KR101657242B1 - 반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법 - Google Patents

반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세리아계 금속산화물와 구리 또는 산화구리를 함유한 반응방지막을 포함하는 고체산화물 셀 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이중층 구조의 반응방지막은 구조를 치밀화할 수 있는 재료를 선정하여 최적 온도에서 소결함으로써 상기 고체산화물 셀의 공기극층과 전해질층과의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지하여 층간 발생하는 부도체 반응물을 억제하여 셀의 장기안정성을 확보하고 내부 저항을 감소시켜 성능을 향상시킨다.

Description

반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법{high temperature solid oxide cell comprising barrier layer, manufacturing method thereof}
본 발명은 반응방지막을 포함하는 고체산화물 셀에 관한 것으로, 세리아계 금속산화물과 구리 또는 산화구리를 함유한 반응방지막을 포함하는 고체산화물 셀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 친환경적인 전기화학식 발전 기술로, 이온전도성을 가지는 고체산화물을 전해질로 사용한다. 그리고 이의 역방향 반응 공정인 고체산화물 전기분해셀(solid oxide electrolysis cell, SOEC)은 잉여전력을 사용하여 화학적 연료를 생산하는데 사용된다.
고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀과 같은 고체산화물 셀은 장치 및 운용방법 등 많은 부분에서 기술공유가 가능하다. 즉, 연료전지의 소재 및 공정기술 중 많은 부분이 전기분해 셀에 그대로 이용할 수 있다.
고체산화물 연료전지와 전기분해셀의 단전지(single cell)는 산소이온 전도성을 갖는 전해질과 그 양면에 구비된 연료극, 공기극으로 구성된다. 고체산화물 연료전지의 경우 공기극과 연료극에 산소와 연료를 각각 공급하여 공기극에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되어 전해질을 통해 연료극으로 이동하고, 연료극에서는 연료가 산소이온과 반응하여 물로 산화되면서 전자가 발생하여 전력을 생산하게 된다.
또한 고체산화물 전기분해셀의 경우, 연료극에 고온의 증기를 공급하고 전기를 인가하면 물이 전기분해되어 수소와 산소가 생성되며 산소이온은 전해질을 통해 공기극으로 이동하므로 연료극에서는 순수한 수소, 공기극에서는 산소가 분리되어 생성된다.
상술한 원리를 갖는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀을 구성하는 기본요소인 전해질 및 전극은 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있으며 고온에서 작동하기 때문에 저온형 연료전지 및 전기분해셀에 비해 우수한 효율 및 성능을 갖는다. 그러나, 상기 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀은 셀 제조 및 운전 시 장시간 고온에 노출되어야 하는데, 이 과정에서 각종 열화 현상이 발생하므로 상용화하는데 어려움이 있다. 보다 구체적으로, Ba1 - xSrxCo1 -yFeyO3 (BSCF), La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (LSCF) 등의 조성을 갖는 공기극층과 지르코니아계를 포함하는 전해질층 간의 화학반응으로 부도체 반응물을 계면에 형성하여 저항이 증가하고 셀의 성능을 감소시킬 뿐만 아니라, 공기극/전해질과 반응물간의 열팽창계수 차이로 인해 열기계적 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서 상술한 문제를 해결하고, 상기 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀과 같은 고체산화물 셀의 성능과 안정성을 향상시키기 위해서 공기극층과 전해질층 사이의 반응을 방지하기 위한 기술이 개발되어 왔다. 이들 중 공기극과 전해질 사이에 구비되는 세리아 계열의 반응방지층이 공지되었으나, 세리아 계열의 소재는 지르코니아 계열 전해질과의 화학적 반응 때문에 1250 ℃ 이하의 온도에서 소결해야 하는데 이 경우 치밀도가 저하되고 다수의 기공이 존재하므로, 공기극층으로부터 일부 원소들이 상기 기공을 통해 전해질층으로 확산되는 것을 차단하지 못한다 (특허 문헌 1.).
