JP2008130514A - 電解質膜の成膜方法および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いプロトン伝導性を有する電解質膜の成膜方法および燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 電解質膜の成膜方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）上に、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜（２０）を０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい酸素雰囲気で成膜する成膜工程を含む。この場合、成膜された電解質膜の膜密度が向上する。それにより、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。その結果、燃料電池の発電性能が向上する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電解質膜の成膜方法および燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現することができることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。この電解質は、例えば、成膜工程を経て水素分離膜上に成膜される（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−３２１９２号公報

しかしながら、電解質膜のプロトン伝導性は、電解質膜の成膜工程における雰囲気の真空度に応じて変化してしまう。したがって、水素分離膜電池の発電性能にばらつきが生じる。

本発明は、高いプロトン伝導性を有する電解質膜の成膜方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電解質膜の成膜方法は、水素透過性を有する水素分離膜上に、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜を０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい酸素雰囲気で成膜する成膜工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る電解質膜の成膜方法においては、０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい酸素雰囲気で電解質膜が成膜される。この場合、成膜された電解質膜の膜密度が向上する。それにより、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。

電解質膜は、ペロブスカイト型であってもよい。また、電解質膜は、ＳｒＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３からなるものであってもよい。ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす値である。また、電解質膜は、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３からなるものであってもよい。また、成膜工程において、電解質膜は、ＰＬＤ法によって成膜されてもよい。この場合、電解質膜の組成調整が容易になる。

本発明に係る電解質膜の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜を成膜する成膜工程を含み、成膜工程において、水素分離膜上に電解質膜が成膜されるときの酸素分圧は、成膜後の電解質膜が電解質膜を構成する電解質の略理論密度を有しかつ電解質膜を構成する成分が十分に酸化される値に設定されることを特徴とするものである。この場合、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。

本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜６のいずれかの電解質膜の成膜方法により成膜された電解質膜上にカソードを形成するカソード形成工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。それにより、本発明に係る燃料電池の発電性能が向上する。

本発明によれば、成膜された電解質膜のプロトン伝導性が向上する。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る電解質膜２０の成膜方法および燃料電池１００の製造方法について説明するための図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、後述する電解質膜２０を支持および補強する支持体として機能する。

水素分離膜１０は、水素透過性を有する金属層から構成される。水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち後述する電解質膜２０が形成される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、例えば、５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に電解質膜２０を成膜する。電解質膜２０は、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質からなる。電解質膜２０を構成する電解質は、プロトン伝導性を有する金属酸化物であれば特に限定されるものではない。電解質膜２０としては、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ_３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ_３Ｏ_９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ_７Ｐ_３Ｏ_１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。

図１（ｂ）の成膜工程においては、０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい酸素雰囲気下で電解質膜２０を成膜する。ここで、１Ｔｏｒｒは、１／７６０気圧である。上記酸素雰囲気は、例えば、真空ポンプを用いて真空チャンバ内の圧力を真空チャンバ内に導入する酸素流量と真空ポンプの排気能力（真空ポンプラインの開閉度等）とで調整することによって実現される。電解質膜２０の成膜方法としては、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＰＬＤ法を用いれば、電解質膜２０の組成調整が容易になる。したがって、ＰＬＤ法を用いることが好ましい。

電解質膜２０がＳｒＺｒＯ_３からなる場合には、成膜時の基板温度を５００℃〜８００℃の範囲に設定する。５００℃未満では、ＳｒＺｒＯ_３が結晶ではなく非晶質（アモルファス）を含むものとなるためである。非晶質は不安定であるため、燃料電池１００の運転中に所定温度（例えば４００℃以上）で結晶化し、電解質膜２０に亀裂が発生しやすくなる。一方、成膜時の温度が上記範囲よりも高いと、水素分離膜１０（例えば、Ｐｄ）の熱的変形、水素分離膜１０と電解質膜２０との熱膨張率差に伴う応力変形等によって、不具合が生じる。

次いで、図１（ｃ）に示すように、電解質膜２０上にカソード３０を形成する。カソード３０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３等からなる。カソード３０は、スクリーン印刷法等によって形成される。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。

本実施の形態においては、電解質膜２０の成膜工程における酸素雰囲気の酸素分圧が上記範囲にあることから、電解質膜２０の膜密度が向上する。それにより、電解質膜２０のプロトン伝導性が向上する。なお、上記酸素分圧は、０．００１Ｔｏｒｒ以上０．０５Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。

続いて、燃料電池１００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜１０を透過して電解質膜２０に到達する。電解質膜２０に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導し、カソード３０に到達する。一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード３０に供給される。カソード３０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード３０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに、電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。したがって、電解質膜２０のプロトン伝導性が向上することによって、燃料電池１００の発電性能が向上する。

