JP2014515429A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）第１工程において、ポリエーテルカーボネートポリオールを、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素から少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で製造し、および（ｉｉ）第２工程において、ポリエーテルカーボネートポリオール鎖を、少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物で少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で延長するポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法に関する。本発明は、少なくとも２つのアルキレンオキシドの末端混合ブロックを含有するポリエーテルカーボネートポリオール、および本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールを含有するポリオール成分を用いる軟質ポリウレタンフォームの製造方法に更に関する。

Description

本発明は、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からの、少なくとも１つの複金属シアン化物触媒の存在下でのポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法、およびこれから得られる軟質ポリウレタンフォームに関し、該ポリエーテルカーボネートポリオールは、少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合ブロックを鎖終端にて有する。

アルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素のＨ官能性スターター物質（スターター）の存在下または不存在下での触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上にわたり熱心に研究されている（例えばＩｎｏｕｅら、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ 第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年）。例えばＨ官能性スターター化合物を用いる上記反応は、スキーム（Ｉ）：

（式中、Ｒは、有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリール等であり、それぞれヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ等を含んでもよく、ｅおよびｆは整数である）で図式的に示され、ここでポリエーテルカーボネートポリオールのためのスキーム（Ｉ）において示される生成物は、示された構造を有するブロックは原則として得られたポリエーテルカーボネートポリオール中に見出されるが、ブロックの数および長さおよびスターターのＯＨ官能価はスキーム（Ｉ）に示されたポリエーテルポリカーボネートポリオールへ限定されないことを意味すると理解されるだけのものである。この反応（スキーム（Ｉ）参照））は、ポリマーへのＣＯ_２のような温室効果ガスの変換を表すので生態学的に極めて有益である。スキーム（Ｉ）：で示される環式カーボネート（例えばＲ＝ＣＨ_３についてプロピレンカーボネート）は、更なる生成物（実際には副生成物）として形成される。

本発明における活性化は、アルキレンオキシド化合物の画分を、必要に応じてＣＯ_２の存在下でＤＭＣ触媒へ添加し、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、ホットスポットを引き起こすことができる熱の発生は、引き続きの発熱化学反応により観測され、反応器における圧力低下は、アルキレンオキシドおよび必要に応じてＣＯ_２の変換に起因して観測される工程である。活性化のプロセス工程は、ＤＭＣ触媒へのアルキレンオキシド化合物の画分の必要に応じてＣＯ_２の存在下での添加から熱の発生の開始までの時間である。一般に、活性化工程は、ＤＭＣ触媒および必要に応じてスターターを、高温および／または減圧にて乾燥させるための工程により始められ、この乾燥工程は、本発明の範囲内の活性化工程の一部ではない。

エポキシド（例えばプロピレンオキシド）および二酸化炭素からのコポリマーの形成は、長い間知られている。従って、例えばＵＳ４５００７０４は、ＤＭＣ触媒を用いる二酸化炭素およびプロピレンオキシドの共重合化を記載する。この場合、例えばスターター物質と１２．３ｇ（２１２ミリモル）のプロピレンオキシドとを反応器中で４８バールの二酸化炭素圧下で、７１％のプロピレンオキシドを４８時間後に３５℃にて変換した。変換された１５０．５ミリモルのプロピレンオキシドのうち、２７ミリモル（１８％）が反応して一般に望ましくない副生成物プロピレンカーボネートを与える。

ＷＯ−Ａ２００８／０５８９１３は、純粋アルキレンオキシド単位のブロック、特に純粋プロピレンオキシド単位のブロックを鎖末端に有するポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を開示する。しかしながら、ＷＯ−Ａ２００８／０５８９１３は、少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合物ブロックを鎖末端に有するポリエーテルカーボネートポリオールを開示しない。

米国特許第４５００７０４号明細書 国際公開第２００８／０５８９１３号パンフレット

Ｉｎｏｕｅ、「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第１３０巻、第２１０〜２２０頁、１９６９年

本発明の課題は、増加した圧縮強度および増加した引張強度を有する軟質ポリウレタンフォームを製造するポリエーテルカーボネートポリオールを提供することであった。実際には、こうして向上した軟質ポリウレタンフォーム品質は、前記フォームが、向上した機械的耐荷重性能を有する技術的利点を有する。

意外にも、向上した圧縮強度および向上した引張強度を有する軟質ポリウレタンフォームは、鎖末端に少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合ブロック（「末端混合ブロック」）を有するポリエーテルカーボネートポリオールに由来することを見出した。従って、本発明は、
（ｉ）第１工程において、ポリエーテルカーボネートポリオールを、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素から少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で製造し、および
（ｉｉ）第２工程において、ポリエーテルカーボネートポリオール鎖を、少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物で少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で延長すること、および
第２工程（ｉｉ）に用いる少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物は、プロピレンンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を１５／８５〜６０／４０のＰＯ／ＥＯのモル比で含んでなる混合物であること
を特徴とするポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を提供する。

本発明はまた、用いる出発物質が、
（ｉ）第１工程において、ポリエーテルカーボネートポリオールを、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素から少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で製造し（「共重合」）、および
（ｉｉ）第２工程において、ポリエーテルカーボネートポリオール鎖を、少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物で少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で延長し、
第２工程（ｉｉ）に用いる少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物は、プロピレンンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を１５／８５〜６０／４０のＰＯ／ＥＯのモル比で含んでなる混合物である
ことを特徴とする方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを含んでなるポリオール成分（成分Ａ）である軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

好ましくは、本発明による軟質ポリウレタンフォームは、≧１０ｋｇ／ｍ^３〜≦１５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは≧２０ｋｇ／ｍ^３〜≦７０ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ３３８６−１−９８による総密度および≧０．５ｋＰａ〜≦２０ｋＰａの範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ３３８６−１−９８による圧縮強度（第４サイクル後の４０％変形における）を有する。

工程（ｉ）：
工程（ｉ）によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は好ましくは、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、少なくともＤＭＣ触媒の存在下で、１以上のＨ官能性スターター物質へ添加することにより行う（「共重合化」）。

例えば、工程（ｉ）によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法は、
（α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を用い、および必要に応じて水および／または他の高い揮発性化合物を、温度を上昇することによりおよび／または圧力を低下することにより除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
（β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの画分（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシド画分の添加は、必要に応じて、ＣＯ_２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じるホットスポットおよび／または反応器中の圧力低下を低下させ、および活性化工程（β）を数回行うことも可能であり、および
（γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加し、工程（γ）に用いるアルキレンオキシドが工程（β）に用いるアルキレンオキシドと同一または異なっていてよい
ことを特徴とする。