특허 문헌 1. 대한민국 공개특허 제10-2013-0099704호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 공기극층과 전해질층 사이의 치밀한 구조를 갖는 반응방지막을 구비하여 전기생산 및 전기분해 성능이 우수하고, 장기 안정성이 확보된 고체산화물 셀 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 연료극층, 전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 고체산화물 셀에 있어서, 상기 공기극층과 전해질층 사이에 반응방지막을 포함하고, 상기 반응방지막은 상기 전해질층 상에 형성된, 세리아계 금속산화물을 포함하는 제1 반응방지막; 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성된 세리아계 금속산화물 및 소결 조제를 포함하는 제2 반응방지막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀을 제공한다.
상기 공기극층은 페로브스카이트 구조를 가지면서, 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질층은 지르코니아계 금속산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 세리아계 금속 산화물은 아래 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LnxCe1 - xO2 -0.5x
상기 화학식에서,
상기 Ln은 가돌리늄(Gb), 사마듐(Sm) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 x는 0<x≤0.4이다.
상기 소결 조제는 구리 또는 산화구리인 것을 특징으로 한다.
상기 소결 조제는 제2 반응방지막의 세리아계 금속산화물 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1, 제2 반응방지막은 1000 내지 1250 ℃에서 소결되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 a) 연료극 지지체를 성형한 후, 건조 및 소결하는 단계, b) 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 코팅, 건조 및 소결하는 단계, c) 상기 전해질층 상에 제1 반응방지막을 코팅, 건조 및 소결하는 단계, d) 상기 제1 반응방지막 상에 제2 반응방지막을 코팅, 건조 및 소결하는 단계, 및 e) 상기 제2 반응방지막 상에 공기극층을 코팅, 건조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에 상기 연료극 지지체에 상에 연료극 기능층을 코팅한 후, 건조 및 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 c) 단계에서 소결 온도는 1000 내지 1250 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 d) 단계의 소결 온도는 1000 내지 1100 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 전해질층은 지르코니아계 금속산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 반응방지막은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 반응방지막은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물; 및 소결 조제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 소결 조제는 구리 또는 산화 구리인 것을 특징으로 한다.
상기 소결 조제는 제2 반응방지막의 세리아계 금속산화물 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 공기극층은 페로브스카이트 구조를 가지면서, 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체산화물 셀 및 이의 제조방법에 따르면, 이중층 구조의 반응방지막은 구조를 치밀화할 수 있는 재료를 선정하여 최적 온도에서 소결함으로써 상기 고체산화물 셀의 공기극층과 전해질층과의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지하여 층간 발생하는 부도체 반응물 형성을 억제하여 셀의 장기안정성을 확보하고, 셀의 내부 저항을 감소시켜 성능을 향상시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 셀의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 단전지 셀의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예로부터 제조된 제1 반응방지막(a)과 제2 반응방지막(b)의 표면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a는 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6b는 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM)을 확대한 사진이다.
도 6c는 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀을 작동한 후, 계면의 변화를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예로부터 제조된 단전지 셀의 계면 구조 변화를 보여주는 EDS mapping 분석 결과이다.
도 8은 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀의 계면 구조 변화를 보여주는 EDS mapping 분석 결과이다.
도 9는 비교예 1로부터 제조된 단전지 셀의 구성원소를 분석한 에너지 분산 분광(EDS) 분석 결과이다.
도 10은 실시예로부터 제조된 단전지 셀에서 전해질층을 소결하는 과정의 온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예로부터 제조된 단전지 셀에서 제1 반응방지막을 소결하는 과정의 온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예로부터 제조된 단전지 셀에서 제2 반응방지막을 소결하는 과정의 온도변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 고체산화물 셀에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 내에 표기된 '반응방지막'이란 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀과 같은 고체산화물 셀의 소결 과정에서 전극(예컨대 공기극층)과 전해질층 사이의 화학반응을 방지하거나 억제하기 위하여 이들 사이에 개재되는 층을 의미한다.
