KR101447023B1 - 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막 - Google Patents

다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막 Download PDF

Info

Publication number
KR101447023B1
KR101447023B1 KR1020120123796A KR20120123796A KR101447023B1 KR 101447023 B1 KR101447023 B1 KR 101447023B1 KR 1020120123796 A KR1020120123796 A KR 1020120123796A KR 20120123796 A KR20120123796 A KR 20120123796A KR 101447023 B1 KR101447023 B1 KR 101447023B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
layer
composite
metal
porous
Prior art date
Application number
KR1020120123796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140067193A (ko
Inventor
김주선
최선희
유영창
권은석
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020120123796A priority Critical patent/KR101447023B1/ko
Publication of KR20140067193A publication Critical patent/KR20140067193A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101447023B1 publication Critical patent/KR101447023B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/40—Alkaline compositions for etching other metallic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명의 다공성복합체의 제조방법은 제1박막형성물질을 포함하는 동시증착층과 제2박막형성물질을 포함하는 금속증착층이 교대로 증착된 교차증착복합박막을 형성하는 복합박막형성과정, 그리고 상기 교차증착복합박막을 열처리하여 다공성복합체를 형성하는 복합체열처리과정을 포함한다. 본 발명의 다공성 복합체의 제조방법을 이용하면 손쉽게 다공성복합체를 제조할 수 있어서, 전기화학변환소자의 전극으로 활용할 수 있고, 이차전지, 연료전지, 그리고 수퍼커패시터의 전극의 치밀한 미세조직을 상기 다공성복합체의 다공성 미세조직으로 대체함으로써 기존의 성능에 비해 성능 향상이 가능하다.

Description

다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막{METHOD OF MANUFACTURING POROUS COMPOSITE THIN FILM AND THE POROUS COMPOSITE THIN FILM FOR ELECTRODE}
본 발명은 다공성 산화물 복합체의 제조방법 및 전극용 다공성 산화물 복합체에 관한 것으로, 두 가지 서로 다른 물질을 교차 증착하여 열처리함으로써 다공성 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 박막은 이차전지, 연료전지, 그리고 슈퍼 커패시터와 같은 전기화학변환장치의 전극으로 활용될 수 있는 다공성 산화물 복합체로 적용할 수 있다.
이차전지, 연료전지, 그리고 슈퍼커패시터와 같은 전기화학변환장치의 제조과정에서 박막 증착 과정은 제조된 전기화학변환장치의 성능과 직접적인 관련이 있는 중요한 과정이다.
진공증착에 의한 박막공정으로 전기화학변환장치를 제작하고자 하는 경우, 기상증착법으로 제작한 치밀한 고체 전해질 양면에 다공성 전극을 증착하는 단계가 필요하다. 그러나, 기상증착법은 다공성의 박막을 증착하는데 한계가 있어, 현재까지 치밀한 박막의 형태로 전극을 증착하여 제작하여왔다.
전극을 이루는 박막의 형태에 따라서 이러한 박막을 포함하여 제조된 전기화학변환장치의 성능에 차이가 나타난다. 따라서, 전극을 이루는 박막의 형태를 조절하여 전기화학변환장치가 고성능을 달성할 수 있도록, 기존의 치밀한 전극을 다공성으로 대체하여 제작할 수 있는 방법의 제시가 필요하다. 또한, 전극 소재 자체의 변화도 필요하다.
전기화학변환장치의 성능을 결정하는 중요 인자들 중의 하나인 전극 소재로써 산화물 소재를 전해질 제작방법과 동일한 진공증착방법을 이용하여 다공성으로 증착하고, 이를 전극으로 활용하는 기술은 보고된 바 없다. 단지, 백금층 단층을 다공체화하는 기술만이 보고되어 있을 뿐이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하도록 진공증착법으로 손쉽게 다공성 전극을 제작하고 또한 이러한 방법 하에 전극의 소재로 산화물을 채용할 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.
전기화학변환장치에는 기존의 다공성 전극을 제조하는 방법은, 대상 분말을 유기물과 혼합하여 도포하는 방법이나 다공성 기재에 함침시키는 방법이 알려져 있다(문헌 1, 특허등록번호 0691558, 고체산화물 연료전지의 제조방법 2007.02.28). 그러나, 이러한 방법들은 방법 자체의 특성 때문에 스퍼터링과 같은 진공증착공정과 결합할 수 없는 전혀 상이한 기술이다.