通常、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を、本発明の方法に用いることができる。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプタンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシド化脂肪、エポキシド化脂肪酸、エポキシド化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシドール誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシヂルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等、およびエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジオキシシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等を含む群から選択される１以上の化合物である。工程（ｉ）に用いるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドである。

用いることができる適当なＨ官能性スターター物質は、アルコキシル化について活性であるＨ原子を有する化合物である。アルコキシル化について活性であるＨ原子を有する基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ_２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、ＳＨおよび−ＣＯ_２Ｈであり、ＯＨおよび−ＮＨ_２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。用いるＨ官能性スターター物質の例は、１価または多価アルコール、多塩基アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎからのいわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｔ３０００またはＴ−５０００等）、またはＢＡＳＦからの対応製品、例えばポリエーテルアミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２００、Ｔ４０３またはＴ５０００等）、ポリテトラヒドロフランン（例えばＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、例えばＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５０、６５０Ｓ、１０００、１０００Ｓ、１４００、１８００または２０００等）、ポリテトラヒドロフランアミン（ＢＡＳＦ生成物ポリテトラヒドロフランアミン１７００）、ポリエーテルチオール、ポリアクレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸モノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、化学変性脂肪酸モノ−、ジ−および／またはトリグリセリド、および１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含む脂肪酸Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルエステルからなる群から選択される１以上の化合物である。１分子当たり平均少なくとも２個のＯＨ基を含む脂肪酸Ｃ１〜Ｃ２４アルキルエステルの例は、Ｌｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（登録商標）（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）の種々の型、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｉｎｇ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）の種々の型およびＳｏｙｏｌ（登録商標）ＴＭ型（ＵＳＳＣ Ｃｏ．）の種々の型のような市販生成物である。

用いることができる単官能性スターター化合物は、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸である。以下の単官能性アルコールを用いることができる：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。以下の単官能性アミンは適当である：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。以下の単官能性チオールを用いることができる：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。以下の単官能性カルボン酸が挙げられる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸、安息香酸、アクリル酸。

Ｈ官能性スターター物質として適当な多価アルコールの例は、２価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）；３価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油等）；４価アルコール（例えばペンタエリトリトール等）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ−官能化脂肪およびオイル、特にヒマシ油等）および任意の異なった量のε−カプロラクトンを含む上記アルコールの変性生成物である。

Ｈ官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオールを含む物質のクラス、特に１００〜４０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するものから選択することも可能である。好ましいポリエーテルポリオールは、繰り返しエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位から構成され、好ましくは３５〜１００％プロピレンオキシド単位の割合を有し、特に好ましくは５０〜１００％のプロピレンオキシド単位の割合を有するポリエーテルポリオールである。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー、段階的コポリマーまたはエチレンオキシドの交互またはブロックコポリマーであってよい。繰り返しプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位から構成された適当なポリエーテルポリオールの例は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）およびＰｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌｓ（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標） Ｐｏｌｙｏｌ １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標） ＢＤ １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標） ＶＰＰＵ ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標） Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標） １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標） Ｓ１８０等）である。他の適当なホモポリエチレンオキシドの例は、ＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅブランドであり、適当なホモポリプロピレンオキシドの例は、ＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐブランドであり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの適当な混合コポリマーの例は、ＢＡＳＦ ＳＥからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥブランドである。

Ｈ官能性スターター物質は、ポリエステルポリオールを含む物質のクラス、特に２００〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するものから選択することも可能である。用いるポリエステルポリオールは、少なくとも二官能性ポリエステルであり、好ましくは交互の酸およびアルコール単位からなる。用いる酸成分の例は、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸または前記酸および／または無水物の混合物である。用いるアルコール成分の例は、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは前記アルコールの混合物である。二価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として用いる場合には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として用いることもできるポリエステルエーテルポリオールが得られる。ポリエステルエーテルポリオールを製造するためにＭ_ｎ＝１５０〜２０００ｇ／モルのポリエーテルポリオールを用いることは好ましい。

用いることができる他のＨ官能性スターター物質は、ポリカーボネートポリオール（例えばポリカーボネートジオール）であり、特に１５０〜４５００ｇ／モル、好ましくは５００〜２５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎを有するポリカーボネートポリオールであり、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと２官能性−および／または多官能性アルコール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとを反応させることにより製造される。ポリカーボネートの例は、例えばＥＰ−Ａ１３５９１７７に見出される。用いることができるポリカーボネートジオールの例は、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃの種々の型、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ１１００またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２００等である。

本発明の他の実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、Ｈ官能性スターター物質として用いることができる。ここに記載の本発明による方法により得られるポリカーボネートポリオールポリオールは、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）の後に、特に用いられる。Ｈ官能性スターター物質として用いるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、別個の反応工程においてこの目的のために予め製造する。

Ｈ官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（すなわち、重合に活性である１分子当たりのＨ原子の数）を有する。Ｈ官能性スターター物質は、単独または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物のいずれかで用いる。

好ましいＨ官能性スターター物質は、一般式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ （ＩＩ）
〔式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である〕
で示されるアルコールである。

アルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。他の好ましいＨ官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、および式（ＩＩ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物ならびにペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。好ましく用いる他のＨ官能性スターター物質は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよび繰り返しポリアルキレンオキシド単位から構成されたポリエーテルポリオールである。

特に好ましくは、Ｈ官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−プロパンジ−１，３−オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、および２官能性および３官能性ポリエーテルポリオールから選択される１以上の化合物であり、ポリエーテルポリオールは、ジ−またはトリ−Ｈ−官能性スターター物質およびプロピレンオキシドから構成されるか、またはジ−またはトリ−Ｈ官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_ｎ、２〜３の官能価を有する。

ポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素およびアルキレンオキシドのＨ官能性スターター物質への触媒添加により製造される。本発明では、「Ｈ官能性」は、アルコキシル化に活性であるスターター化合物の１分子当たりのＨ原子の数を意味すると理解される。