이때, 상기 반응방지막은 공기극층의 원소가 확산되어 전해질층과 반응물을 형성하여 내부 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있어야한다. 상기 반응방지막의 기공이 많으면 상술한 바와 같이 공기극층의 원소 확산을 돕게 되어 반응방지 기능을 수행하지 못하게 되므로 한정된 기공을 가질 필요가 있다. 이러한, 치밀화된 구조를 갖기 위해서 1250 ℃ 이상에서 소결하게 되면 전해질층과 반응방지막 사이에 부도체 반응물이 생성되게 되어 연료전지의 성능을 저하시키므로 1250 ℃보다 낮은 온도에서 치밀화된 구조를 갖는 반응방지막을 제조하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 연료극층, 전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 고체산화물 셀에 있어서, 상기 공기극층과 전해질층 사이에 반응방지막을 더 포함하고, 상기 반응방지막은 상기 전해질층 상에 형성된, 세리아계 금속산화물을 포함하는 제1 반응방지막, 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성된 세리아계 금속산화물 및 소결 조제를 포함하는 제2 반응방지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 고체산화물 셀의 구조를 나타내는 단면도로, 이를 참고로 하면, 고체산화물 연료전지(100)는 연료극층(10), 전해질층(30) 및 공기극층(60)으로 이루어져 있으며, 상술한 공기극층(60)과 전해질층(30) 사이에 제1, 제2 반응방지막(40,50)이 구비된다.
상기 연료극층(10)은 연료의 전기화학반응과 전하 전달 역할을 한다. 따라서, 연료극 촉매는 연료 산화 촉매물성이 아주 중요하고 전해질층(30)을 형성하는 재료와 화학적으로 안정하고 열팽창 계수도 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료극층(10)의 재료로는 Ni/YSZ 복합체(ceramic-metallic composite), Ru/YSZ 서머트와 같이, Ni, Co, Ru, Pt 등의 순수 금속촉매를 포함하는 지르코니아계 금속산화물일 수 있다. 상기 연료극층(10)은 연료가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 좋다.
또한, 연료의 전기화학반응을 촉진하기 위하여 연료극 기능층(20)을 포함할 수 있다.
상기 전해질층(30)은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한 상기 전해질층(30)은 양쪽에 매우 큰 산소 분압차가 존재하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
이러한 상기 전해질층(30)은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 지르코니아계 금속산화물인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 또는 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)일 수 있다.
상기 제1 반응방지막(40)은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 세리아계 금속산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물일 수 있다.
또한, 상기 제2 반응방지막(50)은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 세리아계 금속산화물에 소결 조제를 더 포함하는 것으로서, 보다 바람직하게 상기 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물이고, 상기 소결 조제는 구리 또는 산화구리일 수 있다.
상술한 제1, 제2 반응방지막(40,50)은 종래 반응방지막에 비하여 조직이 치밀하고 이온전도성이 우수하여 전해질층(30)과 공기극층(60) 사이에 배치되면 이들간의 원소 확산을 효과적으로 방지하여 부도체 반응물 형성을 억제할 수 있다.
여기서, 상기 소결 조제는 세리아계 금속산화물 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함되는데, 상기 소결 조제가 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 세리아계 금속산화물와 구리와의 액상이 형성되지 않아 반응방지막이 치밀화되지 못하므로 공기극과 전해질 간의 화학반응을 억제하지 못하고 연료전지 성능 및 안정성이 저하된다. 또한 상기 소결 조제가 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 세리아계 금속산화물과 구리와의 액상이 다량 형성되어 전해질층과의 반응층을 형성하여 연료전지의 성능을 저하하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 제1, 제2 반응방지막(40,50)에 포함되는 세리아계 금속 산화물은 아래 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LnxCe1 - xO2 -0.5x
상기 화학식에서,
상기 Ln은 가돌리늄(Gb), 사마듐(Sm) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 x는 0<x≤0.4이다.
또한, 상기 제1, 제2 반응방지막(40,50)은 1000 내지 1250 ℃에서 소결되어 제조될 수 있다.