또한, 백금, 금과 같은 일부 귀금속을 이용하여 진공 증착함으로써 다공성 전극을 제작하는 방법이 알려져 있으나(문헌 2, X. Wang 등 5명, Thermal stabilities of nanoporous metallic electrodes at elevated temperatures: J. Power Sources, 175, 75~81 (2008), 문헌 3, 특허등록번호. 10-0448519, 초소형 전기화학 장치를 위한 다공성 전극 및 박막 전해질 제조방법, 2004.09.02), 이러한 방식은 단일층의 극박막 다공성 전극을 형성시키는 경우에만 유효하며, 다층의 복잡한 기공구조를 형성시킴으로써 고성능화하는 것이 불가하며, 산화물과 같은 다양한 소재에 적용 또한 불가능하다.
본 발명에서는 기존의 발명들과 다르게, 진공 증착공정을 사용하여 두 가지 다른 물질을 교차 증착함으로써 단일층이 아닌 다층의 미세조직을 구현할 수 있는 산화물 및 복합체 전극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 다층의 미세조직을 구현할 수 있는 산화물, 금속-산화물 복합체 박막 등을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이는 기존의 치밀한 박막 형태의 전극을 대체할 수 있는 것으로 다공성 형태의 전극을 제조할 수 있도록 한다. 또한, 기존의 경우와 달리, 백금으로 이루어진 금속 다공성 전극뿐만 아니라, 다양한 금속 또는 금속 산화물에 의해서도 다공성 전극을 제조할 수 있도록 하며, 손쉬운 방법으로 다공성 전극을 제조하고, 이렇게 제조한 박막을 전극의 소재로 채용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성복합체의 제조방법은 제1박막형성물질을 포함하는 동시증착층과 제2박막형성물질을 포함하는 금속증착층이 교대로 증착된 교차증착복합박막을 형성하는 복합박막형성과정; 그리고 상기 교차증착복합박막을 열처리하여 다공성복합체를 형성하는 복합체열처리과정;을 포함한다.
상기 복합박막형성과정은, 제1박막형성물질로 지지체의 일면(一面)에 동시증착을 형성하는 제1층형성단계, 그리고 상기 제1박막형성물질과 다른 제2박막형성물질로 상기 동시증착층의 상면(上面)에 금속증착층을 형성하는 제2층형성단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 복합박막형성과정은 상기 제1층형성단계 및 상기 제2층형성단계가 반복하여 이루어져 상기 교차증착복합박막이 상기 동시증착층과 금속증착층이 교대로 반복하여 형성되는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1층형성단계 이후 또는 상기 제2층형성단계 이후에 열처리단계가 수행되는 것일 수 있다.
상기 다공성복합체의 제조방법은 상기 복합체열처리과정 이후에 화학 에칭을 하는 에칭과정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학 에칭은 에칭용액에 상기 다공성복합체를 담구는 과정을 포함하고, 상기 에칭용액은 NH4OH 및 H2O2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 동시증착층, 금속증착층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 박막의 형성은 RF 스퍼터링 방법(RF sputtering), DC 스퍼터링 방법(DC sputtering), 또는 펄스 레이저 증착 방법(Pulsed Laser Deposition)을 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 복합체열처리과정에서 열처리는 산소분위기 하에서 300 내지 800 ℃로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 제1박막형성물질은 제2금속산화물 및 제1금속을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2박막형성물질은 제1금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1박막형성물질에 포함되는 제1금속과 상기 제2박막형성물질에 포함되는 제1금속은 동일한 금속일 수 있고, 상기 제1박막은, 상기 제2금속산화물 및 제1금속을 포함하는 제1박막형성물질을 동시증착하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1금속은 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 란탄(La), 및 사마리움(Sm)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성복합체 형성용 교차증착복합박막은 제1박막형성물질을 포함하는 제1층과 상기 제1층의 상면(上面)에 제2박막형성물질을 포함하는 제2층이 위치하는 단위가 반복하여 형성된 교차증착복합박막을 포함한다.
상기 동시증착층은 제2금속산화물 및 제1금속의 동시증착물일 수 있고, 상기 금속증착층은 제1금속의 증착물인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 다공성박막은 상기 교차증착복합박막을 열처리하여 제조하는 다공성 박막으로, 다공성 박막의 표면 및 내부에 부정형의 다공성 기공이 균일하게 분포하고 있고, 상기 다공성 박막은 평균 기공의 크기가 0.01 내지 0.2 미크론이고, 비표면적이 2.5 내지 50 m2/g이며, 박막의 두께가 0.1 내지 30 미크론인 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 다공성복합체의 제조방법은 복합박막형성과정, 그리고 복합체 열처리 과정을 포함한다.
상기 복합박막형성과정은 제1박막형성물질을 포함하는 동시증착층과 제2박막형성물질을 포함하는 금속증착층이 교대로 증착된 교차증착복합박막을 형성하는 과정이다.