エポキシドのホモ重合における使用のためのＤＭＣ触媒は、原理上、先行技術から既知である（例えばＵＳ−Ａ３４０４１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１５８９２２参照）。例えばＵＳ−Ａ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０およびＷＯ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシドのホモ重合に極めて高い活性を有し、ポリエーテルポリオールを非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）で製造することが可能となり、通常、完成生成物からの触媒の分離は、もはや必要ではない。典型的な例は、ＥＰ０７００９４９Ａ２に記載の高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯化配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の他に、５００ｇ／モルを越える数平均分子量を有するポリエーテルをも含む。

ＤＭＣ触媒は、
（ａ）第１工程において、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、１以上の有機錯体形成性配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下で反応させ、
（ｂ）第２工程において、固体を、既知の技術（例えば遠心分離またはろ過）により（ｉ）おいて得られた懸濁液から分離し、
（ｃ）必要に応じて、第３工程において、分離固体を、有機錯化配位子の水溶液で洗浄し（例えば懸濁し、次いでろ過または遠心分離による再分離により）、および
（ｄ）次いで、得られる固体を、必要に応じて粉砕後、一般に２０〜１２０℃の温度にておよび一般に０．１ミリバール〜常圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥させ、および
好ましくは過剰（複金属シアン化物化合物を基準）の１以上の有機錯化配位子および必要に応じて他の錯化成分を、第１工程においてまたは複金属シアン化物化合物（第２工程）の析出直後に加える方法により得られる。

ＤＭＣ触媒に含まれる複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。

例えば塩化亜鉛（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルテートカリウム等を基準として過剰に）およびヘキサシアノコバルテートカリウムの水溶液を混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）またはｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルテート亜鉛を基準として過剰に）を形成された懸濁液へ添加する。

複金属シアン化物化合物の製造に適した金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋およびＣｕ^２＋から選択され、Ｍは、好ましくはＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋またはＮｉ^２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には１であり、および
ｎは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合には２である〕
を有し、または
適当な金属塩は、一般式（ＩＶ）：
Ｍ_ｒ（Ｘ）_３ （ＩＶ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋およびＣｒ^３＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には２であり、および
ｒは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合には１である〕
を有し、または
適当な金属塩は、一般式（Ｖ）：
Ｍ（Ｘ）_ｓ （Ｖ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^４＋、Ｖ^４＋およびＷ^４＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には２であり、および
ｓは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合には４である〕
を有し、または
適当な金属塩は、一般式（ＶＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｔ （ＶＩ）
〔式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^６＋およびＷ^６＋から選択され、
Ｘは、１以上の（すなわち、異なった）アニオン、好ましくはハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレートおよびニトレートの群から選択されるアニオンであり、
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネートまたはオキサレートの場合には３であり、および
ｔは、Ｘ＝ハライド、水酸化物、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネートまたはニトレートの場合には６である〕
を有する。

適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアネートコバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を用いることも可能である。

複金属シアン化物化合物の製造に適した金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）：
（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＶＩＩ）
〔式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）を含む群からの１以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を含む群からの１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（すなわち、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋）およびアルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）を含む群からの１以上の金属カチオンから選択され、
Ａは、ハライド（すなわち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレートまたはニトレートを含む群からの１以上のアニオンから選択され、および
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択され、ａは、好ましくは１、２、３または４であり、ｂは、好ましく４、５または６であり、ｃは、好ましくは値０を有する〕
を有する。

適当な金属シアン化物塩の例は、ナトリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸塩カリウム（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）およびリチウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。

ＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍｘ［Ｍ’ｘ_’（ＣＮ）ｙ］ｚ （ＶＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において定義され、
Ｍ’は、式（ＶＩＩ）において定義され、および
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性であるように選択される〕
で示される化合物である。

好ましくは、
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）。

適当な複金属シアニド化合物の例は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ鉄酸塩（ＩＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の他の例は、例えば米国特許第５１５８９２２号（第８欄、第２９〜６６行目）に見出される。亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）を使用することは特に好ましい。

ＤＭＣ化合物の製造において添加する有機錯体形成性配位子は、例えばＵＳ５１５８９２２（特に第６欄第９〜６５行目参照）、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７４３０９３およびＷＯ−Ａ９７／４００８６に開示される。例えば、有機錯体形成性配位子として、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等を有する水溶性有機化合物を用いるが、これらは、複金属シアン化物化合物との錯体を形成することができる。好ましい有機錯体形成性配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物である。特に好ましい有機錯体形成性配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン等）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール等）、脂肪族エーテル基または脂環式エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基はいずれも含む化合物（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−オキセタンメタノール等）である。極めて特に好ましい有機錯化配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−オキセタン−メタノールからなる群からの１以上の化合物から選択される。

必要に応じて、以下のクラスの化合物からの１以上の錯化成分をＤＭＣ触媒の製造に用いる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたはイオン表面活性化合物。

好ましくは、ＤＭＣ触媒の製造の第１工程では、化学量論量過剰（金属シアン化物塩を基準に少なくとも５０モル％、すなわち少なくとも２．２５〜１．００の金属塩と金属シアン化物塩とのモル比）で用いる金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液を、金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルテートカリウム）の水溶液と、有機錯体形成性配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で反応させ、複金属シアン化物化合物（例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート）、水、過剰の金属塩、および有機錯化配位子を含む懸濁液を形成する。

有機錯体形成性配位子は、金属塩の水溶液および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在させてよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られる懸濁液へ直接添加する。金属塩および金属シアン化物塩の水溶液および有機錯体形成性配位子を強撹拌により混合することが有利であることが見出された。次いで、任意に、第１工程において形成された懸濁液を別の錯化成分で処理し、錯化成分は好ましくは、水および有機錯化配位子との混合物中で用いる。第１工程（すなわち、懸濁液の調製）を行うための好ましい方法は、混合ノズル、特に好ましくはＷＯ−Ａ０１／３９８８３に記載のジェット分散機の使用を包含する。

第２工程では、懸濁液からの固体（すなわち、本発明の触媒の前駆体）の分離を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過等により行う。

ある好ましい実施態様では、次いで分離固体を、第３プロセス工程において、有機錯化配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による再分離により）。これは、触媒から、水溶性副生成物、例えば塩化カリウム等を取り除くことを可能とする。好ましくは、有機錯化配位子の量は、水性洗浄溶液中で、全溶液を基準として４０〜８０重量％の間である。