상기 공기극층(60)의 재료로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 페로브스카이트 구조를 가지는 금속산화물을 사용할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물은 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 혼합전도체 물질로, 높은 산소 확산계수와 전하 교환반응 속도계수를 가지고 있어 삼상계면 뿐만 아니라 전극 전체의 표면에서 전기화학 반응이 일어날 수 있기 때문에 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 고체산화물 셀의 작동온도를 낮추는데 기여할 수 있다. 본 발명에서는 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하는 페로브스카이트형 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 공기극층(60)은 산소가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체산화물 셀(100)은 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 고체산화물 셀(100)은 원통형, 평관형, 평판형 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 a) 연료극 지지체를 성형한 후, 건조 및 소결하는 단계, b) 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 코팅 및 건조하는 단계, c) 상기 전해질층 상에 제1 반응방지막을 코팅, 건조 및 소결하는 단계, d) 상기 제1 반응방지막 상에 제2 반응방지막을 코팅, 건조 및 소결하는 단계, 및 e) 상기 제2 반응방지막 상에 공기극층을 코팅, 건조하는 단계를 포함하는 고체산화물 셀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 셀의 제조공정 흐름도를 도 2에 나타내었으므로, 이를 참조로 하여 본 발명에 따른 고체산화물 셀의 제조과정을 상세히 설명하기로 한다.
상기 고체산화물 셀은 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 화학기상증착, 전기화학기상증착 및 스퍼터링 중에서 선택되는 박막코팅방법으로 코팅하며, 연료극층부터 공기극층까지 코팅과 열처리로 이루어진 일련의 작업을 순차적으로 진행한다.
이때, 상기 열처리과정은 산화 또는 환원 및 불활성의 분위기에서 이루어진다.
우선, 지르코니아계 금속산화물 분말, 니켈 산화물(NiO) 분말 및 기공전구체(PMMA) 분말을 혼합하여 건조분무기를 통해 균일한 입경을 갖는 과립을 제조하고, 이를 연료극 지지체 기판으로 성형하기 위해 몰딩작업을 통해 연료극 지지체를 제조한다. 이때, 연료극 지지체 구성에 사용한 원료분말의 평균 입도는 다음과 같다. 지르코니아계 금속산화물 분말의 평균입경은 0.1 내지 1 ㎛이고, 니켈 산화물(NiO) 분말의 평균입경은 0.5 내지 1.5 ㎛, 기공전구체(PMMA) 분말의 평균입경은 3 내지 7 ㎛일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 원료분말들을 10 내지 15 시간 동안 밀링(milling)한 후, 가소제와 바인더를 첨가하여 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리는 건조분무기를 이용하여 원형의 과립을 제조하고 이를 이용하여 연료극 지지체 시판으로 성형하는데, 상기 원형의 과립 중 40 내지 150 ㎛의 입경을 갖는 것만을 사용한다. 왜냐하면 40 ㎛ 미만이거나, 150 ㎛를 초과하는 입경을 갖는 과립으로 연료극 지지체 기판을 제조하게 되면 몰딩(molding) 과정에서 기판 내부에 결함, 균열이 발생하기 때문이다.
다음, 상기 연료극 지지체 내에 첨가된 가소제를 증발시켜 기계적 강도를 증가시키기 위해, 3 내지 8 시간 동안 150 내지 250 ℃에서 어닐링한다.
다음 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 박막공정을 이용하여 코팅하고, 건조하여 제조된다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅일 수 있다. 이때, 상기 연료극 지지체 상에 페이스트의 양을 조절하고, 균일성을 확보하기 위해서는 건조단계의 조건이 중요하다. 왜냐하면 건조단계에서 용매가 증발하게 되는데, 이러한 증발하는 용매의 위치와 속도에 따라서 전해질층 내에 결함이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 전해질층을 상기 연료극 지지체 상에 코팅하기 전에 연료극 기능층을 코팅할 수 있다. 이러한 연료극 기능층의 코팅단계는 상기 전해질층을 코팅하는 단계와 동일하게 이루어진다.
이후, 상기 연료극 기능층 또는 전해질층을 소결하여 준다. 본 발명에서는 연료극 기능층과 전해질층을 소결하는 과정의 온도변화를 도 10에 나타내었다.