상기 복합박막형성과정은 제1박막형성물질로 지지체의 일면(一面)에 동시증착층을 형성하는 제1층형성단계, 그리고 상기 제1박막형성물질과 다른 제2박막형성물질로 상기 동시증착층의 상면(上面)에 금속증착층을 형성하는 제2층형성단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 동시증착층, 금속증착층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 박막의 형성은 RF 스퍼터링 방법(RF sputtering), DC 스퍼터링 방법(DC sputtering), 또는 펄스 레이저 증착 방법(Pulsed Laser Deposition)을 포함하여 이루어지는 것일 수 있다. 상기 다공성복합체의 제조방법에 의하여 형성되는 다공성복합체를 전극으로 이용할 경우에는, 전해질을 진공 증착하는 챔버와 동일한 챔버 내에서 상기 박막 형성 과정이 이루어질 수 있어서, 박막의 증착을 위해서 추가적인 장비가 필요하지 않고, 이물질의 오염의 영향을 배제할 수 있다.
상기 제1박막형성물질은 제2금속산화물 및 제1금속을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2박막형성물질은 제1금속을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우에는 전극으로 활용하기에 적절하면서도 간단한 방법으로 교차증착복합박막을 형성할 수 있고, 이를 이용해서 다공성 전극으로 활용하기에 우수한 다공성복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제1박막형성물질 또는 상기 제2박막형성물질은 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 란탄(La), 및 사마리움(Sm)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 2 종 이상 원소가 포함된 금속 산화물일 수 있다.
상기 제2금속산화물은 리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 3 종 이상 원소가 포함된 금속 산화물일 수 있다.
상기 제2금속산화물은 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 금속산화물일 수 있다.
상기 복합박막형성과정은 상기 제1층형성단계 및 상기 제2층형성단계가 반복하여 이루어져 상기 교차증착복합박막이 상기 동시증착층과 금속증착층이 교대로 반복하여 형성되는 교차증착과정을 포함하는 것일 수 있다. 상기 교차증착과정은 상온 또는 가열된 상태에서 시행될 수 있다.
상기 복합박막형성과정에서 상기 제1층형성단계와 상기 제2층형성단계는, 상기 제1층형성단계에서 상기 동시증착층은 산화물과 금속을 동시증착하여 형성되고, 상기 제2층형성단계에서 상기 금속증착층은 금속을 증착하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 동시증착층 내의 제2금속산화물 및 제1금속의 비율은, DC power의 크기를 변화시켜서 조절할 수 있으며, DC power를 높은 출력으로 적용할 경우에는 상기 동시증착층 내에 제1금속 성분의 함량을 증가시킬 수 있다.
또한, 제1층형성단계의 시행 시간을 길게 또는 짧게 구성함으로써 최종 다공성 박막의 기공률을 조절할 수 있고, 상기 동시증착층 및 금속증착층을 교차로 형성하는 반복 횟수를 조절하여 전체 다공상 박막의 두께를 조절할 수 있어서 다공성 전극의 두께 조절도 가능하다.
이렇게 산화물과 금속이 동시증착된 동시증착층과 금속을 증착한 금속증착층을 교차로 반복하여 형성한 교차증착복합박막은 열처리 과정을 통해서 기공과 제2금속산화물, 그리고 제1금속이 분산되어 형성된 다공성 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이렇게 형성된 다공성 박막은 전기화학변환장치의 전극으로 활용할 수 있다.
상기 제1층형성단계 이후 또는 상기 제2층형성단계 이후에 열처리단계가 수행되는 것일 수 있다. 상기 제1층형성단계 이후 또는 상기 제2층형성단계 이후에 열처리단계가 수행되는 경우에는 상기 열처리에 의하여 상기 동시증착층, 또는 동시증착층 및 금속증착층의 박막을 결정화시킬 수 있다.
상기 복합박막형성과정은 상기 제1층형성단계 및 상기 제2층형성단계가 반복하여 이루어져 상기 교차증착복합박막이 상기 동시증착층과 금속증착층이 교대로 반복하여 형성되는 과정을 포함하는 것일 수 있다. 이렇게 형성된 교차증착복합박막은 이후 복합체열처리과정을 통해서 다공성복합체를 형성할 수 있으며, 이렇게 형성된 다공성 복합체는 다공성 전극으로 활용될 수 있다.
상기 복합체열처리과정은 상기 교차증착복합박막을 열처리하여 다공성복합체를 형성하는 과정을 포함한다. 상기 복합체열처리과정에서 열처리는 산소분위기 하에서 300 내지 800 ℃로 이루어지는 것일 수 있다. 상기 온도범위에서 상기 복합체 열처리 과정이 이루어지는 경우에는 고온에서도 기공율 및 입자크기가 변화하지 않는 내구성이 높은 다공성 박막을 얻을 수 있다.