任意に、別の錯化成分、好ましくは全溶液を基準に０．５および５重量％の間の範囲で、第３工程において水性洗浄溶液へ添加する。

分離固体を二度以上洗うことはさらに有利である。好ましくは、第１洗浄工程（ｃ−１）は、不飽和アルコールの水溶液で（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離により再び分離することにより）、例えば塩化カリウムのような水溶性副生成物を本発明の触媒から除去するために行う。特に好ましくは、水性洗浄溶液中での不飽和アルコールの量は、第１洗浄工程の全溶液を基準に４０〜８０重量％の間である。他の洗浄工程（ｃ−２）では、第１洗浄工程は、１回以上、好ましくは１〜３回繰り返し、あるいは好ましくは、非水性溶液、例えば不飽和アルコールの水溶液および別の錯化成分の混合物（工程（ｃ−２）の水溶液の全量を基準に０．５および５重量％の間の範囲）を、洗浄溶液として用い、固体は該洗浄溶液で１回以上、好ましくは１〜３回洗浄する。

次いで、単離および任意に洗浄した固体を、必要に応じて粉砕後、通常２０〜１００℃の温度にておよび一般に０．１ミリバール〜常圧（１０１３ミリバール）の圧力にて乾燥させる。

懸濁液から本発明のＤＭＣ触媒をろ過により単離し、ろ過ケーキを洗浄し、および乾燥するための好ましい方法は、ＷＯ−Ａ０１８０９９４に記載されている。

工程（ｉｉ）：
本発明の好適な実施態様の工程（ｉｉ）では、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）の混合物は、少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物として用い、工程（ｉｉ）に使用されるモル比ＰＯ／ＥＯは、１５／８５〜６０／４０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。好ましくは、ＥＯおよびＰＯの末端混合ブロックを含む工程（ｉｉ）から得られるポリカーボネートポリオールポリオールは、１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％の第１級ＯＨ基の割合を有する。

工程（ｉｉ）で調製された少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドの混合ブロックの平均長は、いずれの場合にもポリエーテルカーボネートポリオールの１ＯＨ基を基準に、好ましくは２．０〜２０．０アルキレンオキシド単位、特に好ましくは２．５〜１０．０アルキレンオキシド単位である。

好ましくは、少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合ブロックを含む工程（ｉｉ）から得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

工程（ｉｉｉ）：
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のための本発明の方法は、任意に、第３工程を含んでもよく、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる末端混合ブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオールの鎖は、アルキレンオキシドで、好ましくはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドで、好ましくはプロピレンオキシドで延長する。

工程（ｉｉｉ）で調製された純粋アルキレンオキシドの平均長は、いずれの場合にもポリエーテルカーボネートポリオールの１つのＯＨ基を基準に、好ましくは２〜３０アルキレンオキシド単位、特に好ましくは５〜１８アルキレンオキシド単位である。工程（ｉｉｉ）による反応は、例えばＤＭＣ触媒の存在下で、または酸性触媒（例えばＢＦ_３等）または塩基性触媒（例えばＫＯＨまたはＣｓＯＨ等）の存在下で行うことができる。好ましくは、工程（ｉｉｉ）による反応は、ＤＭＣ触媒の存在で行なわれる。

ポリエーテルカーボネートポリオール
従って、本発明は少なくとも２つのアルキレンオキシドの末端混合ブロック、好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）の末端混合ブロックを含むポリエーテルカーボネートポリオールを提供する。好ましくは、モル比ＰＯ／ＥＯは、１５／８５〜６０／４０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。本発明の好ましい実施態様では、ＥＯおよびＰＯの末端混合ブロックを含むポリカーエーテルカーボネートポリオールは、１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％の第１級ＯＨ基の割合を有する。好ましくは、本発明は、少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの末端混合ブロックの平均長は、２．０〜２０．０アルキレンオキシド単位、特に好ましくは２．５〜１０．０アルキレンオキシド単位（いずれの場合にもポリエーテルカーボネートポリオールの１つのＯＨ基を基準）である。少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合ブロックを含む本発明のポリエーテルカーボネートポリオールは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

任意に、これらのポリエーテルカーボネートポリオールは、純粋アルキレンオキシドブロックを鎖末端に含んでよく、前記ブロックは、好ましくはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド単位、特に好ましくはプロピレンオキシド単位からなる。このような鎖末端における純粋アルキレンオキシドブロックの平均長は、いずれの場合にもポリエーテルカーボネートポリオールの１つのＯＨ基を基準に好ましくは２〜３０アルキレンオキシド単位、特に好ましくは５〜１８アルキレンオキシド単位である。

軟質ポリウレタンフォーム
好ましくは、本発明は、
Ａ１ 末端混合ブロックは、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を１５／８５〜６０／４０のＰＯ／ＥＯのモル比で含む１００〜１０重量部、好ましくは１００〜５０重量部、特に好ましくは１００重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の、少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合ブロックを鎖の末端に有するポリエーテルカーボネートポリオール、
Ａ２ ０〜９０重量部および好ましくは０〜５０重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の従来使用されるポリエーテルポリオール、成分Ａは特に好ましくは従来法によるポリエーテルポリオールを含まない、
Ａ３ ０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ ０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の補助物質および添加剤、例えば
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加剤、および
ｃ）顔料あるいは難燃剤、および
Ａ５ ０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部（成分Ａ１およびＡ２の成分の合計を基準）の６２〜３９９の分子量を有するイソシアネート活性水素原子を有する化合物
を含んでなる成分Ａ（ポリオール配合物）と、
ポリイソシアネートを含む成分Ｂと
を反応させることによる、≧１０ｋｇ／ｍ^３〜≦１５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは≧２０ｋｇ／ｍ^３〜≦７０ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ３３８６−１−９８による総密度および≧０．５ｋＰａ〜≦２０ｋＰａの範囲のＤＩＮＥＮＩＳＯ３３８６−１−９８による圧縮強度（第４サイクル後の４０％変形における）を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
製造は、５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５のインデックスにて行い、および
本特許出願における成分Ａ１〜Ａ５の全ての重量部は、組成物中の成分Ａ１＋Ａ２の重量部の合計が、１００であるように計量する製造方法を提供する。

好ましくは、成分Ａ１のポリエーテルカーボネートポリオールは、本発明による上記調製法によって得られる。

成分Ａ１）
工程（ｉ）および（ｉｉ）によるおよび任意の工程（ｉｉｉ）による成分Ａ１の調製は、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法と関連して既に上で説明している。