연료극 지지체는 단전지 구성 성분 중에서 가장 두께가 큰 성분으로 앞서 언급한 여러 가지 물성 중 반응물 및 생성물의 이동이 원활하지 않아 연료극에서 농도분극손실이 가장 치명적인 문제로 나타날 수 있으므로 충분한 기공율과 균일한 기공 분포를 형성하는 것이 중요하다.
연료극 기능층은 전기화학적인 활성을 보완하기 위한 것으로, 기본적으로 연료극 지지체와 마찬가지의 구성요소로 이루어지며 다만 연료극에서의 전기화학반응에 필요한 활성을 높이고 활성반응점의 농도를 높이기 위한 조성으로 설계되어 있다. 이를 위해 연료극 기능층의 경우 기공률은 연료극 지지체보다 상대적으로 낮고 두께가 얇아 농도분극손실이 일어나지 않도록 설계된다. 또한, 얇고 치밀한 전해질층을 입히기 위하여 완충층 역할도 하며 표면거칠기도 최소화하도록 구성된다.
상기 연료극 기능층은 연료극 지지체와 마찬가지로 다공성 Ni-YSZ를 사용할 수 있다. 다만, 특성에 맞도록 상기 연료극 지지체와 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 제1 , 제2 반응방지막은 공기극층과 전해질층 사이에 위치하면서, 공기극층의 La 또는 Sr이 전해질층의 지르코니아계 금속산화물과 반응하여 La2Zr2O7 또는 SrZrO3과 같은 부도체 반응물을 생성하는 것을 방지하는 데 목적이 있다.
종래 세리아계 금속산화물만으로 이루어진 반응방지막은 최소 1500 ℃에서 소결되어야만 치밀한 구조를 가질 수 있다. 그러나, 반응방지막은 전해질층과 접하고 있으므로 고온(1200 ℃ 이상)에서 소결하게 될 경우 전해질층과 화학반응을 일으켜 이온전도도가 낮은 반응물을 생성하는 문제가 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위해, 1250 ℃이하에서 상기 반응방지막을 소결할 경우 소결성이 낮아 다공성 구조를 갖게 되어 공기극층과 전해질층 간의 기공을 통한 내부확산으로 반응층이 생성되어 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 구리와 세리아계 금속산화물을 포함하는 반응방지막을 이용한 경우, 구리의 영향으로 전해질층과 반응방지막 계면에 큰 기공을 갖는 반응층이 형성된다. 이를 포함하는 셀을 작동할 경우, 상기 기공을 갖는 반응층에서 내부 결함 및 크랙이 발생하여 셀이 파괴되는 문제가 존재한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 상기 온도보다 낮은 온도에서 반응방지막을 소결하면서 치밀한 구조를 갖도록 제조하여 공기극층과 전해질층 간의 반응을 효과적으로 차단하고자 하는 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 제1, 제2 반응방지막 제조과정을 설명하자면, 용매와 분산제만 넣은 후, 0.5 내지 2 시간 동안 밀링하고, 소결 조제인 구리 또는 산화구리 분말과 세리아계 금속산화물 분말 또는 세리아계 금속산화물 분말만을 서서히 넣어준 다음, 5 내지 13 시간 동안 혼합시키고, 바인더와 가소제를 넣고, 혼합하여 제1, 제2 반응방지막 페이스트를 제조한다.
이러한 제1, 제2 반응방지막 페이스트를 각각 순차적으로 상기 전해질층 상에 코팅하는데, 이때, 각 코팅과정은 박막코팅법을 이용하여 코팅한 후 건조하고, 소결한다. 상기 박막코팅법은 보다 바람직하게는 스크린프린팅법일 수 있다.
상기 제1 반응방지막을 소결하는 단계에서 소결 온도는 1000 내지 1250 ℃인데, 상기 소결 온도가 1000 ℃ 미만이면 반응방지막이 충분히 소결되지 않아 다공성 구조로 형성되고 계면 접합력이 부족하며, 1250 ℃를 초과하게 되면 전해질층과 화학반응하여 부도체 반응물을 포함하는 반응층이 형성되어 셀의 성능을 저하시킨다.
