KR100856569B1 - 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 이산화탄소를 페닐글리시딜에테르, 싸이클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 에폭시화합물과 공중합을 수행하는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서 금속시안화물을 촉매로 사용하여 2.45GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 가하면서 공중합시켜 빠른 시간 내에 높은 수율을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

마이크로파, 폴리카보네이트, 이산화탄소, 에폭시화합물, 금속시안화물

Description

마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 제조방법{{Process for the preparation of polycarbonates from epoxides and carbon dioxide using microwave}

본 발명은 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화탄소를 페닐글리시딜에테르, 싸이클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 에폭시화합물과 공중합을 수행하는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서 금속시안화물을 촉매로 사용하여 2.45GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 가하면서 공중합시켜 빠른 시간 내에 높은 수율을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 실용화된 열가소성 수지로서, 비스페놀 A의 폴리탄산에스테르 화합물이다. 투명하고 뛰어난 기계적 성질, 특히 내충격성, 내열성, 내한성, 전기적 성질을 균형 있게 갖추고 있으며, 그리고 무독하고 자기소화성을 갖고 있는 엔지니어링 플라스틱으로 자동차용 범퍼, 포장재, 각종 스위치, 헤어드라이 어, 선풍기 부품 등의 전기부품과 각종 팬, 헬멧, 소화기 커버 등의 기계부품에 사용되고 있다.

폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법은 계면중합법(용제법)과 에스테르 교환법(용해법)이 있으며, 종래의 방법은 주로 계면중합법(용제법)에 의존하고 있다. 계면중합법(용제법)의 경우, 나트륨으로 치환된 수용액 상태의 비스페놀A와 염소계 유기용매에 함유된 포스겐을 원료로 하여 격렬히 혼합하여 상기 수용액과 유기용매의 계면에서 중합반응하여 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 따라서 상기에서 사용되는 원료인 포스겐이 매우 강한 독성을 나타내고, 그리고 염소계 유기용액이 휘발성 공해물질로서 작업환경 및 환경오염의 주원인이 되므로 사용한 후의 물이나 배수는 활성 슬러지에 의한 처리, 활성탄에 의한 흡착처리, 오존처리 등을 하여 비스페놀A를 분해, 제거하고 배출한다. 또한 이렇게 제조된 폴리카보네이트 수지에 잔류하는 염 및 반응잔류물을 제거하기 위해서는 다량의 물을 사용하여 세척 및 건조하여야 하는 문제점을 갖고 있었다

그리고 상기와 같은 계면중합법(용제법)의 경우에는 여러 종류의 촉매를 사용함에도 불구하고 반응시간이 길다는 단점이 있으므로 이를 개선하는 노력이 필요한 상황이다. 마이크로파는 유기 및 무기합성 반응의 속도를 획기적으로 증가시켜주는 것으로 알려져 있어 이에 관한 특허가 크게 늘어나고 있는 실정이다. 최 등(K.Y. Choi et al. : U.S. Pat. No. 6,525,169, 대한민국 등록특허공보 제10- 0364496호는 방향족디히드록시화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조에 마이크로파를 적용하여 빠른 시간애에 우수한 고분자량의 폴리카보네이트 제조 기술을 개발하였다.

한편 최근 교토 의정서 체결 등 더욱 구체화되고 있는 지구온난화 유발물질 규제 움직임에 대한 대비책의 일환으로 이산화탄소를 활용해 산업 자원화하기 위한 독자적인 공정기술을 확보하고, 동시에 기존의 화학공정에서 발생하는 환경오염원을 줄이거나 환경친화적 공정으로 대체하기 위한 연구를 보다 적극적으로 추진해야 할 시점에 있다.