成分Ａ２）
成分Ａ２の出発成分は従来使用されるポリエーテルポリオールである。本発明では、従来使用されるポリエーテルポリオールは、ツェレウィチノフ活性水素原子を有するスターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち、≧１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従うヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである化合物を意味すると理解される。

従来使用されるポリエーテルポリオールに用いられる、ツェレウィチノフ活性水素原子を有するスターター化合物は、２〜６、好ましくは３の官能価を通常有し、およびスターター化合物は好ましくはヒドロキシ官能性である。ヒドロキシ官能性のスターター化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、およびメチロール基を含んでなるホルムアルデヒドとフェノール、メラミンまたはウレアの縮合生成物である。スターター化合物としてグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンを使用することは好ましい。

適当なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。好ましくは、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドは個々に、反応混合物へ混合物として、あるいは連続的に添加する。アルキレンオキシドを連続的に計量する場合、準備された生成物はブロック構造とポリエーテル鎖を含んでなる。エチレンオキサイドブロックとの生成物は、例えば系へ有利なイソシアネート反応性を付与する第１級末端基の向上した濃度を特徴とする。

成分Ａ３）
水および／または物理発泡剤は成分Ａ３として用いる。用いる物理発泡剤の例は、二酸化炭素および／または高度に揮発性の有機物質である。

成分Ａ４）
成分Ａ４として用いる物質は、補助物質および添加剤、例えば
ａ）触媒（活性化剤）、
ｂ）表面活性添加剤（界面活性剤）、例えば乳化剤および安定剤、特に低排出での乳化剤および安定剤、例えばＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）ＬＦ系列の生成物等、および
ｃ）添加剤、例えば反応遅延剤、（例えば塩酸または有機酸ハライドの様な酸反応性物質）、気泡調節剤（例えばパラフィン、脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、染料、難燃剤（例えばリン酸トリクレジル）、老化および風化安定化剤、可塑剤、静真菌性および静菌性物質、充填剤（例えば硫酸バリウム、珪藻土、黒色または白色白亜）および離型剤等
等である。

任意に付随して使用される補助物質および添加剤は、例えばＥＰ−Ａ００００３８９、第１８〜２１頁に記載されている。任意に本発明により付随的に使用される他の助剤物質および添加剤の例およびこれらの補助物質および添加剤の使用の形態および作用の形態の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌによる編集、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、第３版、１９９３年、例えば第１０４〜１２７頁に記載されている。

好ましい触媒は、脂肪族第３級アミン（例えばトリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、脂環式３級アミン（例えば１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えばジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、ウレア、ウレア誘導体（例えばアミノアルキルウレア、例えばＥＰ−Ａ０１７６０１３参照、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）ウレア）参照）および錫触媒（例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、錫オクタノエート）である。

特に好ましい触媒は、
α）ウレア、ウレア誘導体、および／または
β）イソシアネートで化学的に反応する官能基をそれぞれ含んでなるアミンおよびアミノエーテルである。官能基は好ましくは、ヒドロキシル基または第１級または第２級アミノ基である。これらの特に好ましい触媒は、大幅に低減した移行および放射挙動を示す優位性を有する。

以下は、特に好適である触媒の例として言及され得る：（３ジメチルアミノプロピルアミン）ウレア、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、および３−ジメチルアミノプロピルアミン。

成分Ａ５）
任意に、成分Ａ５として用いる化合物は、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子および３２〜３９９の分子量を有する。これらは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を有する化合物、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物を意味すると理解され、これは連鎖延長剤または架橋剤として働く。これらの化合物は通常、２〜８、好ましくは２〜４、イソシアネート反応性水素原子を有する。成分Ａ５として用いることができる化合物の例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールである。成分Ａ５の化合物の他の例は、ＥＰ−Ａ０００７５０２、第１６〜１７頁に記載されている。

成分Ｂ
適当なポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネート、例えばＷ． Ｓｉｅｆｋｅｎにより、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載のポリイソシアネート、例えば式（ＩＸ）：
Ｑ（ＮＣＯ）_ｎ（ＩＸ）
〔式中、
ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、および
Ｑは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくは６〜１０個の炭素原子、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、８〜１５個の炭素原子、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭水基である〕
で示されるポリイソシアネートである。

その例は、ポリイソシアネート、例えばＥＰ−Ａ０００７５０２、第７〜８頁に記載のポリイソシアネート等である。好適であるポリイソシアネートは、通常産業において容易に利用可能なポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体（「ＴＤＩ」）の任意の所望の混合物；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えばアニリン−ホルムアルデヒド凝縮後にホスゲン処理することにより調製されたもの（「粗ＭＤＩ」）；およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基あるいはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートから、または４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されたに変性ポリイソシアネートである。好ましくは、用いるポリイソシアネートは、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）を含む群から選択される少なくとも１つの化合物である。特に好ましくは、用いるポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む混合物である。

軟質ポリウレタンフォームを製造するために、反応物質を、機械デバイス、例えばＥＰ−Ａ３５５０００に記載のものをしばしば用いて、それ自体既知の１段階法により反応させる。本発明に適した処理装置の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎによる編集、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン１９９３年、例えば第１３９〜２６５頁に記載されている。

軟質ポリウレタンフォームは、フォーム成形物あるいはフォームブロックとして生産することができる。従って、本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、これらの方法によって製造された軟質ポリウレタンフォームまたはこれらの方法によって製造された軟質ポリウレタンフォームブロックまたは軟質ポリウレタンフォーム、成形物の製造のための軟質ポリウレタンフォームの使用および成形物それ自体を提供する。本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、例えば以下の応用を有する：家具室内装飾品、繊維製品詰め物、マットレス、自動車用シート、頭支持物、ひじ掛け、スポンジおよび構成部品。

インデックスは、化学量論量に実際に使用されるイソシアネートの量のパーセンテージ比率、即ち、ＯＨ当量の変換のために計算されたイソシアネート（ＮＣＯ）基の量を示す。

インデックス＝［（使用されるイソシアネートの量）：（イソシアネートの計算量）］×１００（Ｘ）

本発明は、以下の実施例により、更に詳細に説明され、ここで用いる材料および略語は以下の意味および供給元を有する：

Ａ２−１：プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの８９／１１の割合での約８モル％の第１級ＯＨ基を有する混合物でのグリセロールのＤＭＣ触媒アルコキシル化により製造された４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する３官能性ポリエーテルポリオール。
Ａ４−１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ２３７０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの有機変性ポリシロキサンの製造
Ａ４−２：Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）１０８、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅからのアミン触媒
Ａ４−３：Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）ＳＯ、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅからの錫触媒
ＴＤＩ−１：８０重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートを含んでなる、４８．３重量％のＮＣＯ含有量を有する混合物
ＴＤＩ−２：６５重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび３５重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートを含んでなる、４８．３重量％のＮＣＯ含有量を有する混合物