또한, 상기 제1 반응방지막 상에 소결조제가 포함된 제2 반응방지막을 코팅한 후 소결하는 단계는 상기 제1 반응방지막에 남아있는 잔류 기공을 2차 소결하여 보다 치밀한 구조를 갖도록 하고, 동시에 전해질층과의 반응을 억제하면서 제2 반응방지막을 증착할 수 있다. 다시 말해, 이러한 소결 과정에서 제2 반응방지막의 Gd와 Cu 간에 액상이 형성되어 제1 반응방지막 내에 남아있던 기공구조를 막아 보다 치밀한 구조를 갖도록 하며 동시에 제1 반응방지막은 제2 반응방지막의 Cu가 하부의 지르코니아 계열 전해질과 직접 접촉하여 반응물을 생성하는 것을 억제한다.
이때, 상기 소결 단계에서의 소결 온도는 1000 내지 1100 ℃인데, 상기 소결 온도가 1000 ℃ 미만이면 제1 반응방지막과 제2 반응방지막이 치밀한 구조로 형성되지 못하고, 1100 ℃를 초과하게 되면 전해질막과 반응방지막과의 계면에 부도체 반응물이 생성되어 층을 형성하므로 셀의 성능을 저하시킨다.
상기 제1 ,제2 반응방지막의 두께는 1 내지 4 ㎛일 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 . 반전지 셀 제조
우선, 단위전지의 기계적 지지체 역할을 하면서 전자전도성이 우수한 연료극 지지체(anode support)를 제조하기 위하여, 산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 도핑된 지르코니아(YSZ) 및 기공 전구체(PMMA 5 ㎛) 각 분말들을 분무건조기를 사용하여 과립(granule)으로 제조하였다. 이후, 각 분말들 간의 응집현상을 방지하기 위하여 입자가 작은 순서대로(YSZ<NiO<PMMA) 볼밀하였다. 이때, 기공전구체는 가스 이동을 원활하게 해주는 기공을 상기 연료극 지지체 내에 형성하기 위해 첨가되었다. 12 시간 볼밀과정을 거친 후, 가소제와 바인더를 첨가하여 12 시간동안 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 분무건조기를 이용하여 원형의 과립 형태로 제조하고, 이를 이용하여 연료극 지지체 기판을 제작하였다. 이때, 40 내지 150 ㎛의 크기를 갖는 과립만을 사용하는데, 너무 크기가 크거나 작은 과립은 몰딩 과정을 통해 제조되는 연료극 지지체 기판의 균열 및 결함을 야기한다. 상기 몰딩된 연료극 지지체의 강도를 증가시키기 위해 6 시간동안 200 ℃ 하에서 어닐링(annealing)하여 상기 과립 내에 포함된 가소제를 증발시켰다.
이후, 상술한 과정을 통해 최종 생성된 연료극 지지체 상에 연료극 기능층과 전해질층을 스크린 프린팅(screen printing)하여 코팅하는데, 상기 연료극 지지체 상에 하기 [표 1]에 나타낸 조성을 갖는 연료극 기능층과 전해질층 페이스트를 순서대로 코팅하였다. 이때, 페이스트의 점도와 스퀴지를 누리는 압력 및 이동하는 속도를 조절함으로써 형성되는 연료극 기능층, 전해질층의 두께를 조절할 수 있다.
다음, 입자 재배열하기 위한 충분한 시간이 지난 후에(약 1 시간), 80 ℃에서 건조하였다. 이 과정에서 증발되는 용매의 위치와 속도에 따라 결함, 균열이 발생할 수 있기 때문에 건조온도를 조절해 주는 것이 바람직하다. 이후, 상기 전해질층을 1400 ℃에서 소결하였다. 이때 소결 과정에서의 소결 온도 변화를 도 10에 나타내었다.
상기 전해질층 상에 세리아계 금속산화물을 포함하는 제1 반응방지막을 제조하기 위해서, 아래 [표 2]에 나타낸 조성을 갖는 페이스트를 제조하기 위하여 분산제를 용매에 1 시간 동안 밀링하면서 혼합하고, 이 외의 분말들을 서서히 첨가한 후, 12 시간 동안 충분히 혼합하였다. 다음 바인더와 가소제를 넣어 24 시간 동안 충분히 혼합하고, 스크린 인쇄법으로 상기 전해질층 상에 인쇄하고 건조한 다음 1200 ℃에서 소결하였다. 이때 소결 과정에서의 소결 온도 변화를 도 11에 나타내었다.