이러한 관점에서 이산화탄소를 활용할 수 있는 화학공정의 개발이 여타 선진기업들에 의해 다양하게 개발되고 있는 실정이며, 이의 일환으로 이산화탄소를 폴리카보네이트를 반응 원료로 활용하고, 기존의 포스겐 공정을 환경친화적인 넌포스겐(non-phosgene) 이산화탄소 공정으로 전환하기 위한 다각적인 노력이 계속되고 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법에서 반응기 내의 온도조절이 용이하고 짧은 시간 내에 높은 수율을 얻을 수 있는 새로운 폴리카 보네이트 제조 방법이 요구된다.

본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하고자 노력한 결과 지구온난화 유발물질인 이산화탄소를 이용하여 에폭시화합물과 공중합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 공정에 금속시안화물을 촉매로 사용하고 마이크로파를 적용하여 빠른 시간 내에 높은 분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

따라서 본 발명은 외부가열방식 대신에 마이크로파를 이용하여 공중합에 필요한 열원으로 사용함으로써 공중합 속도가 빠르고 공정이 단순하고 친환경적인 폴리카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.

이하 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 직접제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1a 내지 1d의 구조를 갖는 폴리카보네이트를 제공한다.

(화학식 1a)

(화학식 1b)

(화학식 1c)

(화학식 1d)

삭제

상기 화학식 1d에서 R은

중에서 1종이 선택되는 것이 바람직하다.

그리고 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 두 모노머의 반복단위 m, n의 범위는 각각 2~100 정도의 범위에서 공중합체 생성물을 제조할 수 있었다.

상기 화학식 1의 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법은 하기 반응식 1a 내지 1d와 같다.

(반응식 1a)

(반응식 1b)

(반응식 1c)

(반응식 1d)

상기 반응식 1d에서 R은

중에서 1종이 선택되는 것이 바람직하다.

그리고 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 두 모노머의 반복단위 m, n의 범위는 각각 2~100 정도의 범위에서 공중합체 생성물을 제조할 수 있었다.

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 에폭사이드를 촉매 존재하에 이산화탄소와 공중합시킴으로써 에폭시화합물의 에폭시고리에 이산화탄소가 부가되어 카보네 이트기와 에테르기가 함께 들어있는 공중합체인 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

상기 반응에 사용되는 촉매는 이중금속시안화물이 적당하며, K[Co(CN)₆]와 할로겐화 아연 ZnX₂(X는 Cl, Br, I, F)으로부터 제조된 아연코발트시안화물(zinc cobalt cyanide)가 바람직하다. 이와같은 촉매의 사용량은 촉매로서 작용하기에 충분한 양이라면 특별한 제한은 없으며, 상기의 에폭시화합물에 대하여 1/30 내지 1/100의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 촉매의 사용량이 에폭시화합물에 대하여 1/100의 몰비 미만이 될 경우에는 에폭시화합물과 이산화탄소의 반응이 충분하지 아니하여 미반응의 에폭시화합물이 폴리카보네이트 내에 잔류할 우려가 있고, 촉매의 사용량이 에폭시화합물에 대하여 1/30의 몰비를 초과할 경우에는 촉매 비용의 증가로 인해 제품의 생산 원가가 상승할 우려가 있다.

상기의 반응은 반응물인 에폭시화합물과 촉매를 반응기에 넣은 후에 이산화탄소를 흘려서 반응기의 공기를 제거한 다음에 반응기에 원하는 값의 이산화탄소 압력을 가한 다음에 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 조사 장치가 구비된 마이크로파 반응장치에서 공중합 반응을 수행한다.

상기의 마이크로파 공중합 반응 시간은 1 내지 60분인 것이 바람직하다. 상기반응의 이산화탄소 압력은 10 내지 200 psi인 것이 바람직하다.