なお、図１（ｂ）の成膜工程における酸素分圧は、本実施の形態においては０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい値に設定されているが、成膜後の電解質膜２０が電解質膜２０を構成する電解質の略理論密度を有しかつ電解質膜２０を構成する成分が十分に酸化される値に設定されてもよい。

以下、上記実施の形態に従って電解質膜２０を成膜し、その特性について調べた。

（実施例１）
実施例１においては、水素分離膜１０として、膜厚８０μｍのパラジウム基板を用いた。次に、水素分離膜１０を真空チャンバ内に配置した。次いで、真空ポンプを用いて真空チャンバ内のエアを引きつつ純酸素を真空チャンバ内に供給することによって、真空チャンバ内を０．０１Ｔｏｒｒの酸素雰囲気に調整した。次に、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３からなり膜厚２μｍの電解質膜２０を、ＰＬＤ法により水素分離膜１０上に成膜した。その後、電解質膜２０上に、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３からなるカソード３０を形成した。それにより、燃料電池１００を完成させた。

（実施例２）
実施例２においては、真空チャンバ内を０．００１Ｔｏｒｒの酸素雰囲気に調整し、電解質膜２０を成膜した。その他の条件は、実施例１と同様である。

（比較例１）
比較例１においては、真空チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒの酸素雰囲気に調整し、電解質膜２０を成膜した。その他の条件は、実施例１と同様である。

（比較例２）
比較例２においては、真空チャンバを０．０００１Ｔｏｒｒの酸素雰囲気に調整し、電解質膜２０を成膜した。その他の条件は、実施例１と同様である。なお、実施例１，２および比較例２に係る燃料電池１００は複数作製してある。

（分析１）
実施例１，２および比較例１，２に係る電解質膜２０のプロトン伝導性について調べた。４００℃の温度条件下において、水素分離膜１０に純水素ガスを供給し、カソード３０に４０℃加湿エアを供給し、各燃料電池１００に発電させた。この場合の電流密度を図２に示す。図２の縦軸は発電電圧０．５Ｖの場合における電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を示し、図２の横軸は電解質膜２０の成膜工程における酸素雰囲気の酸素分圧を示す。

図２に示すように、実施例１，２に係る電解質膜２０の電流密度は、比較例１，２に係る電解質膜２０の電流密度に比較して大幅に大きくなった。これは、電解質膜２０の成膜工程における酸素分圧が最適化されたからであると考えられる。

（分析２）
次に、各電解質膜２０の膜密度を測定した。膜密度は、成膜された電解質膜２０の重量、膜厚および面積を計測することによって求めた。図３にその結果を示す。図３の縦軸は各電解質膜２０の膜密度を示し、図３の横軸は電解質膜２０の成膜工程における酸素雰囲気の酸素分圧を示す。

図３に示すように、酸素分圧に応じて膜密度は変化した。したがって、電解質膜２０の膜密度は、電解質膜２０の成膜工程における酸素分圧に依存する。実施例１，２に係る電解質膜２０の膜密度は、比較例１に係る電解質膜２０の膜密度に比較して大きくなった。また、実施例１，２に係る電解質膜２０の膜密度は、理論密度に近い値となった。以上のことから、電解質膜２０の成膜工程における雰囲気を０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい酸素雰囲気に調整することによって、電解質膜２０のプロトン伝導性が向上することがわかった。なお、比較例２において膜密度が理論密度になっているにも関わらず十分な電流密度が得られないのは、電解質膜が不十分な酸化状態で成膜されるからであると考えられる。

本発明の一実施の形態に係る電解質膜の成膜方法および燃料電池の製造方法について説明するための図である。 成膜工程における真空度と電流密度との関係を示す図である。 成膜工程における真空度と膜密度との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 水素分離膜
２０ 電解質膜
３０ カソード
１００ 燃料電池

Claims (7)

1. 水素透過性を有する水素分離膜上に、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜を０．０００１Ｔｏｒｒより大きく０．１Ｔｏｒｒより小さい酸素雰囲気で成膜する成膜工程を含むことを特徴とする電解質膜の成膜方法。
2. 前記電解質膜は、ペロブスカイト型であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜の成膜方法。
3. 前記電解質膜は、ＳｒＺｒ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ_３からなることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の成膜方法。
4. 前記電解質膜は、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３からなることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の成膜方法。
5. 前記成膜工程において、前記電解質膜は、ＰＬＤ法によって成膜されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜の成膜方法。
6. 水素透過性を有する水素分離膜上に、プロトン伝導性を有する金属酸化物型の電解質膜を成膜する成膜工程を含み、
   前記成膜工程において、前記水素分離膜上に前記電解質膜が成膜されるときの酸素分圧は、成膜後の前記電解質膜が前記電解質膜を構成する電解質の略理論密度を有しかつ前記電解質膜を構成する成分が十分に酸化される値に設定されることを特徴とする電解質膜の成膜方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの電解質膜の成膜方法により成膜された電解質膜上にカソードを形成するカソード形成工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
   
   

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