分析を以下の通り行った：
動的粘度：ＤＩＮ ５３０１９に対応するＡｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ５１レオメーター
ヒドロキシル価：標準ＤＩＮ５３２４０に従う。
総密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８に従って決定した。
圧縮強度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８（第４サイクル後の４０％変形における）によって決定した。
引張強度および破断点伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８に従って決定した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれたＣＯ_２の割合は、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ ４００、４００ＭＨｚ、パルスプログラム ｚｇ３０、待ち時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。１０秒、６４の走査。試料は、いずれの場合にも、重水素化クロロホルム中に溶解させた。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
４．５ｐｐｍにおける共鳴での環式カーボネート（副生成物として形成）；５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴でのカーボネート（ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から得られる）；２．４ｐｐｍにおける共鳴での未反応ＰＯ；１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴でのポリエーテルポリオール（すなわち、二酸化炭素が組み込まれていない）；１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴での１，８−オクタンジオール（スターター分子（存在する場合）として組み込まれる）。

反応混合物中におけるポリマー組込カーボネートのモル比は、以下の通り、式（ＸＩ）に従って計算し、以下の略称を用いる：
Ｆ（４．５）＝環式カーボネートについての４．５ｐｐｍでの共鳴面積（Ｈ原子に対応）
Ｆ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールについての５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートについてのＨ原子
Ｆ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴面積
Ｆ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴面積
Ｆ（１．６〜１．５２）＝存在する場合、１，８−オクタンジオール（スターター）についての１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積

相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＩＸ）に従ってモル％へ変換した：

反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量による割合（重量％）は、式（ＸＩＩ）：

に従って計算した。

Ｎ（「分母」Ｎ）についての値は、式（ＸＩＩＩ）：

に従って計算する。

要素１０２は、ＣＯ_２の分子量（分子量４４ｇ／モル）およびプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／モル）の合計から得られ、要素５８は、プロピレンオキシドの分子量から得られ、要素１４６は、（存在する場合には）用いる１，８−オクタンジオールスターターの分子量から得られる。

反応混合物中の乾式カーボネート（ＣＣ’）の重量による割合（重量％）は、式（ＸＩＶ）：

に従って計算し、Ｎの値は、式（ＸＩＩＩ）に従って計算する。

反応混合物の組成物の値からポリマー成分（ＣＯ_２不含条件下で行う活性化工程中にスターターおよびプロピレンオキシドから合成したポリエーテルポリオールおよびＣＯ_２の存在下および共重合中に行う活性化工程中にスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から合成したポリエーテルカーボネートポリオールからなる）に基づく組成物を計算するために、反応混合物の非ポリマー成分（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび存在する任意の未反応プロピレンオキシド）を、計算により除いた。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量による割合は、要素Ｆ＝４４／（４４＋５８）により二酸化炭素の重量による割合へ変換した。ポリエーテルカーボネートポリオールのＣＯ_２含有量についてのデータは、共重合および必要に応じて活性化工程の間にＣＯ_２の存在下で形成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合（すなわち、スターター（存在する場合には１，８−オクタンジオール）からおよびスターターとＣＯ_２不含条件下で添加したエポキシドとの反応から得られるポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合はここでは考慮しない）へ規格化する。

第１級ＯＨ基のモル割合の決定：^１Ｈ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００、 重水素化クロロホルム）による：
第１級ＯＨ基の含有量を決定するために、ポリエーテルカーボネート試料をまずパーアセチル化した。

以下のパーアセチル化混合物をこの目的のために調製した：
９．４ｇのパーアセチル化無水酢酸
１．６ｇのパーアセチル化酢酸
１００ｍｌのパーアセチル化ピリジン

パーアセチル化反応のために、１０ｇのポリエーテルカーボネートポリオールを、３００ｍｌすりガラス三角フラスコ中へ計量した。パーアセチル化混合物の体積は、パーアセチル化されるポリエーテルカーボネートのＯＨ価に依存し、ポリエーテルカーボネートのＯＨ価は、ポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価が、最も近い十の位（いずれの場合にも１０ｇのポリエーテルカーボネートを基準）へ丸められ、この場合、１０ｍｌのパーアセチル化混合物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ当たり添加される。従って、例えば、５０ｍｌのパーアセチル化混合物を、４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルカーボネートポリオールの試料１０ｇへ添加した。

ガラス沸騰ビーズの添加後、すりガラス三角フラスコは上昇管（空気コンデンサー）を供給し、試料は穏やかな還流下で７５分間沸騰した。次いで、試料混合物を５００ｍｌの丸底フラスコへ移し、揮発性成分（本質的にピリジン、酢酸および過剰の無水酢酸）を、８０℃および１０ミリバール（絶対）で３０分間蒸留した。次いで、蒸留残渣を、１００ｍＬのシクロヘキサン（蒸留残渣がシクロヘキサン中に溶解しない場合には代替物としてトルエンを用いた）で３回処理し、揮発性成分を１５分間、８０℃にて４００ミリバール（絶対）にて１５分間除去した。次いで、揮発性成分を１００℃および１０ミリバール（絶対）にて１時間試料から除去した。

ポリエーテルカーボネートポリオール中の第１級および第２級ＯＨ末端基のモル割合を決定するために、上記の通り調製した試料を、重水素化クロロホルムにおいて溶解し、１Ｈ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＤＰＸ ４００と４００ＭＨｚ、パルス、ｚｇ３０、待ち時間ｄ１）により分析した。１０秒、６４の走査。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍを基準）における関連共鳴は以下の通りである：
パーアセチル化第２級ＯＨ末端基のメチル信号：２．０４ｐｐｍ
パーアセチル化第１級ＯＨ末端基のメチル信号：２．０７ｐｐｍ

次いで、第２級および第１級ＯＨ末端基のモル割合は以下の通り算出される：
第２級ＯＨ末端基（ＣＨ−ＯＨ）の割合＝Ｆ（２．０４）／（Ｆ（２．０４）＋（２．０７）×１００％ （ＸＶ）
第１級ＯＨ末端基（ＣＨ_２−ＯＨ）の割合＝Ｆ（２．０７）／（Ｆ（２．０４）＋Ｆ（２．０７）×１００％ （ＸＶＩ）