상기 다공성복합체의 제조방법에서 상기 복합체열처리과정은, 상기 동시증착층 또는 금속증착층에 포함된 제1금속 융점의 1/2 내지 3/4의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다. 이러한 온도의 범위에서 상기 복합체열처리과정이 이루어지는 경우에는 고온에서도 기공율 및 입자크기가 변화하지 않는 내구성이 높은 다공성 박막을 얻을 수 있다.
상기 다공성복합체의 제조방법은 상기 복합체열처리과정 이후에 화학 에칭을 하는 에칭과정을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성복합체의 제조방법이 상기 에칭과정을 더 포함하는 경우에는 상기 다공성복합체의 기공률을 증가시킬 수 있다.
상기 화학 에칭은 에칭용액에 상기 다공성복합체를 담구는 과정을 포함할 수 있다. 상기 에칭용액은 상기 다공성 복합체의 기공을 넓혀서 기공률을 증가시킬 수 있는 것이라면 적용할 수 있고, 바람직하게 상기 에칭 용액은 NH4OH 및 H2O2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭과정을 포함하여 상기 다공성복합체의 기공률을 조절할 수 있어서, 전극으로 적절하게 활용할 수 있는 기공률 및 물성을 가진 다공성복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다공성복합체의 제조방법은 손쉽게 다공성복합체를 제조할 수 있도록 하고, 제조된 다공성복합체의 두께나 종류의 변형이 용이하며, 기공률도 조절할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조한 다공성 박막은 전기화학변환장치의 전극으로 사용될 수 있으며, 기존에는 백금 외에는 다공성 박막의 형성이 곤란하였던것과는 달리, 다양한 산화물 및 금속 소재를 이용해서 전극의 소재로 적용될 수 있는 다공성 박막을 제공할 수 있다. 다시 말해, 진공 증착공정을 사용하여 두 가지 다른 물질을 교차 증착함으로써 단일층이 아닌 다층의 미세조직을 구현할 수 있고, 이를 산화하여 다공성복합체 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 다공성복합체는 기존의 치밀한 박막 형태의 전극을 대체할 수 있는 것으로 두께, 기공률 및 소재의 조절이 용이하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 교차증착복합박막은 제1박막형성물질을 포함하는 동시증착과 상기 동시증착층의 상면(上面)에 제2박막형성물질을 포함하는 금속증착층이 위치하는 단위가 반복하여 형성된다.
상기 제1박막형성물질과 상기 제2박막형성물질은 서로 다른 물질일 수 있다. 여기서, 서로 다른 물질이라 함은, 서로 다른 소재로 이루어진 물질을 의미하고, 이들이 서로 완전하게 동일한 소재로 이루어지지 않은 경우를 의미하며, 일부 원소가 중복된다고 하더라도 전부 동일하지 않은 원소를 포함하는 경우는 서로 다른 물질에 해당한다. 상기 교차증착복합박막은 이후 열처리 등의 과정을 거쳐서 다공성복합체를 형성하고, 이러한 다공성 복합체는 전극으로 활용될 수 있다.
상기 동시증착층은 제2금속산화물 및 제1금속의 동시증착물이고, 상기 금속증착층은 제1금속의 증착물인 것일 수 있다. 상기 제2금속산화물 및 상기 제1금속에 대한 설명은 상기 다공성복합체의 제조방법에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 교차증착복합박막은 다공성 구조로 변환이 용이하고, 기존의 백금과 같은 귀금속류 외의 금속이나 금속산화물을 이용해서도 다공성 구조의 박막을 형성할 수 있어서, 귀금속 박막이 아닌 산화물 박막, 산화물-금속 복합박막의 제조가 가능하며, 제조된 박막은 이차전지, 연료전지, 그리고 슈퍼커패시터와 같은 전기화학변환장치의 전극으로 활용할 수 있다.
본 발명의 다공성복합체의 제조방법은 손쉽게 다공성복합체를 제조할 수 있도록 하고, 제조된 다공성복합체의 두께나 소재의 종류 변형이 용이하며, 기공률도 조절할 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조한 다공성 박막은 전기화학변환장치의 전극으로 사용될 수 있으며, 기존에는 백금 외에는 다공성 박막의 형성이 곤란하였던 것과는 달리, 다양한 산화물 및 금속 소재를 이용해서 전극의 소재로 적용될 수 있는 다공성 박막을 제공할 수 있다. 다시 말해, 진공 증착공정을 사용하여 두 가지 다른 물질을 교차 증착함으로써 단일층이 아닌 다층의 미세조직을 구현할 수 있고, 이를 산화하여 다공성복합체를 제조할 수 있고, 이러한 다공성복합체는 기존의 치밀한 박막 형태의 전극을 대체할 수 있다.