상기에서 마이크로파 공중합 반응 시간은 1분 미만이 되거나 또는 이산화탄소 압력이 10 psi 미만이 될 경우에는 마이크로파의 조사시간이 너무 짧거나 또는 이산화탄소의 양이 부족하여 에폭시화합물과 충분하게 반응되지 아니하여 반응시간이 길어지거나 또는 폴리카보네이트의 수율이 저하될 우려가 있고, 마이크로파 공중합 반응 시간은 10분을 초과하거나 또는 이산화탄소 압력이 200 psi를 초과할 경우에는 폴리카보네이트의 분해나 에폭시화합물 농도의 희석효과로 인해 폴리카보네이트 수율이 저하될 우려가 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

페닐글리시딜에테르 5 ml에 아연코발트 시안화물 촉매 10 mg을 주입하고 이산화탄소 압력을 50 psi로 맞추고 마이크로파 전력을 100 W로 조정하여 40분간 반응을 실시하여 에폭사이드와 이산화탄소로부터 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC)와 양성자 핵자기공명분석기(¹H-NMR)를 사용하여 분석한 수평균 분자량(M_n)은 5359, 이산화탄소 함유율은 2.91 % 이었다.

<실시예 2~4>

실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 마이크로파의 전력과 반응시간을 변화시켜 폴리카보네이트 공중합체를 제조한 후 분석한 분자량과 수율을 아래 [표 1]에 나타내었다.

마이크로파 전력 및 반응시간에 따른 분자량, 수율 그리고 이산화탄소 함유율

실시예	마이크로파 전력 (W)	반응시간 (분)	수평균 분자량	분산도	수율 (%)	이산화탄소 함유율(%)
1	100	40	5359	2.98	86.1	2.9
2	200	7	4361	1.69	91.9	4.8
3	300	6	4497	2.89	97.8	5.7
4	400	6	4197	2.62	99.7	3.9

상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이 폴리카보네이트 수율은 반응시간이 짧아졌는데도 마이크로파 전력이 높아질수록 높은 것으로 나타났다. 그러나 분자량은 낮은 마이크로파 전력에서 긴 시간 반응을 할수록 높은 분자량의 공중합체를 얻을 수 있었다.

<실시예 5, 6>

실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소 압력을 100, 140 psi로 조절하고 반응을 실시하여 공중합체를 합성하고 그 분자량 및 수율 등을 아래 [표2]에 나타내었다.

이산화탄소 압력의 영향

실시예	마이크로파 전력 (W)	이산화탄소 압력(psi)	수평균분자량	분산도	수율 (%)	이산화탄소 함유율(%)
3	300	6	4497	2.89	97.8	5.7
5	300	6	8200	2.7	98.9	9.5
6	300	6	13100	2.60	99.2	14.2

상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이 높은 압력에서 반응했을 경우 평균분자량이 크고, 이산화탄소 함유율이 높은 폴리카보네이트 공중합체를 얻었다.

<실시예 7, 8>

실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응물인 에폭시화합물을 사이클로헥센옥사이드를 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조한 후 분석한 분자량과 수율 등을 아래 [표 3]에 나타내었다.

다른 에폭사이드 반응물로 부터의 폴리카보네이트 제조 결과

실시예	에폭사이드	마이크로파 전려 (W)	반응시간 (분)	수평균분자량	분산도	이산화탄소 함유율 (%)
2	PGE	200	7	4361	1.69	4.76
7	CHO	200	7	4036	1.63	21.4
8	SO	200	7	2658	1.35	32.7

상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이 사이클로헥센옥사이드의 공중합반응은 페닐글리시딜에테르에 대하여 수율이 많이 낮으나 상대적으로 이산화탄소 함유량이 높은 것을 얻을 수 있다.

<비교예 1~3>

마이크로파를 사용하지 않고 에폭시화합물과 이산화탄소를 아연코발트 시안화합물 촉매 20 mg을 사용하여 140 psi 압력조건에서 일반 가열반응으로 반응을 실시하여 공중합체를 합성하고 그 분자량 및 수율 등을 아래 [표4]에 나타내었다.