式（ＸＶ）と（ＸＶＩ）では、Ｆは、２．０４ｐｐｍまたは２．０７ｐｐｍにおける共鳴面積を表わす。

Ｉ．ＰＯとＣＯ_２の共重合によるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１の調製
１４０ｍｇのＤＭＣ触媒（ＷＯ−Ａ０１／８０９９４の実施例６によって調製）および２３５ ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する１６０ｇの無水３官能性ポリ（オキシプロピレン）ポリオールを、Ｈ官能性スターター物質としてガス計量装置を有する１リットル中加圧反応器中に入れた。反応器を、１３０℃へ加熱し、約５バールへの繰り返しの窒素の適用および引き続きの約１バールへの圧力開放により不活性にした。この過程を３回行った。２５ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、１３０℃においてＣＯ_２の不存在下で反応器中へ素早く計量投入した。反応の開始は、触媒の活性化は、ホットスポットおよび大体初期値（約１バール）への圧力低下を示した。最初の圧力低下後、２０ｇのＰＯおよび次いで１９ｇのＰＯを素早く計量投入し、毎回、更なるホットスポットおよび圧力損失を引き起こした。５０バールのＣＯ_２を反応器へ適用した後、５０ｇのＰＯを素早く計量投入し、ホットスポットを更なる待ち時間後に引き起こした。二酸化炭素（ＣＯ_２）圧は同時に低下し始めた。圧力は、新しいＣＯ_２を圧力が設定値未満に低下した場合に添加するように圧力を調節した。その後にのみ、残存プロピレンオキシド（３８７ｇ）を、反応器中へ約１．８ｇ／分にて連続的にポンプで供給し、１０分後に温度が１０５℃へ５分毎に５℃の段階で低下した。ＰＯの添加を完了した場合、撹拌（１５００ｒｐｍ）を、更に６０分間１０５℃および上記圧力にて継続した。最後に、高揮発性成分を、フィルム蒸発により生成物から分離した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１の分析：
ヒドロキシル価：５４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
動的粘度：４１１５ｍＰａｓ（２５℃）
組込ＣＯ_２の含有量：１２．８重量％

ＩＩ末端アルキレンオキシドブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオールの調製
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−２（ＰＯ／ＥＯ＝１００／０［モル／モル］）（比較）の調製
４０３ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１を、２Ｌ実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で入れ、１３０℃へ加熱し、次いで０．１バール（絶対）の圧力にて３０分間この温度にて窒素でストリップした。次いで６８．８ｇ（１．１８４モル）のＰＯを反応器中へ５分間にわたり撹拌しながら計量投入した。９０分の後反応時間の後、高揮発性成分は９０℃にて３０分間の真空下で加熱することにより除去し、および次いで該反応混合物を室温へ冷却した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−２の分析：
ヒドロキシル価：４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
動的粘度：３１３０ｍＰａｓ（２５℃）
第１級ＯＨ基の含有量：８モル％

ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−３（ＰＯ／ＥＯ＝７０／３０［モル／モル］）（比較）の調製
３８５ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１を、２Ｌ実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で入れ、１３０℃へ加熱し、次いで０．１バール（絶対）の圧力にて３０分間この温度にて窒素でストリップした。次いで４６．１ ｇ（０．７９３モル）のＰＯおよび１５．０ｇ（０．３４０モル）のＥＯの混合物を反応器中へ１３０℃にて５分間にわたり撹拌しながら計量投入した。９０分の後反応時間の後、高揮発性成分は９０℃にて３０分間の真空下で加熱することにより除去し、および次いで該反応混合物を室温へ冷却した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−３の分析：
ヒドロキシル価：４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
動的粘度：３７３５ｍＰａｓ（２５℃）
第１級ＯＨ基の含有量：２１モル％

ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−４（ＰＯ／ＥＯ＝５０／５０［モル／モル］）の調製
３１０ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１を、２Ｌ実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で入れ、１３０℃へ加熱し、次いで０．１バール（絶対）の圧力にて３０分間この温度にて窒素でストリップした。次いで２６．４ｇ（０．４５４モル）のＰＯおよび２０．１ｇ（０．４５６モル）のＥＯの混合物を反応器中へ１３０℃にて５分間にわたり撹拌しながら計量投入した。９０分の後反応時間の後、高揮発性成分は９０℃にて３０分間の真空下で加熱することにより除去し、および次いで該反応混合物を室温へ冷却した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−４の分析：
ヒドロキシル価：４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
動的粘度：４３８０ｍＰａｓ（２５℃）
第１級ＯＨ基の含有量：２９モル％

ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−５（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０［モル／モル］）の調製
４０１ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１を、２Ｌ実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で入れ、１３０℃へ加熱し、次いで０．１バール（絶対）の圧力にて３０分間この温度にて窒素でストリップした。次いで２２．５ｇ（０．３８７モル）のＰＯおよび３９．８ｇ（０．９０２モル）のＥＯの混合物を反応器中へ１３０℃にて５分間にわたり撹拌しながら計量投入した。９０分の後反応時間の後、高揮発性成分は９０℃にて３０分間の真空下で加熱することにより除去し、および次いで該反応混合物を室温へ冷却した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−５の分析：
ヒドロキシル価：４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
動的粘度：Ａ１−５は固体であるので２５℃にて決定できない。
第１級ＯＨ基の含有量：３７モル％

ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−６（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００［モル／モル］）（比較）の調製
４０１ｇのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−１を、２Ｌ実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で入れ、１３０℃へ加熱し、次いで０．１バール（絶対）の圧力にて３０分間この温度にて窒素でストリップした。次いで５６．８ｇ（１．２８８モル）のＥＯを反応器中へ１３０℃にて５分間にわたり撹拌しながら計量投入した。９０分の後反応時間の後、高揮発性成分は９０℃にて３０分間の真空下で加熱することにより除去し、および次いで該反応混合物を室温へ冷却した。

得られるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１−６の分析：
ヒドロキシル価：４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
動的粘度：Ａ１−６は固体であるので２５℃にて決定できない。
第１級ＯＨ基の含有量：５３モル％

ＩＩＩ軟質ポリウレタンフォームブロックの製造
以下の表１における実施例に記載の出発物質を、１段階法によるポリウレタンフォームの製造に従来使用される処理法によりともに反応させた。