이러한 다공성 박막은 이차전지, 연료전지, 그리고 수퍼커패시터를 포함하는 전기화학변환 장치의 전극으로 활용될 수 있으며, 기존의 전극의 치밀한 미세조직을 다공성 미세조직으로 대체함으로써 기존의 성능에 비해 전기화학변환 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판 위에 산화물 및 금속 동시증착, 그리고 금속 증착을 교차하여 시행한 박막의 모식도이다.
도 2는 교차 증착한 박막을 열처리 시행한 후의 모식도이다.
도 3은 기판 위에 산화물 및 금속 동시증착, 그리고 금속 증착(이때 사용한 산화물은 SSC, 금속은 Ag)을 교차하여 시행한 박막을 열처리 한 후의 실제 미세조직의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 도 3의 미세조직을 화학 에칭한 후의 실제 미세조직의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의하여 형성된 박막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 2에 의하여 형성된 박막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
실시예 1
다공성 박막을 제작하기 위하여 산화물은 SSC(스트론튬 사마리윰 코발트 산화물, Sm0 .5Sr0 .5CoO3), 그리고 금속은 Ag를 선택하여 다공성 박막을 제작하였다.
상기 다공성 박막은, 가돌리늄 세리움 산화물 (GDC, Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ, 두께 100nm), 이트리윰 지르코늄 산화물 (YSZ, Yttria-stabilized zirconia, 두께 100nm), 실리콘 산화물 (SiO2, 두께 1μm)을 역 순차적으로 치밀하게 증착한 실리콘 (Si substrate) 기판 위에 SSC-Ag 복합층과 Ag 층을 교차 증착한 후 열처리하여 제조하였다. 실시예 1의 박막은 연료전지의 양극용 전극으로 활용될 수 있다.
도 1은 기판 위에 산화물 및 금속의 동시증착, 그리고 금속 증착을 교차하여 시행한 박막의 모식도이고, 도 2는 상기 도 1의 박막을 열처리한 이후의 모식도이다. 이하, 실시예 1의 각 공정을 도 1 및 도 2를 참고해서 자세히 설명한다.
1) 기판의 준비
Si 기판(11, 21) 위에 SiO2층(12, 22, 절연층)을 증착하였다. 상기 SiO2층(12, 절연층)의 상부에 RF 마그네트론 스퍼터링으로 YSZ 박막을 증착하였다. 상기 증착은 400℃에서 가스압력은 5 mTorr로 유지하고 미량의 산소를 주입하며 증착하였다. 상기 YSZ 박막층 위에 GDC 박막층을 증착하였고, 이 GDC 박막층의 형성은 상기 YSZ 박막의 박막 형성과 동일한 방법을 사용하였다. 상기 YSZ 박막층과 GDC 박막층은 이온전도성을 가진 전해질(13, 23)의 기능을 수행한다.
이때, 상기 증착 공정은 초기 진공도를 5*10-6 Torr 이하로 유지한 후, 증착하고자 하는 물질 타겟 표면의 산화층 제거 및 불순물 유입 방지를 위해 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, RF power 200W로 30분 동안 청소를 선행한 후에 이루어졌다.
상기 두 가지 박막층을 포함하는 전해질(13, 23) 층의 결정화를 위해, 별도의 열처리 공정이 이루어졌다. 상기 전해질(13, 23) 층의 결정화를 위한 열처리는, 산소 분위기를 사용 700℃에서 이루어졌고, 챔버 내에서 혹은 별도의 가열로 내에서도 가능하다.
2) 교차증착복합박막의 형성
다공성 전극을 증착하기 위해서, 상기 전해질층 상부에 SSC와 Ag를 동시 스퍼터링(Co-sputtering)하여 제1층(14, 동시증착층)을 형성하였다. 이때, SSC는 RF power 200W 조건으로 고정하였고, Ag는 DC power 20 내지 40 W 조건을 사용하였다. 이때, 챔버 압력은 5 mTorr를 유지하면서 미량의 산소를 흘려주였다. 이렇게 형성하는 SSC-Ag 복합 박막에서 Ag의 함량은 DC power의 크기에 의해 변화시킬 수 있는데 높은 출력을 사용할 경우에는 SSC-Ag 복합 박막 내의 Ag 함량을 증가시킬 수 있다. 상기 SSC-Ag 복합 박막 위에 Ag을 단독으로 5 mTorr, DC power 20W의 조건으로 증착시켜 제2층(15, 금속층)을 형성하였다.