이후, 아래 [표 2]에 나타낸 조성을 갖는 세리아계 금속산화물 및 구리를 포함하는 제2 반응방지막을 상기와 같이 제조하고, 상기 제1 반응방지막 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄한 후 건조하여 1100 ℃ 하에서 소결하였다.
상기 연료극 지지체, 연료극 기능층 및 전해질층의 구체적인 함량은 아래 표 1에 나타내었고, 상기 세리아계 금속산화물을 포함하는 제1 반응방지막과 제2 반응방지막은 아래 표 2에 나타내었다. 이때 소결 과정에서의 소결 온도 변화를 도 12에 나타내었다.
함량(g)
연료극 지지체 연료극 기능층 전해질층
NiO 53 56 -
YSZ 42 41 97
nano YSZ - 3 3
-terpineol - 75 75
PMMA 7 - -
에탄올 63 - -
분산제 1.5 3 3
가소제 2.5 5 8
바인더 1.5 3 4.5
함량(g)
제1 반응방지막 제2 반응방지막
GDC 50 -
GDC(LSA) - 19
GDC(Nextech) - 1
CuO - 0.4
-terpineol 36 10
분산제 2 0.8
가소제 4 0.8
바인더 2 0.3
비교예 1.
제2 반응방지막을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예와 모두 동일하게 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
비교예 2.
제1 반응방지막을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예와 모두 동일하게 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
도 3은 실시예로부터 제조된 제1 반응방지막(a)과 제2 반응방지막(b)의 표면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 이에 따르면, 제1 반응방지막만이 증착된 반전지 셀의 표면에 비해, 제2 반응방지막까지 증착된 반전지 셀의 표면이 더 치밀하게 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 실시예로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 비교예 1로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 6a은 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 6b는 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM)을 확대한 사진이며, 도 6c는 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀을 작동한 후, 계면의 변화를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예로부터 제조된 단전지 셀은 제2 반응방지막에 포함되는 구리와 전해질층과의 접촉을 방지하면서 치밀한 구조의 제1, 제2 반응방지막이 균일하게 제조되었음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1로부터 제조된 반전지 셀은 세리아계 금속산화물로 이루어진 제1 반응방지막을 전해질층에 증착하고 1250 ℃에서 소결하여 제조한 것으로, 상기 비교예 1의 제1 반응방지막은 다수의 기공이 형성되어 있고, 이러한 기공들의 표면 확산을 통해서 공기극층의 La 또는 Sr이 전해질층으로 이동함으로써, 전해질층과 제1 반응방지막 사이에 La2Zr2O7, SrZrO3 등의 반응물을 포함하는 층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2로부터 제조된 반전지 셀은 세리아계 금속산화물과 구리 또는 산화구리를 포함하는 제2 반응방지막을 전해질층 상에 증착하고 1100 ℃에서 소결하여 제조된 것으로, 상기 비교예 2의 제2 반응방지막은 매우 치밀한 구조를 갖고 있으나, 제2 반응방지막과 전해질층의 사이에 기공들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 확대하면 기공뿐만 아니라 반응층도 형성되어 있음을 알 수 있다.
이렇게 제작된 비교예 2로부터 제조된 반전지 셀을 작동하게되면 주성분이 Gd인 반응층과 주변 소재들의 열팽창계수가 차이로 인해 계면에 열 응력을 발생시켜 계면의 기공을 따라서 크랙이 발생한다. 특히, 열사이클을 거치게 될 경우 도 5c와 같이 셀이 파괴된다.
이를 통해 반응방지막의 미세구조를 치밀하게 하여 전해질층과의 계면에서 발생하는 화학반응을 방지하고 기공을 제거하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.
도 9는 비교예 1로부터 제조된 단전지 셀의 구성원소를 분석한 에너지 분산 분광(EDS) 분석 결과로, 이는 상기 도 4에 표기된 X부분의 구성원소를 분석한 결과그래프이다.