意外にも、１５／８５〜６０／４０のモル比ＰＯ／ＥＯにおいてプロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の末端混合ブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオールを処理した本発明の軟質ポリウレタンフォーム（例４〜６）は、ポリエーテルポリオール（Ａ２−１、表１、比較例１を参照）または末端プロピレンオキシドブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオール（Ａ１−２、表１、比較例２を参照）をベースとする軟質フォームブロックより高い圧縮強度および高い引張強度を示した。圧縮強度に関する有利な特性は、５０／５０または３０／７０の比ＰＯ／ＥＯを有する末端混合ブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオールにより得られた（Ａ１−４またはＡ１−５；表１、実施例４、５および６参照）。圧縮強度および引張強度に関する特に有利な特性は、３０／７０の比ＰＯ／ＥＯを有する末端混合ブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオールにより得られた（Ａ１−５；表１、実施例５および６参照）。

Claims (15)

1. ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、
   （ｉ）第１工程において、ポリエーテルカーボネートポリオールを、１以上のＨ官能性スターター物質、１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素から少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で製造し、および
   （ｉｉ）第２工程において、ポリエーテルカーボネートポリオール鎖を、少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物で少なくとも１つのＤＭＣ触媒の存在下で延長すること、および
   第２工程（ｉｉ）に用いる少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物は、プロピレンンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を１５／８５〜６０／４０のＰＯ／ＥＯのモル比で含んでなる混合物であること
   を特徴とする、製造方法。
2. 第１工程（ｉ）において、
   （α）Ｈ官能性スターター物質または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物を与え、および必要に応じて水および／または他の高揮発性化合物を、温度を上昇することおよび／または圧力を低下することにより除去し（「乾燥」）、ＤＭＣ触媒を、Ｈ官能性スターター物質へ、または少なくとも２つのＨ官能性スターター物質の混合物へ、乾燥前または乾燥後に添加し、
   （β）活性化のために、１以上のアルキレンオキシドの画分（活性化および共重合に用いるアルキレンオキシドの全量を基準）を、工程（α）から得られる混合物へ添加し、このアルキレンオキシド画分の添加は、必要に応じて、ＣＯ_２の存在下で行うことが可能であり、次いで引き続きの発熱化学反応により生じるホットスポットおよび／または反応器中の圧力低下を消失させ、および活性化工程（β）を数回行うことも可能であり、および
   （γ）１以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から得られる混合物へ添加し、工程（γ）に用いるアルキレンオキシドが工程（β）に用いるアルキレンオキシドと同一または異なっていてよい
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第２工程（ｉｉ）に用いる少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの混合物は、１５／８５〜６０／４０のモル比ＰＯ／ＥＯでプロピレンンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）からなる混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 第２工程（ｉｉ）において、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル比は、１５／８５〜４０／６０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる末端混合ブロックを有するポリエーテルカーボネートポリオール鎖を、アルキレンオキシドで延長する
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 末端混合ブロックは、プロピレンンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の混合物を１５／８５〜６０／４０のモル比ＰＯ／ＥＯで含むことを特徴とする、少なくとも２つのアルキレンオキシドの末端混合ブロックを含むポリエーテルカーボネートポリオール。
7. 末端混合ブロックは、１５／８５〜６０／４０のモル比ＰＯ／ＥＯでプロピレンンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の混合物からなることを特徴とする、請求項６に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
8. 混合ブロックにおけるプロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）のモル比は、１５／８５〜４０／６０であることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
9. 末端混合物ブロックの鎖をアルキレンオキシドで延長することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
10. 少なくとも２つの異なったアルキレンオキシドの末端混合ブロックの平均長は、２．０〜２０．０アルキレンオキシド単位であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
11. 請求項６〜１０のいずれかに記載のポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール成分（成分Ａ）を用いる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
12. Ａ１ １００〜１０重量部（成分Ａ１およびＡ２の成分の重量部の合計を基準）の請求項６〜１０のいずれか１つに記載のポリエーテルカーボネートポリオール、
    Ａ２ ０〜９０重量部（成分Ａ１およびＡ２の成分の重量部の合計を基準）の従来使用されるポリエーテルポリオール、
    Ａ３ ０．５〜２５重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の水および／または物理的発泡剤、
    Ａ４ ０．０５〜１０重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の補助物質および添加剤、例えば
    ｄ）触媒、
    ｅ）表面活性添加剤、および
    ｆ）顔料または難燃剤、および
    Ａ５ ０〜１０重量部（成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計を基準）の６２〜３９９の分子量を有するイソシアネート反応性水素原子を有する化合物
    を含んでなる成分Ａと、
    ポリイソシアネートを含む成分Ｂと
    を反応させることによる、≧１０ｋｇ／ｍ^３〜≦１５０ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８による総密度および≧０．５ｋＰａ〜≦２０ｋＰａの範囲のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８による圧縮強度（第４サイクル後の４０％変形における）を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    製造を、５０〜２５０のインデックスにて行い、本特許出願における成分Ａ１〜Ａ５の全ての重量部は、組成物中の成分Ａ１＋Ａ２の重量部の合計が１００であるように計量する、製造方法。
13. Ａ１ １００重量部の請求項６〜１０のいずれか１つに記載のポリエーテルカーボネートポリオール、
    Ａ２ ０重量部の従来使用されるポリエーテルポリオール、
    Ａ３ ０．５〜２５重量部（成分Ａ１の重量部を基準）の水および／または物理的発泡剤、
    Ａ４ ０．０５〜１０重量部（成分Ａ１の重量部を基準）の補助物質および添加剤、例えば
    ｇ）触媒、
    ｈ）表面活性添加剤、および
    ｉ）顔料または難燃剤、および
    Ａ５ ０〜１０重量部（成分Ａ１の重量部を基準）の６２〜３９９の分子量を有するイソシアネート反応性水素原子を有する化合物
    からなる成分Ａを用いる、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜５のいずれか１つに従って得られるポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール成分（成分Ａ）を用いる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
15. 請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の方法により得られる≧１０ｋｇ／ｍ^３〜≦１５０ｋｇ／ｍ^３の範囲のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８による総密度および≧０．５ｋＰａ〜≦２０ｋＰａの範囲のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８による圧縮強度（第４サイクル後の４０％変形における）を有する軟質ポリウレタンフォーム。