상기 증착시에, 소재 타겟의 표면 청소를 위해 스퍼터링의 초기 진공도는 5×10-6 Torr 이하로 유지하고, 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, RF power 300W(SSC의 경우), DC power 40W(Ag의 경우)의 조건으로 각각 청소를 선행하여, 제1세척단계 및 제2세척단계를 수행하였다.
상기 제1층 및 제2층을 형성하는 과정을 1 사이클로 하여서 총 10회의 교차 증착을 하여, 전극에 해당하는 박막층을 형성하였다.
이렇게 형성된 박막층의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타냈으며, 도 3에서 확인할 수 있듯이 다공성의 박막을 얻을 수 있다.
3) 복합체열처리과정
이렇게 형성된 교차증착복합박막을 산소분위기로 700 ℃로 가열하여 열처리를 하여, 복합체열처리과정을 수행하였다. 상기 도 2를 참고하면, 상기 제1층 및 제2층이 교차로 증착되어 있는 전극에 해당하는 박막층이 기공(24), 산화물(25) 및 금속(26)을 포함하는 구조의 박막층으로 변형되었고, 결정화 현상도 일어났다.
상기 기공(24), 산화물(25) 및 금속(26)이 혼합된 구조를 가지는 박막의 기공률을 증가시키기 위한 방편으로, 에칭 과정을 수행하였다. 상기 에칭 과정은 화학 에칭의 방법이 적용되었고, NH4OH와 H202가 부피비로 1 : 1 혼합된 용액인 에칭 용액에 상기 교차증착복합박막을 열처리하여 형성한 다공성복합체를 담구어 Ag를 용출시켜 제거하였다.
상기 과정을 거진 다공성복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다. 상기 도 4를 참조하면, 열처리와 에칭에 의해 기공율이 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
다공성 박막을 제작하기 위하여 산화물은 LCO(Lithium Cobalt Oxide, LiCoO2), 그리고 금속은 Ag를 선택하여 다공성 박막을 제작하였다.
상기 다공성 박막은 백금 (Pt, 두께 1,000 nm), 실리콘 산화물 (SiO2, 두께 1μm)을 역 순차적으로 치밀하게 증착한 산화알루미늄 (AO, Al2O3 substrate) 기판위에 LCO-Ag 복합층과 Ag 층을 교차 증착한 후 열처리하여 제조하였다. 실시예 2의 박막은 이차전지의 양극용 전극으로 활용할 수 있다.
도 1은 기판 위에 산화물 및 금속의 동시증착 및 금속 증착을 교차하여 시행한 박막의 모식도이고, 도 2는 상기 도 1의 박막을 열처리한 이후의 모식도이다. 이하, 실시예 1의 각 공정을 도 1 및 도 2를 참고해서 자세히 설명한다.
1) 기판의 준비
AO 기판(11, 12) 위에 SiO2층(12, 22, 절연층)을 증착하였다. 상기 SiO2층(12, 절연층)의 상부에 Pt 박막(13, 23, 집전층)을 DC 스퍼터링으로 증착하였다. DC 스퍼터링은 400℃에서 가스압력은 5 mTorr로 유지하여 이루어졌다. 증착된 Pt 박막(13, 23, 집전층)은 이차전지 산화물 양극의 집전층 기능을 수행한다.
이때, 증착 공정은 초기 진공도를 5*10-6 Torr 이하로 유지한 후, 증착하고자 하는 물질 타겟 표면의 산화층 제거 및 불순물 유입 방지를 위해 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, DC power 200W로 30분 동안 청소를 선행한 후에 이루어졌다.
증착된 Pt 박막(13, 23, 집전층)은 결정화를 위해 별도의 열처리 공정이 수행될 수 있고, 열처리는 산소 분위기를 사용 700℃에서 이루어졌다. 상기 열처리는 챔버 내에서 혹은 별도의 가열로 내에서 이루어질 수 있다.
2) 교차증착복합박막의 형성
다공성 전극을 증착하기 위하여, 상기 집전층(13, 23) 상부에 LCO와 Ag를 동시 스퍼터링(Co-sputtering)하여 제1층(14. 동시증착층)을 형성하였다. 이때, LCO는 RF power 200W 조건으로 고정하고 Ag는 DC power 20 내지 40 W 조건을 사용하였다. 이때, 챔버 압력은 5 mTorr를 유지하면서 산소를 미량 흘려주었다. 이렇게 형성하는 LCO-Ag 복합 박막에서 Ag의 함량은 DC power의 크기에 의해 변화시킬 수 있는데 높은 출력을 사용하는 경우 LCO-Ag 복합 박막내의 Ag 함량은 증가시킬 수 있다. 상기 LCO-Ag 복합 박막 위에 Ag 단독으로 5 mTorr, DC power 20W의 조건으로 증착시켜 제2층(15, 금속층)을 형성하였다.
