm) 약 10 ℃ 이상 차이가 있으며, 카보네이트 함량 또한 10% 이상 차이가 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에서 촉매 활성도의 지표로 사용할 수 있는 TOF는 비교예 1의 TOF 보다 약 6배 가량 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 비교예 4 내지 7은 에폭시 화합물로 비치환된 시클로알켄옥사이드를 사용한 것으로, 알케닐기로 치환된 시클로알켄옥사이드를 에폭시 화합물로 사용한 본 발명의 실시예 1 내지 8에 비해 카보네이트 함량이 10% 이상, 최대 30%의 차이가 있습니다.
더욱이, 아연코발트시안화물을 이중금속시안염 촉매로 사용하고, 에폭시 화합물로 시클로알켄옥사이드를 사용한 비교예 3에서는 본 발명의 실시예 1 내지 8에 비해 거의 모든 물성에서 차이가 있습니다.

Claims (11)

  1. 수평균 분자량(Mn)이 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위이고, 카보네이트 결합(linkage)이 85% 이상이며, 하기 화학식 1을 만족하는 폴리카보네이트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014027019761-pat00005

    화학식 1에서 A는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 구조이고,
    R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
    l과, m은 각각 독립적으로 10 내지 200의 수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은 수평균 분자량(Mn)이 20000g/mol 내지 25,000g/mol인 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 카보네이트 결합(linkage)이 88 내지 98%인 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    화학식 1에서 R은 비닐기 또는 이소프로페닐기(isopropenyl)인 폴리카보네이트 조성물.
  5. 유기 착화물제, 금속염, 금속시안염 및 폴리에테르 화합물을 혼합 반응하여 제조된 이중금속시안염 촉매 하에서,
    이산화탄소 및 에폭시 화합물을 공중합 하여 제조하되,
    유기착화물제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3을 만족하고,
    에폭시 화합물은 고리형 에폭사이드인 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112014027019761-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112014027019761-pat00009

    화학식 2와 화학식 3에서,
    R1과 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R4-NH-를 나타내고,
    R2와 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아나이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 R5-NH-를 나타내고,
    R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고,
    R7과 R8은 각각 수소, 네오펜탄(neopentane), 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기, 탄소수 1 내지 20의 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 아미드기, 또는 시아나이드기를 나타내며,
    n1과 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 수이다.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    폴리카보네이트는, 수평균 분자량(Mn)은 14,000g/mol 내지 30,000g/mol의 범위이고, 폴리카보네이트의 구조 내에 카보네이트 결합(linkage)이 85% 이상이며, 하기 화학식 1을 만족하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014027019761-pat00010

    화학식 1에서 A는 탄소수 6 내지 30의 아릴 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 구조이고,
    R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
    l과, m은 각각 독립적으로 10 내지 200의 수이다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 착화물제는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 에틸 3-하이드록시부틸레이트(Ethyl 3-hydroxybutyrate), 디에틸 말레이트(Diethyl malate), 에틸 3-하이드록시헥사노에이트(Ethyl 3-hydroxyhexanoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 화합물은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄 옥사이드인 폴리카보네이트의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 화합물은 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 2-(2-비닐페닐)옥시란(2-(2-vinylphenyl)oxirane) 및 1,2-디(옥시란-2-일)벤젠(1,2-di(oxiran-2-yl)benzene)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 폴리카보네이트의 제조방법.
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