이를 참고하면 양극에 조내하는 Sr이 이동하여 반응층을 형성한 것을 알 수 있다. 이러한 반응층은 전도도가 낮고 다른 소재들과 열팽창계수에서 큰 차이를 보이므로 이를 포함하는 연료전지 및 전기분해셀은 성능 및 열적 안정성이 크게 저하된다.
도 7은 실시예로부터 제조된 단전지 셀의 계면 구조 변화를 보여주는 EDS mapping 분석 결과이고, 도 8은 비교예 2로부터 제조된 단전지 셀의 계면 구조 변화를 보여주는 EDS mapping 분석 결과이다.
도 7 내지 도 8을 참고하면, 실시예로부터 제조된 단전지 셀은 계면에 Gd 성분이 높은 반응층이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 내부 확산이 최소화된 상태에서 치밀한 구조를 갖는 제2 반응방지막을 제조함으로써, 구리와 전해질층과의 반응물 생성을 억제하였음을 알 수 있다.
반면, 비교예 2로부터 제조된 반전지 셀은 세리아계 금속산화물과 구리 또는 산화구리를 포함하는 제2 반응방지막을 전해질층 상에 증착하고 1100 ℃에서 소결하여 제조된 것이다. 이러한 소결과정에서 제2 반응방지막과 전해질층 사이에 큰 기공을 갖는 반응층이 형성되는 데, 이는 상기 비교예 2의 제2 반응방지막 내의 Gd가 전해질층으로 빠르게 확산되어 발생한 키어켄달 기공(Kirkendall pore)으로 여겨진다.

Claims (18)

  1. 연료극층, 전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 고체산화물 셀에 있어서,
    상기 공기극층과 전해질층 사이에 반응방지막을 더 포함하고,
    상기 반응방지막은 상기 전해질층 상에 형성된, 소결 조제를 포함하지 않는 세리아계 금속산화물을 포함하는 제1 반응방지막; 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성된 세리아계 금속산화물 및 소결 조제를 포함하는 제2 반응방지막;으로 이루어진 것을 특징으로 하고,
    상기 소결 조제는 구리 또는 산화구리인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공기극층은 페로브스카이트 구조를 가지면서, 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 지르코니아계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세리아계 금속 산화물은 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
    [화학식 1]
    LnxCe1 - xO2 -0.5x
    상기 화학식에서,
    상기 Ln은 가돌리늄(Gb), 사마듐(Sm) 및 란탄(La)으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고,
    상기 x는 0<x≤0.4이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소결 조제는 제2 반응방지막의 세리아계 금속산화물 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응방지막이 소결된 후, 상기 제1 반응방지막 상에 제2 반응방지막이 코팅, 소결되어 제조되며,
    상기 제1 반응방지막의 소결 온도는 1000 내지 1250 ℃이고, 상기 제2 반응방지막의 소결 온도는 1000 내지 1100 ℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  9. a) 연료극 지지체를 성형한 후, 건조 및 소결하는 단계;
    b) 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 코팅 및 건조하는 단계;
    c) 상기 전해질층 상에 제1 반응방지막을 코팅, 건조 및 소결하는 단계;
    d) 상기 제1 반응방지막 상에 제2 반응방지막을 코팅, 건조 및 소결하는 단계; 및
    e) 상기 제2 반응방지막 상에 공기극층을 코팅, 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 c) 단계는 소결 온도가 1000 내지 1250 ℃이고,
    상기 d) 단계는 소결 온도가 1000 내지 1100 ℃이며,
    상기 제1 반응방지막은 소결 조제를 포함하지 않는 세리아계 금속산화물이며,
    상기 제2 반응방지막은 세리아계 금속산화물; 및 소결 조제를 포함하며,
    상기 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에 상기 연료극 지지체 상에 연료극 기능층을 코팅한 후, 건조 및 소결하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    상기 소결 조제는 구리 또는 산화 구리인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 소결 조제는 제2 반응방지막의 세리아계 금속산화물 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 공기극층은 페로브스카이트 구조를 가지면서, 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
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