상기 증착시에 소재 타겟의 표면 청소를 위해 스퍼터링의 초기 진공도는 5*10-6 Torr 이하로 유지하고, 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, RF power 300W(LCO의 경우), DC power 40W(Ag의 경우)의 조건으로 각각 청소를 선행하여, 제1세척단계 및 제2세척단계를 수행하였다.
상기 제1층 및 제2층을 형성하는 과정을 1 사이클로 하여서 총 10회의 교차 증착을 하여, 전극에 해당하는 박막층을 형성하였다.
3) 복합체열처리과정
이렇게 형성된 교차증착복합박막을 산소분위기로 700 ℃로 가열하여 열처리를 하여, 복합체열처리과정을 수행하였다. 상기 도 2를 참고하면, 상기 제1층 및 제2층이 교차로 증착되어 있는 전극에 해당하는 박막층이 기공(24), 산화물(25) 및 금속(26)을 포함하는 구조의 박막층으로 변형되었고, 결정화 현상도 일어났다.
상기 기공(24), 산화물(25) 및 금속(26)이 혼합된 구조를 가지는 박막의 기공률을 증가시키기 위한 방편으로, 에칭 과정을 더 수행하였다. 상기 에칭 과정은 화학 에칭의 방법이 적용되었고, NH4OH와 H202가 부피비로 1 : 1 혼합된 용액인 에칭 용액에 상기 교차증착복합박막을 열처리하여 형성한 다공성복합체를 담구어 Ag를 용출시켜 제거하였다. 이렇게 형성된 다공성복합체는 이차전지의 양극용 전극으로 활용할 수 있다.
비교예 1
기판 상에, 상기 실시예와 달리, SSC와 Ag를 동시증착하는 과정으로 박막을 형성하였다. 상기 동시증착에서, SSC는 RF power 200W, Ag는 DC power 40W의 조건에서 이루어졌으며, 그 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 상기 비교예 1의 박막 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였으며, 그 단면의 미세구조를 도 5에 나타냈다. 상기 도 5를 참조하면, 교차증착이 아닌 동시증착으로 형성된 비교예 1의 박막의 단면은, 컬럼(column) 형태가 치밀하게 성장하여 기공율이 없는 박막이 형성되었다는 점을 확인할 수 있었다.
비교예 2
기판 상에, Pt만을 증착하여 다공성의 형태로 제조하여 비교예 2의 박막을 제조하였다. 상기 증착은 DC power 100W의 조건에서 이루어졌으며, 그 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰하였다. 상기 비교예 2의 박막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 6에 나타냈다. 상기 도 6를 참조하면, Pt만을 증착한 후에 다공성으로 구조를 형성한 비교예 2의 박막은 단층의 다공 미세 조직이 형성되었다는 점을 확인할 수 있었으며, 이는 실시예 1 및 2에서 내부까지 다공성 구조를 가지는 박막이 제조된 것과 대조적인 구조로 판단된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
11: 기판 12: 절연층
13: 전해질 혹은 집전층 14: 동시증착층
15: 금속증착층 21: 기판
22: 절연층 23: 전해질 혹은 집전층
24: 기공 25: 산화물
26: 금속

Claims (14)

  1. 제1금속 및 제2금속산화물을 포함하는 제1박막형성물질로 지지체의 일면(一面)에 동시증착층을 형성하는 제1층형성단계, 및 제1금속을 포함하는 제2박막형성물질로 상기 동시증착층의 상면(上面)에 금속증착층을 형성하는 제2층형성단계를 포함하여, 상기 동시증착층 및 금속증착층이 교대로 증착된 교차증착복합박막을 형성하는 복합박막형성과정; 그리고
    상기 교차증착복합박막을 열처리하여 다공성복합체를 형성하는 복합체열처리과정;을 포함하고,
    상기 복합박막형성과정은 상기 제1층형성단계 및 제2층형성단계가 순차로 수행되는 사이클이 1 회 이상 반복되는 것인,
    비표면적이 2.5 내지 50 m2/g인 다공성복합체박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1층형성단계의 시행 시간을 조절함으로써, 상기 다공성복합체의 비표면적이 제어되는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합체열처리과정의 열처리는 상기 제1금속 융점의 1/2 내지 3/4의 온도에서 이루어지는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합체열처리과정에서 열처리는 산소분위기 하에서 300 내지 800 ℃로 이루어지는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체열처리과정은 제1층형성단계 이후 또는 상기 제2층형성단계 이후에 수행되는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 복합체열처리과정 이후에 화학 에칭을 하는 에칭과정;을 더 포함하는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학 에칭은 에칭용액에 상기 다공성복합체를 담구는 과정을 포함하고, 상기 에칭용액은 NH4OH 및 H2O2를 포함하는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 동시증착층, 금속증착층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 박막의 형성은 RF 스퍼터링 방법(RF sputtering), DC 스퍼터링 방법(DC sputtering), 또는 펄스 레이저 증착 방법(Pulsed Laser Deposition)을 포함하여 이루어지는 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속은 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 란탄(La), 및 사마리움(Sm)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 2 종 이상 원소가 포함된 금속 산화물;
    리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 3 종 이상 원소가 포함된 금속 산화물; 또는
    란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 금속산화물인 것인 다공성복합체박막의 제조방법.