일반 가열에 의한 에폭시화합물과 이산화탄소의 공중합 실험결과

비교예	에폭사이드	반응온도 (℃)	반응시간 (hr)	수평균분자량	분산도	이산화탄소 함유율 (%)
1	PGE	50	36	9300	3.60	10
2	CHO	50	4	6800	1.81	50
3	CHO	80	4	8900	1.67	53

상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이 일반가열 조건에서의 반응시간은 마이크로웨이브를 이용한 반응에 대하여 현저히 오랜 시간 동안 반응해야 됨을 알 수 있다.

이상에서 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조방법에 대한 그 우수성을 상기의 실시예를 통해 상세히 설명하였지만 본 발명이 상기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니며, 상기의 구체적 실시예 이외에도 다양한 변형의 실시가 가능하다.

이상 살펴본 바와 같이 상기의 구성을 갖는 본 발명은 지구온난화의 유발물질인 이산화탄소를 이용하여 에폭시화합물과 금속시안화물 촉매를 함께 반응기에 넣은 후에 마이크로파를 이용하여 공중합 함으로써 빠른 시간 내에 높은 수율로 폴리카보네이트를 제조하였다. 본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법은 마이크로파에 의하여 원료 내에서 발열을 유도함으로써 중합속도를 높이고 외부가열장치를 간략화 할 수 있으므로 활용효과가 매우 클 것으로 기대된다.

Claims (5)

1. 에폭시 화합물과 이산화탄소를 K₃[Co(CN)₆]와 할로겐화 아연으로부터 제조된 아연코발트 시안화물의 촉매 존재 하에 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서,

   상기 금속시안화물 촉매의 사용량은 하기 에폭시화합물(a)에 대하여 1/30 내지 1/100의 몰비이고, 그리고 10 내지 200 psi의 이산화탄소 압력하에서 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여 1 내지 60분간 공중합시켜 하기 화학식 1a의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 제조방법.

   에폭시화합물(a) :

   

   화학식 1a :

   

   상기 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 두 모노머의 반복단위 m, n의 범위는 각각 2~100임.
2. 에폭시 화합물과 이산화탄소를 K₃[Co(CN)₆]와 할로겐화 아연으로부터 제조된 아연코발트 시안화물의 촉매 존재 하에 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서,

   상기 금속시안화물 촉매의 사용량은 하기 에폭시화합물(b)에 대하여 1/30 내지 1/100의 몰비이고, 그리고 10 내지 200 psi의 이산화탄소 압력하에서 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여 1 내지 60분간 공중합시켜 하기 화학식 1b의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 제조방법.

   에폭시화합물(b) :

   

   화학식 1b :

   

   상기 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 두 모노머의 반복단위 m, n의 범위는 각각 2~100임.
3. 에폭시 화합물과 이산화탄소를 K₃[Co(CN)₆]와 할로겐화 아연으로부터 제조된 아연코발트 시안화물의 촉매 존재 하에 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서,

   상기 금속시안화물 촉매의 사용량은 하기 에폭시화합물(c)에 대하여 1/30 내지 1/100의 몰비이고, 그리고 10 내지 200 psi의 이산화탄소 압력하에서 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여 1 내지 60분간 공중합시켜 하기 화학식 1c의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 제조방법.

   에폭시화합물(c) :

   

   화학식 1c :

   

   상기 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 두 모노머의 반복단위 m, n의 범위는 각각 2~100임.
4. 에폭시 화합물과 이산화탄소를 K₃[Co(CN)₆]와 할로겐화 아연으로부터 제조된 아연코발트 시안화물의 촉매 존재 하에 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서,

   상기 금속시안화물 촉매의 사용량은 하기 에폭시화합물(d)에 대하여 1/30 내지 1/100의 몰비이고, 그리고 10 내지 200 psi의 이산화탄소 압력하에서 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여 1 내지 60분간 공중합시켜 하기 화학식 1d의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 에폭시화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트의 제조방법.

   에폭시화합물(d) :

   

   화학식 1d :

   

   상기에서 R은

   

   이고,

   그리고 상기 생성된 폴리카보네이트 공중합체를 구성하는 두 모노머의 반복단위 m, n의 범위는 각각 2~100임.
5. 삭제