  11. 제1금속; 및 제2금속산화물;을 포함하는 박막으로,
    상기 박막은 평균 크기가 0.01 내지 0.2 ㎛인 부정형의 기공을 포함하고, 두께가 0.1 내지 30 ㎛인 것인,
    비표면적이 2.5 내지 50 m2/g인 다공성복합체박막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1금속은 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 란탄(La), 및 사마리움(Sm)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인 다공성복합체박막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 2 종 이상 원소가 포함된 금속 산화물;
    리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 3 종 이상 원소가 포함된 금속 산화물; 또는
    란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 금속산화물인 것인, 다공성복합체박막.
  14. 삭제
KR1020120123796A 2012-11-02 2012-11-02 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막 KR101447023B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120123796A KR101447023B1 (ko) 2012-11-02 2012-11-02 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120123796A KR101447023B1 (ko) 2012-11-02 2012-11-02 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140067193A KR20140067193A (ko) 2014-06-05
KR101447023B1 true KR101447023B1 (ko) 2014-10-07

Family

ID=51123477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120123796A KR101447023B1 (ko) 2012-11-02 2012-11-02 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101447023B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10538839B2 (en) 2014-09-15 2020-01-21 Korea Institute Of Industrial Technology Method for manufacturing metal or metal oxide porous thin films having a three-dimensional open network structure through pore size adjustment in a dry process, and films manufactured by said method
CN107615427A (zh) * 2015-04-09 2018-01-19 林科闯 电极材料及能量储存设备
KR102082677B1 (ko) * 2019-05-03 2020-02-28 한국생산기술연구원 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008047756A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd バルブ金属複合電極箔の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008047756A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd バルブ金属複合電極箔の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140067193A (ko) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101699091B1 (ko) 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계
RU2236068C1 (ru) Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель
KR101749961B1 (ko) 고체 전해질막, 연료전지용 셀 및 연료전지
JP5419090B2 (ja) 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法
JP2008527660A (ja) 多層化構造体の焼結の際のシュリンケージとポロシティを制御する方法
JP2014510014A (ja) 低ｐＯ２雰囲気中で得られるセラミックデバイスのための焼結添加剤
JP2023511694A (ja) 固体酸化物用中間層
KR20150135493A (ko) 개질된 다결정 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 세라믹 전해질 물질
KR101447023B1 (ko) 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막
EP3000149B1 (de) Mehrlagige schichtanordnung für einen festkörperelektrolyt
JP2017022085A (ja) 薄膜固体電池の製造方法
JP2008130514A (ja) 電解質膜の成膜方法および燃料電池の製造方法
KR101421130B1 (ko) 나노선 박막, 나노선 및 물리 증착법을 이용한 나노선 박막의 제조방법
KR101657242B1 (ko) 반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법
US20140193743A1 (en) Method for the densification of ceramic layers, especially ceramic layers within solid oxide cell (soc) technology, and products obtained by the method
JP2023097845A (ja) 電気化学セル及びその製造方法
KR20150042011A (ko) 나노선들을 포함하는 박막전극의 제조방법, 나노선 박막전극 및 이를 포함하는 박막전지
WO2012176749A1 (ja) 固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池
JP6366054B2 (ja) 複合層構造体の製造方法及び固体酸化物形燃料電池のカソード製造方法
KR101745552B1 (ko) 나노포러스구조를 구비하는 연료전지 촉매전극 제조방법 및 이에 의한 연료전지 촉매전극
KR101886321B1 (ko) 연료전지의 연료극용 금속-세라믹 복합체 및 이의 제조방법
US10538839B2 (en) Method for manufacturing metal or metal oxide porous thin films having a three-dimensional open network structure through pore size adjustment in a dry process, and films manufactured by said method
He Thin coating technologies and applications in high-temperature solid oxide fuel cells
KR101220772B1 (ko) 고체산화물 연료전지의 제조방법
JP4994645B2 (ja) 水素透過構造体、その製造方法、及びそれを用いる燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170828

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 5